DRX Fluorescencia Rietveld PDF

Universidade
Federal
DEPARTAMENTO DE
da Bahia ENGENHARIA QUÍMICA
Introdução à Cristalografia,
Difração de Raios X,
Fluorescência & Método de
Refinamento de Rietveld
Marcio Luis Ferreira Nascimento
Laboratório de Materiais Vítreos

Escola Politécnica
Universidade Federal da Bahia
www.lamav.ufba.br
mlfn@ufba.br
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da Bahia
Resumo da Apresentação
 Breve Resumo de Teoria Quântica
 Resumo sobre Postulados de Bohr –
comprovação experimental
 Surgimento dos Raios X: Röntgen
 “Sobre uma Nova Espécie de Raios”
 Experimento Fulcral, Artigos, Imaginário, Mídia
Olavo Brás Martins dos Guimarães Bilac
Universidade
(1865 - 1918), jornalista e poeta brasileiro
Federal Motivação 1
da Bahia A nebulosa Trífida (M20 ou NGC 6514), na constelação de Sagitário,
está a 5200 anos-luz da terra, mas é possível conhecer sua composição
a partir das cores emitidas. O vermelho deve-se à queima de hidrogênio
por estrelas jovens e quentes no seu centro.
Ouvir Estrelas!
Ora (Direis)
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Motivação1: Homem de
Gebelein
da Bahia www.britishmuseum.org
 Múmia de 5500 anos, preservada

no Museu Britânico de Londres,
descoberta em 1896. Sua
conservação ocorreu naturalmen-
te, e se deveu apenas ao solo
seco e quente das areias do
deserto numa cova rasa. A
disposição fetal era bastante
comum em enterros naquela
época.
 Análise pela técnica de CT em
2012 mostrou que a vítima,
provavelmente um soldado, entre
18 e 21 anos, 1,63 m, foi
esfaqueado por trás, na altura das
costelas do lado direito, bem
como no ombro esquerdo.
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 A imagem ao lado
mostra o interior, com
costelas abaixo do
ombro esquerdo e
fraturadas possivelmen-
te por uma espada em
golpe fulminante
 A incisão sob a pele

mumificada mostra um
corte de aproximada-
mente 5 polegadas
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Motivação2: Múmia do
da Bahia Mestre Liu Quan
 FSP 23 FEV 2015: Uma estátua milenar de Buda na verdade contém a múmia de um
monge chinês chamado Liu Quan (ou Liuquan), de acordo com o Museu Drents e o Centro
Médico Meander em Amersfoort, Holanda.
 À direita, imagem
de tomografia
computadorizada.
Amostras ainda
foram obtidas a
partir de procedi-
mento por endos-
copia.
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“probably the best...”
 Bohr Explica
o Átomo de
Hidrogênio!
Com o patrocínio da melhor cerveja do mundo!

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 Proposta de Bohr para a

Fundação Carlsberg
visando trabalho em
Cambridge e Manchester
 Copenhagen, 20 de Junho de 1911
 O abaixo assinado solicita a
requisição de viagem e despesas
de 2500 kroner para uma estadia
de um ano de estudos em
universidades estrangeiras
 Sinceramente,
 Niels Bohr,
 Dr. Phil.
 Para Diretoria da Fundação
Carlsberg
Phil. Mag. 26 (1913) 161
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Niels Bohr
 Aluno de Thomson (teoria: 6 meses, em 1912)
 Aluno de Rutherford (dados experimentais: 3
meses)
 Resposta de Bohr aos críticos:
com relação ao colapso do
elétron em direção ao núcleo, a
física clássica não corresponde
aos eventos da escala do muito
pequeno.  É necessária
então uma nova
abordagem: a
antiga teoria
quântica! Segue
breve introdução
desta teoria...
Niels Henrik David Bohr (1885-1862), físico dinamarques
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 Resumo da Antiga
Teoria Quântica
Antiga
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Teoria Quântica:
Postulados de Bohr
da Bahia
 Átomo de Rutherford está correto
 Teoria eletromagnética clássica não é aplicável aos e

em órbitas da escala do muito, muito... pequeno (nano)
 A mecânica Newtoniana/Coulombiana pode ser e

aplicável aos e em órbitas da escala do muito, muito... r
pequeno (nano)
 Eelétron = Ecinética  Epotencial (Lei Fundamental da

Conservação da Energia)
Eelétron/total  m  2

q 1q 2
 m  2
 Ze 2
(1)
2 40r 2 40r
Felétron/total  m  2

q1q2
 m  2
 Ze 2
 0 (2)
r 40r 2 r 40r 2
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Resultados dos
da Bahia Postulados de Bohr2
Constante de Planck: h  6,6261034 Js
 Resolvendo as equações (1) & (2) e
considerando a conservação da
quantidade de movimento mr  nh :
2
 As órbitas r são quantizadas!
 h2 n2
O átomo é como uma cebola!!! r 0 2  r(n)
me Z
 (existem órbitas permitidas e proibidas)
r1 r2 r3
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Resultados dos
da Bahia Postulados de Bohr2
Constante de Planck: h  6,6261034 Js
 As energias também são quantizadas!
2 Energias negativas: significa
4 Z
E   me  E(n) apenas um sistema ligado – para
se retirar o elétron deste elemento
802h2 n2 é necessária uma energia da
mesma ordem de grandeza
n  : ‘elétron livre’
n3
‘estados excitados’
n2
n  1: estado de energia mínima

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Resultados dos
da Bahia Postulados de Bohr 3
n2
 Modelo atômico n1
de Bohr:
Ehv
Ze
Anders Jonas Ångström (1814-1874),
físico sueco
n3
 Ångström (1853)
Espectro de emissao do hidrogênio:

transição n3 para n2 .
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 Um Exemplo: o Átomo
de Hidrogênio
Universidade
Federal Hidrogênio
da Bahia A descarga em vermelho desta lâmpada de hidrogênio
provem de átomos de H excitados que retornam ao seu
menor estado de energia, emitindo assim o excesso em
forma de radiação visível
Nebulosa
Trífida
Espectro de
emissão do H
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da Bahia
 Os Misteriosos
Raios X
Raios
Universidade X: Tópicos
Federal
Abordados
da Bahia Primeiro Prêmio Nobel (1901)
Wilhelm Conrad Röntgen (1845-1923), físico alemão
 O que são? Radiação eletromagnética
 História: noite de trovoadas do dia 8 de
novembro de 1895, sexta-feira, cidade de
Würzburg, Bavária (Alemanha)
Laboratório...
Experimentos feitos aqui...
Tubo de Hittorf-Crookes
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Laboratório em Casa1...
Tubo de Hittorf-Crookes
platino-cianeto de bário?
Bobina de Ruhmkorff
Röntgen: outro famoso

cientista daltônico...
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Experimento Fulcral
 Receita de Röntgen: tubo de descarga elétrica
(Hittorf-Crookes), baixa pressão (praticamente
vácuo) e altas tensões (30kV) BaPt(CN)4:
 Tudo isto coberto com papelão preto... material
fosforescente
elétrons emitidos por filamento aquecido pela
passagem de corrente elétrica no catodo
A
catodo () () anodo
35.000V
Bateria  20V
Bobina de Ruhmkorff
8 vezes/seg
anteparo
Universidade
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Testes e Mais Testes...
 Nos dias seguintes à descoberta, come e dorme no
laboratório. Várias tentativas de bloqueio dos raios.
(escreve artigo no Natal de 1895)
BaPt(CN)4:
 Livros, madeira, vidro, metais, imãs...
material
 Somente conseguiu com chumbo! fosforescente
 São raios, e misteriosos!
catodo () () anodo
35.000V
Bateria  20V
Bobina de Ruhmkorff
8 vezes/seg chumbo anteparo
Universidade
A Famosa Foto: Anna Bertha
Federal
da Bahia
 ‘Querida, pode descer um pouquinho? Queria tirar

uma foto sua...’ Anna Bertha Röntgen
22 de dezembro, 1895.
Bertha: ‘I have seen my death’ Presente ao Prof. L.
Zehnder em 1o Janeiro 1896
Universidade
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Aparato Experimental Mão
 Aparato experi-
mental utilizado
por Röntgen em
1895. B é uma
bobina de
indução do tipo
Ruhmkorff, C é
uma placa foto-
gráfica e T um
tubo evacuado de
Hittorf-Crookes
(segundo H. H.
Seliger)
 Detalhes: livro
Ângelo Padilha –
Materiais de
Engenharia
Universidade
Federal
Artigo: ‘Sobre um novo
da Bahia Tipo de Raios’
Wilhelm Conrad Röntgen
Jornal da Sociedade Físico-Medica de Würzburg, 28 de dezembro de 1895
Manuscrito original Foto de Röntgen: mão de Albert von Kölliker

Universidade
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da Bahia
 “Hält man die Hand zwischen den

Entladungsapparat und den Schirm,
so sieht man die dunkleren Schatten
der Handknochen in dem nur wenig
dunklen Schattenbild der Hand”
 “If one places one’s hand between

the discharge tube and the screen,
one can see the dark shadows of the
bones against the lighter shadows
of the hand”
 “Se a mão for mantida entre o

aparelho de descarga e a tela, vê-se
a sombra mais escura dos ossos
dentro da sombra ligeiramente
escura da própria mão” [tradução R.
A. Martins, RBEF 20 (1998) 373-390].
Universidade
Federal
da Bahia
Notícias de Jornais1
Deutsche Medicinische Wochenschrift, 6 Janeiro 1896
Die Presse, Viena, 5 Janeiro 1896

Universidade
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da Bahia
Notícias de Jornais2
The New York Times, 15 Fevereiro 1896
The New York Times, 7 Fevereiro 1896
Jornal do Commercio, 16 Fevereiro 1896

Universidade
Imaginário & Jornais: Raios X
Federal
da Bahia
 Anúncios de vendas de roupas íntimas à
prova de raios X
 Projeto americano impedindo uso de
binóculos de raios X em casas de espetáculo
Os raios X
transformam um
negro num branco Radium e raios X usados Radium faz menina cega
em embelezamento. Os enxergar. Expressivos resultados
homens serao beneficiados sao obtidos com o novo metal e
com as novas descobertas raios X
Universidade
Federal
da Bahia
Tradução Artigo: Stanton
Sobre um novo tipo de raios, Nature 53 (1896)
 Em apenas um mês surge

a tradução do artigo de
Röntgen para o inglês, na
prestigiosa revista
Nature
 Não quis receber a
homenagem da academia
e rotular sua descoberta
de raios Röntgen
 Enquanto isto, a
aplicação dos raios X em
medicina e odontologia
aumentam
vertiginosamente...
Universidade
Traduções Artigo: Português
Federal
da Bahia
Revista Imagem 27 (2005)
Revista Brasileira de Ensino de Física 20 (1998)

Universidade
Federal
Röntgentherapie* /
da Bahia Technische Anwendungen*
* Terapia de Röntgen * Aplicações técnicas

Universidade AJR 154 (1990)
Federal
da Bahia
 Röntgentherapie da
mão de um atirador
que se machucou
com disparo de
arma de fogo tipo
‘chumbinho’.
Universidade
Federal
da Bahia
Fenômeno Röntgen
 Antecedentes do que aconteceu tempos
depois com um certo Sr. Einstein...
Universidade
Federal
Homenagens:
da Bahia Röntgen
 Diploma do primeiro prêmio
Nobel ao prof. Röntgen em
1901, doado à Universidade
de Würzburg
 Apos a primeira guerra, cedeu
todos os seus outros prêmios à
Alemanha, num esforço de
recuperação do país
Elemento químico 111 da Tabela Periódica: Roentgênio (272Rg) – um dos
mais pesados, elemento sintético, transurânico, radioativo, cujo único
isótopo conhecido apresenta meia-vida em torno de 15 milisegundos,
decaindo em Meitnério-268 (268Mt). Sintetizado dia 8 de dezembro de 1994,
obtido pela fusão do bismuto-209 com íons de níquel-64 num “acelerador
linear” (bombardeamento o bismuto com níquel) ocorrido na cidade de
Darmstad, Alemanha. Provavelmente metálico e sólido, pois possui
semelhanças químicas com o ouro (Au)
Universidade
Federal
Humor com Raios-X
da Bahia
HOMER SIMPSON
Sente-se, Caco. O que irei lhe dizer poderá ser um

grande choque...
Universidade
Federal Referências
da Bahia
Túmulo de Rontgen, Gießen, Hessen (Alemanha)
 Introdução à Técnica de
Espectrometria de Fluorescencia
de Raios X – Vera L. R.
Salvador, Shimadzu
 Principles of Fluorescence
Spectroscopy – Joseph
Lakowickz (2006)Springer
 Fundamentos de Física – David
Halliday, Robert Resnick & Jearl
Walker (2008) Wiley
 Dos Raios X aos Quarks –
Emílio Segre (1980) Editora UnB
Universidade
Federal
da Bahia
 Interpretação Física do Fenômeno de Raios
X
 Espectros Característicos
 Radiação de Bremsstrahlung (frenagem)
 Espectro Característico + Bremsstrahlung
 Produção de Raios X – Patente GE
 Aplicação ao Ferro
 Determinação dos Elementos Químicos pela
Lei de Moseley
 Resumo do Fenômeno: Fluorescência
 Uso do Equipamento de Fluorescência
Universidade
Federal
da Bahia
 Fluorescência de
Raios X
Universidade
Federal Definição Fluorescência
da Bahia  Termo cunhado
‘Refrangibilidade’  freqüência
por Stokes na
Philosophical
Transactions of
the Royal Society
of London (1852)
George Gabriel Stokes
 Emissão de luz visível por uma
substancia que tenha absorvido
luz (em geral não visível) de
comprimento de onda diverso
Minerais fluorescentes
Universidade
Federal
da Bahia
Fluorescência - Stokes
luz solar Phil. Trans. R. Soc. London 85 (1852)
solução de
Esquematização quinina
experimental da
detecção do taça de vinho
G. G. Stokes
desvio de Stokes amarela
(Stokes’ shift) (transmite > 400nm)
vidro azulado de igreja
(filtro de excitação < 400nm)
 Quinina (C20H24N2O2) é um alcalóide de

