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Modelado y simulación de recubrimientos superficiales

metálicos nanoestructurados

Marcos Bedolla, Milan Aguila, Jorge Bedolla, Vicente Flores, Francisco Hernández, Carlos Mora
Tecnológico Nacional de México/Instituto Tecnológico de Apizaco
Av. Instituto Tecnológico s/n, Apizaco, Tlaxcala, México
mbedollah@hotmail.com; aguila_rdgz@hotmail.com

Genoveva Rosano-Ortega, Ángela Abarca, Carlos Vega-Lebrun


Universidad Popular Autónoma del Estado de Puebla, Av. 21 sur 1103, Puebla, México
genoveva.rosano@upaep.mx

RESUMEN
En el presente trabajo se expone el modelado y simulación de recubrimientos
superficiales metálicos nanoestructurados. El objetivo del estudio es estimar, mediante
simulación numérico computacional, los valores de las propiedades mecánicas superficiales de
dureza y fuerza de adhesión resultantes en un arreglo sustrato-recubrimiento formado por
hierro y nanopartículas de cromo (Fe-CrNPs). Para la simulación y análisis se utilizaron modelos
atomísticos de hierro (Fe) y cromo (Cr), los cuales se elaboraron en el software Materials Studio
5.5 ® y sus módulos Forcite, Castep, GULP y Adsorption Locator ®. Los modelos de Cr y Fe se
construyeron utilizando una estructura cristalina cúbica de cuerpo centrado (BCC) con
parámetros de red de 2.88 Ả y 2.86 Ả respectivamente. Para formar el arreglo Fe-CrNPs, las
nanopartículas de cromo se modelaron como un nanocluster esférico con diámetro de 10 Ả y el
sustrato mediante una superficie de hierro construida como supercelda en el plano cristalino
[110]; resultando un modelo con dimensiones 7.16 x 7.16 x 36.70 Ả. Mediante la simulación de
la adsorción del Cr sobre la superficie de Fe, se determinaron las distancias interatómicas
resultantes entre ambos materiales y las energías de adsorción y se calculó la dureza teórica y
la fuerza de adhesión usando la teoría de Simunek [1] y de Tkachenko [2] respectivamente. Los
valores encontrados de dureza teórica (5.713 GPa) y la fuerza de adhesión (18.8656 N/m2),
muestran una sustancial mejora respecto a los obtenidos en recubrimientos de cromo
convencionales.

PALABRAS CLAVE: Recubrimiento superficial, simulación atomística, dureza, fuerza de


adhesión.

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1 INTRODUCCIÓN
A través del tiempo ha existido la necesidad de mejorar las propiedades mecánicas de los
materiales, ya sea mediante tratamientos térmicos, aleaciones o recubrimientos superficiales;
estos últimos ofrecen una ventaja ante los otros procesos debido al bajo costo energético y del
material empleado, de igual manera piezas con geometrías irregulares pueden ser recubiertas
[1], sin embargo debido a la creciente innovación tecnológica y la búsqueda de procesos más
eficientes el uso de software para generar simulaciones computacionales se vuelve cada vez
más popular.
Dentro de las primeros desarrollos de simulación de superficies, se tienen los realizados
por Tasker y Mackrodt en la década de los 70’s [2], quienes realizaron simulaciones atomísticas
de superficies de solidos iónicos. Con el desarrollo de las computadoras, en los últimos años, ha
sido posible la elaboración y simulación computacional de modelos atomísticos complejos;
unido a ello, el uso de técnicas de análisis como la DFT (Teoría de la Densidad Funcional por sus
siglas en ingles) y la aproximación de Monte Carlo [2, 3, 4], han permitido el análisis de arreglos
sustrato-recubrimiento. Actualmente, mediante simulación con estas técnicas, es posible
determinan las posiciones más estables del material que funge como recubrimiento sobre una
superficie; en la mayoría de los casos se emplean para la investigación de los procesos de
adsorción de diferentes materiales sobre acero [4, 5], como el caso de la investigación realizada
por Khaled et. al. [5] y Ekpo et. al. [6] en donde se simulan, mediante software, procesos de
adsorción de serio sobre una superficie de acero para mejorar su resistencia a la corrosión.
De lo mencionado con anterioridad, se observa potencialidad de realizar simulaciones
para entender el comportamiento de los procesos de adsorción y determinar las propiedades
mecánicas superficiales resultantes en arreglos metálicos sustrato-recubrimiento, antes de
realizar físicamente el proceso; teniendo así la posibilidad de diseñar recubrimientos metálicos
con propiedades específicas para aplicaciones definidas. Por ello, el objetivo de este proyecto
es llevar a cabo la simulación y análisis de la adsorción de nanopartículas de cromo sobre una
superficie de hierro; con lo cual, se pueda evaluar el comportamiento de las propiedades
mecánicas superficiales de dureza y fuerza de adhesión resultantes en un arreglo sustrato-
recubrimiento Fe-CrNPs, respecto a las encontradas en recubrimientos elaborados con cromo
en su estado de sólido volumétrico.

