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[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

S EBENTA – E XERCÍCIOS P ROPOSTOS E R ESOLVIDOS


INDICE
1. ESTRUTURA e LIGAÇÃO QUÍMICA
2. ALCANOS e CICLOALCANOS
3. ESTEREOISOMERIA
4. SN2 / SN1 – SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
5. E2 / E1 - ELIMINAÇÃO
6. ALCENOS e ALCINOS
7.BENZENO e DERIVADOS

João Paulo Noronha 1


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1. ESTRUTURA E LIGAÇÃO QUÍMICA


1. Calcule a carga formal de cada um dos átomos nas seguintes estruturas de Lewis:

a. Tribrometo de fósforo
Br P Br

Br

Resolução:
Nem o fósforo nem o bromo têm carga formal no PBr3:

Electrões de
valência no Contagem de e- Carga formal
átomo neutro
Fósforo 5 ½(6)+2=5 0
Bromo 7 ½(2)+6=7 0

b. Ácido sulfúrico
O

H O S O H

Resolução:
As cargas formais são:

Electrões de
valência no Contagem de e- Carga formal
átomo neutro
Hidrogénio 1 ½(2)=1 0
Oxigénio (OH) 6 ½(4)+4=6 0
Oxigénio 6 ½(2)+6=7 -1
Enxofre 6 ½(8)+0=4 +2

c. Ácido nitroso
H O N O

Resolução:
As cargas formais são:
Electrões de
valência no Contagem de e- Carga formal
átomo neutro
Hidrogénio 1 ½(2)=1 0
Oxigénio (OH) 6 ½(4)+4=6 0
Oxigénio 6 ½(4)+4=6 0
Azoto 5 ½(6)+2=5 0

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2. Verifique e corrija, se necessário, as cargas dos seguintes iões:

H H

+ -
H N H H B H

H H

ião amónio ião boro-hidreto

Resolução:
A contagem de electrões para o azoto e para o boro é 4 (metade de 8 electrões das ligações
covalentes). O azoto tem 5 electrões na sua camada de valência, fica então com carga +1; o
boro neutro tem 3 electrões de valência, fica com carga -1.

3. Expanda as fórmulas condensadas, mostrando as ligações e electrões não partilhados:

a. ClCH2CH2Cl (1,2-dicloroetano)
b. (CH3)3CH (2-metilpropano)
c. (CH3)2CHCH=O (2-metilpropanal)
Resolução:
a.
H H

Cl C C Cl

H H
b.
H H H

H C C C H

H H
H C H

H
c.

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4. Re-escreva as seguintes representações, mostrando as ligações e átomos envolvidos. Indique o nome


IUPAC dos referidos compostos:
a.

b.

c.
HO

Resolução:
a.
H H H H H H H H H H

H C C C C C C C C C C H

H H H H H H H H H H n-decano

b.
CH3 H

H3C C C CH3

H CH3 2,3-dimetilbutano
c.
H

HO C H
H

H3C C C CH3

H CH3 2,3-dimetilbutan-1-ol

5. Escreva as fórmulas estruturais para todos os compostos isoméricos de acordo com a fórmula:
a. C2H6O
b. C3H8O

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Resolução:
a.
H H H H

H C C O H H C O C H

H H e H H etanol / éter dimetílico

b.
OH

CH3CH2CH2OH CH3CHCH3 CH3CH2OCH3

propanol / isopropanol (2-propanol)/ éter metiletílico

PROBLEMAS PROPOSTOS

P.1 Considere as estruturas A, B, C e D:

A B C D
a. Quais das estruturas contém carbono com carga positiva?
b. Quais das estruturas contém o azoto com carga positiva?
c. Quais das estruturas contém o oxigénio com carga positiva?
d. Quais das estruturas contém um carbono com carga negativa?
e. Quais das estruturas contém azoto com carga negativa?
f. Quais das estruturas contém oxigénio com carga negativa?
g. Qual a estrutura mais estável?
h. Qual a estrutura menos estável?
P.2 Quantas ligações  e ligações  estão presentes nas seguintes estruturas?