gosto amargo que tem funções
antitérmicas, antimaláricas e
analgésicas
Água tônica contem quinina, que é fluorescente
quando irradiada com luz UV
Universidade
Federal
da Bahia
Fluorescência1
 Fluorescência é a capacidade de uma substância de emitir luz quando
exposta a radiações do tipo ultravioleta (UV), elétrons ou raios X. As
radiações absorvidas (invisíveis ao olho humano) transformam-se em
luz visível, ou seja, com um comprimento de onda maior que o da
radiação incidente
sob luz natural sob luz UV
Cristal de Fluorita (CaF2)
Fluorescência 2
Universidade
Federal Parasita da malária visto sob técnica de
da Bahia microscopia fluorescente
Autofluorescencia de grãos de pólen vistos

sob técnica de microscopia fluorescente
Materiais derivados da putrescina:
NH2(CH2)4NH2 :
e cadaverina: NH2(CH2)5NH2:
estes produtos da putrefação de tecidos animais,

são também fluorescentes!
Universidade
Federal
da Bahia
Lâmpada Fluorescente
 Utiliza da eletricidade para excitar átomos
do vapor de mercúrio, que emitem luz UV
Nikola Tesla (1856-1943) provocando a fluorescência do fósforo
(um pó esbranquiçado), e assim
produzindo luz visível
eletrodo interruptor recobrimento pino

de fósforo
reator
A descrição deste
fenômeno é não mercúrio
gás argônio
usual, pois é
fonte AC
quântico!
Universidade Glocker & Schreiber, Ann. Physik. 85 (1928)
Federal  Primeiro artigo
da Bahia científico sobre
fluorescência de raios
X
Fluorescência: Exemplo
de fenômeno quântico
Material*  Material + Energia
Luz proveniente de lâmpada fluorescente

difratada pela superfície de um CD,
mostrando bandas de cores individuais
Universidade
Federal
da Bahia
Uso atual da

Fluorescência: mais
um Prêmio Nobel!
Universidade
Federal
da Bahia
Motivação: GFP & Nobel
GFP: “Green Fluorescence Protein”, Proteína Fluorescente Verde
 Estudos de fluorescência ainda geram prêmios
Nobel
Chalfie, Science 263 (1994)
Martin Chalfie, Prêmio
Nobel Química 2008
Palestra na Reitoria da Estrutura molecular da GFP
UFBA – OUT 2011
Caenorhabditis elegans
sem (acima) e com GFP
Divisão celular mostrando microtubulos (destacados em

vermelho, DNA (azul) a partir de moléculas de GFP
Universidade
Federal
da Bahia
Interpretação

Física do Fenômeno
de Raios X*
* Não realizada por Röntgen

Universidade
Federal O que estava acontecendo?
da Bahia
O átomo é uma cebola... Esquema de níveis de energia dos elétrons
 O segredo está no alvo (anodo)...
N (n  4)
M (n  3)
L (n  2)
L L
Quando um eletron é arrancado
das camadas mais internas,
outro procura ocupar o lugar,
emitindo um fóton (energia) de K (n  1)
raios X K K K
Universidade
Geração de Bremsstrahlung1
Federal
da Bahia
* Poder de freamento (mudança na trajetória do elétron incidente, por exemplo)
 Por que acontece com os elétrons

mais internos, os mais fortemente
elétron ejetado
ligados ao núcleo?
Energia de ligação típica
 Porque a energia dos elétrons mais
dos raios X é fortemente ligados: 20 eV
enorme! Energia típica dos raios X:
12400 eV
elétron incidente
Quando um eletron é
apenas desviado, temos
a radiacao de freamento
(bremsstrahlung)
átomo do anodo
raio X
Principio da Conservação da Quantidade de Movimento...
Universidade
Geração de Bremsstrahlung2
Federal
da Bahia
* Poder de freamento (mudança na trajetória do elétron incidente, por exemplo)
Bremsstrahlung: espectro contínuo
Dos valores expostos ao lado, você consegue

identificar qual é o material deste espectro?
Radiação característica: linhas do
espectro
Mo
radiação
Raios X pode ser também um característica (picos)
método de determinação dos
elementos:
cobre, que apresenta linha
característica K1 com
0,15406 nm. Outros
exemplos: molibdênio (K1
com 0,07093 nm); ferro (K1
com 0,1936 nm); níquel
(K1 com 0,1658 nm) 0 0,02 0,04 0,06 0,08
0,1 (nm)
Universidade Princípio de Emissão de
Federal
da Bahia Radiação Característica1
elétron defletido elétron arrancado da camada K
M K
L
K
elétron incidente
L
Interação de elétrons com um

átomo, ilustrando o
aparecimento de raios X
K
característicos deste átomo
Federal
Esquema mais realista envolve camadas, orbitais e suborbitais...
elétron defletido elétron arrancado da camada K
M K1
K2
L
K
elétron incidente
L1
K1
Interação de elétrons com um
átomo, ilustrando o aparecimento
de raios X característicos deste
átomo
K2
Federal
K
núcleo
Detalhe das transições

eletrônicas permitidas
num determinado átomo e
correspondentes M
emissões de raios X
Universidade
Federal
Espectro Característico +
da Bahia Bremsstrahlung
I  Espectro característico

I

 Espectro contínuo (Bremsstrahlung)

Espectro de Fluorescência de
Universidade
Federal
da BahiaRaios X: Ródio
K
K
Universidade
Federal
da Bahia
Comprimentos de Onda 
Fonte: Angelo Padilha, Materiais de Engenharia, Cap. 6
Elemento K * K1(muito forte) K2(forte) K1(fraca)

Cr 0,229100 0,228970 0,2293606 0,208487
Fe 0,1937355 0,1936042 0,1939980 0,175661

Co 0,1790260 0,1788965 0,1792850 0,162075
Cu 0,1541838 0,1540562 0,1544390 0,1392218
Mo 0,0710730 0,079300 0,0713590 0,063228
Valores dos comprimentos de onda das radiacoes mais utilizadas em

difracao de raios X (em nanometros)
* Média ponderada entre K1 (peso 2) e K2 (peso 1)
Universidade
Federal
da Bahia
Produção de Raios X
 Podem ser produzidos basicamente
de duas formas:
 Se uma carga elétrica é acelerada, radiação William David
eletromagnética é produzida; aceleração ou Coolidge (1873-1975)
desaceleração de elétrons produzem raios-X Diretor da GE
(bremsstrahlung) Inventor do tubo
 A partir de certas transições eletrônicas moderno de raios X
específicas em átomos, envolvendo camadas
mais internas, conforme apresentado
adiante...
Cu raios-X vácuo Filamento W vidro
Tubo de raios-X elétrons

água
moderno:
Transformador de alta voltagem
elétrons são
acelerados em alvo
direção a um
alvo metálico...
Janela Be raios-X invólucro
Universidade
Federal
Patente do tubo de raios
da Bahia X de Coolidge
Patente 1203495, 9 de Maio de 1913
Universidade
Federal
da Bahia
 Aplicação: Raios X
do Ferro
Universidade
Federal
da Bahia
Raios X Fe K
 Quando um elétron da camada K é
substituído por outro da camada mais
próxima (L), o evento é denominado Kα
Fe K
L
M
Universidade
Federal
da Bahia
Raios X Fe K
 Já quando um elétron da camada K é
substituído por outro da segunda
camada mais próxima (M), o evento é
denominado Kβ
Fe K
L
M
Universidade
Federal
da Bahia
Raios X Fe L
 Já quando um elétron da camada L é
substituído por outro da camada mais
próxima (M), o evento é designado
como Lα. Neste caso a camada K não
doa elétrons
Fe K
L
M
Universidade
Federal
da Bahia
 Determinação dos
Elementos
Quimicos utilizando
Fluorescência de
Raios X
Henry Gwyn Jeffreys Moseley
Universidade
Federal Espectro de emissao do hidrogênio:
da Bahia Henry Moseley
transição n3 para n2 .
 Estudo sistemático do espectro

emissão característico  de 38
elementos
 Desde alumínio (13Al) ate ouro
(79Au)
 Observação importante: a
medida que o numero de massa
(pnA) do elemento aumenta, o
comprimento de onda  diminui:
Batalha de Galípoli (I Guerra Mundial)
Universidade
Federal
da Bahia
Predições de Moseley
 Tabela periódica de
Mendeleev precisava de
K acertos
1/ K Ar / K, Co / Ni, Te / I, U / Np
L lantanídeos
L  Periodicidade da tabela
varia não com a massa A
e sim com o numero de
prótons Zp
(Al)2 (29)2 (Au)2 (Z)2

8e
1 1e 2e
1 1 1
Lei de Moseley:  R(Z)

2
2
 2
1 2
r1 r2
Universidade Semelhanças entre
Federal
da Bahia Descoberta de
Moseley e Teoria
Henry Gwyn Jeffreys Moseley (1887 - 1915), físico inglês
de Bohr
Lei de Moseley: 1  R(Z)2 1  1
 2 2 1 2
1 1 1
Fórmula de Rydberg-Bohr: R 2  2
 n inicial n final
 Portanto, conclui-se que:
ninicial  1 nfinal  2  Corresponde a uma transição
da camada K para L
Universidade
Rutherford, Nature 116 (1925) 316 Moseley, Phil. Mag. 27 (1914) 703
Federal
da Bahia
hc
Universidade Resumo de
E  hv 
Federal
da Bahia  Fluorescência
 1) Quando materiais são expostos a luz UV, raios X ou gama
(absorção de alta energia), elétrons são arrancados das
camadas mais internas (ionização). Há uma cascata de
elétrons que tentam ocupar os lugares vagos
 2) Ao ocupar estas vacâncias, tais elétrons de camadas
superiores liberam radiação característica (ou secundaria, ou
ainda fluorescente) – ou seja, emitem luz (de menores
energias)
1) 2)
Universidade
Federal
da Bahia
 Manipulação Básica
Fluorescência Raios
X no Departamento
de Engenharia
Química da UFBA
Universidade
Federal
Uso da Fluorescência de
da Bahia Raios X
 Fluorescência de raios X e a emissão de raios X secundários (ou
ainda fluorescentes) característicos de um material submetido a
bombardeamento de outros raios X mais intensos ou mesmo de
raios gama.
 Determinar elementos químicos de forma qualitativa / quantitativa
a partir da radiação característica Material*  Material + Energia
Estado excitado luz
Estado fundamental
www.shimadzu.com.br
Universidade
Federal
Definição de
da Bahia
Fluorescência de
Raios X
 Da definição, então e necessário

conhecer:
 Raios X
 Emissão / Absorção de luz
 Tipos de emissão: primaria, secundaria...
 Para então compreender como a técnica
de fluorescência de raios X pode
determinar elementos quimicos
Diagrama Esquemático
Universidade
Federal
Equipamento de Fluorescência
da Bahia
Computador
Fonte raios X Detector Eletrônica

Richard Glocker (1890-1978), físico alemão
Amostra
www.shimadzu.com.br
Universidade
Federal
da Bahia
Configuração Esquemática
 EDX-720 Shimadzu
câmara
amostra
nitrogênio
detector raios X
Cu raios-Xvácuo vidro
Sistema
Universidade
Federal elétrons
Filamento
Fluorescência
da Bahia
água
Transformador de
alta voltagem
alvo
 1) Tubo de raios X (Coolidge) Janela Be raios-X invólucro
 2) Detector Si(Li): baixas

temperaturas (N2 liquido  196oC)
(Determina a energia do fóton liberado
pelos átomos da amostra)
 3) Como os detectores recebem muitos poucos fótons, e necessário um

amplificador.
 4) O sistema também deve considerar fótons recebidos ao mesmo tempo.
A eletrônica é projetada para este fim.
 5) Computador / Software de aquisição de dados
Universidade
Federal
da Bahia
Fluorescência-Protec
 Equipamento relativamente simples de
manuseio
 Analise de materiais sólidos e líquido
 Identificação a partir do elemento 11Na
 Passo a passo:  Necessidade de Nitrogênio Liquido
 Ligar fonte/estabilizador + equipamento + computador
 Acionar programa EDX soft
 Os comandos básicos são:

Universidade
Federal Inicialização
da Bahia
 Acionar Maintenance  Instrument
Universidade
Federal
da Bahia
Tabela Periódica
Universidade
Federal
da Bahia
Análise Simples
 Acionar
Analysis
Universidade
Federal
da Bahia
Universidade
Federal Referências
da Bahia
 Introdução à Tecnica de Espectrometria de

Fluorescencia de Raios X – Vera L. R.
Salvador, Shimadzu
 Principles of Fluorescence Spectroscopy –
Joseph Lakowickz, Springer (2006)
 Fundamentals of Physics – David Halliday,
Robert Resnick & Jearl Walker, Wiley
(2008)
 Dos Raios X aos Quarks – Emilio Segre,
Editora UnB (1980)
Universidade
Federal
da Bahia
 Ciência dos Materiais
 Estados da Matéria: sólido, líquido, gasoso?...
 Tipos de Materiais
 Metais, Cerâmicas, Polímeros
 Materiais Compósitos, Semicondutores
 Materiais e Tabela Periódica
 Materiais Inteligentes / Nanoestruturados
 Estrutura  Propriedades
 Biomateriais
 Seleção de Materiais
Universidade
Federal
da Bahia
Tópicos da Apresentação
 Motivações:
 Cristais Perfeitos & Imperfeitos
 Distribuição Otimizada de Átomos
 Conceitos de Estrutura Cristalina
 Empacotamento / Densificação / Empilhamento
 Escher & os Mosaicos
 Empacotamento de Esferas
 Conceito de Átomo / Estrutura Cristalina
Metálicas
 Fator de Empacotamento / Densidade
 Célula Unitária & Sistemas Cristalinos
 Rede de Bravais / Índices de Miller
Universidade
Federal
da Bahia
 Motivação
 Tese de Felix Bloch (1928)
 Estruturas Cristalinas
 Conceito de Átomo
 Estrutura Cristalina Metálica
 Cúbica Simples
 Cúbica de Corpo Centrado
 Cúbica de Faces Centradas
 Hexagonal Compacta
 Fator de Empacotamento
 Calculo da Densidade
 Exercícios
Universidade
Federal
da Bahia
Relação

