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Estrutura Molecular dos Materiais Poliméricos

Definições Básicas
POLÍMERO: substância composta de moléculas que formam uma seqüência longa de uma ou mais
espécies atômicas ou de grupos de átomos ligados por ligação covalente.

MACROMOLÉCULA: molécula de elevada massa molecular, cuja estrutura não necessariamente é


constituída por uma repetição de moléculas.

MERO: unidade básica que forma por repetição um polímero.

MONÔMERO: molécula simples que dá origem ao polímero.

OLIGÔMERO: polímero de baixa massa molecular (normalmente Mw < 10.000).

HOMOPOLÍMERO: polímero formado a partir de um único monômero.

COPOLÍMERO: polímero cuja cadeia principal é formada por dois monômeros. Também é usado para
designar polímeros cuja cadeia principal seja formada por mais de dois monômeros.

TERPOLÍMERO: polímero cuja cadeia principal é formada por três monômeros.

POLÍMERO EM BLOCO: polímero composto de bloco de macromoléculas em seqüência linear.

POLÍMERO ENXERTADO OU GRAFTIZADO: polímero composto de macromoléculas enxertadas, que são


macromoléculas com uma ou mais espécies químicas conectados à cadeia principal como cadeias
laterais. Essas cadeias laterais possuem aspectos constitucionais ou configuracionais que diferem
daqueles da cadeia principal.

BLENDA: mistura macroscopicamente homogênea de duas ou mais espécies de polímeros. Na maioria dos
casos, as misturas são homogêneas também em escala inferior a várias vezes o comprimento de
onda óptico.

CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS

POLÍMEROS

TERMOPLÁSTICOS ELASTÔMEROS TERMORRÍGIDOS

AMORFOS CRISTALINOS

TERMOPLÁSTICO: polímero com capacidade amolecer e fluir quando sujeito a um aumento de


temperatura e pressão. Quando retirado dessas condições, o polímero solidifica em um produto
sólido, com forma definida. Com a aplicação repetida de temperatura e pressão, o polímero volta a
amolecer e a fluir.

ELASTÔMERO: polímero que na temperatura ambiente pode sofrer uma grande deformação (três vezes ou
mais o seu comprimento inicial) repetidas vezes. Uma vez removido o esforço, retorna rapidamente
ao seu tamanho original.

TERMORRÍGIDO OU TERMOFIXO: polímero que, com o aquecimento, sofre um amolecimento inicial


seguido de um processo de cura ao fim do qual torna-se rígido. Uma vez curado, o polímero torna-se
infusível e insolúvel, não amolecendo mais com aquecimento.

CURA: mudança nas propriedades físicas de uma resina por reação química, pela ação de um catalisador
e/ou calor e de um agente de cura. A cura gera a formação de ligações cruzadas entre as cadeias
1
poliméricas, formando uma rede tridimensional. Antes da cura, o termorrígido é um oligômero na
forma de um líquido viscoso ou em pó.

(a) (b)

(c) (d)
Etapas de cura de polímero termorrígido: (a) amolecimento, (b) formação de oligômero, (c) polimerização e
(d) vitrificação.

Alguns tipos de homopolímeros

Monômero Polímero Observações


Etileno Polietileno (PE) Objetos moldados,
C H2 C H2 canudos, filmes e
C H2 C H2 isolante elétrico.
n

Propileno Polipropileno (PP) Usos semelhantes ao


C H2 CH PE, porém com menor
C H2 CH densidade e maior
n
rigidez.
C H3
C H3

Estireno Poliestireno (PS) Objetos moldados de


C H2 CH baixo custo. Expandido
C H2 CH por volatilização de um
n
agente de sopro
(pentano), produz
espuma de poliestireno.

Cloreto de vinila Policloreto de vinila (PVC) Tubos de água e esgoto,


C H2 CH garrafas; com agente
C H2 CH plastificante produz
n
capas e artefatos de
Cl "couro sintético", tubos
Cl flexíveis e mangueiras,
brinquedos e
recobrimento de cabos
elétricos.
Acetato de vinila Poliacetato de vinila (PVA) Adesivos, tinta látex
C H2 CH (PVA) e goma de
C H2 CH mascar.
n
O
O
C O C O

C H3 C H3

2
Metacrilato de metila Polimetacrilato de metila (PMMA) Placas e moldados
C H3 C H3 transparentes; janelas de
aviões; mais caro do que
o OS.
C H2 CH C H2 CH
n

O O

C O
C O
O C H3
O C H3

Tetrafluoretileno Politetrafluoretileno (PTFE) Peças moldadas, filmes,


C F2 C F2 revestimentos; possui
C F2 C F2 resistência a altas
n
temperaturas,
quimicamente inerte,
excelentes propriedades
isolantes elétricas e
baixíssimo coeficiente de
atrito.
Etilenoglicol Polietilenoglicol Filmes para embalagens
HO C H2 C H2 OH solúveis em água,
C H2 C H2 O espessantes e
n
acabamentos têxteis.

