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Materiales ópticos
Volumen 58 ,agosto de 2016, páginas 93-101

Análisis de fotoluminiscencia de un derivado de politiofeno:

efectos de concentración y temperatura
J. Castrellon-Uribe , M. Güizado-Rodríguez , R. Espíndola-Rivera

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https://doi.org/10.1016/j.optmat.2016.03.049 Obtenga derechos y contenido

Reflejos
• Analizamos el PL de un derivado de politiofeno: efectos de concentración-
temperatura.

• Disminución de la señal PL (solución de copolímero) debido a los efectos de

autodesaparación de fluorescencia.

• La sensibilidad a la temperatura de las películas de copolímero es 11 × 10 -3 / °

C desde 22 ° C a 50 ° C.

Abstracto
En este trabajo, las propiedades de fotoluminiscencia de un copolímero de PA, que es un
politiofeno derivado de 3-OT y ( S) - (-) - 1- (4-nitrofenil) pirrolidin-2-il) metil 2- (tiofen-3-il)
acetato, se investigaron. Se analizó la respuesta óptica del copolímero disuelto en una
solución de tolueno y de la película de copolímero bajo la excitación óptica. Además, se
examinó la dependencia con la temperatura de la fotoluminiscencia (PL) del copolímero de PA
(solución y película). Se informa el comportamiento de PL del copolímero en fase de solución
(soluciones diluidas y concentradas) bajo una excitación de 365 nm (luz ultravioleta). Además,
las películas de copolímero se obtuvieron usando la técnica de recubrimiento por
centrifugación. El PL de las películas de copolímero bajo irradiación de 488 nm (luz azul) se
estudió con diferentes poderes de excitación. Finalmente, examinamos la dependencia de la
temperatura de la señal PL de la película de copolímero.-3 / ° C, con una histéresis de
temperatura mínima ascendente y descendente entre 22 ° C y 50 ° C.

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Palabras clave
Poliofeno; Fotoluminiscencia; Enfriamiento de la fluorescencia; Sensor de temperatura

1 . Introducción
El desarrollo de nuevos materiales con propiedades ópticas no lineales (NLO) ha sido uno de
los principales objetivos de investigación y desarrollo en el campo durante las últimas décadas
debido a sus importantes aplicaciones principalmente en fotónica [1] . En los últimos años, se
han investigado polímeros conductores (CP), como polipirrol (PPy), polianilina (Pani),
politiofeno (PTh) y sus derivados, debido a sus propiedades químicas y electroópticas para el
desarrollo de sensores químicos y de gases. [2-4]. Los CP se sintetizan mediante procesos
químicos o electroquímicos, y su estructura de cadena molecular se puede modificar
convenientemente mediante copolimerización o derivaciones estructurales. Actualmente, la
investigación se ha centrado en los polímeros basados en tiofeno debido a su versatilidad
estructural, solubilidad en la funcionalización y estabilidad ambiental. Además, los politiofenos
funcionalizados combinan propiedades no lineales (NLO) [5-10] y fotoluminiscencia (PL)
interesantes [11-15]. La fluorescencia es una fotoluminiscencia en la que la absorción
molecular de un fotón desencadena la emisión de un fotón con una longitud de onda más larga
(menos energética). Actualmente, las propiedades de luminiscencia de los politiofenos
conjugados son de considerable interés debido a sus aplicaciones potenciales en diodos
emisores de luz (LED) [16,17] , células solares orgánicas [18-21] y sensores químicos ópticos
[22-25] .

En este trabajo, se investigaron las propiedades de fotoluminiscencia del copolímero de PA

(solución y película) bajo excitación óptica. Primero, se realizó la síntesis del nuevo copolímero
y se informó en la Ref. [26]. A continuación, se midió la absorbancia del copolímero disuelto en
una solución de tolueno a diferentes concentraciones y se analizó su fotoluminiscencia.
Además, se examinó la dependencia de la temperatura de la señal de fotoluminiscencia del
copolímero en una solución de tolueno. Más tarde, las películas de copolímero se obtuvieron
usando la técnica de recubrimiento por centrifugación. A continuación, la película de
copolímero se excitó ópticamente a 488 nm, y la señal de fotoluminiscencia que se generó a
620 nm se controló a diferentes potencias ópticas. Además, las películas se expusieron a
diferentes temperaturas (20 ° C-50 ° C) bajo una excitación óptica constante, y las variaciones
de la señal PL de las películas se controlaron para determinar su sensibilidad óptica.
Finalmente, se realizó un estudio morfológico de las películas de copolímero para determinar
el daño superficial debido a la radiación y temperatura del láser.

