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INTRODUCCION A LA QUÍMICA AMBIENTAL

MARCO CONCEPTUAL

La química ambiental se encarga del estudio de los procesos y las


transformaciones de contaminantes en el medio ambiente. El medio ambiente
lo constituyen elementos abióticos: energía solar, aire, suelo y agua y
elementos bióticos como los seres vivos, plantas, animales y el ser humano.

Los tres componentes principales del medio ambiente son la litosfera (suelo), la
hidrosfera (el mar, los ríos, lagos, etc.) y la atmósfera (capa de aire que
envuelve la tierra). La biosfera es una pequeña cápsula de suelo, aire y agua,
donde se desarrollan las diversas formas de vida en el planeta, abarca desde
10 km por encima de la superficie de la tierra hasta las profundidades del mar.

La actividad de los sistemas naturales en la biosfera se sostiene con sustancias


que forman parte de ciclos vitales, el carbono, el nitrógeno, el azufre y el agua
misma. En la figura 1 se muestran algunas de las interacciones que se
presentan entre la atmósfera, las aguas superficiales y el suelo.

Atmósfera
H2O (v)

Evapotranspiración Evaporación
Material particulado Volatilización

Precipitación
Suelo Disolución
Sedimentación
Agua superficial
Subsuelo
Sedimentación

Figura 1: Principales componentes del medio ambiente

Uno de los principales ciclos que sucede en la biosfera es el ciclo del agua: el
agua gaseosa en la atmósfera equilibra el clima, el agua líquida en los ríos,
lagos, agua lluvia, mares, etc, constituyen el hábitat de muchos seres vivos y
es requerida como fluido de transporte de nutrientes necesarios para los
procesos biológicos, y el agua sólida en el granizo constituye un mecanismo de
equilibrio energético del sistema natural. Los organismos vivos toman de la
biosfera sustancias para su alimento y su protección y le regresan al medio
natural, desechos que alteran sus características químicas, fisicoquímicas y
biológicas, deteriorando su calidad. La calidad se refiere al conjunto de
características organolépticas físicas, químicas y microbiológicas propias del
sistema. La pérdida de calidad del medio ambiente se conoce como
contaminación, la cual puede ser el resultado de las actividades humanas o los
procesos naturales que producen o pueden producir enfermedad o muerte al
ser humano.

Sin embargo, existen procesos naturales como la fotólisis, la oxidación, la


degradación microbiana que pueden compensar el deterioro y restaurar la
calidad de los sistemas naturales. El problema está en que la capacidad de la
naturaleza para contrarrestar las alteraciones producidas en el medio ambiente
por los seres vivos es limitada.

En la antigüedad los residuos generados por las acciones naturales sobre la


biosfera fueron fácilmente asimiladas y procesadas por la naturaleza; en la
actualidad la elevada población humana y su concentración en centros
urbanísticos impone condiciones al medio ambiente en las cuales se pierde su
capacidad de asimilación de la contaminación producida. Acompañada con la
superpoblación, está la atención desmedida del ser humano de satisfacer no
solo sus necesidades primarias sino otras necesidades no vitales que ofrece la
moderna sociedad industrial y donde se generan mayores cantidades de
desechos caracterizados por ser cada vez más peligrosos y persistentes.

Caracterizar, diagnosticar y tomar acciones sobre los procesos y el transporte


de los contaminantes en el medio ambiente es imperativo para el hombre y es
el objetivo formativo que busca la química ambiental.

PROCESOS Y TRANSPORTE DE CONTAMINANTES

La naturaleza es una sucesión de procesos, un proceso es un conjunto de


transformaciones, que pueden ser físicas, químicas o biológicas, mediante las
cuales unas sustancias se convierten en otras. Los procesos de transformación
de contaminantes en la naturaleza se caracterizan por la degradación o
conversión de unas sustancias contaminantes y por lo tanto peligrosas al medio
ambiente, en otras sustancias inofensivas o menos peligrosas que las
originales.