Alguns tipos de polímeros produzidos a partir dois monômeros

Monômeros Polímero Observações


Etilenoglicol Politereftalato de etileno (PET) Fibras têxteis, filmes e
HO C H2 C H2 OH O O
garrafas.
O C H2 C H2 O C C

Ácido tereftálico n

O O

HO C C OH

Estireno Borracha de estireno-butadieno Mangueiras e artefatos


C H2 CH (SBR) de borracha.

C H2 CH CH C H2 CH C H2

Butadieno
C H2 CH C H2 C H3

Hexametileno diamina Poli(sebacato de hexametileno) Moldados e fibras


H2N (CH2)6 NH2 (Nylon 6,10) têxteis.
H H

Ácido sebácico
N ( CH2 )6 N C ( CH2 )8 C
O O
n

HO C(CH2)8C OH O O

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Forças Moleculares e Ligações Químicas em Polímeros

1. Ligações Primárias
Ligação iônica: ligações deste tipo não são comuns em polímeros, exceto quando usados íons bivalentes
para realizar ligações cruzadas entre grupos carboxílicos presentes em resinas naturais e em ionômeros
(monômeros iônicos).

Ligação covalente: ligações que ocorrem com compartilhamento de elétrons da camada de valência,
resultando em uma estrutura eletrônica estável. Este tipo de ligação é o predominante em polímeros.

Ligação coordenada: ligação semelhante à covalente, porém, na ligação coordenada, todos os elétrons
compartilhados vêm apenas de um átomo. A ligação coordenada ou semipolar tem propriedades entre a
ligação covalente e a iônica.

Ligação metálica: ligação na qual a quantidade de elétrons de valência é insuficiente para preencher
completamente as camadas externas dos átomos. Os átomos são constituídos por núcleos carregados
positivamente circundados por um "gás" de elétrons livres para se movimentarem sob ação de um campo
elétrico. Em polímeros não são utilizadas ligações metálicas.

Propriedades de ligações primárias

Ligação Comprimento Energia de Estabilidade da Exemplo de Posição da


*
de ligação (Å) ligação ligação com ligação ligação
(kJ/mol) relação à
ligação C − C
C≡N 1,15 891 PAN GL
C≡C 1,20 813
C=O 1,21 749 Poliéster GL
C=N 1,27 611 CP, GL
C=C
Mais estáveis

1,34 611 Polidienos CP, GL


C=S 1,71 478 GL
C−F 1,35 473 PTFE GL
O−H 0,96 464 Poliáis GL
C−H 1,10 414 PE GL
N−H 1,01 389 Náilons GL
Si − O 1,64 369 Silicones CP
C−O 1,46 360
C−C 1,54 347 PE CP
C − Cl 1,77 339 PVC GL
Mais instáveis

C−N 1,47 305 Náilons CP


C − Si 1,87 289 Silicone CP
C−S 1,81 260 BUNA-S GL
S−S 2,04 214 Ponte de S GL
O−O 1,32 146 Peróxidos CP
*
CP – cadeia principal; GL – grupo lateral

Ângulos de ligações primárias típicos

Ângulos de ligação
CH 2 109,5
o CH 2

CH 2

4
CH 2 C C CH 2

180o

CH 2 108o CH 2

110o
O CH 2

(CH3) 2 (CH3) 2
Si o
Si
142
110o

O O

CH3 113o NH

117o
C CH3

CH2 CH CH CH 2
o
180

CO 113o CH3

o
116
CH3 O

2. Forças de Ligações Secundárias


Forças dipolares: quando diferentes átomos numa molécula possuem cargas elétricas iguais porém de
sinais opostos, a molécula é polar porque possui um momento dipolar. Numa escala macroscópica essas
moléculas são eletricamente neutras, mas numa escala de dimensões moleculares a separação entre
cargas se torna significativa e leva a uma força de atração intermolecular. A grandeza da energia de
interação depende do alinhamento mútuo dos dipolos. Este tipo de orientação molecular é contrabalançado
pela agitação térmica, de modo que a força dipolar é fortemente dependente da temperatura.

