UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTÍN

ESCUELA DE POSGRADO

MAESTRÍA EN QUÍMICA

TRABAJO ENCARGADO

Mención: Ciencias En Seguridad Calidad De Laboratorios Analíticos Y

Acreditación.

Arequipa-Perú
2017
 CAPITULO I
Introducción

Ejercicios

1. Una muestra patrón de suero sanguíneo humano contiene 42.0 g de albumina /L.
Cinco laboratorios (A –E) realizan cada uno 6 determinaciones (en el mismo día)
de la concentración de albumina, con los siguientes resultados:

A 42.5 41.6 42.1 41.9 41.1 42.2

B 39.8 43.6 42.1 40.1 43.9 41.9
C 43.5 42.8 43.8 43.1 42.7 43.3
D 35 43 37.1 40.5 36.8 42.2
E 42.2 41.6 42 41.8 42.6 39.0

Comentar el sesgo, precisión y exactitud de este conjunto de resultados:

Resolución:

LABORATORIOS
A B C D E
valor
42 42 42 42 42
verdadero
1 42.5 39.8 43.5 35 42.2
repeticiones

2 41.6 43.6 42.8 43 41.6

3 42.1 42.1 43.8 37.1 42
4 41.9 40.1 43.1 40.5 41.8
5 41.1 43.9 42.7 36.8 42.6
6 42.2 41.9 43.3 42.2 39
Promedio 41.9 41.9 43.2 39.1 41.5
sesgo 0.1 0.1 -1.2 2.9 0.5
Max 42.5 43.9 43.8 43.0 42.6
Min 41.1 39.8 42.0 35.0 39.0
Caso 1; laboratorio A
Los resultados del laboratorio A son precisos poseen un intervalo de (41.1 – 42.5), in exactos
e in sesgados, el promedio de sus resultados obtenidos son 41.9 está muy próximo al valor
verdadero, de manera que no hay evidencia de sesgo, sin embargo, medianamente exacto
pro sus valore relativamente cercano al valor verdadero.

Caso 2; laboratorio B en el caso del laboratorio B es preciso por su cercanía al valor

verdadero en la media de sus datos individuales, es insesgada por que no difiere
significativamente del valor real, podría señalarse que es exacto.
Caso 3; En el laboratorio C presenta medianamente sesgada por el intervalo de (42.0 – 23.8),
precisión pobre al ser un promedio de 43.2 difiere significativamente del valor verdadero, y
presenta una exactitud escasa por que se aleja demasiado del valor verdadero.

Caso 4; El laboratorio D ha obtenido resultados precisos, e inecsactos y presenta sesgado;

el promedio 39.1, de los valores obtenidos por el laboratorio D difiere significativamente del
valor real por lo que es sesgado, es preciso ya que los valores de respetabilidad encuentran
próximos uno de otro, pero su exactitud es deficiente ya que se aleja mucho del valor real.

Caso 5; El laboratorio E presenta mediana precisión por los intervalos de sus resultados
(39.0 - 42.6), es medianamente sesgado por el valor promedio de 41.5 obtenido de sus valores
individuales, así mismo es inexacta por alejarse demasiado del valor verdadero.
2. Utilizando la misma muestra y el método del ejercicio N°1, el laboratorio A realiza
otras 6 determinaciones posteriores de la concentración de albúmina, esta vez en
seis días sucesivos. Los valores obtenidos son: 41.5, 40.8, 43.3, 41.9 y 41.7.
Comentar los resultados:

Resultados de albumina en Resultados de albumina en

6 días sucesivos un solo día
Dias Concentración Día Concentración
1 41.5 1 42.5
2 40.8 1 41.6
3 43.3 1 42.1
4 41.9 1 41.9
5 41.7 1 41.1
6 1 42.2

Resolución:
A
valor
42 42
verdadero
1 42.5 41.5
2 41.6 40.8
3 42.1 43.3
4 41.9 41.9
5 41.1 41.7
6 42.2
promedio 41.9 41.84
Sesgo 0.1 0.16
Max 42.5 43.3
Min 41.1 40.8
De acuerdo a los gráficos se puede observar que la precisión en términos de reproducibilidad
es más baja (análisis entre días) que la precisión en términos de repetibilidad (análisis en un
solo día). Así mismo, se aprecia que existe poco sesgo entre la media de los resultados y el
valor convencionalmente verdadero para ambos casos.
 Capitulo II
Estadística de medidas repetidas

1. Para investigar la reproducibilidad de un método para la determinación de

selenio en alimentos, se realizaron 9 medidas sobre un lote de arroz tostado,
con los siguientes resultados:

1 2 3 4 5 6 7 8 9
0.07 0.07 0.08 0.07 0.07 0.08 0.08 0.09 0.08

Calcular la media, desviación estándar y desviación estándar relativa de estos

resultados.