2 MATERIALES Y MÉTODOS
Para el desarrollo de la simulación del recubrimiento superficial nanoestructurado hierro-
nanopartículas de cromo (Fe-CrNPs) se empleó el software Materials Studio ® de Accelrys Inc.
En primera instancia, se realizó el modelado de la estructura cristalina del cromo, para
ello se utilizó una estructura cristalina cubica centrada en el cuerpo (BCC) [7], la cual posee un
átomo en el centro y parámetros de red de 2.86 Å iguales en las tres direcciones [8]. El modelo
correspondiente al hierro se realizó de igual manera con una estructura cristalina BCC con
2
longitudes de la celda unitaria de 2.78 Å en todas la direcciones [7], esta simplificación se
considera para aceros con un bajo contenido de carbón y de otros materiales que están
presentes en la estructura [4]. Los modelos resultantes para ambos materiales se muestran en
la figura 1.

(a) (b)
Figura 1. Modelos atomísticos de: (a) cromo y (b) hierro.

Una vez construidos los modelos de las celdas unitarias se procedió a optimizar la
geometría, en el caso de la celda unitaria del cromo mediante el módulo Forcite y para el hierro
se utilizó el módulo CASTEP, empleando DFT en ambos casos.
Paso siguiente se desarrolló del modelo sustrato-recubrimiento, primero se creó la
nanopartícula de cromo a partir del respectivo modelo, como un nanocluster con forma
esférica; a la par, la superficie de Fe se creó empleando el plano [110] de la celda unitaria; este
plano se eligió debido a que posee una superficie más compacta en comparación con otros [5].
A continuación se creó la superficie de Fe como un modelo de supercelda, el cual es una
representación de la superficie de Fe desarrollada con un número definido de celdas unitarias,
Posteriormente se creó un espacio vacío en la superficie en donde el cromo se colocara durante
la simulación y se depositara en la superficie de Fe creada. La simulación de adsorción se llevó a
cabo dentro de una superficie construida con dimensiones de 7.16 x 7.16 x 36.70 Å bajo
condiciones periódicas del sustrato. En el espacio vacío, generado del modelo de superficie, se
colocaron los átomos de cromo a depositar; esto se realizó mediante el módulo Adsorption
Locator. El modelo resultante es el mostrado en la figura 2.

3
Figura 2. Deposición de cromo sobre la superficie de Fe una vez finalizada la simulación

Una vez finalizad la simulación se procedió al análisis de los resultados obtenidos.


Mediante la teoría de Monte Carlo se determinaron los sitios de adsorción del cromo sobre la
superficie de hierro y con DFT las energías de adsorción resultantes; datos necesarios para el
cálculo de las propiedades superficiales de dureza y fuerza de adhesión.

3 RESULTADOS
Tras finalizar la simulación de adsorción mediante el módulo Adsoprtion Locator, se
obtuvo la distribución de los átomos de Cr sobre la superficie de Fe, tal como se muestra en la
figura 3.

Figura 3. Distribución de los átomos de cromo sobre la superficie de Fe.

Como se puede observar en la figura 3, el cromo se deposita sobre la superficie del hierro
(Fe), referida al plano [110], de una manera uniforme entre los átomos que forman esta red
cristalina, es decir, en los sitios intersticiales de la superficie de Fe; el plano [110] fue
4
seleccionado para construir la superficie por que corta la red cristalina del Fe en diagonal
pasando justo en el centro de la celda unitaria y como la estructura del Fe es de la forma BCC la
superficie creada contiene una mayor cantidad de átomos sobre esta si se compara con otros
planos, por causa del átomo que se encuentra posicionado en el centro de la estructura.

3.1 Dureza.
Posterior a la realización de las simulaciones computacionales del recubrimiento cromo-
hierro (Cr-Fe), se procedió a calcular la dureza (H) del recubrimiento empleando la teoria de
Simunek [9]; utilizando las ecuaciones (1)–(3).

