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Marco-A De Paoli

Neste artigo descreve-se esta classe de materiais mostrando a sua constituição química, dando algumas
informações sobre a sua história e forma de obtenção. Descreve-se a razão pela qual eles são chamados de
“inteligentes”. Discutem-se ainda as aplicações mais importantes para estes materiais, ou seja, a montagem
dos chamados dispositivos eletrocrômicos, eletromecânicos e fotoeletroquímicos.

polímeros, dispositivos, plásticos

Introdução eletromecânicos, músculos artificiais) ou sponde com uma contração de forma.


uma reação de redução ou oxidação Só para lembrar, a vulcanização é um

O
s polímeros convencionais
(armazenamento químico de energia - processo descoberto por Goodyear em 9
estão em praticamente tudo o
baterias ou capacitores). Um estímulo 1839 onde as moléculas de poli(cis-
que usamos hoje em dia: teci-
com luz poderá provocar o apareci- isopreno) são interligadas por átomos
dos, medicamentos, embalagens,
mento de um potencial de enxofre produzindo
meios de transporte, comunicações,
elétrico (células foto- O plástico inteligente mais o que chamamos de
armazenamento de informações etc.
eletroquímicas). Um antigo que conhecemos é a borracha.
Existem em três grandes classes; estímulo com variação borracha. Os nativos sul e A classe de plásti-
homopolímeros, copolímeros e blendas. de acidez poderá pro- centro americanos cos inteligentes mais
Os homopolímeros são constituídos de vocar a mudança de conheciam-na muito antes estudada atualmente é
um único tipo de meros (unidades iguais cor (sensor de pH). A da chegada de Colombo à constituída pelos cha-
que se repetem ao longo da cadeia presença de um certo América e chamavam-na de mados “polímeros ele-
polimérica) e os copolímeros são gás poderá provocar “cauchou” troativos” ou “políme-
compostos de dois ou mais meros mudança de conduti- ros condutores eletrôni-
diferentes. Já as blendas são obtidas vidade elétrica (sensor de gases). Um cos”, ou ainda “polímeros conjugados”.
pela mistura de um ou mais homo ou estímulo mecânico poderá provocar Aqui os chamaremos de polímeros ele-
copolímeros diferentes, produzindo um também mudança de condutividade troativos porque eles podem ser oxida-
terceiro material polimérico com proprie- elétrica (sensor mecânico - balanças). dos ou reduzidos reversivelmente em
dades diferentes dos seus compo- O plástico inteligente mais antigo que processos químicos ou eletroquímicos.
nentes isolados. Assim, por exemplo, a conhecemos é a borracha. Os nativos Eles são constituídos de cadeias de áto-
mistura do poli(p-oxi-fenileno) com sul e centro americanos conheciam-na mos de carbono com ligações duplas
poli(estireno) produz um plástico com muito antes da chegada de Colombo à (C=C) alternadas com ligações simples
alta resistência ao impacto e grande América. Era chamada de “cauchou” e (C-C), chamadas de ligações duplas
transparência, comercializado com o no- eles a extraíam das seringueiras e faziam conjugadas. A estrutura protótipo desta
me de Noryl© pela GE Plastics. bolas para se divertirem. Por que a bor- classe de materiais é o poli(trans-aceti-
E os “plásticos inteligentes”, o que racha é um material inteligente? Porque leno), que contém somente átomos de
os torna diferentes dos polímeros na forma vulcanizada ela volta à sua carbono e de hidrogênio (Figura 1a). Ele
sintéticos convencionais? A resposta é, forma original depois de ser deformada foi preparado pela primeira vez por Natta
“eles respondem a um determinado por um esforço mecânico, ou seja é um em 1950, mas foi desprezado porque
estímulo de forma reprodutível e espe- material com memória. Um pedaço de era um material muito sensível ao oxi-
cífica”. Assim, um estímulo elétrico po- borracha “se lembra” da sua forma origi- gênio do ar. Mais tarde o interesse no
derá provocar mudança de cor (disposi- nal, por isso pode ser chamado de inteli- poliacetileno se renovou devido à pos-
tivos eletrocrômicos), contração com gente. Além disso, ao ser estimulada por sibilidade de se obter um material
movimento mecânico (dispositivos um esforço mecânico, a borracha re- 100% conjugado que teria