Estrutura &
Propriedades
Universidade
Federal
Relação Estrutura 
da Bahia Propriedades
 As propriedades “cotidianas” dos materiais dependem
 da estrutura em escala atômica (nanoestrutura)
 da microestrutura (estrutura em escala intermediária)
Alumínio
(estrutura cúbica) Magnésio
(estrutura hexagonal) Fibras de vidro em uma
matriz de polímero
Universidade
Federal
Exemplo: Alumina porosa
da Bahia e não-porosa
Poros
50 µm 50 µm
A presença de poros causa espalhamento de A eliminação dos poros através da adição de

luz e o material se torna opaco. 0.1% de MgO gera um material translúcido.
Lâmpada de vapor de
sódio
O gás em alta temperatura
(1000ºC) é guardado dentro de
um cilindro translúcido de
alumina.
Universidade
Federal
Motivação1: O Cristal
da Bahia Perfeito & o Imperfeito
 Muitos materiais - metais, algumas cerâmicas e alguns
polímeros - ao se solidificarem, se organizam numa rede
geométrica 3D - a ‘rede cristalina’.
 Estes materiais cristalinos, têm uma estrutura altamente
organizada, em contraposição aos materiais amorfos, nos quais
não há ordem de longo alcance.
Cristal 1
Fronteira
Cristal 2 2nm
Fronteira entre dois cristais de TiO2 Carbono amorfo

Note a organização geométrica dos átomos Note a desorganização na posição dos átomos.
Imagens obtidas com Microscópio Eletrônico de Transmissão (MET).
Motivação2: Como distribuir
Universidade
Federal
da Bahia laranjas numa caixa?
Johannes Kepler
 Distribuição de esferas de
modo otimizado, de forma a
se obter o mínimo de espaço
ocioso (i.e., maior densidade)
Johannes Kepler: Strena Seu

de Nive Sexangula (Sobre os
Flocos de Neve Hexagonais,
1611)
Universidade
Federal
Motivação3: Densificação
da Bahia de Moedas num Plano
Carl Friedrich Gauss (1777-1855), matemático e astrônomo alemão
 Qual é o arranjo espacial de
moedas mais denso no plano?
(ou que deixa o menor espaço)
Universidade Topsoe, J. Catalysis 216 (2003) 155
Federal
da Bahia Motivação4: Catálise
 Reação Catalítica: estrutura afeta arranjo
Haldor Topsøe, químico dinamarquês dos átomos expostos para catalise
Modificações em estrutura nanometrica de Cu / ZnO (imagem real acima e esboço abaixo)

em função da atmosfera (misturas de H2, H2O e CO entre 1,5 e 5 mbar e 220oC)
Universidade
Federal
da Bahia
 Estrutura Cristalina
dos Sólidos
Cheng & Ngan, Comp. Mat. Sci. 74 (2013)
Universidade
Federal
da Bahia Tópicos Abordados
Structura, do latim struere – construir, organizar
Simulação por Dinâmica Molecular da sinterização e

densificação de nanopartículas de cobre
 Como os átomos se agregam nas estruturas

sólidas? (foco em materiais metálicos)
 A energia dos cristais? O que isto significa
realmente?
 Como a densidade de um material depende
da sua estrutura? Ou, de outra forma: como
empacotar átomos de forma a obter
configurações de mínima energia?
Universidade
Federal
da Bahia
Empacotamento & Energia
• Pouco denso, empacotamento aleatório
Energia
típica vizinhança
alcance ligação
típica distribuição r
energia ligação
• Denso, empacotamento ordenado Energia
típica vizinhança
alcance ligação
típica distribuição r
energia ligação
Estruturas densas & ordenadas tendem a apresentar menores energias

(configurações mais estáveis)
Propriedades das Ligações
Universidade
Federal
Químicas: Dependência com
da Bahia
a Temperatura de Fusão
• Comprimento da ligação, r • Temperatura de fusão, Tf
F
F Energia (r)
r
• Energia de Ligação, E0 r0
Energia (r) r
menor Tf
não comprimido
r0 maior Tf
r
E0 = Tf é maior se E0 for
“energia de ligação” mais intenso
Universidade
Federal
Tipos de Materiais &
da Bahia Empacotamento
Materiais cristalinos...
• átomos empacotados periodicamente (3D)
- Ordem de longo alcance
- propriedades anisotrópicas!
• típico em: - metais
- muitas cerâmicas SiO2 cristalino
Adaptado da Fig. 3.22(a),
- alguns polímeros Callister 7e.
Materiais não-cristalinos... Oxigênio

• Sem empacotamento periódico
Si
- ordem de curto alcance
- propriedades isotrópicas
• ocorre em: - estruturas complexas
- resfriamento rápido
SiO2 não-cristalino
Adaptado da Fig. 3.22(b),
Callister 7e.
"Amorfo" = não-cristalino
Universidade
Federal
Empacotamento
da Bahia Bidimensional1
 Quais são os arranjos espaciais de
figuras regulares (polígonos) possíveis
num plano?
 Quando preenchemos polígonos lado a lado
sem deixar espaços, temos um mosaico
Universidade
Empacotamento Bidimensional2
Federal
da Bahia
Universidade
Federal
Empacotamento
da Bahia Bidimensional3
 Se as figuras forem regulares e iguais,
existem apenas poucas configurações
possíveis
 Maiores informações: Série Arte &
Matemática, episódio 4: Ordem no Caos
Universidade
Federal
da Bahia
 Exemplos na Natureza
Universidade
Patrimônio Mundial da Humanidade (UNESCO)

Federal
da Bahia
Calçada dos Gigantes1
 Giant's Causeway (Clochán an Aifir ou Clochán na bhFomhórach em

Irlandês), situada em Antrim, Irlanda do Norte
Universidade
Federal
Calçada dos
da Bahia Gigantes2
 Formações basálticas de mais de 40.000 estruturas regulares geradas há 50 - 60

milhões de anos, após intensa atividade vulcânica. A maioria dos formatos é
hexagonal, atingindo até 12 m de altura
Universidade
Federal
da Bahia
 Exemplos na Arte
Universidade
Federal Mosaicos
da Bahia
 O estudo de estruturas regulares (polígonos) deve-

se aos antigos gregos
 Os árabes desenvolveram e ampliaram a idéia,
incutindo forte apelo religioso
 Escher, ao se deparar
com tais motivos,
passou a estuda-los
Uma sala em Esboço de Escher, feito
Alhambra e na região de Alhambra,
uma vista do província de Granada,
Pátio dos Andaluzia (Espanha,
Leões 1936)
Universidade
Escher e seus Mosaicos
Federal
da Bahia
Maurits Cornelis Escher (1898 – 1972), artista gráfico holandês
 Noção artística de densificação / empacotamento:
www.mcescher.com
Universidade
Federal
da Bahia
Escher & os Mosaicos1
www.mcescher.com
Universidade
Federal
da Bahia
www.mcescher.com
Universidade
Federal
da Bahia
www.mcescher.com
E no
Universidade
Federal
caso 3D? Como distribuir
da Bahia elementos no espaço?
 Este é o problema clássico de Kepler: como

distribuir laranjas numa caixa, economizando
espaço (i.e. a maneira mais densa de
empacotar esferas)!
Universidade
Federal
Estruturas Cristalinas
da Bahia Metálicas – 2D
 Como empacotar moedas de forma a
minimizar o espaço vazio?
problema bidimensional
vs.
O problema agora é entender estas estruturas 2-D e

distribuir átomos (esferas) de forma a obter 3-D
Universidade
Federal
da Bahia
Suspeita dos Átomos
Robert Hooke (1635-1703), físico inglês
 Formas externas de um cristal podem estar
relacionadas com a ordem interna (atômica!)
 O microscópio composto utilizado por
Robert Hooke permitiu produzir um dos
primeiros livros ilustrados sobre objetos
microscópicos. O livro Micrographia
auxiliou nas descobertas sobre cristais,
germes e doenças infecciosas.
Hooke cunhou o termo célula (cortiça)

desenho de uma pulga, por Hooke
Microscópio de Hooke, de uma gravura de seu livro “Micrographia”
Universidade
Federal
da Bahia
Como assim? Suspeita?
 Hooke (1635-1703) foi um dos primeiros a
estabelecer relações entre a forma externa de um
cristal e sua estrutura interna
 Em 1784 René Just Haüy propôs
que os cristais poderiam ser
vistos como empacotamento de
unidades...
cristal de NaCl
René Just Haüy (1743-

1822) mineralogista
francês cristal de SiO2 (quartzo)
Universidade
Federal
Definição de
da Bahia Cristal
 Sólido com seus átomos arranjados num
reticulado periódico tridimensional
 Idealmente, o arranjo mais estável dos átomos
num cristal é aquele que minimiza (economiza)
energia por unidade de volume, ou em outras
palavras:
 Preserva a neutralidade elétrica
 Satisfaz o caráter direcional (ligações covalentes)
 Minimiza as repulsões íon-íon
 Agrupa os átomos o mais compactamente possível
 A grande maioria dos sólidos é cristalina, mas
nem todos os sólidos são cristalinos (ex.,
vidros, resinas)
Universidade
Federal Rede Cristalina
da Bahia Um cristal ideal é construído pela repetição infinita de uma mesma
estrutura elementar
 Estrutura periódica pode ser descrita por
uma rede, onde se define uma unidade
básica (célula unitária)
Célula unitária Fluorita (CaF2)
 A repetição dessa célula unitária nas três

direções reproduz a estrutura cristalina
do sólido
Universidade
Federal
Tese de Felix Bloch
da Bahia Felix Bloch (1905- (1928)
1983), físico alemão e
Prêmio Nobel Física Zeitschrift für Physik A 52 (1928) 555
em 1952
 Como as estruturas dos elementos se
repetem nos sólidos cristalinos, a
movimentação dos elétrons das ultimas
camadas pode ser prevista. Assim, cada
átomo (de tamanho b) pode ser visto como a
extremidade de uma caixa (de altura U0 e
extensão a) e o elétron, ainda que em
movimento, aprisionado nesta. O movimento
total pode ilustrar uma corrente elétrica
U
U0
x
b a a+b
0
2a+b 2(a+b)
Universidade
Federal
Estruturas Cristalinas
da Bahia Metálicas – 3D
ouro
• Tendem a ser densamente empacotadas
• Razões para tal adensamento:
- Tipicamente, apenas um elemento (átomo) está presente, de

forma que todos os átomos têm raios iguais.
- Ligação metálica não é direcional
- Distancias dos vizinhos mais próximos tende a ser pequena
(economia na energia de ligação)
- A nuvem (ou mar) de elétrons blinda o caroço de cada átomo
• Apresentam as estruturas cristalinas mais simples
Em seguida apresentamos três destas estruturas 3D...
Universidade
Federal
Estrutura Cúbica Simples
da Bahia (CS)
• Rara, devido ao pequeno empacotamento (somente Po
apresenta esta estrutura)
• São fáceis de visualizar
• Coordenação # = 6
(# vizinhos mais próximos)
(Cortesia: P. M. Anderson)
Universidade
Federal
Fator de Empacotamento
da Bahia Atômico - CS
Volume dos átomos numa célula unitária*
FEA =
Volume da célula unitária
*assumindo esferas rígidas
• FEA numa estrutura cúbica simples = 0,52
volume
átomos átomo
4
a célula unitária 1  (0,5a) 3
3
R=0,5a FEA =
a3 volume
direções de maior empacotamento
célula unitária
contém 8 x 1/8 =
1 átomo/célula unitária
Adaptado da Fig. 3.23,
Callister 7e.
Universidade
Federal
Estrutura Cúbica de
da Bahia Corpo Centrado (CCC)
• Átomos tocam-se ao longo das diagonais do cubo
-- Nota: todos os átomos são idênticos; o central está com cor diferente
(cinza) apenas para facilitar a visualização
ex: Cr, W, Fe(), Tântalo, Molibdênio

Adaptado da Fig. 3.2,

Callister 7e.
(Cortesia: P. M. Anderson) 2 átomos/célula unitária: 1 centro + 8 vértices x 1/8

Universidade
Federal
Fator de Empacotamento
da Bahia Atômico - CCC
• FEA para estrutura cúbica de corpo-centrado = 0,68
3a
2a
direções maior empacotamento:

R comprimento = 4R = 3 a
Adaptado do
Fig. 3.2(a), Callister 7e.
a
átomos volume
4
célula unitária 2  ( 3a/4 ) 3
3 átomo
APF =
volume
a3
célula unitária
Universidade
Federal
Estrutura Cúbica de
da Bahia Faces Centradas (CFC)
• Átomos tocam-se pelas diagonais da face do cubo
-- Nota: Todos os átomos são idênticos; os átomos com centro em cada face
estão indicados com cores diferentes (cinza) apenas para visualização
ex: Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag

Adaptado da Fig. 3.1, Callister 7e.
(Cortesia P. M. Anderson) 4 átomos/célula unitária: 6 face x 1/2 + 8 vértices x 1/8