Forças de indução: uma molécula polar também influencia as moléculas vizinhas que não tenham
momento de dipolo permanente. O campo elétrico associado a um dipolo provoca um pequeno
deslocamento dos elétrons e núcleos das moléculas vizinhas e criando dipolos induzidos. A força
intermolecular entre os dipolos permanente e induzido é chamada força de indução. A facilidade com que os
deslocamentos eletrônico e nuclear ocorrem é chamada polarizabilidade da molécula. A energia da força de
indução é sempre de pequena intensidade e independente da temperatura.

Forças de dispersão (forças de Van der Waals). A existência de forças intermoleculares em substâncias
apolares aliadas à pequena dependência das forças intermoleculares com a temperatura mesmo quando o
efeito das forças dipolares é muito mais intenso do que as forças indutivas, sugerem a presença de uma
terceira força intermolecular. Todas as moléculas possuem momentos dipolares dependentes do tempo cujo
valor médio é zero e que surgem de diferentes configurações eletrônicas e nucleares instantâneas. Essas
flutuações causam perturbações nas nuvens eletrônicas de átomos vizinhos e dão origem a forças atrativas
denominadas forças de dispersão, também conhecidas como forças de van der Waals. Elas estão presentes
em todas as moléculas e são as principais forças intermoleculares exceto quando momentos de dipolos

5
muito intensos estão presentes. Em moléculas apolares as forças de dispersão são as únicas forças
intermoleculares presentes.

Inter-relação entre forças intermoleculares. A energia das forças atrativas intermoleculares varia com o
inverso da sexta potência da distância intermolecular. Como no caso das ligações primárias, quando os
átomos se aproximam uns dos outros as forças de repulsão aumentam. Uma distância de equilíbrio de 3-5 Å
é característica e uma energia de ligação de forças atrativas secundárias típica é de 8 a 40 kJ/mol, dividida
entre os três tipos de ligação secundária.

Ligação de hidrogênio. A ligação na qual um átomo de hidrogênio é associado a dois outros átomos é
particularmente importante em muitos polímeros. Como o conceito clássico de ligação química permite ao
hidrogênio formar apenas uma ligação covalente, a ligação de hidrogênio pode ser considerada como de
natureza eletrostática ou iônica. A ligação de hidrogênio pode ocorrer entre dois grupos funcionais dentro de
uma mesma molécula ou entre diferentes moléculas, quando é denominada ponte de hidrogênio. O
hidrogênio normalmente é anexado a um grupo ácido (doador de próton), tipicamente um grupo hidroxila,
carboxílico, amina ou amida. O outro grupo deve ter natureza básica, normalmente com o átomo de
oxigênio em grupos como carbonila, éter, carboxila, ou o nitrogênio nas aminas e amidas e, ocasionalmente
os halogênios. A associação de moléculas polares líquidas como a água, os álcoois e o ácido fluorídrico,
assim como a formação de dímeros de ácidos orgânicos simples e os efeitos estruturais importantes em
alguns polímeros polares como o nylon, a celulose e as proteínas, são todos devido à ligação de hidrogênio.

Propriedades das ligações de hidrogênio

Ligação Comprimento de Energia de ligação


ligação típico (Å) típica (kJ/mol)
OH--O 2,7 12 a 25
OH--N 2,8
NH--O 2,9 16
NH--N 3,1 13 a 21
O  H - - Cl 3,1
NH--F 2,8
N  H - - Cl 3,2
FH--F 2,4 29

Estrutura zig-zag da cadeia estendida das poliamidas (a) 6,6 e (b) 7,7 mostrando a ligação por
pontes de hidrogênio entre as cadeias.

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Forças Intermoleculares e Propriedades Físicas
As forças intermoleculares são as responsáveis pela agregação de moléculas separadas em
espécimes nas fases líquida e sólida. Como conseqüência, diversas propriedades físicas, tais como
volatilidade, viscosidade, tensão interfacial, miscibilidade e solubilidade são determinadas pelas forças
intermoleculares.
A energia coesiva é a energia total necessária para remover uma molécula de um líquido ou sólido
para uma posição distante das moléculas vizinhas (como na evaporação ou sublimação). Ela é
aproximadamente igual à entalpia de vaporização ou sublimação a volume constante e pode ser estimada a
partir de dados termodinâmicos. A energia coesiva por unidade de volume, normalmente denominada
densidade de energia coesiva e sua variação com a estrutura molecular ilustra o efeito das forças
intermoleculares sobre as propriedades físicas da matéria.