a.
CH3CH CHCH3
b.
HC CHCH2CH3

P.3 Nos compostos anteriores indique a hibridação para cada um dos átomos de carbono.
P.4 Tendo como hipótese os compostos:

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A B A A B A A B A

I II III IV
Qual/quais a(s) substância(s) linear(es)?
a.Somente I
b.I e III
c.I e II
d.Somente III

P.5 Nos compostos hipotéticos anteriores, assumindo que A é mais electronegativo que B, quais as
substâncias polares?
a. I e III
b. Somente II
c.Somente IV
d.II e IV

SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS PROPOSTOS

P1.
a. D
b. A, B
c. Nenhuma
d. B
e. Nenhuma
f. A, D
g. A
h. C
P2. a. 11 , 1
b. 9 , 2
P3. a.
CH3CH CHCH3

sp3 sp2 sp3


b.
HC CHCH2CH3

sp sp3
P4. Resposta b.
P5. Resposta d.
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2. ALCANOS e CICLOALCANOS

1. Desenhe as fórmulas estruturais dos compostos seguintes; verifique se os nomes dados


correspondem ao sistema IUPAC de nomenclatura. Caso assim não seja, proponha o nome correcto:
a. 2-metil-3-propilpentano b. 2,3,4-trimetil-4-butil-heptano c. 4-terc-butil-5-isopropil-hexano
d. 2,4,4-trimetilpentano

Resolução:

a. 2-metil-3-propilpentano

Escolher a cadeia mais longa e atribuir-lhe um nome (regra IUPAC nº1)

Neste caso há duas possibilidades:

Hipótese 1 Hipótese 2

A regra IUPAC determina que se escolha como cadeia principal aquela com maior número de carbonos
(neste caso 6) contendo o maior número de substituintes, ou seja a Hipótese 1. Vamos então atribuir
nomes aos substituintes (regra IUPAC nº 2)
CH3
H2 3
-CH3 grupo metilo C
2
1
-CH2CH3 grupo etilo CH3 6
4
5

Atribui-se uma numeração aos átomos de carbono da cadeia principal começando pela extremidade
que tem um substituinte mais perto (regra IUPAC nº 3).
Finalmente escreve-se o nome do alcano indicando os substituintes por ordem alfabética (regra IUPAC
nº 4):
3-Etil-2-metil-hexano

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b. 2,3,4-Trimetil-4-butil-heptano

Cadeia principal:

8 átomos de carbono - octano

Numeração da cadeia principal:

2 3 4
1
5 6 7
8

Assim teremos como nome IUPAC deste alcano: 4-Butil-2,3,4-trimetil-octano


Nota: O prefixo tri não é tomado em consideração ao estabelecer a ordem alfabética dos
substituintes.

c. 4-terc-butil-5-isopropil-hexano

Cadeia principal: 7 átomos de carbono - heptano

6 5 4 3
Numeração da cadeia principal: 7

2
1
Atribuição de nomes aos substituintes:
Carbonos 2 e 3 -CH3 grupo metilo
Carbono 4 -C(CH3)3 grupo (1,1-dimetiletilo) – substituinte ramificado (terc-butilo)

Assim o nome IUPAC deste alcano é: 4-(1,1-dimetiletil)-2,3-dimetil-heptano


Nota: Quando se definiu a ordem alfabética dos substituintes o prefixo di foi tomado em consideração
no caso do (1,1-dimetiletil) que é um substituinte ramificado mas não no caso do 2,3-dimetil
(substituinte linear).
d. 2,4,4-trimetilpentano

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Cadeia principal: 5 carbonos – pentano

5 1
4 3
Numeração da cadeia: 2

Desta forma as posições dos grupos metilo substituintes são 2,2,4. Se a numeração da cadeia principal
começasse do lado oposto as posições dos substituintes seriam 2,4,4. Comparando ambos e pelo
princípio do 1º ponto de diferença escolhe-se o esquema de numeração da cadeia principal que atribui
menor número à posição do substituinte.