Universidade
Federal
Exercício: Determinação
da Bahia Volume Célula CFC
 Calcular o volume de uma célula unitária CFC
em termos do raio atômico R.
Na célula CFC os
R átomos se tocam ao
4R
longo de uma diagonal
da face, de comprimento
4R a
4R. Sendo a célula um
a cubo, o volume do
a mesmo é a3. Por
geometria simples:
a
O volume VC da célula CFC é: a2  a2  (4R)2
VC  a3  (2R2)3  162R32 a  2R2

Universidade
Federal
Seqüência de
da Bahia Empilhamento CFC1
• ABCABC... Seqüência de empacotamento
• Projeção 2D
B B
C
A
A sítios B B B
C C
B sítios B B
C sítios
A
• CFC : célula unitária B
C
Universidade
Federal
Seqüência de
da Bahia (a)
Empilhamento(b) CFC2
(a) Apenas um plano de átomos da

estrutura CFC, com as posições; A,
B e C indicadas. (b) Outra
ilustração da seqüência de
empilhamento ABC. (c) Seqüência
em perfil. (d) Uma extremidade foi
removida para demonstrar a
seqüência de empilhamento e a
estrutura CFC, indicada pelo cubo
hachurado. O conjunto de átomos
de forma triangular corresponde ao
(c) (d) plano (111)
Estrutura
Universidade
Federal
Hexagonal
da BahiaCompacta (HC)
• ABAB... Seqüência empilhamento

• Projeção 3D
A sítios • Projeção 2D
c
B sítios Cima camada
A sítios Meio camada
a Adaptado da Fig. 3.3(a),
Callister 7e.
Baixo camada
• FEA = 0,74
6 átomos/célula unitária
• c/a = 1,633
ex: Cd, Mg, Ti, Zn
Universidade
Federal
Densidade dos
da Bahia Sólidos1
Cobalto metálico
Massa dos átomos da célula unitária

Densidade =  =
Volume total da célula unitária
nA
 =
VC NA
onde n = numero de átomos/célula unitária

A = massa atômica
VC = Volume da célula unitária = a3 (cubo)
NA = numero de Avogadro
= 6,023 x 1023 átomos/mol
Universidade
Federal
da Bahia
Densidade dos Sólidos2
Cromo metálico • Ex: Cr (CCC)
A = 52,00 g/mol
R = 0,125 nm
n=2
a = 4R/ 3 = 0,2887 nm
átomos
g
célula unitária 2 52,00 teórico = 7,18 g/cm3
mol
= real = 7,19 g/cm3
a 3 6,023 x 1023
volume átomos
célula unitária mol
Universidade
Federal
Tabela Dados Elementos
Densidade
da Bahia Peso Atômico Estrutura Raio Atômico
Elemento Símbolo (amu) (g/cm3) Cristalina (nm)
Alumínio Al 26,98 2,71 CFC 0,143
Argônio Ar 39,95 ------ ------ ------
Bário Ba 137,33 3,5 CCC 0,217
Berílio Be 9,012 1,85 HCP 0,114
Boro B 10,81 2,34 Romb ------
Bromo Br 79,90 ------ ------ ------
Cádmio Cd 112,41 8,65 HCP 0,149
Cálcio Ca 40,08 1,55 CFC 0,197
Carbono C 12,011 2,25 Hex 0,071
Césio Cs 132,91 1,87 CCC 0,265
Cloro Cl 35,45 ------ ------ ------
Cromo Cr 52,00 7,19 CCC 0,125
Cobalto Co 58,93 8,9 HCP 0,125
Cobre Cu 63,55 8,94 CFC 0,128
Flúor F 19,00 ------ ------ ------
Gálio Ga 69,72 5,90 Orto. 0,122
Germânio Ge 72,59 5,32 Dia. cubic 0,122
Ouro Au 196,97 19,32 CFC 0,144
Helio He 4,003 ------ ------ ------
Hidrogênio H 1,008 ------ ------ ------
Universidade
Federal
da Bahia
Exercício
Cobre metálico
 Calcular densidade do cobre e

compara com dados da tabela anterior
Dados da tabela anterior:
• Estrutura cristalina = CFC: 4 átomos / célula unitária
• peso atômico = 63,55 g/mol (1 amu = 1 g/mol)
• raio atômico R = 0,128 nm (1 nm = 10 -7cm)
V c = a 3; Para CFC, a = 4R/ 2 ; V c = 4,75 x 10-23cm3
Resultado teórico: Cu = 8,89 g/cm3

Comparado com dados: Cu = 8,94 g/cm3
Universidade
Federal
Células Unitárias
da Bahia CuSO4.5H2O
222 333
 As células unitárias
444
formam os cristais da
natureza. Ao lado,
uma demonstração de
8, 27 e 64 células
unitárias de sulfato de
cobre penta hidratado.
Universidade
Federal
da Bahia
Referências
 Ciência dos Materiais, 6ª Edição – James
F. Shackelford, Pearson Education (2008)
 Ciência Engenharia de Materiais: Uma
Introdução, 7ª Ed. – William Callister, LTC
(2008)
 Materiais de Engenharia: Microestrutura e
Propriedades – Angelo Padilha, Hemus
(2000)
 Principios de Ciencia dos Materiais – Van
Vlack & Lawrence Hall, Edgard Blucher
(1998)
Universidade
Federal
da Bahia
 Pontos de Rede e Agrupamentos de Átomos
 Coordenadas do Ponto:
 Ligações Iônicas e Estrutura
 Numero de Coordenação e Raio Iônico
 Predição da Estrutura Iônica pelo Numero de
Coordenação
 Aplicação: Deslizamento de Átomos
 Determinação Estrutura Cristalina p/ Raios X
 Método de Laue
 Planos Cristalográficos / Índices de Miller
 Reforço Estrutura Cristalina
 Densidade Linear e Planar
Universidade
Federal
da Bahia

 Método de Laue
 Raios X: Atravessando a Matéria
 Comportamento Ondulatório
 Difração como Fenômeno de Interferência
 Raios X: Cristais como Espelhos
 Lei dos Braggs
 Método do Pó
 Identificação de Materiais
 Exemplos: Raios X do Ferro e Aluminio
Universidade
Federal
da Bahia
Determinação da
Estrutura Cristalina
utilizando Raios X
Universidade
Federal
Determinação
da Bahia Estrutura Cristalina1
Max Theodor Felix von Laue (1879-1960)
 Tese de von Laue: Prêmio Nobel Física 1914
 “se muitos sólidos são um

arranjo periódico de átomos
(cristais) e se os raios X são
ondas eletromagnéticas com
comprimento de onda
Sulfeto de zinco (ZnS)
comparável ao espaçamento
interatômico, quando um feixe de
raios x incidir sobre um cristal
deve, para determinadas
condições, ocorrer interferência
construtiva (difração)”
Laue, Friedrich & Knipping &, Sitz. Ber. Bayer. Akad. Wiss. 8 (1912) 303
Resultado de raios X (ZnS)
Friedrich,Universidade
Knipping & Laue, Ann. Phys. 346 (1913) 971 Laue, Ann. Phys. 346 (1913) 989
Federal
da Bahia
Primeiro resultado de
difração de Raios X do
tipo lauegrama: ZnS
Aparato experimental
Universidade
Federal
Determinação
da Bahia Estrutura Cristalina2
Max Theodor Felix von Laue (1879-1960)
 Pergunta básica: Prêmio Nobel Física 1914
 Como se pode determinar experimentalmente a
estrutura cristalina de um material ?
estudante de doutorado de Planck
assistente de Sommerfeld
 Uma boa resposta: trabalhou com Röntgen
 Estudar os efeitos causados pelo material sobre
um feixe de radiação.
 Qual radiação seria mais sensível à
estrutura?
 Radiação cujo comprimento de onda seja
semelhante ao espaçamento interplanar (da
ordem de 0,1 nm).
 Difração de Raios X.
Cristal de NaCl
Método de Laue para Difração
Universidade
Federal
da Bahia Raios-X1
 Uma amostra monocristalina é exposta a raios X com
vários comprimentos de onda (policromático)
 À medida que se gira o cristal,
surge uma série de pontos
revelados numa chapa
fotográfica devido à difração de
planos cristalinos
Fonte de raios X cristal
Filme ou detector
Colimador 180°2
Mono-cristal
Fonte de
raios-X
policromático
Cada ponto do filme representa a difração do feixe de raios X por um plano (hkl) Padrão de difração do Si (100)
Universidade
Federal
da Bahia Raios-X2
 A disposição dos pontos
revelados na chapa fotográfica
denomina-se padrão de Laue
raios X
Max Theodor Felix von Laue
A partir de um filme
fotográfico é possível
cristal
deduzir a estrutura
tubo de cristalina analisando as
raios X posições e intensidades
dos vários pontos
fenda / colimador filme fotográfico
distribuídos
Método bastante utilizado para se orientar cristais em micro e nanoeletrônica!
Universidade
Federal
Método de Laue para
da Bahia Difração Raios-X3
feixes feixes
difratados incidente
cristal fonte
raios X
placa tela policro
fotográfica chumbo -mática
À esquerda, um padrão fotográfico tipo Laue de difração de raios X de um cristal de
magnésio. À direita um diagrama esquemático mostrando a formação dos spots (pontos
escuros). A tela de chumbo bloqueia todos os raios X provenientes da fonte, excetuando um
feixe tênue em direção ao cristal. O feixe incidente é difratado por planos cristalográficos
deste cristal (que possui diferentes orientações), fornecendo vários feixes difratados que
atingem a placa fotográfica.
Universidade
Federal
da Bahia Raios-X4 O software ao lado é 
utilizado comercial-
mente para orienta-
ção cristalográfica
de monocristais –
cada ponto corres-
ponde à difração de
um plano - o centro
indica o plano (100).
Porque?
Cada ponto do filme (lauegrama)

representa a difração do feixe de
raios X por um plano (hkl) Padrão de difração do Si (100)
Universidade
Federal
da Bahia
 Reforço Estrutura
Cristalina
Universidade
Federal
Pontos de Rede e
da Bahia
Agrupamento de Átomos
Exemplo de ponto de rede e agrupamento de átomos, formando um arranjo periódico
 Uma rede (ou reticulado) de pontos se constitui de

arranjo regular, repetitivo de pontos no espaço. Um
átomo ou mesmo um grupo de átomos encontra-se
vinculado a cada ponto da rede.
Universidade
Federal
da Bahia
Coordenadas de Ponto
Coordenadas de ponto para
z uma célula unitária:
111
c a/2, b/2, c/2 ½½½
y Coordenadas de ponto para

000
a b extremidade da célula
x unitária: 111

z 2c

Translação: múltiplos inteiros
 
dos parâmetros de rede 
b y posições idênticas nas
células unitárias vizinhas
b
Universidade
Federal
da Bahia
Planos Cristalográficos1
Plano (110) com referência à
origem no ponto O

origem no ponto O
Outros planos (110) equivalentes (b)

origem no ponto O
Outros planos (001)

equivalentes
(a) Outros planos

(111) equivalentes (c)
Universidade
Federal
da Bahia
 Índices de Miller: calcular os

recíprocos dos três eixos (a,b,c)
definidores de um plano. Todos os
planos paralelos apresentam os
mesmos índices William Hallowes Miller
(1801-1880), mineralogista
inglês
 Algoritmo:
 Encontrar os interceptos do plano nos três
eixos
 Tomar os recíprocos dos interceptos
 Reduzi-los aos menores números inteiros
 Inseri-los entre parênteses, sem virgulas
Universidade
Federal
da Bahia
z
exemplo a b c
1. Interceptos 1 1  c
2. Recíprocos 1/1 1/1 1/
1 1 0
3. Redução 1 1 0
y
4. Índices Miller (110) a b
x z
exemplo a b c
1. Interceptos 1/2   c
2. Recíprocos 1/½ 1/ 1/
2 0 0
3. Redução 2 0 0
y
4. Índices Miller (100) a b
x
Universidade
Federal
da Bahia
z
exemplo a b c c
1. Interceptos 1/2 1 3/4 
2. Recíprocos 1/½ 1/1 1/¾
2 1 4/3  y

3. Redução 6 3 4 a b
4. Índices Miller (634) x
Família de Planos {hkl}
Ex: {100} = (100), (010), (001), (100), (010), (001)

Universidade
Federal
da Bahia
 Em células unitárias hexagonais a mesma idéia é
usada z
exemplo a1 a2 a3 c
1. Interceptos 1  -1 1
2. Recíprocos 1 1/ -1 1
1 0 -1 1 a2
3. Redução 1 0 -1 1
a3
4. Índices Miller-Bravais (1011) a1
Adaptado de Fig. 3.8(a), Callister 7e.
Universidade
Federal
da Bahia
Direções Cristalográficas
z Algoritmo:
1. Posicionar vetor (se necessário) de forma a
passar pela o origem.
2. Leitura da projeções em termos das dimensões
das células unitárias a, b e c
y 3. Ajustar aos menores valores inteiros
4. Notação utilizando colchetes, sem virgulas
x [uvw]
ex: 1, 0, ½  2, 0, 1 => [ 201 ]
1, 1, 1  [ 111 ] Nota: barra acima do numero indica indice negativo
familias de direcões: notação <uvw>

Universidade
Federal
da Bahia
 Densidades dos
Sólidos: Linear &
Planar
Universidade
Federal
da Bahia
Densidade Linear
Numero de atomos
 Densidade Linear de Átomos  DL
Unidade de comprimento do vetor
=
[110]
ex: densidade linear do Al na direção [110]

a = 0,405 nm
# atomos
2
a
DL   3,5 atomos/nm
comprimento 2a
Universidade
Densidade Planar Ferro (100)
Federal
da Bahia
Solução: Para T < 912C ferro tem estrutura CCC
structure. “célula” unitária 2D
(100) 4 3
a R
3
Raio do ferro R = 0,1241 nm