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condutividade elétrica. Em 1967 o poli- BASF de Ludwigshafen
acetileno foi obtido novamente, mas a patenteou um método
condutividade ainda era muito baixa. Foi eletroquímico para pre-
em 1977 que Shirakawa teve a idéia de parar filmes de polipirrol
oxidar o poliacetileno com hexafluoreto de forma contínua em es-
de arsênio, produzindo um material cala industrial.
orgânico com condutividade igual à do Uma outra classe de
mercúrio a temperatura ambiente. Dez polímeros inteligentes é
anos mais tarde, Naarman e Theophilou, constituída pela polianili-
da BASF em Ludwigshafen, consegui- na e seus derivados.
ram sintetizar um poliacetileno com Com o monômero anili-
condutividade igual à do cobre a tempe- na obtém-se um polí-
ratura ambiente. mero eletroativo pela poli-
O modelo de bandas prevê para o merização química ou
poliacetileno a formação de uma banda eletroquímica em meio
semi-preenchida, o que lhe daria um fortemente ácido. A estru-
comportamento metálico. No entanto, o tura da unidade repetitiva
Teorema de Peierls explica que a forma deste polímero também
termodinamicamente mais estável de é mostrada na Figura 1d.
Figura 1: Estrutura química dos plásticos inteligentes mais
um sólido unidimensional é aquela na O mais interessante é
comuns. As partes assinaladas em azul representam as
qual o material se comporta como semi- que os primeiros relatos unidades repetitivas.
condutor. Na verdade, esse é o compor- da polimerização eletro-
tamento observado para o poliacetileno química da anilina datam de 1846. E tivos ópticos, estes eletrodos podem
puro. Experimentalmente se observa mais, este trabalho já descrevia a ser transparentes ou refletores. Os
que as distâncias interatômicas das mudança de cor do material obtido com eletrodos transparentes mais usados
10 ligações C-C têm valores alternados, a aplicação de um potencial elétrico. são as placas de vidro ou filmes de
mais curtas e mais longas. Com isto Hoje em dia a polianilina já é produzida poli(tereftalato de etileno) recobertos
deve haver um desdobramento da em escala industrial por diversas em- com uma camada bem fina de óxido
banda semi-preenchida em uma banda presas em todo o mundo. de estanho. Uma destas placas será o
de valência totalmente ocupada e uma Estes materiais não passariam de eletrodo de trabalho e a outra o con-
banda de condução vazia, Figura 2, curiosidades científicas se não tivessem tra-eletrodo. Como nas outras celas
explicando o comportamento do polia- despertado os pesquisadores para uma eletroquímicas, este dispositivo deverá
cetileno como de um semi-condutor. A série de aplicações tecnológicas onde ter também um eletrólito para fechar o
extraordinária idéia de Shirakawa foi de eles podem ser usados como alternativa circuito interno da cela. O eletrólito
reduzir ou oxidar o poliacetileno, de a materiais tradicionais, com a vantagem pode ser uma solução de um sal de
modo a produzir um material com uma de serem mais leves e possibilitarem a modo a ter uma certa condutividade
banda de valência ou de condução montagem de dispositivos flexíveis. A iônica. De um modo geral usam-se
semi-preenchidas e com comporta- seguir descrevem-se algumas destas soluções ou géis contendo sais inorgâ-
mento metálico (Figura 2). Naarman e aplicações. nicos (por exemplo, as baterias sela-
Theophilou conseguiram aumentar das de carro usam géis). Mais recente-
ainda mais a condutividade eletrônica Aplicações para os plásticos inteligentes mente, tem-se usado eletrólitos polimé-
do poliacetileno porque produziram Como podem-se utilizar as proprie- ricos, ou seja, o complexo de um sal
cadeias poliméricas orientadas. dades dos polímeros inteligentes na inorgânico com um polímero. Os
O poliacetileno, no entanto, é muito construção de dispositivos que pos- polímeros mais usados para esta finali-
pouco estável ao ambiente e reage rapi- sam ser usados para uma determinada dade são os derivados do poli(óxido
damente com o oxigênio do ar, oxidan- finalidade? Como estes materiais são de etileno), como por exemplo o
do-se. O interesse por ele foi diminuindo eletroativos, para usá-los é necessário poli(óxido de etileno-co-epicloridrina).
com o tempo. Mais ou menos na mesma construir um cela eletroquímica de um Em nosso laboratório, por exemplo,
época foram preparados outros políme- compartimento e dois eletrodos, como
ros eletroativos usando compostos hete- mostrado na Figura 3. Uma cela eletro-
rocíclicos como monômeros, tais como química constituída de dois eletrodos
o pirrol, o tiofeno e seus derivados. O (eletrodo de trabalho e contra eletrodo)
polipirrol e o politiofeno, mostrados na e um eletrólito é como uma bateria de
Figura 1 (b e c, respectivamente), po- carro. No caso da cela da Figura 3,
dem ser obtidos por polimerização usam-se eletrodos sobre os quais os
química ou eletroquímica, produzindo filmes dos polímeros são depositados Figura 2: Modelo de Bandas para o polia-
em um caso filmes coloridos ou um pó por evaporação de uma solução ou por cetileno e seu processo de oxidação ou
de cor escura. O mesmo Naarman da eletrodeposição. No caso de disposi- redução.