2 . Procedimiento experimental

2.1 . Síntesis y caracterización fisicoquímica del copolímero de PA

El copolímero de PA, estructura en la Fig. 1 , se sintetizó de acuerdo con el procedimiento de
polimerización informado anteriormente [26] . Este procedimiento implica una polimerización
oxidativa de 3-octiltiofeno y ( S ) - (-) - 1- (4-nitrofenil) pirrolidin-2-il) metil 2- (tiofen-3-il) acetato
en la solución de cloroformo y nitrometano de FeCl 3 . El rendimiento soluble fue del 15%, la
proporción de monómeros fue del 88% para 3-OT y 12% para tiofeno funcionalizado, el peso
molecular fue = 11,000 g / mol, = 117,000 g / mol, PDI = 10,6. Estabilidad térmica: T d
= 474 ° C, pérdida de peso = 71%. Las señales de 1 H NMR, Fig. 1 , mostraron las
configuraciones de diads (HT = 68%, HH = 32%) y tríadas (HT-HT = 50%, TT-HT = 15%, HT-
HH = 18%, TT-HH = 17%). 1 H RMN (200 MHz, CDCl 3 , TMS), 3-octiltiofeno: δ = 6,98 (H 4 ' ),
2,79, 2,60 (H α ), 1,66, 1,26, 0,87, 0,07 (H β-θ ). Tiofeno funcionalizado: δ = 8.06 (H 17,19 ), 7,00
(H 4 ), 6,60 (H 16,20 ), 3-4,5 (H 6,9,10,12 ), 2,0 (H 13,14 ) [26 ]. Las propiedades fisicoquímicas
del copolímero de PA, como la regioregularidad (diadas y tríadas), la distribución del peso
molecular (Mn y Mw) y las propiedades térmicas (T d ), son similares a las encontradas en el
PT que se sintetizó utilizando el mismo método regioselectivo [ 5,10] . El copolímero de PA
sintetizado tiene un bajo peso molecular y una gran polidispersidad. Además, en el copolímero,
la incorporación de tiofeno funcionalizado, con un cromóforo push-pull como grupo colgante,
es considerable (12%). Finalmente, el derivado de politiofeno tiene una buena estabilidad
térmica [26] .
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Fig. 1 . Espectro de 1 H NMR del copolímero de PA y su estructura.

2.2 . Mediciones ópticas

2.2.1 . Copolímero de PA en una solución de tolueno
Para investigar las propiedades de fotoluminiscencia del copolímero de PA en una solución de
tolueno, se usó el siguiente procedimiento. En primer lugar, se midió la absorbancia óptica del
copolímero disuelto en tolueno a diferentes concentraciones usando una fuente de luz
halógena de tungsteno. Las concentraciones del copolímero fueron: [0,005-0,025 mg / ml] y
[0,5-2,5 mg / ml] de las soluciones diluidas y concentradas, respectivamente. Luego, los
espectros de absorción fueron monitoreados y analizados a temperatura ambiente en la región
de longitud de onda de 250-900 nm.

Posteriormente, en un segundo experimento óptico, se investigó la fotoluminiscencia del

copolímero en una solución de tolueno. Se usó una lámpara UV con una salida de 4 W para
irradiar el copolímero en fase de solución. La señal de PL se observó hasta aproximadamente
580 nm (luz amarilla) cuando el copolímero se excitó usando una longitud de onda de 365 nm.
La señal de PL de diferentes concentraciones de copolímero (soluciones diluidas y
concentradas) se controló y se analizó a temperatura ambiente. Más tarde, en un tercer
experimento óptico, se investigó el comportamiento de la señal PL del copolímero en fase de
solución, cuando se expuso a diferentes temperaturas (20 ° C-50 ° C). Los espectros de
fluorescencia se registraron usando un espectrómetro (Ocean Optics, Dunedin, Florida, EE.
UU.).

2.2.2 . Copolímero de PA en películas

Adicionalmente, se investigaron las propiedades de fotoluminiscencia de la película de
copolímero de PA. En primer lugar, se usó una solución de copolímero de PA de tolueno (60
mg / ml) para depositar películas delgadas mediante recubrimiento por centrifugación a
aproximadamente 5000 rpm en sustratos de vidrio (vidrio orgánico). Las películas se
caracterizaron usando AFM (microscopio de sonda de barrido multimodo nano-alcance IV).
Luego, los espectros de absorción de las películas con espesores de aproximadamente 200
nm para una concentración de 60 mg / ml se midieron a temperatura ambiente para el intervalo
de longitud de onda de 300 nm a 650 nm. Después de eso, se midió el PL de la película de
copolímero. La señal de PL generada se observó hasta aproximadamente 630 nm (luz roja)
cuando las películas se excitaron con un láser a 488 nm (luz azul). Asimismo, el
comportamiento PL se estudió a diferentes potencias ópticas de excitación (5-20 mW).