El transporte de contaminantes se sucede por una serie de mecanismos que


mueven los contaminantes a través del medio ambiente hasta su destino final o
su destrucción. Los mecanismos de transporte dependen del medio
transportador: el aire o el agua y de la sustancia transportada. La figura 2
ilustra los procesos y el transporte de contaminantes entre el aire, suelo y agua.
AIRE

Precipitación, - Reacciones oxidación


humedad y seca - Fotólisis

Precipitación
Volatilización

AGUA
Bioacumulación
BIOTA - Hidrólisis
- Fotólisis
Metabol - Oxidación
ismo
química
Excreción - Degradación
microbiana

SEDIMENTOS DEL SUELO


Adsorción
Desorción - Hidrólisis
Lixiviación - Fotólisis
Escorrentía - Oxidación
- Reducción
- Metabolismo /biodegradación

Figura 2: Procesos y transporte de contaminantes

Un contaminante recibido por un medio natural está sometido a tres


posibilidades:

 Permanecer indefinidamente en el medio o sea que es persistente y por lo


tanto potencialmente peligroso. Un ejemplo lo constituyen los pesticidas
clorados, como el DDT, los cuales después de décadas de haberse
suspendido su uso, aún están presentes en cantidades apreciables en el
suelo.

 Salir de un medio a otro medio, mediante un mecanismo de transporte


como: la evaporación, la precipitación, la lixiviación, la escorrentía, la
percolación, etc.
 Ser procesado o convertido en otras sustancias por la acción de
microorganismos, radiación electromagnética, luz o por agentes químicos
como: la fotodegradación, la biodegradación, los procesos de óxido –
reducción y la hidrólisis.

Debido a que los sistemas naturales son abiertos por su constante interrelación
con otros sistemas, para caracterizarlos y estudiar el transporte, la acumulación
y los procesos de transformación de contaminantes en ellos, se requiere utilizar
con cuidado dos técnicas: el reconocimiento del volumen de control y los
balances de masa.

El volumen de control es una parte del volumen del sistema natural en análisis,
está delimitado por fronteras que pueden ser reales o imaginarias a través de
las cuales se transporta el contaminante. En un volumen de control puede
ocurrir:
 Que los contaminantes entren, se acumulen o salgan sin sufrir
transformación alguna
 Que el contaminante se convierta en otras sustancias por la acción de la
luz, radiación electromagnética o los microorganismos
 Que el contaminante se produce en el mismo volumen de control.

Todas estas posibilidades se estudian cuantitativamente en los balances de


masa. El éxito del estudio del efecto de un contaminante en un medio natural
depende del sistema de interés, de la delimitación elegida y de las
simplificaciones hechas.

Los balances de masa constituyen las aplicaciones prácticas de la ley de


conservación de la masa y por efectos de simplificación se aplican a un
determinado volumen de control. La ecuación del balance general es:

Acumulación = Entra + Producido - Sale - Transforma

En términos de la tasa de flujo másico (Flux másico) del contaminante el


balance de masa es:

dm i • • • •
 m i ,e  m i ,p  m i ,s  m i ,d
dt
Donde:
dmi
: almacenamiento, es el cambio en el tiempo de la masa del contaminante
dt
en el sistema.

m i ,e : masa de contaminante que entra en un tiempo t.


m i ,s : masa de contaminante que sale en un tiempo t.


m i ,p : masa de contaminante que se produce en un tiempo t.


m i ,d : masa de contaminante que se degrada en un tiempo t.

En las masas de contaminantes que entran y salen del volumen de control se


debe tener en cuenta las precipitaciones, volatilizaciones, drenajes, etc.

Cuando en un volumen de control no existe acumulación, o sea que no cambia


la masa del contaminantes con el tiempo, se dice que el sistema es
estacionario y cumple:
dmi
 0.
dt

Ejemplo:

Si el volumen de control elegido para el estudio es un lago, que recibe un


influente a razón de 2.997 x 104 m3/día, libre del contaminante en análisis, el
lago recibe además un vertimiento de agua residual industrial con un flujo
másico de 15 kg/día y la corriente de salida del lago tiene un flujo volumétrico
de 3 x 104 m3/día. Si la concentración del contaminante en el lago no ha
variado en el tiempo y es de 0.15 x 10-4 kg/m3. Considerando mezcla completa,
que no hay transporte del contaminante hacia la atmósfera y que en el lago no
se produce el contaminante. Calcular la magnitud de los drenajes de
contaminantes del sistema.