Adaptado da Fig. 3.2(c), Callister 7e.
atomos
“célula unitária”2D 1
1 atomos atomos
Densidade Planar = = = 12,1 = 1,2 x 1019
2
area a2 4 3 nm2 m2
R
“célula unitária” 2D 3
Aplicação: Aumento Atividade
Universidade
Federal
na Síntese de Amônia
da Bahia
átomos no plano
Fe
N2 + 3H2 

2NH3 átomos acima plano
átomos abaixo plano
(100) (110) (111)

 Superfície Fe(111) mais ativa: a reação é
420 vezes mais rápida nesta superfície

do que em Fe(110) e 32 vezes mais rápida
do que em Fe(100) !!!
Universidade
Federal
da Bahia
Comportamento

Ondulatório – Raios
X
Universidade
Federal
da Bahia
Espectro Eletromagnético
Colocando a situação em luz visível
perspectiva:
radio microondas ir infravermelho

visível ultravioleta raios X raios gama
raios gama UV ondas de rádio
109 102 1 102 105 106 108 1010 1012
comprimento de onda em cm
Aproximadamente o tamanho de:
prédios gente abelha ponta ameba molécula átomo núcleo

agulha átomo
Como os raios-x têm comprimento de onda da ordem da distância entre os planos
atômicos, eles sofrem difração quando são transmitidos ou refletidos por um cristal.
Raio-X é uma radiação eletromagnética de comprimento de onda próximo de 0,1nm
Universidade
Federal
Difração é um fenômeno
da Bahia de interferência1
+
Interferência Construtiva
+
Interferência Destrutiva
=
Universidade
Federal  Interferência é um fenômeno ondulatório
da Bahia
 Ondas em fase  interferência construtiva
 Ondas fora de fase  interferência destrutiva
Comprimento de Onda Comprimento de Onda

Onda A Onda A
Amplitude Amplitude
Onda B Onda B
Amplitude Amplitude
maior menor
Onda
Resultante
Interferência Interferência
Construtiva Destrutiva
Universidade
Federal
Difração é um fenômeno
da Bahia de interferência2
 Laue provou que o comprimento
de onda dos raios X são da ordem
do espaçamento interatômico...
 Sabe-se que ondas espalham
ao passar por pequenas
fendas...
 E se realizarmos um experimento onde
as ondas são raios X e as fendas os
próprios átomos enfileirados, bem
espaçados? O que deve acontecer?
Universidade
Federal
da Bahia
 Raios X: Os Cristais
como Espelho
Universidade
Federal
da Bahia
Determinação por Raios X1
 Raios X incidentes difratam em planos
cristalinos
Reflexões devem
estar em fase para
um sinal ser detectado
distancia  Adaptado da Fig. 3.19,
 
extra
Callister 7e.
percorrida
pela onda “2” espaçamento
d entre
planos
n
Medição do angulo Intensidade d=
critico, C, permite o do raio X 2 sen c
cálculo do espaçamento (a partir
detector)
interplanar, d 
C
A Lei de Bragg é uma consequencia da periodicidade dos cristais
Universidade
Federal
da Bahia
Determinação por Raios X2
Raios-X
difratados
Raios X
incidentes
Planos
atômicos
= distância
interplanar
  Diferença de caminho dos dois raios:

AB + BC = 2AB = 2d sen
  Condição para interferência construtiva
d
2d sen = n
A C onde n é um número inteiro e
 é o comprimento de onda do raio X
B
Parceria única em ciência: pai e filho partilham Prêmio Nobel de Física de 1915!
O mais jovem ganhador do Nobel (aos 25 anos). Entrou na faculdade aos 14...
Universidade
Federal
da Bahia
A Lei dos Bragg1
 Idéia central: átomos podem
servir como espelhos aos raios X,
pois ao formarem planos,
espalham tal luz
 Determinação de estruturas Sir William Henry Bragg
cristalinas e explicação do (1862-1942), físico inglês
fenômeno da difração de raios X
 NaCl, KCl, CaF2, NaNO3, CaCO3,
diamante, ferro, cobre...
 Técnica possibilitou o estudo
detalhado dos cristais em
milésimos de nanômetros,
fornecendo uma ferramenta
poderosa William Lawrence Bragg (1890-
1971), físico australiano
Universidade
Federal
da Bahia
A Lei de Bragg2
 A lei de Bragg relaciona quatro variáveis:
 2d sen = n
William Henry Bragg e seu difratômetro
  - o comprimento de onda dos raios X
 pode assumir apenas um valor (monocromático)
 pode assumir muitos valores – raios X “brancos”
(policromáticos)
 d - o espaçamento entre os planos
 pode assumir diferentes valores, em função do
conjunto de planos que difrata o feixe de raios X
  - o ângulo de incidência dos raios X William Henry e um ajudante
 pode variar continuamente dentro de uma faixa A lei dos Braggs é
em certo sentido
 pode variar aleatoriamente em função da posição
negativa, pois se
relativa dos diversos monocristais que formam uma
ela não for
amostra policristalina
satisfeita, a
 n - a ordem da difração – em geral toma-se como 1 difração não ocorre
Universidade
W. H. Bragg, W. L. Bragg,
Federal
Proc. R. Soc. Lond. A 88
da Bahia428
(1913)
Difração
do Sal
(NaCl)
William Lawrence Bragg na faculdade...
Universidade
Federal
da Bahia
A Lei de Bragg3
mais velho, capa de uma revista...
Ponto escuro
mais no
centro deve-
se aos raios
X não
espalhados
Caderno de anotações de William L. Bragg, mostrando

padrão de Laue de uma estrutura (provavelmente NaCl)
Universidade
Federal
da Bahia
Diferenciação: 2 Métodos
Monocristal nem todos os raios X
incidentes são
raio X incidente difratados – depende
do ângulo / inclinação
do monocristal
Policristal
raios X são difratados
por alguns cristais que
raio X incidente tem planos paralelos à
superfície – chance de
obter difração é maior
em cada ângulo
Universidade
Método de Difração Raios-X1
Federal
da Bahia
Equipamento: sistema de varredura eletromecanico, onde a intensidade do
feixe difratado é monitorada por um detector e registrada num computador
Difratômetro (ou método do pó)
 Uma amostra policristalina é exposta a raios X
monocromático. O ângulo de incidência varia
continuamente
 Para certos ângulos, a Lei de Bragg é satisfeita para algum
plano de algum dos monocristais, em orientação aleatória
Direções de
varredura
Colimador Colimador
Detector
Fonte de
raios X
monocromático
Amostra
policristalina
(pó)
Configuração
Universidade
Federal
detetor
Bragg-Brentano
da Bahia
fenda
coletora
fenda divergente
anôdo
filtro 2

porta-
amostra
John Clemens Maria Brentano

(1888-1969), físico italiano,
filho do filósofo alemão Franz
Clemens Honoratus Hermann
Brentano (1838-1917)
Registro da difração de raios X de silício (quartzo, areia da praia) num difratômetro de pó antigo
Universidade
Federal
da Bahia
Método do pó (antigo, utilizando filme fotográfico)
A Lei dos Braggs é uma
2
conseqüência da periodicidade
Feixe
dos cristais. Note que o raios X
pó
comprimento de onda deve Filme
necessariamente ser   2d ,
câmara de pó antiga
tipicamente entre 0,02 e 0,2 nm para difração de raios X
resultado do filme fotográfico acima
2  180
W. Parrish, Phillips Labs

2  0
mesmo material, com registro moderno, feito por um contador e computador acoplados
Universidade
Federal
da Bahia
Método do pó (moderno): Bragg-Brentano
O método do pó é conveniente por que não se precisa utilizar um monocristal
perfeito para analise de raios X
- Um cintilador é utilizado como
detector ao invés de um filme,
registrando a intensidade
(contagens);
- Goniômetros automatizados
auxiliam no registro da
intensidade à cada ângulo ;
- A intensidade difratada em
função do ângulo é analisada
por programas específicos +
banco de dados;
- Métodos de determinação de
estruturas (ex.: Rietveld)
Universidade
Federal
da Bahia
 Raios X: Fórmula de
Scherrer
Universidade
Federal
Difração de Debye-
da Bahia Scherrer
Paul Scherrer (1890-1969), físico suíço
 Padrões de difração de raios X de pos: A) nicolita (NiAs);

B) Scheelita (CaWO4); C) ouro; D) zirconia (ZrSiO4)
Universidade
Federal
Dedução da Equação de
da Bahia Scherrer1
Imax
 A largura à meia altura
do pico, , de forma
Intensidade I
aproximada, pode ser
dada pela metade da (1/2)Imax
diferença entre 21 e
22.
1
 21  22
2
  1  2 21 2B 22 2
P. Scherrer, Determinação do
Tamanho e Estrutura Interna das
Partículas Coloidais por Meio de
raios X - Göttinger Nachrichten
Gesell. 2 (1918) 98-100.
Universidade  A diferença de caminho dos raios X para estes
Federal dois ângulos são similares:
da Bahia
2dsen1  (n  1)
2dsen2  (n  1)
 pois: 2dsenB  n  1:
 Subtraindo um termo do outro:  
d(sen1  sen2)     d
 Assim:
B:
A C
1  2 1  2
2dcos sen  B
2 2
  d
2:
E F
Imax
Intensidade I
Dedução da Equação
Universidade
Federal
de Scherrer2
da Bahia (1/2)Imax
2
21 2B 22
 Como 21 e 22 são muito próximos do
ponto médio 2B, podemos considerar: 1  2  2B
 Sendo os ângulos 21 e 22 muito 1  2 1  2

próximos podemos considerar da sen 
2 2
trigonometria:
1  2 d 
 Portanto: 2d cosB  
2 cosB
 onde K é uma constante de
proporcionalidade que está relacionada ao K
formato da partícula. Está constante é d
adicionada para que o problema seja cosB
tratado de forma mais exata.
Universidade
Federal
da Bahia
P. Scherrer, Göttinger Nachrichten Gesell. 2

(1918) 98-100.
Universidade
Federal Relevância
da Bahia
Parâmetros
Ke
R. W. James. The optical
principles of the diffraction of
X-rays. London, G. Bell & Sons
Ltd. (1962)
 O parâmetro  é considerado atualmente como

uma contribuição de dois outros:
 onde:   2exp  2inst
exp  1  2 inst  Utan2  Vtan  W

(U, V e W são parâmetros instrumentais refináveis do
equipamento) G. Caglioti, A. Paoletti, F. P. Ricci. Nucl. Instrum. Methods 3 (1958) 223-228
Universidade
Federal
da Bahia
Tensão de Compressão
  2dsen
C é uma constante em geral entre 4 e 5

Diferenciando a Lei dos Braggs
  2(dd)sen()

modificada pela ação de uma tensão

  d/d no caso de compressão diminuição aumento em
resulta em: em d devido à  devido à
compressão compressão
compressão  Ctan
posição desviada variação posição
compressão
posição original
cristal não-tensionado cristal tensionado não-

homogeneamente
cristal homogeneamente tensionado
devido a um defeito
G. K. Williamson, W. H. Hall. Acta Metall. 1 (1953) 22-31
Universidade
Federal
da Bahia Gráfico Williamson-Hall
 Assumindo a Equação de Scherrer e a tensão de compressão, um
gráfico de Williamson-Hall pode fornecer a tensão no material:
total    compressão 
totalcos
K
  Ctan
dcos
Multiplicando total por cos:
inclinação: C
K
totalcos   Csen
d
K
d
sen
Universidade
Exemplo: Raio-X Ferro (CCC)
Federal
da Bahia
z z z
c c c
y (110) y y
Intensidade (relativa)
a b a b a b
x x x
(211)
(200)
Ângulo de difração (2)

Padrão de difração para ferro- poli-cristalino (CCC)
Universidade
Federal
Regras de Difração de
da Bahia Raios X em Metais
Comuns
CCC CFC HC
Universidade
Federal
da Bahia
Identificação de Materiais
Que material é este? Alumínio
 = 0,1542 nm (Cu K)

Intensidade relativa(u.a)
estrutura CFC
Ângulo de difração (2)

Uma amostra desconhecida é analisada e seus picos
comparados com os de materiais conhecidos e tabelados,
permitindo assim a identificação do material
Universidade
Federal Diferenciação Estrutural: C
da Bahia
estrutura Diamante
diamante
C60
‘Buckminster’
fulereno C60
Grafite
estrutura lamelar grafite (vista lateral)

Universidade
Método da Difratometria de Pó
Federal
da Bahia
 Posição dos picos:

 Simetria da célula unitária
 Parâmetro de rede
 Identificação de fases
 Intensidade dos picos

 Identificação de fases
 Textura
13,2oC
 Cristalinidade resfriado
 Formato do pico
 Tamanho médio/distribuição
Sn, cinza
 Defeitos
 Microdeformações
Sn, branco
Universidade
Federal
da Bahia
V. K. Pecharsky e P. Y. Zavalij,
Characterization,
Fundamentals of Powder Diffraction
Springer (2005) capitulo 4

and Structural
 Difratogramas de três diversos materiais: A) tal padrão representa um material de excelente

cristalinidade: reflexões de Bragg estreitas e nítidas, sem fundo. B) refere-se também a um material
cristalino; no entanto, sua cristalinidade é baixa (pode haver por exemplo grãos de tamanhos
pequenos ou ainda ter sido tensionado), característica evidente a partir dos picos largos e amplos;
provavelmente ha uma fase amorfa / não-cristalina presente. C) Padrão de um material claramente
não-cristalino no senso convencional (fundo): sem ordem de longo alcance e periodicidade ausente
Esquemas de Estruturas
Universidade
Federal
Cristalinas, Amorfa / Vítrea
da Bahia
Átomos Grupos de Células - Célula Unitária
Células Ordenadas (Cristal) Células Desordenadas (Amorfa / Vítrea)
Grupos de Cristais Ordenados (Textura)