Para investigar la respuesta PL de la película de copolímero cuando el copolímero se expuso a

diferentes temperaturas, se implementó un tercer experimento. Específicamente, se obtuvieron
nuevas películas de copolímero usando la técnica de recubrimiento por centrifugación. Luego,
el láser con una longitud de onda de 488 nm se empleó para irradiar (con una potencia óptica
constante) las películas y para excitar la señal de fluorescencia. Se utilizó un enfriador
termoeléctrico para controlar los cambios de temperatura en las películas, y un termopar
monitorizó la temperatura de la superficie. Luego, se controló el espectro de fluorescencia de
la película de copolímero cuando se expuso a diferentes temperaturas (22 ° C-50 ° C).
Además, los espectros de absorción de la película de copolímero se midieron en el mismo
intervalo de temperatura.

3 . Resultados experimentales y discusión

3.1 . UV-vis y fotoluminiscencia del copolímero de PA en una solución de tolueno

La Fig. 2 representa la absorbancia del copolímero disuelto en una solución de tolueno a
diferentes concentraciones de 0,005 mg / ml a 0,025 mg / ml (solución diluida). El espectro de
absorción se observa de 300 nm a 500 nm y muestra dos picos máximos a 388 nm y 436 nm
que corresponden a las transiciones π → π y n → π, respectivamente. El copolímero con una
concentración de 0.005 mg / mL tiene una absorbancia de 0.14. Mientras que, a una
concentración de 0.025 mg / mL, la absorbancia es 0.7 cuando se mide a una longitud de onda
de 388 nm. La figura muestra que con un aumento en la concentración de la fase de solución
de copolímero, se detecta un incremento en la absorbancia óptica.
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Fig. 2 . Espectro de absorción medida del copolímero de PA en una solución de tolueno a diferentes
concentraciones (soluciones diluidas).

Asimismo, la absorbancia del copolímero disuelto en una solución de tolueno a

concentraciones entre 0,5 mg / ml y 2,5 mg / ml (solución concentrada) se muestra en la figura
3 . El espectro de absorción muestra una absorbancia máxima aproximadamente constante de
3,4 entre longitudes de onda de 300 nm y 550 nm a una concentración de 2,5 mg / ml (véase
la Fig. 3 ). Sin embargo, en comparación con los resultados de la solución diluida, se observan
cambios de absorbancia mínimos entre diferentes concentraciones. Esto sugiere que la
absorbancia está cerca de la saturación, lo que puede estar relacionado con la alta
concentración de copolímero (solución concentrada) y, en consecuencia, el comportamiento no
obedece a la ley de Beer-Lambert.
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Fig. 3 . Espectro de absorción medida del copolímero de PA en una solución de tolueno a diferentes
concentraciones (soluciones concentradas).

Además, se observa el espectro de absorción que se amplía hacia longitudes de onda más
largas (color verde) y el desplazamiento de la longitud de onda de aproximadamente 38 nm
para el intervalo de concentración de 0,5-2,5 mg / ml.

Los polímeros conductores, tales como el politiofeno (PTh), y sus derivados combinan
propiedades ópticas y de fotoluminiscencia no lineales. Típicamente, cuando los politiofenos se
excitan con fotones de energía particular, los luminóforos se promueven hacia un nivel de
energía más alto. El electrón excitado regresa al estado fundamental no excitado a través de
una combinación de procesos radiativos y no radiativos que surgen debido a varios
mecanismos diferentes. La emisión ocurre a través de los procesos radiativos llamados
luminiscencia. La transición del nivel excitado al estado electrónico fundamental ocurre a
través de la emisión de fotones con una longitud de onda más larga (energía más baja) en
comparación con la longitud de onda de excitación. La transición de radiación desde el estado
de singlete excitado más bajo al estado fundamental se denomina fluorescencia. En general, la
intensidad de fluorescencia se determina principalmente por la concentración de copolímero en
fase de solución y otros parámetros. Además, la cadena lateral de politiofeno juega un papel
importante en los procesos de extinción de fluorescencia, que se utilizan en aplicaciones de
detección química[15,22] .