Como el sistema presenta flujo estacionario, ya que la concentración en el


contaminante permanece constante en el tiempo, no existe tasa de
acumulación. Luego el balance de masa en el contaminante es:


0 = 2.997 x 104 m3 x 0 kg + 15 kg - 3 x 104 m3 x 0.15 x 10-4 kg - m i ,drenaje
día m3 día día m3


Luego: m i ,drenaje = 14.55 kg/día

Como la concentración del contaminante en el drenaje es el mismo que en el



lago. La tasa volumétrica del drenaje V i ,d es:


V i ,d = 14.55 kg x m3 = 9.7 x 105 m3
día 0.15 x 10-4 kg dia
TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE LOS SISTEMAS NATURALES

La caracterización de los sistemas naturales en relación con su composición en


un determinado contaminante requiere de la selección y aplicación de técnicas
de análisis confiables. En algunas ocasiones la elección del método de análisis
es libertad del analista; pero en la mayoría de los casos especialmente en el
caso de la caracterización de sistemas ambientales, los análisis deben seguir
procedimientos aprobados por organismos internacionales como la EPA
(enviromental protection agency), APHA (American public Health Association),
etc.

La química analítica proporciona los fundamentos para estudiar los elementos,


iones y compuestos presentes en el agua, aire y suelo desde el punto de vista
cualitativo y cuantitativo. Los métodos analíticos permiten realizar estudios
sobre los cambios físicos y químicos del ambiente provocados por la
contaminación y la forma como esta podría controlarse para mejorar la calidad
del ambiente.

Los productos químicos usados en la agricultura, tales como pesticidas, se fijan


en el suelo unos, otros se arrastran hacia las corrientes de agua, causando la
contaminación del suelo y del agua. Los análisis permiten al ingeniero
ambiental evaluar la contaminación y presentar alternativas para solucionarla.

Aunque los problemas de suministro de agua, la disposición de desechos


líquidos y sólidos son los más importantes en las poblaciones urbanas, hay
otros problemas como la contaminación atmosférica relacionada con los
productos de combustión de plantas térmicas, incineradores y automóviles que
contribuyen con el deterioro del aire. Los problemas de contaminación del aire
se relacionan con la cantidad de partículas emitidas, la presencia de
contaminantes primarios y secundarios y las condiciones atmosféricas.

Los análisis químicos constan de un conjunto de técnicas y métodos utilizados


para identificar y determinar la composición de la materia, estructura química y
algunas propiedades físicas de las sustancias analizadas. Los análisis
químicos pueden ser cualitativos (cuáles son los constituyentes de la mezcla) y
cuantitativos (cuánto de cada componente contiene la muestra, sea iones,
átomos o moléculas).

Los análisis cuantitativos son los más utilizados para el diagnóstico, la


evaluación de sistemas ambientales y la formulación de planes de manejo y
pueden ser:

1. Análisis completos: se determina la cantidad de cada constituyente en la


muestra.
2. Análisis elemental: se determina la cantidad de cada elemento en la
muestra.
3. Análisis parcial: se determina la cantidad de un solo constituyente en la
muestra.

La identificación y la evaluación del problema se efectúa midiendo una


propiedad física o química relacionada directamente con la concentración de la
especie a determinar. Las mediciones en los análisis deben hacerse en un
marco de seguridad, exactitud, utilidad y especificidad que permitan una
Interpretación adecuada de resultados.

Los análisis de sustancias químicas contaminantes y no contaminantes son


muy específicos del tipo de sustancia buscada. Según la metodología usada, el
costo y el tiempo que demanden pueden ser tradicionales e instrumentales.

Los análisis tradicionales utilizan propiedades físicas y químicas del sistema y


requieren de instrumentos simples, basados en general en mediciones de
masa y volumen. Para aplicarlos no se requiere preparación especializada del
analista, pero exigen mucho tiempo para su aplicación y entre menos cantidad
de muestra se emplee hay menos exactitud en el análisis.

Los análisis instrumentales emplean instrumentos basados en principios


ópticos, electrónicos o térmicos que permiten relacionar una propiedad física
medida en el instrumento con la propiedad del sistema que se quiere analizar.
Los métodos instrumentales se usan en análisis de muestras complejas,
cuando la cantidad de muestra de que se dispone es muy pequeña, cuando la
concentración en la especie buscada es inferior al 1%. Estos análisis tienen
alta sensibilidad; sus resultados son confiables y rápidos; pero los instrumentos
utilizados exigen calibración y preparación especializada de la muestra y su
costo es alto.