Resolución:

Numero de
Concentración
datos
(n) µg Se / g
1 0.07
2 0.07
3 0.08
4 0.07
5 0.07
6 0.08
7 0.08
8 0.09
9 0.08
Media 0.077
Deviación STD 0.007
Des. STD
9
Relativa (DER)

En la investigación se determina un promedio de 0.077 µg Se / g de muestra con una

desviación estándar de 0.007 µg Se / g de muestra con un coeficiente de variación de 9 %.
2. Siete medidas de pH de una solución reguladora proporcionaron los siguientes
resultados:

1 2 3 4 5 6 7
5.12 5.20 5.15 5.17 5.16 5.19 5.15

Calcular los límites de confianza para el verdadero pH al nivel de confianza del 95%
y 99%(suponer que no existen errores sistemáticos).

ug/ml

Media 5.16285714
Error típico 0.01016865
Mediana 5.16
Moda 5.15
Desviación estándar 0.02690371
Varianza de la muestra 0.00072381
Curtosis -0.16506233
Coeficiente de asimetría -0.13645155
Rango 0.08
Mínimo 5.12
Máximo 5.2
Suma 36.14
Cuenta 7
Nivel de confianza(95.0%) 0.02488178
Nivel de confianza(99.0%) 0.03769952

Al 95%: 5.163±0.025 Al 99%: 5.163±0.038

3. Diez análisis repetidos de la concentración de mercurio en una muestra de
condensado de gas comercial proporcionaron los siguientes resultados:

23.3 22.5 21.9 21.5 19.9 21.3 21.7 23.8 22.6 24.7 ng.ml-1

Calcular la media, desviación estándar, desviación estándar relativa de estos

resultados y límites de confianza de la media al 99%.

ng Hg .ml-1

Media 22.32
Error típico 0.43532874
Mediana 22.2
Moda #N/A
Desviación estándar 1.37663035
Varianza de la muestra 1.89511111
Curtosis 0.14701723
Coeficiente de asimetría 0.08488996
Rango 4.8
Mínimo 19.9
Máximo 24.7
Suma 223.2
Cuenta 10
Nivel de confianza(99.0%) 1.41474681
DER 6.16769869

Calcular la media, desviación estándar, desviación estándar relativa de estos

resultados y límites de confianza de la media al 99%.

13.8 14.0 13.2 11.9 12.0 12.1 ng.ml-1

Columna1

Media 12.8333333
Error típico 0.38873013
Mediana 12.65
Moda #N/A
Desviación estándar 0.95219046
Varianza de la muestra 0.90666667
Curtosis -2.61038603
Coeficiente de asimetría 0.26216641
Rango 2.1
Mínimo 11.9
Máximo 14
Suma 77
Cuenta 6
Nivel de confianza(99.0%) 1.56741545
DER 7.4196659
 Capitulo III
Contraste de significación

Frecuencia % de frecuencia
Medida
acumulada de acumulada
X Y
8.71 1 5
8.82 2 10
8.9 3 15
8.92 4 20
9.17 5 25
9.53 6 30
9.83 7 35
9.84 8 40
10.04 9 45
10.3 10 50
10.31 11 55
10.32 12 60
10.4 13 65
10.65 14 70
10.91 15 75
11.12 16 80
11.68 17 85
11.69 18 90
11.88 19 95

Representación de probalidad normal

100 y = 5x
% de frecuencia acumulada

90 R² = 1
80
70
60
50
40 Series1
30 Linear (Series1)
20
10
0
0 5 10 15 20
Medida
 Valor Desviación
Muestra Media t
certificado estandar
1 0.496 0.482 0.0257 -1.54
2 0.995 1.009 0.0248 1.60
3 1.493 1.505 0.0287 1.18
4 1.990 2.002 0.0212 1.60

3.-PARA LOS DATOS DEL EJEMPLO 3.3.3 RELATIVOS A LA CONCENTRACION

DE UN TIOL EN EL LISADO SANGUINEO.
a).-VERIFICAR QUE 2.07 NO ES UN DATO ANOMALO PARA EL GRUPO
NORMAL:

CONCENTRACION DE
TIOL ( Mm )

NORMAL REUMATOIDE
1.84 2.81
1.92 4.06
1.94 3.62
1.92 3.27
1.85 3.27
1.91 3.76
2.07

CONTRASTE DE
DIXON
Q(
1.3
calculado)
Valor
2.07
sospechoso
 valor mas
1.94
cercano
valor mas
1.94
grande
valor mas
1.84
pequeño
DATO DE
0.57
TABLA

Se verifica que el dato 2.07 no es anomalo por comparacion el dato de tablas es menor a 1.

b).-DEMOSTRAR QUE LAS VARIANZAS DE LOS DOS GRUPOS DIFIEREN

SIGNIFICATIVAMNTE.