La Fig. 4 representa los espectros de fotoluminiscencia del copolímero de PA disuelto en una

solución de tolueno a diferentes concentraciones (soluciones diluidas). El máximo del pico de
la señal PL del copolímero se midió a 570 nm (luz visible: amarillo) cuando el copolímero se
excitó usando radiación UV a 365 nm. El desplazamiento de Stokes es de aproximadamente
190 nm, lo que indica que el copolímero de PA estaba bien disperso en tolueno. Cuando se
aumenta la concentración de la solución de copolímero, la intensidad del espectro de PL global
aumenta sin distorsión de la forma del espectro o alteraciones de la posición de energía pico,
como se ve en la figura 4 . Por lo tanto, cuando el copolímero en fase de solución se excita
ópticamente, se emite un mayor número de fotones en función de la concentración entre 0,005
y 0,025 mg / ml.

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Fig. 4 . Espectro de fotoluminiscencia medida del copolímero de PA en una solución de tolueno a diferentes
concentraciones (soluciones diluidas).

Sin embargo, los espectros PL del copolímero disuelto en una solución de tolueno a diferentes
concentraciones (soluciones concentradas) se muestran en la Fig. 5 . La señal PL tiene un
pico máximo centrado a 580 nm a una concentración de 0,5 mg / ml. Pero a una concentración
de 2.5 mg / ml, la posición máxima del pico es de aproximadamente 610 nm cuando el
copolímero en fase de solución se excita a una longitud de onda de 365 nm. Cuando la
concentración aumenta a 2,5 mg / ml, el pico máximo en el espectro de fluorescencia muestra
un desplazamiento espectral del color amarillo al naranja con un desplazamiento de longitud
de onda de aproximadamente 30 nm, y la intensidad disminuye (véase la Fig. 5 ). La
disminución de la intensidad de fotoluminiscencia está relacionada con los procesos de
extinción de fluorescencia.
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Fig. 5 . Espectro de fotoluminiscencia medida del copolímero de PA en una solución de tolueno a diferentes
concentraciones (soluciones concentradas).

En general, los procesos de extinción de fluorescencia implican dos especies químicas, un

fluoróforo y un desactivador. Un fluoróforo es una especie química que, cuando se excita,
emite una señal de fluorescencia. Un extintor es una especie química que reduce la señal de
fluorescencia del fluoróforo. Típicamente, la intensidad de fluorescencia es proporcional a la
concentración de fluoróforos dentro de un rango de concentración razonable. Sin embargo, a
altas concentraciones de fluoróforos, la proporcionalidad ya no se satisface porque aparece el
enfriamiento colisional entre moléculas de fluoróforo. El autodesapastamiento es un tipo
especial de extinción de fluorescencia en el que las moléculas de fluoróforo y extintor son las
mismas.

De la Fig. 5 , el efecto de autodesafinación de fluorescencia se atribuye al (a) efecto de filtro

interno y a (b) transferencia de energía singulete-singlete no radiativa (el proceso de
transferencia de energía de fluorescencia de tipo Förster) [27,28] . El efecto de filtro interno
distorsiona la forma del espectro de emisión y las posiciones de energía pico. En esencia, este
es un efecto de reabsorción, que es un proceso radiativo de transferencia de energía singlete-
singlete. Debido a que los espectros de absorción y fluorescencia del copolímero en fase
solución se solapan entre aproximadamente 525 nm y 800 nm (véase la Fig. 6 ), los fotones
emitidos primarios en esta región se someten a procesos de transferencia de energía (singlete
singlete) a otras moléculas cercanas de estado fundamental. que causa la extinción de la
intensidad de fluorescencia.
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Fig. 6 . Superposición de los espectros de absorción (línea negra) y PL (línea azul) del copolímero de PA
(soluciones concentradas). (Para la interpretación de las referencias al color en esta leyenda de la figura, se
remite al lector a la versión web de este artículo).

Además, cuando la concentración del polímero disminuye de 2,5 mg / ml a 0,5 mg / ml, el pico
máximo de la señal de fluorescencia muestra un desplazamiento espectral de 610 nm a 580
nm con un desplazamiento de longitud de onda de aproximadamente 30 nm, y su intensidad
aumenta, como se observa en Fig. 6 . De forma similar, cuando la absorbancia disminuye
gradualmente en función de la concentración del polímero, se observa un desplazamiento del
espectro de absorción hacia longitudes de onda más cortas (color azul), y la intensidad de
fluorescencia aumenta, como se observa en la figura 6 .