Volatilidade e Peso Molecular. A tendência de uma molécula volatilizar é função de sua energia
translacional total e, portanto, da temperatura. O ponto de ebulição depende da relação entre a energia
translacional e a energia coesiva, sendo assim uma função do peso molecular numa série homóloga. Em
moléculas com alto peso molecular, a energia coesiva total é maior do que a energia de ligação primária e a
molécula se decompõe antes de volatilizar.
O ponto de fusão também é relacionado com a energia coesiva, mas um outro fator importante
aparece: a influência da entropia. Em termodinâmica uma mudança de estado ocorre somente quando a
variação na energia livre de Gibbs no processo for favorável:

∆G = ∆H − T ∆S

O termo de entalpia ∆H pode ser facilmente contrabalançado pelo termo da entropia T∆S sempre que uma
variação drástica no arranjo molecular ocorrer. Em geral, um alto ponto de ebulição é associado com um
alto ponto de fusão. Moléculas com estruturas simétricas, que tem baixa entropia de fusão, fundem a
temperaturas mais elevadas do que moléculas similares porém com maior assimetria.

Efeito da Polaridade. Uma molécula contendo grupos polares fortes exerce força atrativa mais intensa
sobre os seus vizinhos. Isto se reflete em pontos de ebulição e de fusão mais elevados.

Miscibilidade e Solubilidade. Estas propriedades são determinadas também pelas forças intermoleculares.
O efeito térmico sobre a mistura ou solubilização é a diferença entre a energia coesiva da mistura e a
energia coesiva dos componentes individuais puros. Novamente, considerações sobre a entropia tornam-se
importantes: em geral, uma energia de mistura negativa favorece a solubilidade e o oposto, isto é, a energia
de mistura positiva favorece a imiscibilidade.

Forças intermoleculares e tipos de polímeros. A Tabela seguinte lista as densidades de energia coesiva
de alguns polímeros lineares. Os dados mostram que na ausência de ligações cruzadas, são as forças
intermoleculares, que apresentam restrição ao movimento molecular, as principais determinantes da
natureza do polímero.
Se as forças intermoleculares são pequenas e a energia coesiva baixa, as moléculas possuem
cadeias relativamente flexíveis, se deformam prontamente com aplicação de tensão e tem propriedades
associadas aos elastômeros. Polímeros com densidades de energia coesiva ligeiramente mais altas,
acompanhados em alguns casos de grupos laterais que tornam as cadeias mais rígidas são característicos
de polímeros termoplásticos. Se a energia coesiva for mais elevada ainda, os materiais exibem elevada
resistência mecânica e boas propriedades mecânicas, típicas de fibras, especialmente onde a simetria
molecular favorecer a cristalização. A rigidez ou flexibilidade da cadeia polimérica é determinada
principalmente pela facilidade ou não em girar livremente a cadeia em torno das ligações primárias carbono-
carbono.
A figura seguinte apresenta a inter-relação entre as estruturas moleculares e forças
intermoleculares para diferentes faixas de temperatura.

7
Alta
Fundido Elastômero Termorrígido

Temperatura
Fibra de
engenharia

Plástico
Vítreo Fibra
cristalino

Baixa
Baixa Forças Alta
intermoleculares

Densidades de energia coesiva de polímeros lineares

Densidade de
Polímero Unidade repetitiva energia coesiva
3
(J/cm )
Polietileno − CH2 CH2 − 259
Poli-isobutileno − CH2 C(CH3)2 − 272
Poli-isopreno − CH2 C(CH3) = CHCH2 − 280
Poliestireno − CH2 CH(C6H5) − 310
Poli(metacrilato de metila) − CH2 C(CH3) (COOCH3) − 347
Poli(acetato de vinila) − CH2 CH(OCOCH3) − 368
Poli(cloreto de vinila) − CH2 CHCl − 381
Poli(tereftalato de etileno) − CH2 CH2OCOC6H4COO − 477
Poli(adipamida de hexametileno) − NH(CH2)6 NHCO(CH2)4CO − 774
Poliacrilonitrila − CH2 CHCN − 992

Configuração Espacial de Cadeias Poliméricas


A configuração espacial de uma cadeia polimérica são arranjos moleculares espaciais fixados por
ligações primárias. Para que haja mudança na configuração é necessário quebrar as ligações primárias.
Como a energia dessas ligações é alta não é possível alterar a sua configuração sem degradar o polímero.
Portanto, a configuração espacial final de um polímero é definida durante a sua polimerização. Existem três
tipos de configurações espaciais em polímeros:
1. Encadeamento
2. Taticidade
3. Isomeria cis-trans em dienos