(1)

Donde y son las energías de referencia de los dos átomos que se unen, es una
constante que toma un valor de 4, es la distancia de los enlaces que se forman entre los
átomos, es el número de enlaces entre los dos átomos, mientras que el valor de esta
dado por la ecuación (2).

(2)

El cálculo de las energías de referencia de cada elemento se realizó mediante la ecuación


(3).

(3)

En donde es el número de electrones de valencia del átomo i y es el radio iónico


del átomo.
Para los cálculos mediante las ecuaciones (1)-(3) se utilizaron los resultados obtenidos de
la simulación. El primer valor a utilizar fue la energía de referencia de cada elemento, los
valores se muestran en la tabla 1.1.

Tabla 1.1. Energías de referencia de los elementos involucrados en el arreglo sustrato-


recubrimiento
Energía del cromo 5.769 eV
5
Energía del hierro 4.687 eV

Para determinar las distancias entre los dos elementos que conforman el arreglo sustrato-
recubrimiento, estas fueron medidas en el arreglo Fe-Cr resultante de la simulación de
adsorción. Los resultados se muestran en la figura 4.

Figura 4. Distancias entre la superficie de hierro y los átomos del cromo visualizadas en el
arreglo Fe-Cr.

Los valores de longitud de los enlaces que se forman presentan una variación, que puede
atribuirse a la diferencia entre los parámetros de red de los dos elementos, por lo tanto, para
tener este valor, se determina un promedio de la longitud para emplearse al momento de
calcular la dureza en el recubrimiento. Una vez que se tienen calculadas las energías de
referencia y el valor de se obtiene una dureza de 5.713 GPa; este valor se estimó a partir de
una simple capa de nanopartículas depositado sobre la superficie de Fe debido a que esta
propiedad se presenta justo en la interface donde ocurre la interacción de los dos materiales
que actúan como sustrato (Fe) y revestimiento (Cr). Para validar el resultado de dureza
encontrado se realizó una comparación con datos obtenidos en investigaciones similares, ver
tabla 2.

Tabla 2. Comparación de la dureza calculada del arreglo Fe-Cr contra valores de la


literatura técnica
Arreglo Dureza Espesor de capa formada Referencia
acero-Cr 6.8 GPa 22 nm [10]
Fe-Cr 5.713 GPa 40 nm [dato propio]
Ni-Cr 5.39 GPa 39 nm [11]

En la tabla 2, se observa que el valor de dureza calculado para el arreglo Fe-Cr, es


aproximado a los valores consultados de literatura especializada. La variación del resultado
obtenido, con respecto a los datos de referencia, se atribuye al uso exclusivo de Fe en el

6
modelo de la superficie del sustrato [4], mientras que en los resultados consultados se empleó
como sustrato acero y níquel; en el caso del níquel, este posee una estructura cristalina
diferente a la del hierro, mientras que el acero contiene átomos de carbono incrustados en su
red cristalina, lo cual da diferentes propiedades mecánicas respecto al Fe.

3.2 Adhesion.
En cuanto al cálculo de la fuerza de adhesión (A), esta se estimó empleando la teoría de
Tkachenko [12]; la cual se describe mediante las ecuaciones (4) – (6):

(4)

Donde E es el modulo elástico del sustrato, h es el espesor del revestimiento formado y


es el trabajo de adhesión, expresado por la ecuación (5).

(5)

Donde y son las energías en la superficie de los materiales en contacto


(energías de referencia), mientras que son constantes que dependen del módulo de
Poisson de cada material.
Para calcular el trabajo de adhesión es necesario conocer el valor de la energía de la
superficie de cada material; para ello, se modelo una superficie del cromo y una de hierro,
posteriormente se optimizó su geometría. Los modelos de superficie optimizados del cromo y
del hierro presentan en la figura 5.

Figura 5. Superficie del hierro y cromo resultantes del proceso de optimización.