Muchas veces la técnica más apropiada para la caracterización de un sistema


ambiental exige la combinación de métodos tradicionales e instrumentales. Los
métodos analíticos también se clasifican atendiendo a la técnica usada para
hacer las mediciones como métodos gravimétricos, volumétricos, ópticos, etc.
los cuales se describen a continuación:

 Métodos gravimétricos: la determinación de la cantidad de la especie


buscada se apoya en mediciones de peso. Por ejemplo: se agrega un
reactivo precipitante a la muestra que garantice precipitación completa. Se
filtra, lava, seca y pesa el precipitado que contiene la sustancia analizada.

 Métodos volumétricos: se basan en mediciones de volumen para determinar


la sustancia buscada. Por ejemplo: se adiciona un reactivo titulante a la
muestra y se usa un Indicador para visualizar el punto final de la titulación,
se lee el volumen del reactivo titulante gastado para utilizarlo en el cálculo.

 Métodos ópticos: se basan en propiedades de las sustancias frente a


perturbaciones lumínicas; como la absorción, emisión, índice de refracción,
dispersión radiación etc. Por ejemplo: a una determinada longitud de onda
se hace incidir sobre la muestra un rayo de luz de intensidad conocida, la
especie de interés absorbe una cantidad de energía llamada absorbancia y
emerge un rayo de intensidad conocida. La absorbancia se utiliza para el
cálculo de la sustancia buscada.

 Métodos eléctricos: se basan en el comportamiento de una sustancia frente


a una perturbación eléctrica: conductancia, cantidad de electricidad,
potencial eléctrico, corriente, capacitancia, etc.

 Métodos radioquímicos: se basan en mediciones del cambio de actividad de


una sustancia radioactiva con el tiempo; por ejemplo la radiación por
desintegración nuclear.

 Métodos entalpimétricos: se apoyan en medidas de calor de reacción para


la determinación de las sustancias.

 Métodos que usan la conductividad térmica: se basan en el comportamiento


conductor de la especie buscada con la absorción de calor.

 Métodos de espectroscopia de masa: establece la relación de carga a masa


de los productos de descomposición de una sustancia.

SELECCIÓN DEL MÉTODO DE ANÁLISIS

La confiabilidad y exactitud de los resultados obtenidos en un análisis son


condiciones que se requieren para diagnosticar o evaluar el problema. Los
pasos que se deben seguir para elegir adecuadamente un análisis son los
siguientes:

1. Identificar la información que se busca, los componentes de interés y las


posibles interferencias en la muestra.

2. Identificar la muestra: su estado sólido, líquido o gaseoso, su grado de


homogeneidad, la cantidad de sustancia a determinar. Según el tamaño de
la muestra, los métodos se clasifican como:

Métodos macro: mayor de 100 mg (10 mL)


Métodos semimicro: de 10 a 100 mg (1 - 10 mL)
Métodos micro: de 1 a 10 mg (0.01 - 1 mL)
Métodos ultramicro: dado en g (0.001 - 0.01 mL)
Métodos submicro: en 0.01 g (0.001 mL)
3. Definir la sensibilidad y exactitud requerida por el problema, lo cual define la
más baja cantidad de muestra a analizar con determinada exactitud.

4. Seleccionar el método que no presente interferencias, o si las presenta que


sean fáciles de anular.

5. El método de análisis debe entregar buenos resultados a corto tiempo y


teniendo en cuenta, además, los costos y la disponibilidad del equipo para
realizar los análisis. Es por esto que los métodos tradicionales siguen
teniendo gran aplicabilidad.

Para desarrollar un método de análisis, se recomienda seguir las siguientes


indicaciones:

1. Definición del problema: selección del método de análisis, el tipo de


muestra, su estado (sólido, líquido o gaseoso), la homogeneidad, la especie
a analizar y el posible nivel de concentración en la muestra. Según la
concentración de la especie a analizar en la muestra, esta se clasifica
como: primaria si su concentración es mayor al 1% (métodos tradicionales);
especie secundaria, si su concentración es mayor a 0.1% e inferior al 1%;
especie terciaria, si la concentración es inferior a 0.1%. Definido el método,
se precisan los reactivos a utilizar, el número de muestras a analizar, el
equipo a utilizar, el tiempo disponible, interferencias, etc.,

2. Recolección de la muestra o muestreo: la muestra debe ser representativa


de la característica que se está buscando y su recolección depende del
método de análisis seleccionado, del estado de agregación de la muestra y
de la homogeneidad, ya que es más difícil muestrear material heterogéneo
que homogéneo.