Asimismo, el proceso de transferencia de energía no radiativo (el tipo Förster) puede

desempeñar un papel significativo en la auto-extinción de fluorescencia del copolímero que se
disuelve en una solución de tolueno a altas concentraciones. El proceso de transferencia de
energía debería reducir la intensidad espectral de emisión global a una concentración más alta
sin distorsionar la forma espectral o las posiciones de energía máxima. Sin embargo, la
transferencia de energía de tipo Förster puede afectar el valor de vida útil de la fluorescencia
del copolímero a altas concentraciones.

3.2 . Dependencia de la temperatura de fotoluminiscencia el copolímero en fase de solución

Además, investigamos la dependencia de la temperatura de la señal de fotoluminiscencia del
copolímero de PA disuelto en una solución de tolueno. Se seleccionaron dos concentraciones
diferentes del copolímero de PA para estudiar el comportamiento de los espectros de
luminiscencia cuando el copolímero se expuso a cambios de temperatura. Las
concentraciones del copolímero fueron 0,015 mg / ml y 1,5 mg / ml, solución diluida y
concentrada, respectivamente. Se usó una lámpara UV con una salida de 4 W para irradiar el
copolímero en fase de solución.

La Fig. 7 muestra el comportamiento de la señal PL del copolímero en fase de solución cuando

se expone a diferentes temperaturas (20 ° C-50 ° C). La variación de la señal PL se controló a
570 nm cuando el copolímero (solución diluida) se excitó usando radiación UV a 365 nm.
Adicionalmente, se muestran fotos del copolímero en fase solución a una concentración de
0,015 mg / ml, a) sin excitación UV (color transparente), yb) bajo irradiación UV (color amarillo
brillante) en el recuadro de la Fig. 7 .

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Fig. 7 . Los espectros de fotoluminiscencia del copolímero de PA en una solución de tolueno (0,015 mg / ml)
se excitaron a 365 nm a diferentes temperaturas. a) copolímero en fase de solución, yb) fotoluminiscencia
del copolímero bajo irradiación UV.

Asimismo, la figura 8 representa el comportamiento de la señal de PL del copolímero en fase

de solución para una concentración de 1,5 mg / ml cuando el copolímero se expuso a
diferentes temperaturas (20 ° C-50 ° C). La variación de la señal PL se controló a 600 nm
cuando el copolímero (solución concentrada) se excitó usando radiación UV a 365 nm.
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Fig. 8 . Los espectros de fotoluminiscencia del copolímero de PA en una solución de tolueno (1,5 mg / ml) se
excitaron a 365 nm a diferentes temperaturas. a) copolímero en fase de solución, yb) fotoluminiscencia del
copolímero bajo irradiación UV.

Además, en el recuadro de la Fig. 8 se muestran fotos del copolímero en fase solución para
una concentración de 1.5 mg / ml, a) sin excitación UV (color rojo), yb) bajo irradiación UV
(color naranja brillante) .

Cuando el copolímero en fase de solución se expuso a cambios de temperatura, se observó

una disminución en la señal de PL. La disminución de la intensidad de PL está relacionada con
los procesos de extinción de fluorescencia. Esto significa que la población de excímeros
fluorescentes sufre cambios de señal debido a procesos de extinción térmica. Además, se
sabe que cuando un polímero absorbe calor, la energía térmica generalmente causa vibración
y rotación de las moléculas de la cadena aumentando la entropía del sistema. Este
comportamiento ha sido estudiado en otros sistemas y reportado en la literatura [30,31] .

Por otro lado, considerando que la sensibilidad a la temperatura del copolímero de PA en la

fase de solución se evalúa como la relación entre el cambio de intensidad y el aumento de su
solución de temperatura ΔT . Luego, observamos una mayor sensibilidad a los cambios de
temperatura para el copolímero con una concentración de 0.015 mg / mL en comparación con
el copolímero con una concentración de 1.5 mg / mL para el mismo intervalo de temperatura.

3.3 . Fotoluminiscencia de las películas de copolímero de PA

Se investigó la fotoluminiscencia de las películas de copolímeros, que tienen aproximadamente
200 nm de espesor, que se depositaron sobre sustratos de vidrio (vidrio corning) a través de la
técnica de revestimiento por centrifugación a una concentración de 60 mg / ml. La Fig. 9
representa la absorbancia de la película de copolímero. Además, en el recuadro de la Fig. 9 se
muestra una fotografía de la película de copolímero de PA depositada sobre un sustrato de
vidrio mediante una técnica de recubrimiento por centrifugación (60 mg / ml) . El espectro de
absorbancia exhibe una amplia banda de absorción con un pico máximo centrado a 436 nm
con una absorción azul desplazada. Por lo tanto, las películas se excitaron usando una
longitud de onda de 488 nm, y se controló la señal de fotoluminiscencia.