Con los modelos de superficie optimizados y posterior análisis mediante el módulo GULP,
se obtuvieron los potenciales interatómicos necesarios para determinar el valor de la energía
superficial de cada material. Los cálculos se realizaron utilizando la ecuación (6) y los datos
resultantes se muestran en la tabla 3.
7
(6)

Tabla 3. Valores de la energía de la superficie ( ) expresadas en eV/ Å2 y J/m2


Cr Fe
1.76109955 eV 2.01272489 eV
0.49909510 eV 0.53875086 eV
11.780178 Å22 11.504021 Å2
0.10713033 eV/Å2 0.12812685 eV/ Å2
1.716 J/m2 2.0528 J/m2

Sustituyendo los valores de la energía superficial y las constantes y en la ecuación


2
(5) se obtuvo un valor del trabajo de adhesión de 3.1268 J/m para el modelo Cr-Fe analizado.
El valor calculado se encuentra dentro del rango de valores de trabajo de adhesión para
recubrimientos superficiales de cromo los cuales oscilan entre 2.4 y 8.9 J/m2.
A partir del valor obtenido para el trabajo de adhesión, es posible estimar la fuerza de
adhesión del recubrimiento simulado. Para ello, se debe tomar en cuenta el espesor del
recubrimiento. En este estudio se considera un recubrimiento a base de nanopartículas
esféricas de cromo con un diámetro de 40 nm y depositado por medio de electrodeposición;
por lo tanto, se estima que el espesor del revestimiento será igual al diámetro de las
nanopartículas empleadas, es decir, una simple capa de nanopartículas será depositada sobre
un sustrato de acero. Con base en lo anterior y mediante la ecuación (4) se obtuvo un valor de
fuerza de adhesión de 18.8656 x 108 N/m2 para el arreglo Fe-CrNPs.
El análisis del comportamiento de la fuerza de adhesión obtenida se presenta en la figura
6.

8
Figura 6. Grafica de la fuerza de adhesión vs espesor del recubrimiento.

En la gráfica se muestra que la fuerza de adhesión tiene una tendencia a disminuir si el


espesor de la capa depositada aumenta con valores de 40 nm hasta 100 nm, característica es
igual a lo obtenido por Nazir [13] para la relación adhesión-espesor en recubrimientos
superficiales. También se puede observar que a medida que el espesor del revestimiento
disminuye, la fuerza de adhesión tiene a incrementarse de manera exponencial; lo que haría
suponer que a un espesor cero la fuerza de adhesión será infinita, sin embargo, para este caso,
el tamaño de las partículas oscila entre valores de 10 nm a 50 nm [14, 15, 16], por lo que el
mínimo espesor de la capa formada que se puede tener seria de 10 nm. Con base en lo
anterior, se puede inferir para el caso en estudio que: el valor más alto de la fuerza de adhesión
se presenta cuando la capa depositada presenta un espesor mínimo de 40 nm, esto condición
se debe a la capacidad de aceptar la deformación plástica [17] a causa de tener una mayor
superficie de contacto entre ambos elementos, a medida que la capa de nanopartículas de
cromo va creciendo, estas se apilan y pueden causan una flexión excesiva en las que se
depositaron primero lo que puede ocasionar una falla en la fuerza de adhesión. Finalmente, se
tiene que el trabajo de adhesión está ligado a las energías superficiales de ambos materiales y
los coeficientes de Poisson, sin importar el espesor de la capa depositada, mientras que la
fuerza de adhesión estimada muestra variaciones en su valor al cambiar el espesor del
recubrimiento.

4 CONCLUSIONES
De acuerdo a los resultados obtenidos, el cromo se deposita sobre la superficie del hierro
de manera uniforme entre los espacios intersticiales de los átomos que conforman la superficie
construida, esto se puede atribuir a que ambos materiales presentan igual estructura cristalina,
aunque parámetros de red diferentes.
9
Las propiedades mecánicas resultantes, calculadas por simulación, muestran una dureza
estimada de 5.713 GPa y los parámetros de mayor influencia en esta propiedad son las
distancias de los enlaces entre los materiales y el número de ellos; siendo este valor de dureza
acorde con los observados en la literatura técnica para recubrimientos superficiales
nanoestructurados de cromo.
El trabajo de adhesión estimado fue de 3.126 J/m2, correspondiente al rango de trabajo
de adhesión en recubrimientos superficiales de cromo (2.8 a 4.9 J/m2), permitiendo su
posterior uso para el cálculo de la fuerza de adhesión.
El trabajo de adhesión está ligado a las energías superficiales de ambos materiales y los
coeficientes de Poisson, sin importar el espesor de la capa depositada, mientras que la fuerza
de adhesión estimada muestra variaciones en su valor al cambiar el espesor del recubrimiento.
La fuerza de adhesión muestra una mejora respecto a los recubrimientos superficiales de
cromo convencionales, incluso si el revestimiento con nanopartículas alcanza el grosor de 1µm,
esta propiedad se sigue mostrando superior; esto se atribuye al tamaño de las nanopartículas
empleadas.

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