Universidade
Federal
da Bahia
Referências
 Fundamentals of Materials Science &
Engineering: and interactive e-text, 5th
Edition – William Callister, John Wiley & Sons
(2001)
 Elements of X-ray Diffraction – Bernard Cullit,
Addison-Wesley (1956)
 Introduction to X-Ray Powder Diffractometry –
Ron Jenkins & Robert Snyder, John Wiley
(1996)
 Powder Diffraction - Theory & Practice –
Robert Dinnebier & Simon Billinge, RSC
(2008)
Universidade
Federal
da Bahia
 Pontos de Rede e Agrupamentos de Átomos
 Coordenadas do Ponto:
 Ligações Iônicas e Estrutura
 Numero de Coordenação e Raio Iônico
 Predição da Estrutura Iônica pelo Numero de
Coordenação
 Aplicação: Deslizamento de Átomos
 Método de Laue
 Reforço Estrutura Cristalina
 Densidade Linear e Planar
Universidade
Federal
da Bahia

 Método de Laue
 Raios X: Atravessando a Matéria
 Comportamento Ondulatório
 Difração como Fenômeno de Interferência
 Raios X: Cristais como Espelhos
 Lei dos Braggs
 Método do Pó
 Identificação de Materiais
 Exemplos: Raios X do Ferro e Aluminio
Universidade
Federal
da Bahia
Rietveld
Hugo Marie Rietveld (n. 1932), físico holandês
 Técnica que permite a
determinação de estruturas
cristalográficas a partir de dados
experimentais de difração de raios X
 Parâmetros de rede e grupos
espaciais servem para auxílio na
determinação
 Suposição de estrutura cristalina auxilia na
determinação das intensidades dos picos de DRX
Uma condição relevante é
feixe difratado d1
existir milhares de pequenos feixe difratado d2
cristais aleatoriamente
orientados que produzam 21 22
uma intensidade de feixe fonte raios X
difratado suficiente
Universidade
Federal
da Bahia
Proposta de Rietveld
 MMQ
Intensidade I (contagens)
 [Iobs
i  Ii
calc(x)]2  mínimo 2 (o)
Universidade
Federal
da Bahia
Breve História ao
Método dos Mínimos
Quadrados
Johann Carl Friedrich Gauß (1777-1855), matemático,
Universidade físico, astrônomo e geógrafo alemão - Theoria Motus
Federal Corporum Coelestium (‘Teoria do Movimento dos Corpos
da Bahia Celestiais’), Hamburg, Perthes et Besser (1809).
Breve História1
 Gauss foi o primeiro a
propor um método de
ajuste a dados
experimentais em 1795,
aos 18 anos.
 De fato, publicou suas
descobertas em 1809, na
obra ao lado
Universidade
Federal
da Bahia
Adrien-Marie Legendre (1752 – 1833),

matemático francês – desenvolveu o
método de ajuste de curvas no apêndice
da obra “Nouvelles Méthods pour la
Détermination des Orbites des Cométes”
(‘Novos Métodos para a Determinação
das Órbitas dos Cometas’, 1805)
Universidade
Federal
da Bahia
Universidade
Federal
da Bahia
 Breve Introdução ao
Quadrados
Universidade
Federal
da Bahia
Quadrados1
 Proposta que permite ajustar uma função
a um conjunto de dados experimentais
Adrien-Marie Legendre Esquematicamente:
(litografia provavelmente de Louis
Legendre, político sem relação familiar)
xi fenômeno yi
Entrada Saída EXP Saída MMQ
iferença
xi yi fi fi
xi MMQ
x1 = 1 y1 = 3,0 f1 = 3,1
yf(x)
x2 = 2 y2 = 4,2 f2 = 4,1
x3 = 3 y3 = 5,7 f3 = 1,7 f(xi)


y(xi)
x4 = 4 y4 = 8,3 f4 = 8,2 f(xi,a,b,c,d...)
x
Graficamente: xi
Universidade
Federal
da Bahia
Quadrados2
 Metodologia: “Quais são os coeficientes de uma função
teórica f(xi) que se ajuste aos dados experimentais yi de
modo que a soma das diferenças elevadas ao quadrado
[yif(xi)]2 para n pontos seja mínima?
 Ou seja, dado f(x,a,b,c...), queremos S = S(a,b,c...) mínimo:
S(a,b,c...)  [y1f(x1)]2 + [y2f(x2)]2 + [y3f(x3)]2 + ... + [ynf(xn)]2

n
S [yi  f(xi,a,b,c...)]2
i=1
S S S
0 0 0 ...
a b c
Brasão de Armas do Cavaleiro do Império Adrien-Marie Legendre (25 de junho 1811)
Exemplo da Técnica de
Universidade
Federal
Rietveld: Sistema Multifases
da Bahia
Universidade
Federal
da Bahia
DBWS
José Marcos Sasaki (n. 1955), físico

brasileiro
 Bleicher, Sasaki & Santos.
Development of a graphical interface
for the Rietveld refinement program
DBWS. J. Appl. Cryst. 33 (2000)
Universidade
Federal
da Bahia
Identificação

Qualitativa de Fases
Universidade
Federal
Identificação
da Bahia Qualitativa
 Que material é esse?
7000
(220)
(200)
Uma amostra 6000
desconhecida  = 0,1542 nm (Cu K)
Intensidade I (contagens)
é analisada e 5000
seus picos (311)
comparados
4000
com os de
materiais
conhecidos e 3000
tabelados Aluminio metálico
(arquivo PDF), 2000
estrutura CFC
permitindo
assim a 1000
(111)
identificação
do material 0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
Universidade
Federal
PDF: Powder Diffraction
da Bahia File  Alumínio
qualidade dos padrões: "*" (estrela); "I" (indexado); "0" (baixa
precisão); "C" (calculado); "R" (Rietveld); "blank" (indefinido)
Identidade
cartão
Fórmula química / denominação

referência
físicos
dados
experimentais
condições
identificação resultados experimentais (d ou 2, intensidade normalizada em 100% e hkl)

material
Universidade
Federal
da Bahia
Noção de

Quantificação de
Fases
fase A
Determinação
Universidade
Federal
pico I pico II
da Bahia
Fases
No te que o pico II da fase A se sobrepõe a picos da fase B

 Considere duas fases
A e B. Numa mistura, a
pico III
concentração destas pico IV fase B
fases em peso (wi)
pode ser determinada a
partir da intensidade de
alguns picos que sejam
relativamente intensos
em cada fase e não se pico III mistura fases A e B
sobreponham: pico I pico IV
pico II
IA IB mix/ mix
wA
 puro puro
wB IA / IB
pois: IAmix  wAIApuro 2
Universidade
Federal
da Bahia
Breve Introdução ao
Espalhamento por um
único Elétron
polarização
comprimento de onda

amplitude direção
Universidade
Federal
Espalhamento de Raio X
da Bahia por um Elétron
 A expressão que envolve a
intensidade espalhada da radiação
por apenas um elétron foi proposta
por Thomson:
fator de polarização
I  MPLIAfTFhkl2
fator de estrutura
onda de raios X Sir Joseph John Thomson

elétron (1856-1940), físico inglês,
2 (ângulo de
espalhamento) descobridor do elétron e
Prêmio Nobel de Física de 1906
Universidade
  
Federal
da Bahia
Equação de Laue s  s0  S

s (raio X espalhado)
1/
(2sen)/

S
2
1/
 Louis – Victor – Pierre
s0 (raio X incidente) - Raymond, 7o Duque
de Broglie (1892-1987),
 Os vetores que representam os historiador e físico
raios X incidente e espalhado podem francês, Prêmio Nobel
de Física de 1929
ser entendidos como proporcionais
à grandeza momento p  mv,
  h
 p 
estabelecida por de Broglie. 
Universidade
Federal
Espalhamento de Raios X
da Bahia por Dois Elétrons

(r representa a distância entre dois elétrons)
detetor
fonte

raios r
X
 
 O produto escalar entre os vetores S e r estão
relacionados à diferença de fase . A quantidade de
espalhamento F pode ser expressa por:

F(S)  e2iS  r
Universidade Espalhamento de Raios X
Federal
da Bahia por Muitos Elétrons de
um Átomo1
 A figura mostra o espalhamento de três
elétrons de um átomo
átomo
2
fonte
raios X
intensidade (f)
filme fotográfico
nuvem
eletrônica
 A densidade de probabilidade de se
encontrar elétrons pode ser expressa

como ( r ) num volume infinitesimal V.
Universidade
Federal
da Bahia por Muitos Elétrons de
um Átomo 2
 A chance de 24
encontrar um elétron

no volume é ( r )V.
 O espalhamento dos
elétrons de um
átomo é expresso f
pelo fator de espa-
lhamento atômico: 8

6


f(S)  ( r )e2iS  rV
1
todo
átomo
sen/
Universidade
Federal
da Bahia por Átomos em Cadeia1

a

fonte a
raios X
 Para átomos separados de uma

 filme fotográfico
mesma distância a, o fator de
espalhamento total consiste na


soma dos espalhamentos

F(S)  f n e2iS  rn
individuais n
Universidade
Federal
da Bahia por Átomos em Cadeia2

      
F(S)  fn e2iS  rn  fe2iS  r1  fe2iS  (r1  a)  fe2iS  (r1  2a) ...
n 2

senNa  s N  2; 3; 4
 N4
sena  S
N3
N2
 A soma quadrática
de F resulta na 
a  s
intensidade I: N2
N
  2
I  f 2 senNa s
 
sena  S

a  s
Universidade
Federal
da Bahia
 A Lei dos Braggs na

Forma Recíproca
Prêmios Nobel de Física de 1915
Universidade
Federal
da Bahia
Lei dos Braggs
 A relação dos Braggs pode ser
obtida de forma vetorial:
 
S  s0  2sen 1
 Hhkl 
  dhkl
Sir William Henry Bragg
(1862-1942), físico inglês
 
S  s0
 
 S/
s0/
 
Sir William Lawrence Bragg

(1890-1971), físico australiano
Universidade raio 1/ Esfera de
Federal
da Bahia Ewald
fonte
raios X cristal Ponto de origem
 Representação da rede recíproca
da rede recíproca

230 330
1/ 
Hkkl
fonte 2
raios X 1/
Paul Peter Ewald (1888-1985),

físico e cristalógrafo alemão
Universidade
Espalhamento
Federal
da Bahia 
Raios X por Muitos
cristal ideal perfeito Átomos


cristal ideal imperfeito

Fatores Importantes na
Universidade
Federal
Intensidade da Difração de Raios X
da Bahia
 Fator espalhamento (Fhkl)  Fator escala: Passo /

 Multiplicidade (M) Tempo aquisição (fS)
 Fator polarização (P)  Fração em massa (wi) /
 Fator Lorentz (L) Densidade fase i (wi/i)

 Absorção Raios X (IA) cone difratado d1
cone
 Temperatura (fT) difratado d
anéis de Debye-Scherrer
2
21 22
fonte
raios X
21 2
2
w
Ii  i MPLIAfTFhkl
2
i
coordenadas da célula unitária de estrutura CFC (cúbica de face centrada)
Universidade
Federal
Cálculo do Fator de
da Bahia Estrutura Fhkl no NaCl1
 Cálculo da intensidade I  F2hkl no plano (111). Considere dhkl:
dhkl  ah2k2l2 d111  5,638121212  3,255Å
 Da Lei dos Braggs:  2dhklsen :
sen / 1/2dhkl  1/(23,255)  0,154Å1
É preciso levar em
a 5,638Å

consideração os fatores de
espalhamento fn dos íons sódio
e cloro, que são tabelados
(International Crystallographic
Tables). Tais fatores dependem
de sen/:
 Cálculo do Fator de
(* fórmula para uso em graus)

Universidade 
Federal 
F(S) fn e2iS  rn
da Bahia n Estrutura F no NaCl2
 As International senθ / λ 0,00 0,05 0,10 0,15 0,154 0,20
Crystallographic Tables fNa+ 10,0 9,884 9,551 9,035 8,98 8,39

fornecem os dados: fCl− 18,0 17,46 16,02 14,12 13,97 12,20
 Calculando o fator de estrutura*:

F(S) 
 fncos[360(hxkylz)  i

(apenas a contribuição do plano 111...)

fnsen[360(hxkylz)
n n
 8,98cos{360(1×0 + 1×0 + 1×0)}  8,98cos{360(1×0 + 1×1/2 + 1×1/2)} 
 8,98cos{360(1×1/2 + 1×0 + 1×1/2)}  8,98cos{360(1×1/2 + 1×1/2 + 1×0)} 
 13,97cos{360(1×1/2 + 1×0 + 1×0)}  13,97cos{360 (1×0 + 1×1/2 + 1×0)} 
 13,97cos{360(1×0 + 1×0 + 1×1/2)}  13,97cos{360(1×1/2 + 1×1/2 + 1×1/2)} 
 i [8,98sen{360(1×0 + 1×0 + 1×0)} + 8,98sen{360(1×0 + 1×1/2 + 1×1/2)} 
 8,98sen{360(1×1/2 + 1×0 + 1×1/2)}  8,98sen{360(1×1/2 + 1×1/2 + 1×0)} 
 13,98sen {360(1×1/2 + 1×0 + 1×0)}  13,97sen{360(1×0 + 1×1/2 + 1×0)} 
 13,97sen{360(1×0 + 1×0 + 1×1/2)}  13,97sen{360(1×1/2 + 1×1/2 + 1×1/2)} ]
F111   19,96  i×0 I  F 2111  (19,96 )2  398 unidades
No caso da estrutura NaCl, existem 8 planos
equivalentes hkl. Neste caso, dizemos que a
multiplicidade deste particular plano M111 = 8.