Para muestrear sustancias sólidas voluminosas y no homogéneas como


minerales o carbón, es necesario primero tomar al azar una muestra burda
y grande en diferentes puntos del material, reduciendo luego la muestra a
partículas más pequeñas y homogeneizar. Se apila la muestra y se divide
en cuatro cuadrantes reteniendo dos cuadrantes opuestos y descartando
los restantes. Se reduce aún más la muestra en un molino de martillo,
mortero o pistilo, se tamiza para saber si se ha alcanzado el tamaño de
partícula adecuado. Cuando se trata de muestrear un material presente en
grandes cantidades: explotación en minas, es mejor muestrearlo cuando se
mueve. Los sólidos voluminosos se muestrean tomando muestras aleatorias
durante la descarga.

Para analizar la composición de una varilla de hierro el muestreo se realiza


taladrando en diferentes puntos de la varilla y recogiendo la viruta,
formando una muestra compuesta ya que la composición de la varilla
cambia a lo largo de ella.
Para muestrear aire contaminado con gases y material particulado en un
ducto o una chimenea, se utilizan equipos especiales de muestreo de
gases, que succionan el aire a un flujo conocido. Se hace pasar la corriente
gaseosa por burbujeadores que contienen soluciones que absorben la
especie de interés para analizarla luego, utilizando métodos volumétricos o
instrumentales. Un ejemplo lo constituyen los analizadores de tres gases y
los equipos orsat. Los muestreadores utilizados para análisis de material
particulado en zonas de inmisión se llaman Hivol, consisten en sistemas
que succionan aire que pasa a través de un filtro previamente pesado a un
flujo conocido de muestra gaseosa y durante un tiempo determinado. Se
analiza y se pesa el material particulado presente en el filtro.

Si la muestra es liquida, por ejemplo: el agua de un río, se debe determinar


el caudal del río, se elige un tramo del río y se escogen tres o más
estaciones de muestreo separadas las mismas distancias. Se toman
volúmenes iguales y conocidos en las posiciones de superficie, medio y
fondo en cada una de las estaciones. Se mezclan dichos volúmenes para
obtener muestras compuestas de cada una de las estaciones y se analizan
cada una de ellas.

Para realizar el muestreo en un desecho: un agua residual que sale por un


ducto, se determina primero el caudal promedio de la muestra líquida, se
coloca antes de la salida una válvula de muestreo que permite la torna de la
muestra, se define el número de muestras a tomar, el tiempo de duración
del muestreo y los intervalos de tiempo entre los diferentes muestreos.

Para fluidos biológicos: orina y sangre, las muestras deben ser


representativas y por lo tanto deben tomarse en ayunas para que las
concentraciones no se alteren con los alimentos ingeridos y las muestras
deben refrigerarse

3. Preparación de la muestra: consiste en los tratamientos preliminares:


disolución, lavado, secado, triturado que se debe hacer a la muestra antes
de analizarla. La mayoría de las muestras se analizan en solución y la
selección del solvente apropiado para disolver la muestra, en el caso de
muestras sólidas o gaseosas es importante.

La disolución de la muestra problema es la operación mas usada para


preparar muestras. Cuando se va a disolver una muestra se debe tener en
cuenta su solubilidad para escoger el solvente. Los solventes deben tener
las siguientes características:

 Que no reaccione ni Intervenga en el análisis.


 Que disuelva el 100% de la muestra.

Los solventes mas usados para preparar muestras en los análisis químicos
son:
 Ácidos: pueden ser oxidantes como el ácido perclórico, sulfúrico y nítrico
concentrados y no oxidantes como el ácido clorhídrico, sulfúrico y
perclórico diluidos. A veces se requieren mezclas de ácidos como el agua
regia (HNO3 - HCI 1:3). El HF a pesar de ser un ácido débil no oxidante
sirve para disolver ciertas muestras porque proporciona el ion floruro que
es oxidante, sirve para descomponer los silicatos volatilizándolos como
SiF4.