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Fig. 9 . Espectro de absorbancia medida de la película delgada de copolímero de PA. a) Foto de la película
de copolímero de PA depositada mediante la técnica de recubrimiento por centrifugación (60 mg / ml).

Observamos que las principales diferencias entre los espectros de absorción de la película de
copolímero ( figura 9 ) y las soluciones diluidas de copolímero en fase solución ( figura 2 ) son
el espectro que se amplía a longitudes de onda más largas (color rojo) con una amplitud
ligeramente superior y la absorbancia máxima a 436 nm, que corresponde a la transición n →
π.

Los espectros de fotoluminiscencia normalizados de la película de copolímero se muestran en

la Fig. 10 . El comportamiento de la señal PL del copolímero se investigó cuando el copolímero
se irradió con un láser de argón a 488 nm con diferentes potencias de excitación óptica de 5
mW-18 mW.
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Fig. 10 . Espectros de fotoluminiscencia medida de la película delgada de copolímero de PA excitada a 488

nm a) Fotografía de la película de copolímero de PA depositada mediante la técnica de recubrimiento por
centrifugación (60 mg / ml) bajo irradiación de 488 nm (luz azul). (Para la interpretación de las referencias al
color en esta leyenda de la figura, se remite al lector a la versión web de este artículo).

Se observa un gran desplazamiento de Stokes de aproximadamente 190 nm para la película

de copolímero, que es comparable al desplazamiento obtenido con un copolímero en fase de
solución. El pico máximo de PL del copolímero en fase de solución se midió hasta
aproximadamente 580 nm (cambio de color amarillo). Mientras que, para la película de
copolímero, el pico máximo de PL se midió hasta 626 nm (desplazamiento al rojo). Esto
muestra que hay una diferencia en el desplazamiento de Stokes de aproximadamente 50 nm
entre las dos fases del polímero (solución y película).

En nuestros experimentos, la intensidad de fluorescencia en la película de copolímero es

menor que en el copolímero de fase en solución correspondiente. Típicamente, la intensidad
de luminiscencia en fase líquida es mayor que la intensidad de luminiscencia en fase sólida.
En solución, la distancia entre las moléculas vecinas es demasiado grande para permitir la
interacción intermolecular. Sin embargo, en una película, la distancia es lo suficientemente
pequeña para que se produzca la transferencia de energía de excitación (EET). Hay dos
factores principales que determinan la probabilidad de que se produzca EET: 1) la distancia R
entre las moléculas donante y aceptora y 2) la superposición entre los espectros de
fluorescencia (donante) y de absorción (aceptor). Adicionalmente, el efecto de enfriamiento
colisionado contribuye a la disminución de la intensidad de luminiscencia de los copolímeros
en fase sólida.
No obstante, la señal de fluorescencia de la película de copolímero medida aumentó
gradualmente sin mostrar el autodesapastamiento. Además, la forma espectral no se
distorsionó y la posición del pico de energía no se desplazó cuando las películas se irradiaron
a 488 nm a diferentes potencias ópticas de excitación (véase la Fig. 10 ).

La figura 11 muestra la respuesta óptica de la película de copolímero que se midió a 626 nm

cuando la película de copolímero se excitó a 488 nm a diferentes potencias ópticas. La
intensidad de PL varía aproximadamente linealmente con la potencia óptica de excitación de 5
mW a 18 mW, y hay un incremento casi lineal en intercepciones de y con una relación de
aproximadamente 5.3% / mW. El ajuste lineal de respuesta óptica muestra ligeras variaciones
de la señal PL a diferentes potencias de excitación. La variación de la señal PL está asociada
con la distribución no homogénea y el grosor de la película de copolímero de PA sobre la
superficie del vidrio corning cuando la película de copolímero de PA se depositó usando la
técnica de recubrimiento por rotación.

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Fig. 11 . Respuesta de fotoluminiscencia de la película de copolímero de PA a diferentes potencias ópticas

de excitación.

3.4 . Dependencia de la temperatura de fotoluminiscencia de las películas de copolímero de

PA
Además, investigamos la dependencia de la temperatura de la señal de fotoluminiscencia de la
película de copolímero, y evaluamos su potencial como material sensor de temperatura.