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los de automóveis produzidos no de etileno) contendo NaI e I2, um outro
Brasil. Estes espelhos escurecem auto- eletrodo de ITO/PET recoberto com
maticamente quando uma luz muito uma finíssima camada de platina. O
forte incide sobre eles, pois o disposi- poli(3-metil tiofeno) é um polímero que
tivo eletrocrômico é ativado por uma se comporta como um semi-condutor
fotocélula. Para construir o dispositivo convertendo a energia luminosa em
é necessário combinar dois materiais corrente elétrica que é transportada
eletrocrômicos complementares depo- pelos outros materiais. Essa cela para
Figura 3: Esquema de uma cela eletroquí- sitados em substratos transparentes e conversão de energia é fácil de montar
mica ou dispositivo: 1- eletrodos (vidro ou condutores. Os plásticos inteligentes e flexível, como mostrado na Figura 5.
PET recoberto com óxido de índio), 2 - ele- mais comumente usados nestes dis- A porcentagem de fótons convertidos
trólito (líquido ou polimérico) e 3 e 4 - polí-
positivos são o polipirrol, o politiofeno em corrente elétrica é baixa (0,8%) em
meros eletroativos (dependendo da aplica-
ção, somente um eletrodo é recoberto com
ou a polianilina. Um exemplo da varia- comparação com as fotocélulas de
um deles). ção espectral de um dispositivo deste silício, mas a sua facilidade de monta-
tipo é mostrada na Figura 4. A curva gem e o baixo custo poderão torná-las
usamos um copolímero de óxido de eti- correspondendo a maior transmissão competitivas a médio prazo. Por outro
leno e epicloridrina produzido pela de luz na região do visível é medida lado, é possível aumentar a conversão
Daiso Co. Ltd. de Osaka, Japão. De quando os polímeros eletroativos estão usando um filme do Baytron-P©
um modo geral esse copolímero é na sua forma clara (um está reduzido depositado no segundo eletrodo de
usado para fazer guarnições de vidros e o outro está oxidado) e a outra curva ITO/PET. Com ele o rendimento da con-
em automóveis, mas se misturarmos corresponde à situação inversa. Este versão de luz em corrente elétrica
a ele perclorato de lítio ou iodeto de dispositivo foi montado usando como chega a 1,5%.
sódio em proporções controladas, eletrodos dois filmes de plástico trans- Se misturarmos um polímero con-
teremos um filme de um material que parente (poli(tereftalato de etileno, PET, dutor elétrico com um polímero con-
se comporta como eletrólito e pode ser o mesmo das garrafas de refrigerantes) vencional isolante teremos uma mistu-
usado nos dispositivos montados com recobertos com uma camada fina de ra binária, pois os dois materiais têm 11
os polímeros eletroativos. óxido de índio dopado com estanho. baixa miscibilidade. Desta forma tería-