Características
Moleculares

Química Tamanho Forma Estrutura


(composição do (peso molecular) (torção da cadeia,
monômero) enovelamento, etc)

Linear Ramificada Reticulada Rede

Estados
Isoméricos

Estereoisômeros Isômeros Geométricos

Isotático Sindiotático Atático Cis Trans

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Encadeamento
a) Encadeamento cabeça-cauda: tomando-se como base um monômero vinílico e denominando seu
carbono CH2 de carbono-cabeça e o CH de carbono-cauda, durante o crescimento da cadeia, sempre é
o carbono-cauda que se apresenta para se ligar a ela.

R R R R R R
R

b) Encadeamento cabeça-cabeça ou cauda-cauda: neste caso é sempre o outro carbono que se


apresenta para ligar ao carbono radical da cadeia em crescimento.

R R R
R R R

c) Encadeamento misto: não existe uma ordem de encadeamento.

R R R
R
R R R
R
Taticidade ou estereoisomeria
A taticidade é a regularidade espacial com que os grupos laterais se apresentam na cadeia
polimérica.

a) Isotático: todos os grupos laterais estão do mesmo lado em relação ao plano formado pelos átomos da
cadeia polimérica.

R H R H R H R H R H R H R H R H

b) Sindiotático: os grupos laterais estão dispostos de maneira alternada em relação ao plano formado
pelos átomos da cadeia polimérica.

R H H R R H H R R H H R R H H R

c) Atático: não há regularidade na disposição dos grupos laterais em relação ao plano formado pelos
átomos da cadeia polimérica.

R H H R H R H R H R H R R H H R

Polímeros isotáticos e sindiotáticos são chamados de polímeros estereoespecíficos ou


estereorregulares. São produzidos por polimerização catalítica usando catalisadores estereoespecíficos
(tipo Zigler-Natta ou metalocênicos).

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R R R R

H H H H H
C C C C

C C C C C
H H H H

H H H H H

Isotático

R H R H R

H H H H H H
C C C C C

C C C C C C
H R H R H

H H H H H H

Sindiotático
R H R R H R H H

H H H H H H H H H
C C C C C C C C

C C C C C C C C C
H R H H R H R R

H H H H H H H H H

Atático

Isomeria cis-trans de dienos


Na polimerização de dienos, normalmente a reação ocorre nas duplas ligações, resultando numa
dupla ligação residual no centro da unidade de repetição. Consideremos como exemplo o isopreno (2-metil-
1,3-butadieno). Considerando que os átomos de carbono ligados por ligação simples podem girar livremente
em torno da direção da ligação, tem dois arranjos possíveis para o posicionamento do grupo CH2 das
pontas: no mesmo lado ou em lados opostos.

CH2 CH3 CH2 CH2

CH C CH C

CH2 CH3

No caso de uma polimerização por adição 1,4, vão se formar, com idêntica probabilidade, as seguintes
estruturas repetitivas:

CH2 CH2 CH2 CH3

CH C CH C

CH3 CH2
n n

poli(cis-isopreno) poli(trans-isopreno)

E no caso de uma adição 1,2 será formado o polímero assimétrico:

CH CH2

CH CH2

Na figura seguinte estão mostradas as representações esquemáticas da configurações cis e trans do


poliisopreno. A borracha natural é um polímero natural que devido ao arranjo irregular cis dá origem a um
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polímero amorfo. A forma trans do poliisopreno apresenta uma estrutura mais regular, sendo possível a
formação de uma estrutura cristalina. Assim sendo, a gutta-percha ou bálata é uma resina cristalina natural
com temperatura de fusão e rigidez mais altas do que a forma cis.

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3


CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3
poli(cis-isopreno) borracha natural poli(trans-isopreno) "gutta percha"

Conformação de Cadeias Poliméricas


Vários polímeros estereorregulares são altamente cristalinos e a tendência em formar estruturas
ordenadas aumenta à medida que a estereorregularidade se torna mais pronunciada. Essa tendência é
devido à facilidade com que polímeros de cadeia linear têm de girar em torno das ligações C – C.

o
109,5

Os seguintes tipos de conformação podem existir num polímero:


1. Enovelada ou em novelo: aleatória, sem peridiodade, geralmente apresentam os polímeros em solução
(sem agitação) e polímeros fundidos (sem fluxo).
2. Zig-zag planar: cadeias lineares sem grupos laterais
3. Hélice ou espiral

No primeiro tipo, a estrutura tem a aparência de um novelo formado pela cadeia polimérica, como
mostra a figura seguinte.