Análisis de varianza de un factor

RESUMEN
Grupos Cuenta Suma Promedio Varianza
Columna 1 7 13.45 1.9214 0.0057
Columna 2 6 20.79 3.4650 0.1940

ANÁLISIS DE VARIANZA

Grados Promedio Valor

Origen de las Suma de
de de los F Probabilidad crítico
variaciones cuadrados
libertad cuadrados para F
Entre grupos 7.6977 1 7.6977 84.3005 0.0000017 4.8443
Dentro de
1.0044 11 0.0913
los grupos
 Total 8.7021 12

DATOS:
n1 6
n2 4
F( TABLAS) 6.1163
F(
84.3005
CALCULADO)

Se concluye que el F(calculado ) es mayor que el F ( critico) se concluye que hay

diferencias significativas de los grupos.
4.-LOS SIGUIENTES DATOS PROPORCIONAN LA RECUPERCION DE BROMURO
ADICIONADO A MUESTRAS CON CONTENIDO VEGETAL MEDIDO MEDIANTE
UN METODO CROMATOGRAFICO GAS – LIQUIDO. LA CANTIDAD DE
BROMURO POTASICO AÑADIDO A CADA TIPO DE VEGETAL FUE LA MISMA.

RECUPERACION
TOMATE
PEPINO(µg/g)
(µg/g)
777 782
790 773
759 778
790 765
770 789
758 797
764 782

-CONTRASTAR SI LA RECUPERACION EN LOS DOS VEGETALES TIENEN

VARIANZAS QUE DIFIERAN SIGNIFICATIVAMNTE.

Análisis de varianza de un factor

RESUMEN
Grupos Cuenta Suma Promedio Varianza
Columna 1 7 5408 772.571429 183.952381
Columna 2 7 5466 780.857143 108.47619

ANÁLISIS DE
VARIANZA
Grados Promedio Valor
Origen de las Suma de
de de los F Probabilidad crítico
variaciones cuadrados
libertad cuadrados para F
Entre grupos 240.285714 1 240.2857 1.6434 0.2241 4.7472
Dentro de los
1754.57143 12 146.2143
grupos
Total 1994.85714 13

DATOS:
n1 6
n2 5
F( TABLAS) 4.9500
 F(
1.6433
CALCULADO)

Como F calculado es menor que el de tablas no hay diferencia significativa en la

recuperacion.

b).-Contrastar si las tasas de recuperación medias difieren sigificativamente.

RESUMEN
Grupos Cuenta Suma Promedio Varianza
Columna 1 7 5408 772.5714 183.9524
Columna 2 7 5466 780.8571 108.4762
 DATOS:
n1 7
n2 7
s1 183.9524
s2 108.4762
s2 208914.413
s 457.071562
t(calculado) 0.00968973
t(tablas) 2.18
Como el t(calculado) es menor que el t(tablas) entonces las tasas de recuperación de
medias no hay diferencia significativa en la recuperacion.
 CAPITULO IV
La calidad de medidas analíticas

1. Los datos de la tabla adjuntan dan la concentración de albumina medida en el suero

sanguíneo de un adulto. Se tomó una muestra de sangre durante cuatro días
consecutivos y se determinó la concentración de albumina en el suero por triplicado.

Dia 1 2 3 4

CONCENTRACION DE ALBUMINA 63 57 50 57
61 56 46 54
62 56 46 59

Demostrar que la concentración media para los diferentes días difiere significativamente.
Estimar la varianza de la variación día a dia (es decir, “la variación muestral”).
Análisis de varianza de un factor

RESUMEN

Grupos Cuenta Suma Promedio Varianza

Columna
1 3 186 62 1
Columna
2 3 169 56.333 0.333
Columna
3 3 142 47.333 5.333
Columna
4 3 170 56.667 6.333

APLICANDO ANÁLISIS DE VARIANZA

Origen de
Grados Promedio Valor
las Suma de Probabilida
de de los F crítico
variacione cuadrados d
libertad cuadrados para F
s
Entre 332.91666 110.972222 34.145299 4.0661805
grupos 7 3 2 1 6.5773E-05 6
 Dentro de
los grupos 26 8 3.25

358.91666
Total 7 11

En la tabla de ANOVA demuestran que el cuadrado medio de la varianzas entre días y

dentro días son 110.97=111 y 3.25 son diferentes significativamente.
Según la tabla nos da un valor F= 34.15 y el valor critico para F= 4.07 de manera que las
concentraciones difieren significativamente
La varianza muestral:
(𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑠 − 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑠)
𝜎12 =
𝑛
(110.97 − 3.25)
𝜎12 =
3
𝜎12 = 35.9
2. Para estimar las varianzas de medidas y muestreos se determino la concentración
de halofuginosos en hígado de pollo, se tomaron cuatro incrementos de muestra de
diferentes partes del hígado y se tomaron medidas por triplicado sobre cada una de
ellas. Se obtuvieron los siguientes resultados (mg.Kg-1)