En primer lugar, se midieron los espectros de absorción de la película de copolímero cuando

se expuso a diferentes temperaturas (véase la Fig. 12 ). El espectro de absorción se observa
de 300 nm a 550 nm y exhibe independencia de temperatura en el rango de 20 ° C-50 ° C.

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Fig. 12 . Espectros de absorbancia medidos de la película delgada de copolímero PA a diferentes

temperaturas.

Asimismo, la figura 13 muestra el comportamiento del espectro de PL de la película de

copolímero que se midió cuando el copolímero se excitó a 488 nm bajo una potencia óptica
constante de 10 mW y se expuso a diferentes temperaturas (22ºC-50ºC).

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 Fig. 13 . Los espectros de fotoluminiscencia de la película de copolímero se excitaron a 488 nm a diferentes
temperaturas.

La Fig. 14 muestra el comportamiento de la señal de PL de la película de copolímero cuando

se expone a diferentes temperaturas desde 22 ° C a 50 ° C. La variación de la señal PL se
controló a 626 nm cuando la película se excitó a 488 nm bajo una potencia óptica constante de
10 mW a temperaturas ascendentes y descendentes. Cuando la película de copolímero se
expuso a diferentes temperaturas, se observó un aumento en la señal de PL debido a la
excitación térmica de los luminóforos que son responsables de la emisión de fotones como
fluorescencia (véase la Fig. 13 ).

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Fig. 14 . Respuesta óptica a los cambios de temperatura de la película delgada de copolímero de PA

depositada utilizando la técnica de recubrimiento por centrifugación (60 mg / ml).

Vale la pena mencionar que el aumento de temperatura de la película de copolímero de PA

aumentó su intensidad de fluorescencia. Esto implica que la población de excímeros
fluorescentes no experimenta cambios de señal significativos debido a los procesos de
extinción térmica. Sin embargo, este comportamiento contrasta con otros sistemas
fluorescentes que se informan en la bibliografía, en los que los tiempos de disminución e
intensidades casi invariablemente disminuyen con un aumento de la temperatura debido a los
procesos de extinción activados térmicamente [30,31] . Sin embargo, el aumento de la
intensidad de emisión debido al aumento de la temperatura se ha observado en algunas
moléculas poliméricas luminiscentes [29] .
La pendiente de la respuesta PL a la temperatura de la película de copolímero PA es ≈ 9.475 ×
10 -3 / ° C y 10 × 10 -3 / ° C para las temperaturas ascendentes y descendentes,
respectivamente, en el rango de 22 ° C-50 DO. Observamos que la respuesta PL varía
aproximadamente linealmente con la temperatura. Además, en todas las mediciones ópticas
que se realizaron con las películas de copolímero de PA, los resultados obtenidos fueron
consistentes. Sin embargo, observamos un error de histéresis cuando las mediciones ópticas
se adquirieron al mismo tiempo que la temperatura era ascendente y descendente. Este error
podría estar asociado con la distribución no homogénea y el grosor de la película de
copolímero sobre la superficie del vidrio corning cuando se depositó.

La sensibilidad a la temperatura de la película de copolímero de PA se evaluó como la relación

entre el cambio en la relación de intensidad y el aumento en su película de temperatura ΔT .
Usamos la siguiente expresión para evaluar la sensibilidad de la película de copolímero como
un sensor de temperatura:

(1)

donde I (λ, ΔT) es la señal PL medida a 626 nm en función de la temperatura, y I (λ, T ref ) es
la señal PL a la temperatura de referencia. La película ΔT es el cambio de temperatura en la
película de copolímero. La sensibilidad del copolímero que se evaluó como un material sensor
de temperatura fue aproximadamente de 11 × 10 -3 / ° C cuando se monitorizó a una longitud
de onda de 626 nm. Llegamos a la conclusión de que la sensibilidad a la temperatura de la
película de copolímero es comparable a la sensibilidad obtenida para los sensores de
temperatura basados en tintes fluorescentes orgánicos [31] y termómetros moleculares
luminiscentes [32] .