Federal
da Bahia
Universidade
Deve-se às reflexões de
simetricamente equivalentes na estrutura
Fator Multiplicidade (M)1
planos
Universidade
Federal
da Bahia
Fator Multiplicidade (M)2
Universidade
Federal
Fator
2 2
da Bahia Polarização (P)
 A direção de polarização pode influenciar na
intensidade da difração. Três situações podem
ocorrer:
P  1 (polarização perpendicular ao
plano de espalhamento)
Polarização P
P  [1  cos2(2)]/2
(raios X
despolarizados)
P  cos2(2) (polarização no plano de espalhamento) 2

Universidade Fator de
1/ Federal 1/
da Bahia Lorentz (L)
 O pico de difração
consiste em alguns
poucos pontos ao redor
de 2, e não num valor.
 Assim, a rede
recíproca não
consiste
numa rede de
Lorentz L
pontos infinita
e a esfera de
Ewald não
L  k/[sensen(2)]
forma uma
fina casca em
termos mate-
máticos. 2
Universidade
Federal
da Bahia
Fator de Absorção (IA)
 A absorção da radiação na matéria segue a Lei de

Lambert-Beer:
baixo ângulo
IA  I0A ex  
 onde I0A corresponde à

intensidade incidente do
feixe,  o coeficiente de alto ângulo
absorção da radiação
(atenuação mássica) e x 
a espessura percorrida
pelos raios X.
Universidade
Federal
da Bahia
Fator de Temperatura (fT)
 A temperatura também influencia nas intensidades dos picos
de difração de raios X, mas não é um efeito fácil de ser
estimado:
fT  f0e  2 
2
Bsen

 onde f0 corresponde a um fator de
temperatura estacionário e o coeficiente B 
822 corresponde ao deslocamento
quadrático médio  (em unidades de Å2,
variando entre 0,2 e 0,8 Å2) devido às
vibrações moleculares, proposta de Debye e Peter Joseph William
Waller. Debye (1884-1960),
físico-químico holandês
e Prêmio Nobel de
Química em 1936
pico 112 do
Universidade
quartzo
Federal (SiO2) Passo / Tempo Aquisição
da Bahia
 A escolha do passo em difratrometria é essencial, e varia de amostra
para amostra. Uma regra de ouro é ter entre 7 e 9 pontos próximos do
FHWM. O ajuste é ruim para poucos dados, e demorado para muitos
A melhor escolha está próxima do passo 0,03

passo 0,01 passo 0,03 passo 0,05
Intensidade (contagens)
2
 O efeito do tamanho dos grãos é
importante – pós mais grossos
apresentam difratogramas com
menores intensidades dos picos
Federal
da Bahia
Universidade K2CrO4
peneira 250 m
peneira 38-100 m
Textura / Tamanho Grão
 O uso do spnning ( 30 rpm) em
geral aumenta a média do
espalhamento de grãos em modo
mais uniforme e maais intenso
Federal
da Bahia
Universidade
K2CrO4
38 m: spinning
38-100 m: spinning
Spinning
Universidade
Federal
da Bahia
Referências
 Development of a graphical interface for the
Rietveld refinement program DBWS – Bleicher,
Sasaki & Santos. J. Appl. Cryst. 33 (2000) 1189
 Introduction to X-Ray Powder Diffractometry –
Ron Jenkins & Robert Snyder, John Wiley
(1996)
 Advanced Certificate in Powder Diffraction on
the Web - School of Crystallography, Birkbeck
College, University of London:
http://pd.chem.ucl.ac.uk/pdnn/pdindex.htm
Universidade
Federal
da Bahia
 Breve Introdução ao Método de Rietveld
 Objetivo do Método
 Critérios Básicos de Medição
 Parâmetros Mais Relevantes
 Cálculo da Intensidade de Difração
 Critérios de Ajuste
 Bibliotecas para Auxilio na Determinacao de
Fases
 Padrões DRX
 Exercicios
Universidade
Federal
da Bahia
Rietveld
Hugo Marie Rietveld (n. 1932), físico holandês
 Técnica que permite a determinação

de materiais por estruturas
cristalográficas (ex. quantificação de
fases) a partir de dados experimentais
de difração de raios X
 Parâmetros de rede e grupos espaciais
servem para auxílio na determinação
 Suposição de estrutura
cristalina auxilia na
determinação das intensidades
dos picos de DRX
MMQ 
 [Iobs
i  Ii
calc(x)]2  mínimo
Universidade
Federal
da Bahia
 Breve Introdução ao
Método de Rietveld
estrutura
modelo
estrutura
 ? cristalina
refinada
dados
difração
Universidade
Federal
da Bahia
Primeira Análise: WO3
H. M. Rietveld. Line Profiles of neutron powder-diffraction
peaks for structure refinement. Acta Cryst. 22 (1967) 151-152
Universidade H. M. Rietveld. A profile
Federal refinement method for nuclear
da Bahia and magnetic structures” J.
Appl. Cryst. 2 (1969) 65-71
Segunda Análise:
CaUO4 e Sr2UO5
 observado
Universidade Terceira Análise: Óxido
 refinamento
Federal
daBahia
diferença de Ítrio III (Y2O3)
pico 221 pico 886
2
Ca
Quarta Análise:
Universidade
Federal
F
PO4
Fluoroapatita
da Bahia
Iobs +
Icalc |
IoIc |
posições de reflexão
Universidade
Federal
da Bahia
Objetivo do Método
 Minimizar o resíduo a partir do refinamento via
mínimos quadrados:
 onde:

S [Iobs
i  I calc(x)]2  mínimo
i
 Iobs
i
: intensidade observada no i-ésimo passo;
 Icalc
i : intensidade calculada no i-ésimo passo. A
soma é sobre todos os pontos medidos
Universidade
Federal
Critérios Básicos de
da Bahia Medição
 A medida armazenada na forma digitalizada
 ⇒ Passos regulares de 0,01o a 0,05o em 2θ (valores
maiores para nêutrons)
 ⇒ Intensidades da ordem de 10.000 contagens
 ⇒ Distribuição da amostra no suporte
(homogeneidade)
 calibração
 alinhamento
 tempo
 granulometria pó
 uso filtros
 A distribuição da granulometria pode
influenciar significativamente Federal
da Bahia
Universidade
Influência da
Granulometria1
 A distribuição da granulometria pode
influenciar significativamente no
difratograma
Federal
da Bahia
Universidade
Influência da
Granulometria2
Universidade
Federal
da Bahia
 Parâmetros mais
Importantes do
Método de Rietveld
Universidade
Federal
da Bahia
Parâmetros Relevantes
 ⇒ Parâmetros estruturais:
 coordenadas atômicas (xn, yn, zn)
 movimento térmico (isotrópico-B ou anisotrópico-Bij)
 parâmetros dos sítios de ocupação (SO)
 parâmetros de rede (a, b, c, α, β, γ)
 Full Width at Half Maximum (FWHM)
 ⇒ Parâmetros instrumentais:
 deslocamento da amostra com relação ao plano do
cristal
 orientação preferencial
 background
 fator de escala fS
 transparência da amostra
G. Caglioti, A. Paoletti, F. P. Ricci. Nucl. Instrum. Methods 3 (1958) 223-228
Universidade
Federal
da Bahia FWHM1
 Para dados de ângulo dispersivo, a dependência
da largura à meia altura (FWHM) do perfil de
reflexão com o ângulo de difração pode ser
modelado pela função sugerida por Caglioti et al:
inst  Utan2  Vtan  W
(U, V e W
são parâmetros
instrumentais
refináveis do
equipamento)
Universidade
Federal
da Bahia
FWHM2
 pico
curto: Imax
0,05º
 pico área do pico
amplo:
0,2º
½Imax
H
caudas
20 2
Universidade
Federal
Funções Perfis
da Bahia
(2obs2calc)
 Fontes que podem contribuir para a largura e a
forma de um perfil de difração observado:
 i) fatores instrumentais ou ópticos;
 ii) características da amostra: tamanho de
cristalito, microtensão (microstrain ) e defeitos;
 iii) aberrações provenientes da colocação da
amostra; transparência. área do
Imax pico
 Gaussiana
 Lorentziana Intensidade
 Pearson VII ½Imax

H
 pseudo-Voigt caudas
 Lorentziana modificada
20 2
Johann Carl Friedrich Gauß (177-1855), matemático, físico e astrônomo alemão
Universidade
Federal
da Bahia
Perfil Gaussiano (G)
I(2θ)  Imaxexp[π(2θ  2θ0)2/βG2]
Imax βG  0,5H(π/ loge2)1/2

20 2
Hendrik Antoon Lorentz (1853-1928), físico holandês e Prêmio Nobel de Física em 1902
Universidade
Federal
da Bahia
Perfil Lorentziano (L)
I(2θ)  w02/[w02  (2θ  2θ0)2]
Imax w0  0,5H
20 2
Karl Pearson (1857-1936), biólogo, filósofo e matemático inglês  m1
Universidade
 m5
Federal
da Bahia
Perfil Pearson VII  m  10
I(2θ)  Imaxw02m/[w02(21/m  1)(2θ2θ0)2]m
Imax w0  0,5H
Quando

m  1 a
função de
Pearson H
VII torna-
se de
Lorentz;
e passa a
ser de
Gauss
para m 
 20 2
Universidade
Federal
Perfis Pseudo-Voigt e
da Bahia Split
 O perfil pseudo-Voigt é simplesmente uma
combinação linear de Gaussiana (G) e Lorentziana
(L), com 01: I(2θ)  I [L(2θ)  (1  )G(2θ)]
max
 Já as funções split
são usadas em perfis
Imax
altamente assimétri- Intensidade (contagens)
os. Por exemplo, duas
gaussianas distintas
(Gesq e Gdir) podem
ser consideradas
Hesq Hdir
como no esquema. O
grau de assimetria é
dado por:
(Hdir  Hesq)/(Hdir  Hesq)
2
Universidade
Federal
da Bahia
Cálculo da

Intensidade de
Difração pelo Método
de Rietveld
I(calc) 
Universidade
Federal
da Bahia

i
wi MPLI f F 2  I*(fundo)
i A T hkl
wi Fração em peso da fase i

i Densidade da fase i Intensidade
fS Fator de escala
M Fator de Multiplicidade
Calculada de
(2o2c) Função Perfil (Gaussiano, etc) Rietveld1
P Fator de Polarização
wi  fS i (ZMV)i

L Fator de Lorentz
fS (ZMV)j
IA Fator de absorção j
j
fT Fator de temperatura
Fhkl Fator de estrutura
fi Fator de espalhamento
atômico
xi, yi, zi Coordenadas atômicas
hkl Índices de Muller
I*(fundo) Intensidade de fundo
R. J.Hill, C. J. Howard. J. Appl. Cryst. 20 (1987) 467-474
Universidade
Federal
da Bahia Fator de Escala fS
 O fator de escala fS foi definido por Hill e Howard como
vinculado às condições experimentais (intensidade do feixe,
calibração, etc), está definido em termos da fração percentual
em massa da fase A como: onde:
(ZMV)A Z: no. de unidades de
wA  fSA fórmula da célula unitária
i
 fSi (ZMV)i M: massa da
célula unitária
V: volume da
célula unitária
MNAV
Z
PM
M: densidade
NA: No. Avogadro
P : peso molecular
Universidade
Federal
da Bahia
Background (Fundo)
 A intensidade de “background” para o i-ésimo passo,
I*(fundo), pode se obtido de três formas distintas:
 i) por uma tabela que
contenha a intensidade
de “background”
fornecida pelo usuário;
 ii) pela interpolação
linear entre pontos no
padrão selecionado
pelo usuário;
 iii) por uma função
analítica para o
“background” (função
polinomial de, por
exemplo, 5ª ordem). Refinamento de Rietveld aplicado ao HBr através de
difração por nêutrons em 1976 pelo Prof. Simon et al.
(MPI für Festkörperforschung, Stuttgart, Alemanha)
Universidade
Federal
da Bahia
Critérios de Ajuste1
 Existem alguns parâmetros que servem como critérios de
ajuste, denominados índices de discordância:

onde:
Iobs
i
 I calc
i
Iobs: intensidade observada no i-
ésimo passo;
R  100 i

p Icalc: intensidade calculada no i-
Iobs ésimo passo. A soma é sobre
i todos os pontos medidos
i
1/2

2
(1/I )I  Iobs
i
obs
i
calc
i
O numerador no
Rwp  100 i
Rwp equivale ao

2
(1/I )I  obs
i
obs
i
resíduo
refinamento
do
i
Universidade
Federal
da Bahia
Critérios de Ajuste2
1/2
Npontos  Nparâmetros  Ncorrelação

Resp  100
 i
(1/Iobs)
i i
I obs
onde:
Npontos: no. total de pontos
Rwp observados;
Sfit  “goodness of fit” Nparâmetros: no. de parâmetros
Resp ajustados;
Ncorrelação: no. de correlações
aplicadas
Universidade
Federal
da Bahia
Biblioteca para

Auxílio na
Identificação de Fases
J. D. Hanawalt, H. W. Rinn, L. K. Frevel. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 10 (1938) 457–512
Universidade
Federal
PDF: Powder Diffraction File1
da Bahia
 Hanawalt, Rinn e Frevel, trabalhando na The Dow Chemical

Company, propuseram em 1938 um banco de dados de
difratogramas de raios X como padrões digitais da natureza
Cartão atual do Coríndon (Al2O3). Em