MUESTRA MEDIDAS REPETIDAS

A 0.25 0.22 0.23
B 0.22 0.20 0.19
C 0.19 0.21 0.20
D 0.24 0.22 0.22
Verificar que la varianza muestral es significativamente mas grande que la varianza de la
varianza de las medidas y estimar ambas varianzas .
Se proponen dos posibles esquemas de muestreo:
Esquema 1. Tomar seis incrementos de muestra, mezclarlos y realizar un análisis por
cuadriplicado.
Esquema 2. Tomar tres incrementos de muestra, y sobre cada uno hacer las medidas por
duplicado.
APLICANDO ANOVA.

RESUMEN
Grupos Cuenta Suma Promedio Varianza
A 3 0.7 0.23333333 0.00023333
 B 3 0.61 0.20333333 0.00023333
C 3 0.6 0.2 1E-04
D 3 0.68 0.22666667 0.00013333

Origen de
Grados Promedio Valor
las Suma de Probabilida
de de los F crítico
variacione cuadrados d
libertad cuadrados para F
s
Entre 0.0024916 0.0008305 4.7460317 4.0661805
3 0.034754961
grupos 7 6 5 6
Dentro de
0.0014 8 0.000175
los grupos
0.0038916
Total 11
7

De la tabla podemos inferir:

Cuadrados medios de las variaciones , entre muestras es 0.000831 y dentro de muestras es
0.000175,
El valor de F es 4.746
El valor critico para F es 4.066,
Calculando la varianza muestral
(𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑠 − 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑠)
𝜎12 =
𝑛
(0.000831 − 0.000175)
𝜎12 =
3
𝜎12 = 2.19𝑥10−4
La varianza de la medida: 𝜎02 = 0.000175
Calculando la varianza de la media:

𝜎02⁄ 𝜎12⁄
*Para el esquema 1: 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑛𝑧𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 = 𝑛ℎ + ℎ
𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑛𝑧𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 = 0.000175⁄4 + 0.000219⁄6
𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑛𝑧𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 = 0.00008025
𝜎02⁄ 𝜎12⁄
*Para el esquema 2: 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑛𝑧𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 = 𝑛ℎ + ℎ
𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑛𝑧𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 = 0.000175⁄2𝑥3 + 0.000219⁄3
𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑛𝑧𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 = 0.0001022
 CAPÍTULO V
Métodos de calibración en análisis instrumental: regresión y correlación

Ejercicio Nro. 5

Se obtuvieron los siguientes resultados al analizar un conjunto de soluciones patrón de plata por
espectrofotometría de absorción atómica.

ng/mL Absorbancia
0 0.003
5 0.127
10 0.251
15 0.39
20 0.498
25 0.625
30 0.763

Estimar el límite de detección.

Absorbancia
1
y = 0.0252x + 0.0021
R² = 0.9994
0.5

0
0 5 10 15 20 25 30 35

b= 0.02516429
a= 0.00210714
n= 7

1
∑𝑖(𝑦𝑖 − ȳ)2 2
𝑆𝑦⁄𝑥 ={ }
𝑛 −2
Sy/x= 0.00702597
𝑎 + 3(𝑆𝑦⁄𝑥 )
𝐴𝐵𝑆 =
𝑏 ABS= 0.02318506
 𝐴𝐵𝑆 − 𝑎
𝐿𝑂𝐷 =
𝑏 LOD= 0.83761236 ng/mL

Ejercicio Nro. 6

Se determinó el contenido de oro de una muestra concentrada de agua de mar por

espectrofotometría de absorción atómica con el método de las adiciones estándar.

Los resultados obtenidos fueron los siguientes:

Añadido ng/mL Absorbancia

0 0.257

10 0.314

20 0.364

30 0.413

40 0.468

50 0.528

60 0.574

70 0.635

Estimar la concentración de oro en el agua de mar concentrada y determinar los límites de

confianza para esta concentración.

Absorbancia
0.7 y = 0.0053x + 0.2569
0.6 R² = 0.9993
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
 b= 0.0053488
a= 0.2569167
n= 8

𝑎
𝐶𝑜𝑛𝑐 𝐴𝑢 𝑚𝑝 =
𝑏
Conc Au mp= 48.032495 ng/mL

1
∑𝑖(𝑦𝑖 − ȳ)2 2
𝑆𝑦⁄𝑥 ={ }
𝑛 −2 Sy/x= 0.0036939

SXE= 0.9178817

t= 2.45

Intervalo confianza 48.032495 ± 2.248810 ng/mL

45.783685 ng/mL - 50.281305 ng/mL