Um dispositivo que muda sua cor Sobre um deles depositou-se um filme mos partículas de material condutor
ou sua transmitância de luz em um cer- de um polímero derivado do poli(tio- distribuídas em uma matriz isolante.
to comprimento de onda a partir de um feno) produzido pela Bayer como no- Imaginemos agora que esta matriz iso-
estímulo elétrico é chamado de dispo- me de Baytron-P© e sobre o outro um lante seja suficientemente macia para
sitivo eletrocrômico. Este dispositivo polímero derivado do poli(pirrol). Um ser deformada até um ponto onde es-
pode ser usado para construir janelas deles torna-se escuro quando é oxida- tas partículas entrem em contato.
de edificações, de modo a controlar a do e o outro escurece quando é reduzi- Quanto maior a pressão, maior será a
quantidade de luz que entra em um do, deste modo eles possuem uma condutividade da mistura. Usando este
cômodo, ou para construir mostrado- ação complementar. Como eletrólito, princípio a Bridgestone (tradicional
res ópticos do tipo de displays. Pode no meio do dispositivo, usou-se um fil- fabricante de pneus para veículos)
ser também um espelho retrovisor anti- me de poli(óxido de etileno-co-epiclori- desenvolveu um sensor para esteiras
ofuscante automático, como os espe- drina) complexado a perclorato de lítio. transportadoras que informa se as
lhos externos usados em alguns mode- O lítio dissociado na forma de cátions embalagens transportadas pela esteira
atua como condutor iônico nesta célula contêm recipientes cheios de forma
eletroquímica. Ao se aplicar uma adequada, dispensando a inspeção vi-
diferença de potencial neste disposi- sual dos mesmos (Figura 6).
tivo observamos uma mudança da Os LED de múltiplas cores são uma
transmitância de luz na região do visível aplicação dos polímeros inteligentes
de 20 para 70%. Esse é um exemplo que poderá mudar as nossas vidas no
de um dispositivo eletrocrômico total-
mente plástico e flexível.
Estes plásticos também podem ser
usados em um dispositivo para conver-
ter luz em energia elétrica, uma cela
fotoeletroquímica. Para isso é preciso
Figura 4: Curva de transmissão de luz em
combinar um conjunto de polímeros na
função do comprimento de onda para a
forma transparente (linha tracejada) e para
seguinte seqüência: eletrodo transpa-
a forma opaca (linha cheia) de um dispo- rente de poli(tereftalato de etileno) Figura 5: Foto de um dispositivo fotoeletro-
sitivo eletrocrômico totalmente plástico. As recoberto com InO2 (chamado de ITO/ químico totalmente de plástico. Este dis-
linhas verticais delimitam a região espectral PET), um filme de poli(3-metiltiofeno), positivo é usado para converter luz em ele-
do visível. um filme de poli(epicloridrina-co-óxido tricidade.