3.5 . Análisis de morfología de las películas de copolímero de PA

En nuestra investigación, se realizó un estudio morfológico de las películas de copolímero de
PA para determinar el daño superficial debido a la exposición simultánea a la radiación y
temperatura del láser. La Fig. 15 muestra imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM)
de la morfología de la superficie de películas delgadas de polímero que se depositaron
mediante recubrimiento por centrifugación en diferentes condiciones experimentales. Fig.
15muestra la morfología de la superficie de la película de copolímero a) PA como la imagen de
referencia, b) la morfología superficial después de la exposición a 50ºC durante 5 hyc) la
morfología superficial después de la irradiación a 488 nm de longitud de onda con 16 mW
durante 5 h. La rugosidad (Rq) de la película delgada de copolímero de PA de referencia fue
de 2,29 nm. La rugosidad (Rq) de la película de polímero después de la exposición a la
temperatura fue de 3,81 nm. Sin embargo, la rugosidad (Rq) fue de 4,64 nm de la película que
se expuso a la temperatura y también se irradió. El grosor promedio de la película que se
determinó usando AFM fue de aproximadamente 200 nm. La rugosidad aumentó cuando la
película delgada de copolímero de PA se expuso a 50ºC y después se irradió a una longitud de
onda de 488 nm. Aparecieron granos adicionales de aproximadamente 40 nm e hicieron que la
superficie fuera irregular. Sin embargo, este efecto es pequeño. En general,

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Fig. 15 . Imágenes de microscopía de fuerza atómica de la morfología de la superficie de las películas de

copolímero de PA que se depositaron químicamente sobre un sustrato de vidrio usando la técnica de
recubrimiento por rotación. (a) La película de copolímero de PA de referencia. (b) Las películas de
copolímero de PA después de la exposición a 50 ° C. c) Las películas de copolímero de PA después de ser
irradiadas a 16 mW.

4 . Conclusiones
Este artículo ha mostrado resultados experimentales de las propiedades de fotoluminiscencia
del copolímero de PA, que es un politiofeno derivado de 3-OT y ( S ) - (-) - 1- (4-nitrofenil)
pirrolidin-2-il) metil 2- ( tiofen-3-il) acetato cuando está ópticamente excitado. Se investigaron
las señales de PL del copolímero en fase de solución a concentraciones de 0,005-0,025 mg /
ml y 0,5-2,5 mg / ml (soluciones diluidas y concentradas, respectivamente). La señal de
fluorescencia para soluciones diluidas se midió hasta aproximadamente 580 nm con un
aumento gradual en la intensidad a medida que aumentaba la concentración. Sin embargo, se
observó una disminución en la intensidad de las soluciones concentradas debido a los efectos
de autodesaparación de fluorescencia.

Se investigó la dependencia con la temperatura de la fotoluminiscencia del copolímero en fase

de solución. Se observó una disminución en la señal de PL para concentraciones de 0,015 mg
/ ml y 1,5 mg / ml debido a procesos de extinción térmica de fluorescencia.
Adicionalmente, se obtuvieron películas de copolímero usando la técnica de recubrimiento por
rotación. La película de copolímero se excitó ópticamente a 488 nm, y la señal de
fotoluminiscencia que se generó a 620 nm se controló a diferentes potencias ópticas en el
intervalo de 5-18 mW. La intensidad de fluorescencia medida aumentó gradualmente sin
mostrar una distorsión de forma espectral autodesactivada, o la posición del pico de energía
cambia cuando las películas se irradiaron a 488 nm a diferentes potencias de excitación óptica.

Finalmente, la película de copolímero se expuso a diferentes temperaturas, y su señal de PL

se controló para determinar su sensibilidad óptica. Determinamos que el pico máximo de la
señal de fotoluminiscencia de las películas de copolímero correspondía a 626 nm y tenía una
sensibilidad a la temperatura de aproximadamente 11 × 10-3 / ° C con una histéresis mínima
para las temperaturas ascendentes y descendentes para un rango de 22 ° C a 50 ° DO.

Concluimos que la película de copolímero de PA utilizada como material sensor de

temperatura mostró una alta sensibilidad óptica y buena repetibilidad para la temperatura
ascendente y descendente para el rango de 22-50 ° C. Además, la sensibilidad a la
temperatura del copolímero es comparable a la sensibilidad obtenida para los sensores de
temperatura basados en colorantes fluorescentes orgánicos, tales como rodamina, y
termómetros moleculares luminiscentes.

Conflicto de intereses
Los autores declaran que no existe conflicto de intereses con respecto a la publicación de este
documento.

Expresiones de gratitud
Los autores agradecen a A. Soto-Quintero por la valiosa ayuda en la preparación del polímero.
Además, A. Soto-Quintero y R. Espíndola-Rivera agradecen el apoyo de becas del proyecto
PROMEP / 103.5 / 07/2674 .

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