1941 haviam apenas 1.000 cartões do
antigo Joint Committee on Powder
Diffraction Standards (JCPDS). Em 2004
existiam 401.035 cartões pelo ICCD
Universidade
PDF: Powder Diffraction File2
Federal
da Bahia
qualidade dos padrões: "*" (estrela); "I" (indexado); "0" (baixa
precisão); "C" (calculado); "R" (Rietveld); "blank" (indefinido)
Identidade
cartão
Fórmula química / denominação

referência
físicos
dados
experimentais
condições
identificação
material resultados experimentais (d ou 2, intensidade normalizada em 100% e hkl)
Universidade
Federal
da Bahia
 Análise Qualitativa
utilizando X’Pert
Highscore -
PANalytical
Universidade
Federal
X’Pert Highscore
da Bahia Plus1
 Neste curso uma análise qualitativa é necessária ser efetivada, por
exemplo a partir do software X’Pert Highscore Plus e base PDF2:
Universidade
Federal
X’Pert Highscore
da Bahia Plus2
 Na aba superior, selecione: Analysis  Search & Match  Execute
Search & Match (se desejar, selecione também restrições)
Universidade
Federal
X’Pert Highscore
da Bahia Plus3
 Uma seleção de fases é indicada por ordem, e em cores. Pode-se
escolher aquela(s) que mais se identifiquem, e uma nova janela surge:
Universidade
Federal
X’Pert Highscore
da Bahia Plus4
 Arrastando e soltando uma das fases selecionadas, esta é identificada
no difratograma à esquerda
Universidade
Federal
X’Pert Highscore
da Bahia Plus5
 Pode-se arrastar e soltar diversas fases selecionadas, que estas são
identificadas no difratograma à esquerda
Universidade
Federal
Procedimento Conversão
da Bahia Arquivo: X’Pert Highscore
 Passo zero: converter um arquivo de dados .TXT para .RD. Uso
do ConvX – XRD File Conversion: 1. Selecione arquivo que deseje converter
2. Selecione ASCII 2 theta
3. Selecione Philips RD
4. Selecione tubo Cu
5. Aperte p/ converter
Universidade
Federal
Banco de Dados de
da Bahia Estruturas Cristalinas
 Portal da Pesquisa CAPES:
http://www.portaldapesquisa.com.br/databases/sites
 CrysMet (metais e intermetálicos) / Landolt-Bornstein
 ICSD (inorgânicos) / Materials Chemistry & Phase Diagrams
 American Mineralogist Crystal Structure Database:
http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php
 Mineralogy Database: www.webmineral.com
 Crystallography Open Database:
www.crystallography.net
 Nucleic Acid Database: http://ndbserver.rutgers.edu
 The Cambridge Crystallographic Data Centre:
www.ccdc.cam.ac.uk
 World Protein Data Bank: http://www.wwpdb.org
Universidade
Federal
ICSD: Inorganic Crystal
da Bahia Structure Database
 Acesso via Banco de Dados da CAPES
Universidade
International
Federal
da Bahia
Tables
Crystallography
 Acesso via Banco de
Dados da CAPES
Universidade
Federal
da Bahia
Padrões DRX de

Universidade
Federal
da Bahia
Padrões DRX
 Padrões são extremamente necessarios para bem aplicar DRX.
Alguns padrões da NIST (www.nist.gov) são apresentados:
SRM Cristal Unidade (g) Aplicação Tamanho Partícula (m)
640d Silício (Pó) 7,5 Posição e forma 4,1
linha
656 Nitreto de Silício: Si3N4 20 Análise quantitativa
660 Hexaboreto de 6
Lantânio: LaB6
674b ZnO, TiO2, Cr2O3 e CeO2 10 Análise quantitativa (mistura)
675 Fluoroflogopita: 7,5 Posição Linha – 2 75
KMg3(AlSi3)O10F2 pequeno
676a Alumina: Al2O3 20 Análise quantitativa
1878a Quartzo alfa: -SiO2 5 Análise quantitativa 1,6
1879a Cristobalita: SiO2 5 Análise quantitativa 3,5
Universidade
Federal
da Bahia
Softwares Rietveld
 DBWS
 Wiles, Sakthivel & Young – School of Physics, Georgia Inst. Technology (USA)
 GSAS (General Structure Analysis System)
 Larson & von Dreele – Los Alamos National Lab. (USA)
 FULLPROF
 Rodrigues-Carjaval, Lab. Leon Brillouin, Centre d’Etudes de Saclay (France)
 RIETAN
 Izumi – National Institute for Research in Inorganic Materials (Japan)
 XRS-82 (The X-ray Rietveld System)
 Baerlocher, Inst. Fur Kristallographie und Petrographie (Switzerland)
 LHPM
 Hill & Howard
 QPDA
 Madsen & Hill
Universidade
Federal
Site DBWS Universidade
Federal
da Bahia Tools do Ceará
 Lab. Raios X UFC: http://www.raiosx.ufc.br/site/?page_id=390

Universidade
Federal
da Bahia
Exercícios de

pelo Método de
Rietveld
Tutorial
Universidade
Federal
DBWSTools
da Bahia
 Um breve tutorial, ou
guia para utilizar
passo a passo o
software DBWSTools
versão 2.4 encontra-se
disponível para
usuários do curso.
Versão baseada no tutorial do Prof.

Marcos Sasaki – LRX – Univ. Fed. Ceará
Universidade Refinamento Inicial
Federal
da Bahia
DBWSTools1
 1) Clique na aba File, selecione New Input Control File;
 2) Clique na aba Phases, clique na caixa de comando import phase from CIF
e escolha os arquivos com extensão .cif das fases obtidas na analise
qualitativa;
Federal
da Bahia
DBWSTools2
 3) Adicione quantas fases forem necessárias e na ordem de relevância
(fases majoritárias primeiro); No caso foram adicionadas duas fases do TiO2.
A ficha irá fornecer as coordenadas atômicas, grupo espacial e célula
unitária;
Federal
da Bahia
DBWSTools3
 4) Aba Phase Parameters: selecionar para cada fase analisada. Apresenta o
Fator de escala (parâmetro P5) e os item FWHP (mais precisamente os
parâmetros U, V e W), além dos parâmetros de rede (lattice parameters);
W é em geral o
sexto
parâmetro (P6)
a ser refinado.
O item Rietveld
assymetry é o
P7, e o item NA
é o P8.
Federal
da Bahia
DBWSTools4
 5) Clique na aba ICF. Clique em Save para gravar a fase (ou fases) que
será(ao) analisada(s) e as informações dos respectivos parâmetros
instrumentais e estruturais iniciais que deverão ser refinados (ou não) para
cada fase
Quando se
clica Save na
aba ICF, abre-
se uma nova
janela. Escolha
um nome do
arquivo de
input (.in) que
deseja gravar,
como por
exemplo
dado#0n.in,
com n=1;.
Federal
da Bahia
DBWSTools5
 6) Execute o programa DBWS clicando em Run na aba inicial e logo em
seguida selecione a opção Run DBWS; Abre-se uma janela de nome
Run DBWS from File: Input Data. Selecione o arquivo texto da medida
(primeira opção - Data File) escolhendo a opção “all files” (arquivo de
medida em extensão .LHP, mas pode ser .dat ou .txt) clicando em
Arquivo... e depois clique OK;
 Selecione o arquivo texto de
input, como por exemplo
dado#0n.in, com n=1, 2, 3, ...
(segunda opção – Input File, de
extensão .in) clicando em File... e
depois clique OK;
 Crie o arquivo texto de output,
como por exemplo dado#0n.out,
com n=1, 2, 3, ... (terceira opção,  com os três campos preenchidos
extensão .out) clicando em File... clique novamente OK. Este é o
e depois clique OK; arquivo de refinamento.
Universidade
Federal
da Bahia
DBWSTools5
 7) Observe
os valores
calculados:
Rp, RWP, Rexp
and S com a
indicação
do numero
de parâme-
tros utiliza-
dos;
Federal DBWSTools 6
da Bahia
 8) Clique na aba Run e Plot; selecione uma das duas opções: From de
Last Data ou From the File;
O resultado
é um refina-
mento inicial
da estrutura
com os
dados da
medida e
informações
da estrutura.
É preciso
modificar as
informações
a partir de
dados
previamente
refinados
com adição
de novos
parâmetros
Universidade Refinamento Avançado
Federal
da Bahia
DBWSTools7
 Clique na aba File, selecione Open Input Control File (arquivo já existente de
extensão .in e previamente refinado) para carregar a interface gráfica já
gravada com dados experimentais, dados das fases e outras informações;
Refinar primeiro
o background
com polinômio
até a quinta
ordem (lembrar
que o padrão é
de terceira
ordem);
Modificar caixas
do refinamento,
aumentando de
P12 para P15 o
número de
parâmetros
ajustáveis
 Clicar na aba
Universidade
ICF, e salvar
Federal
primeiro arquivo
da Bahia
modificado, com
os novos ajustes
selecionados do
background.
Escolha o
arquivo texto já
existente de
extensão .in.
Escolha novo
nome de arquivo,
como por
exemplo
dado#0na.in,
com n=1, 2, 3, ...
(esse
procedimento
mantém gravado
o refinamento
anterior).
Federal DBWSTools 9
da Bahia
 Observe o comportamento dos valores calculados: R , R , R and S;
p WP exp
Um bom ajuste mostra que tais valores diminuem em relação ao anteior
 Para ver
o resultado
gráfico,
clique na
aba Run e
Plot, e
depois
escolha
From de
Last Data;
Federal
da Bahia
DBWSTools10
 Clique na aba File, selecione Open Input Control File (arquivo já existente de
extensão a.in e previamente refinado) para carregar nova interface gráfica já
gravada e novos parâmetros refinados na etapa anterior.
Refinar parâmetros
de rede (i.e., estru-
turais) de cada
fase: aba Phase
Parameters; sele-
cione a, b e c de
cada fase; Clicar
na aba ICF e salvar
novo arquivo;
IMPORTANTE:
não mude os
parâmetros
geométricos ,
 e  da célula
unitária.
Universidade
Federal
da Bahia
Escolha o
arquivo texto já
existente de
extensão .in.
Escolha novo
nome de arquivo,
como por
exemplo
dado#0na.in,
com n=1, 2, 3, ...
(esse
procedimento
mantém gravado
o refinamento
anterior).
Federal
da Bahia
DBWSTools12
 Para ver
o resultado
gráfico,
clique na
aba Run e
Plot, e
depois
escolha
From de
Last Data;
Universidade
Federal
da Bahia
Clique na aba
File, selecione
Open Input
Control File
(arquivo já exis-
tente de exten-
são b.in e previa-
mente refinado)
para carregar
nova interface
gráfica já grava-
da e novos parâ-
metros refinados
na etapa Aba Phases: Fractional Atomic
anterior. Refina- Coordinates – comparar dados
mento de coor- do ICF com a simetria pelas
denadas tabelas WYCKOFF de cada fase
atômicas.
Federal
da Bahia
DBWSTools14
 Para ver
o resultado
gráfico,
clique na
aba Run e
Plot, e
depois
escolha
From de
Last Data;
Universidade
Federal
da Bahia
 Clique na aba
File, selecione
Open Input
Control File
(arquivo já exis-
tente de exten-
são c.in e previa-
mente refinado)
para carregar
nova interface
gráfica já  File – Open Input Control File – Parâmetro
gravada e novos Térmico Isotrópico: aba Phases – para cada
parâmetros refi- elemento de fase “isotropic temperature
nados na etapa parameter for atom”. Possibilidade
anterior. adicional: Aba Phase Parameters, opção
Overal Thermal Parameters;
Federal
da Bahia
DBWSTools16
 Para ver
o resultado
gráfico,
clique na
aba Run e
Plot, e
depois
escolha
From de
Last Data;
Universidade
Federal
da Bahia
Clique na aba
File, selecione
Open Input
Control File
(arquivo já
existente de
extensão d.in e
previamente
refinado) para
carregar nova
interface gráfica
já gravada e Abrir Phase Parameters e modificar o
novos FWHP: itens U, V e W, diminuindo por
parâmetros exemplo o passo de 1.00 para 0.50. Rodar.
refinados na Para cada uma destas modificações é
etapa anterior. gerado um parâmetro de ajuste.
Federal
da Bahia
DBWSTools18
 Para ver
o resultado
gráfico,
clique na
aba Run e
Plot, e
depois
escolha
From de
Last Data;
Universidade
Federal
da Bahia
Referências
 Notas de Aula do Curso de Refinamento de Rieltveld –
Prof. Marcos Sasaki. Universidade Federal do Ceará
(2014): www.raiosx.ufc.br
 Development of a graphical interface for the Rietveld
refinement program DBWS – Bleicher, Sasaki &
Santos. J. Appl. Cryst. 33 (2000) 1189
 Introduction to X-Ray Powder Diffractometry – Ron
Jenkins & Robert Snyder, John Wiley (1996)
 Advanced Certificate in Powder Diffraction on the
Web - School of Crystallography, Birkbeck College,
University of London:
http://pd.chem.ucl.ac.uk/pdnn/pdindex.htm#diff1

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 A incisão sob a pele

Com o patrocínio da melhor cerveja do mundo!

 Proposta de Bohr para a

 Átomo de Rutherford está correto

 Teoria eletromagnética clássica não é aplicável aos e

 A mecânica Newtoniana/Coulombiana pode ser e

 Eelétron = Ecinética  Epotencial (Lei Fundamental da

n  1: estado de energia mínima

Espectro de emissao do hidrogênio:

Röntgen: outro famoso

catodo () () anodo

 ‘Querida, pode descer um pouquinho? Queria tirar

Jornal da Sociedade Físico-Medica de Würzburg, 28 de dezembro de 1895

Manuscrito original Foto de Röntgen: mão de Albert von Kölliker

 “Hält man die Hand zwischen den

 “If one places one’s hand between

 “Se a mão for mantida entre o

Die Presse, Viena, 5 Janeiro 1896

The New York Times, 7 Fevereiro 1896

Jornal do Commercio, 16 Fevereiro 1896

 Em apenas um mês surge

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Sente-se, Caco. O que irei lhe dizer poderá ser um

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