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futuro. LED é um dispositivo emissor do cria cargas positivas e/ou negativas
de luz (do inglês “light emitting diode”). no seio do material. Estas cargas têm
Eles funcionam ao contrário de uma que ser compensadas com a inserção
cela fotoeletroquímica, emitem luz ao ou expulsão de íons (cátions ou ânions).
receber um impulso elétrico. A cor do Esse “tráfego” de íons se dá com a
LED depende da diferença de energia expansão (inserção) e a contração
entre o topo da banda de valência e o (expulsão) dos íons do volume livre do
fundo da banda de condução do semi- polímero, originando seu movimento.
condutor usado em sua construção. Por exemplo, na Figura 8 os filmes
Usando derivados substituídos do representados em marrom são filmes de
poli(p-fenileno vinileno) é possível polipirrol e o filme representado em
Figura 7: Mostruário de materiais eletro-
alterar essa energia de forma controla- branco é um filme de poli(epicloridrina- luminescentes usados pela Uniax para
da produzindo materiais que emitem co-óxido de etileno) contendo um sal produzir LED multicoloridos.
em quase todas as cores do espectro inorgânico. Quando um filme de polipir-
visível. Combinando camadas destes rol se oxida, há a inserção de ânions para
materiais será possível fazer um apa- compensar a carga positiva desloca-
relho de televisão de poucos centíme- lizada no polímero e o filme se expande.
tros de espessura e flexível. Esses LED Na outra face do dispositivo o filme
já são produzidos pela empresa Uniax de polipirrol se reduz, havendo a
dos Estados Unidos e são mostrados expulsão de anions, pois não há
na Figura 7. mais carga a compensar, e o filme
Talvez uma das aplicações mais se contrai. O filme branco funciona
extraordinárias destes plásticos inteli- como um “banco” emprestando ou
gentes seja a montagem de dispositivos recebendo íons conforme um filme
onde o estímulo de uma corrente elétri- se oxida ou se reduz. Como o movi-
12 ca seja respondido com um movimento mento de expansão e contração fica
mecânico, da mesma forma como nos restringido pela montagem tipo sanduí-
músculos de animais. Parece ficção che, o sistema todo se movimenta de Figura 8: Esquema de funcionamento de
científica, mas é realidade. Com estes forma harmônica conforme mostrado na um músculo artificial baseado em plásticos
inteligentes.
materiais se poderia substituir os Figura 8. Estes músculos sintéticos
motores que movimentam os braços de ainda não tem a mesma estabilidade
robôs industriais, montar micro motores química e dimensional de um músculo ros usar a sua imaginação e habilidade
para veículos de exploração espacial e natural, mas existem muitos laboratórios para tornar realidade estas idéias.
até pensar em montar próteses. Como no mundo trabalhando para torná-los
eles funcionam? O processo de oxida- aplicáveis a dispositivos de todos os Agradecimentos
ção e redução de um polímero conjuga- tipos e tamanhos, desde micro motores À FAPESP por apoiar nossas pes-
até roupas para astronautas. quisas com auxílios financeiros e
bolsas de pós-graduação e ao CNPq
Conclusão por nos apoiar por meio do Programa
Procurou-se demonstrar neste arti- de Centros de Excelência, PRONEx.
go que o universo dos materiais poli-
Marco-A De Paoli, doutor em química, é professor do
méricos, os chamados plásticos, ainda Instituto de Química da UNICAMP.
nos reserva grandes surpresas e mate-
riais com propriedades cada vez mais
admiráveis. Os polímeros eletroativos, Para saber mais
aqui chamados de plásticos inteli-
gentes, são usados atualmente em 1. MANO, E.B. e MENDES, L.C.
Introdução a Polímeros, São Paulo:
aplicações bastante especiais e no fu-
Editora Edgar Blücher, 1999.
turo serão cada vez mais utilizados. 2. TICIANELLI, E.A. e GONZALEZ,
Artigos científicos recentes mostram E.R. Eletroquímica, São Paulo: Editora
que os circuitos eletrônicos do futuro da USP, 1998.
serão montados usando camadas de 3. GIROTTO, E.M. e DE PAOLI, M.- A.
polímeros, cada um com uma função Quím. Nova, v. 22, p. 358, 1999.
específica. Há trabalhos mostrando 4. DE PAOLI, M.- A e MENESCAL, R.K.
Figura 6: Esquema de um dispositivo Quím. Nova, v. 9 p. 133, 1986.
eletromecânico montado em uma esteira que eles podem substituir com vanta-
5. ZIEMELIS, K. Nature, v. 393, p. 619,
transportadora. Dispositivo desenvolvido e gens os semicondutores tradicionais. 1998.
comercializado pela Bridgestone. Cabe aos químicos, físicos e engenhei-

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