 Bases: hidróxidos de sodio y amonio (disuelve el AgCl, AgBr, pero no el


AgI).

 Agua: disuelve sales inorgánicas y algunos compuestos orgánicos.

 Compuestos orgánicos: tetracloruro de carbono, acetona y alcohol.

Otra forma de disolver muestras sólidas es la fusión que tiene dos


características que la hacen muy efectiva:

 Las altas temperaturas (900 –1000°C).


 La mayor concentración de reactivo en contacto con la muestra.

En la disolución de muestras sólidas se usan fundentes como el carbonato


de sodio, persulfato de potasio y peróxido de sodio. Los recipientes
empleados en fusión deben ser apropiados al tipo de fusión: crisoles de
platino, plata, níquel, oro, hierro. El método también presenta
inconvenientes como la alta concentración salina, la introducción de
impurezas y la pérdida por volatilización.

En ocasiones es necesario someter la muestra sólida a una operación


diferente de la de disolución como el secado, ya que la muestra absorbe
humedad en superficie. La humedad de un sólido es variable y depende de
las condiciones climáticas, de la naturaleza de la muestra y del tamaño de
las partículas. Una muestra sólida puede analizarse en base seca o en base
húmeda y por separado determinar su humedad.

4. Proceso de análisis para aislar y cuantificar el componente buscado


utilizando el método más apropiado según la naturaleza de la muestra, la
especie buscada, el tipo de interferencias, etc. Para eliminar interferencias
existen varios métodos:

 Precipitación
 Volatilización –secado – destilación
 Ajuste del pH
 Ajuste del número de oxidación
 Extracción con solventes orgánicos apropiados.
5. Cálculo e interpretación: todo análisis cuantitativo requiere de dos
mediciones: una al comienzo del proceso y otra al final del mismo, con las
cuales se realiza el cálculo de la especie buscada, para luego someter el
resultado a una interpretación que asegure un resultado confiable.

COMO MANEJAR CONJUNTOS PEQUEÑOS DE DATOS

Los análisis deben hacerse un número de veces suficiente para asegurar


buenos resultados en el estudio o la evaluación del problema. El resultado
debe reportarse como la media aritmética. Sin embargo, cuando un dato es
dudoso deben aplicarse pruebas estadísticas que permitan reconocer cuando
se debe descartar el dato, un ejemplo de ellas es la Prueba Q que se usa para
poblaciones pequeñas entre 3 y 10 datos, y consiste en calcular un cociente de
rechazo Q, que se compara con un valor teórico

Para llevar a cabo la prueba Q, se arreglan los resultados en orden creciente


de magnitud y se marcan como X1, X2, ..., Xn. La diferencia entre un resultado
dudoso y el vecino más cercano se divide entre el rango diferencia entre el
mayor y el menor resultado, para obtener un cociente Q. Si este cociente es
mayor o igual que el valor tabulado se rechaza el resultado dudoso. El rechazo
puede hacerse a diferentes valores de confiabilidad: Q 0.90, Q 0.96 ó Q 0.99
para confiabilidad del 90, 96 ó 99% en el rechazo.

Ejemplo: se desea saber si puede rechazarse alguno de los siguientes datos:


30.13, 30.20, 31.23

Prueba para el menor valor:

Q = diferencia entre dos datos


rango

Q = X2 – X1 = 0.07 = 0.063
X3 – X1 1.10

Q 0.90 para n = 3 es 094 (tabulado)

0.063 < 0.94

No se rechaza el valor 30.13, con un 90% de confiabilidad.

Si se desea ensayar el valor mayor:

Q = 31.23 – 30.20 = 1.03 = 0.936  0.94


31.23 – 30.13 1.10
Se debe rechazar el valor 31.23

Cuando se tienen más de tres datos se hace varias veces la prueba: se prueba
el menor valor. Si se rechaza, se prueba el mayor valor; si se rechaza se
prueba el nuevo menor y así sucesivamente hasta llegar a un dato que NO se
rechace.

PRUEBA Q

n QO.90 Q0.96 Q0.99


3 0.94 0.98 0.99
4 0.76 0.85 0.93
5 0.64 0.73 0.82
6 0.56 0.64 0.74
7 0.51 0.59 0.68
8 0.47 0.54 0.63
9 0.44 0.51 0.60
0 0.41 0.48 0.57