Conformação enovelada

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No segundo tipo de conformação, poliolefinas de cadeia linear formam uma estrutura estável tipo
zig-zag trans que se cristaliza. Para um polímero isotático com grupos substituintes volumosos, o padrão
zig-zag em cadeia estendida não é possível porque a distância entre grupos substituintes nesta
conformação é de apenas 0,254 nm. Para entender essa questão, vai utilizar a projeção de Newman para
visualizar a conformação espacial de grupos laterais

8
8

7 7

6
6

5 5

4
4
0,65 nm 3

3 2

2 1

Cristalinidade
Os polímeros com cadeias lineares têm a tendência de formarem cristalitos com orientação
cristalográfica. Esses cristalitos são formados pelo dobramento da cadeia, conforme mostra a figura
seguinte.

O agrupamento de lamelas cristalinas produzidas pelo dobramento da cadeia polimérica dá origem


aos esferulitos, conforme mostra a figura seguinte.

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Desenho esquemático da seção transversal de um esferulito. As linhas indicam a conectividade entre as
lamellas cristalinas. A estrutura interna de uma lamela é mostrada no círculo e é constituída de cadeias
poliméricas paralelas entre si com o seu eixo perpendicular ao raio do esferulito.

Cristalização primária

A situação mais comum na qual os polímeros se cristalizam é quando eles atingem uma
temperatura abaixo da temperatura de fusão Tm durante o resfriamento do polímero fundido. A cristalização
ocorre por nucleação e crescimento dos esferulitos. Em meios isotrópicos super-resfriados, o crescimento
do cristalito ocorre após a nucleação. Inicialmente, o tamanho lateral da lamela aumenta com uma taxa
constante, mas, à medida que os esferulitos começam a se tocar, a taxa de crescimento começa a diminuir.
A dependência da fração volumétrica cristalina x com o tempo t é descrita pela equação de Avrami:

(
x = 1 − exp − Kt n )
na qual a constante K está relacionada à taxa de crescimento lateral das lamelas e o expoente n é um
parâmetro fenomenológico denominado expoente de Avrami. O gráfico seguinte apresenta uma curva de
cristalização esquemática na típica forma sigmoidal, descrita pela equação de Avrami.

100
Cristalização
Grau de cristalinidade (%)

secundária

Cristalização
primária

0
Tempo

A tabela seguinte mostra a relação entre os valores característicos do expoente de Avrami e o tipo
de nucleação e a geometria de crescimento do cristalito.

Geometria de crescimento Nucleação


Instantânea Esporádica Heterogênea
Bastão 1 2 1<n<2
Disco 2 3 2<n<3
Esferulito 3 4 3<n<4

A taxa de crescimento lateral das lamelas é controlada pelo balanço entre dois fatores: a força
motriz termodinâmica de cristalização e a mobilidade de segmentos da cadeia do polímero. O primeiro fator
aumenta com o subresfriamento enquanto que o último diminui, de modo que a taxa máxima de
cristalização ocorre numa dada temperatura de subresfriamento, conforme mostra a figura a seguir.

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Taxa de crescimento radial de esferulitos de poliestireno isotático (i-PS) como função da temperatura de
cristalização.

Cristalização secondária

Depois de completada a cristalização primária a uma dada temperatura, pode ocorrer cristalização
secundária quando o processo de cristalização não termina e continua durante o resfriamento até
temperaturas mais baixas do que a temperatura de subresfriamento. Dois modos de cristalização
secundária são conhecidos: o primeiro e mais comum consiste na inserção de pequenos cristalitos sobre os
cristalitos formados na cristalização primária. Os cristalitos inseridos possuem menor espessura porque são
formados em baixas temperaturas. O segundo modo é chamado cristalização superficial e ocorre se os
defeitos encontrados na superfície possuírem mobilidade suficiente para se mover na direção dos domínios
amorfos.

(a) Cristalização primária (b) cristalização secundária

Grau de cristalinidade a partir da densidade:

O grau de cristalinidade em polímeros pode ser determinado através da relação entre as


densidades da fase 100% cristalina e da fase completamente amorfa:

 d − da 
%C=   ×100
 dc − da 

na qual d é a densidade do polímero de cristalinidade C, da é a densidade do polímero completamente


amorfo e dc a densidade do polímero 100% cristalino.

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