Assim o alcano tem a seguinte designação IUPAC: 2,2,4-trimetilpentano

2. Desenhe o diagrama de energia potencial em função do ângulo de rotação para as conformações


em torno da ligação C2-C3 do n-butano e associe os pontos de maior e menor energia às
respectivas conformações justificando as diferenças energéticas.

Resolução:
Consideremos em primeiro lugar as diferentes conformações que a molécula de butano
assume quando ocorre rotação em torno da ligação C2-C3.

CH3
HCH3 CH3
H H
H C
6 H 60 H3
H H H
H HCH H
0º º
C H
Conformação 1 Conformação
3 2 Conformação 3
Ângulo de rotação
H3 = 0º Ângulo de rotação = 60º Ângulo de rotação = 120º
Alternada Eclipsada Alternada

CH3
H3 CH3 HCH3
CH3
H
C
H 6 H
60 C
H
H
HH H HH
0º º H3
H
Conformação 4 Conformação 5 Conformação 6
Ângulo de rotação = 180ª Ângulo de rotação = 240ª Ângulo de rotação = 300ª
Eclipsada Alternada Eclipsada

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A conformação 7 é igual à conformação 1 pois corresponde à rotação de 360º.


CH3
A energia de qualquer conformação alternada é sempre inferior à
H H
de qualquer conformação eclipsada pois as repulsões entre os
grupos ligados ao carbono C-2 e ao carbono C-3 são sempre
60 H menores, ou seja
H
º C E1 ou E3 ou E5 ou E7 < E2 ou E4 ou E6
Conformação 7
H3 = 360ª
Ângulo de rotação
Alternada Se compararmos as diferentes conformações verificamos que:
 E1 = E7 porque é a mesma conformação.
 E2 = E6 e E3 = E5 porque nas duas conformações existem as mesmas repulsões entre grupos
idênticos.
 E4 é a conformação com mais energia potencial pois nesta conformação ocorre repulsão entre
os dois grupos metilo mais volumosos.
Assim podemos ordenar as energias das várias conformações por ordem crescente:

E1 = E7 < E3 = E5 < E2 = E6 < E4

Podemos então traçar o gráfico da variação da energia potencial em função do ângulo de rotação,
considerando 4 níveis de energia:

Ep I (E1,E7) < II (E3, E5) < III (E2,E6) < IV (E4)

IV

III

II

0 60 120 180 240 300 360


Ângulo0 de rotação

3. Calcule a composição da mistura reaccional


(º) resultante da monocloração do 2,2,4-trimetilpentano
sabendo que a reactividade relativa dos hidrogénios é: primários = 1, secundários = 3.8 e
terciários = 5.

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Resolução:
CH3 CH3
A estrutura do 2,2,4-trimetilpentano é:
CH
H3C C CH3
CH3 H2

Quando este composto sofre monocloração podem obter-se os seguintes derivados:

Derivado 1: 1-cloro-2,2,4- trimetilpentano

CH2Cl CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

= =
CH CH CH
H3C C CH3 ClH2C C CH3 H3C C CH3
CH3 H2 H2 CH2 H2
CH3
Cl

A substituição de um H por um Cl em qualquer dos grupos metilo acima indicados dá origem ao mesmo
composto: o 1-cloro-2,2,4-trimetilpentano. Assim este derivado pode ser obtido por substituição de
qualquer um de 9 átomos de hidrogénio primários equivalentes:
CH3 CH3

CH
H3C C CH3
CH3 H2

Derivado 2: Se ocorrer substituição em qualquer dos 2 hidrogénios do carbono 3 (hidrogénios


secundários) obtém-se o 3-cloro-2,2,4-trimetilpentano:

CH3 CH3

CH
H3C C CH3
CH3 HCl

Derivado 3: Quando o único átomo de hidrogénio do carbono 4 (terciário) é substítuido obtém-se o


2-cloro-2,4,4-trimetilpentano:

CH3 CH3

CCl
H3C C CH3
CH3 H2

Derivado 4: A substituição de um dos hidrogénios dos grupos metilos a seguir indicados (6 hidrogénios
primários) por um cloro:

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CH3 CH3

CH
H3C C CH3
CH3 H2

Dará origem ao 1-cloro-2,4,4-trimetilpentano:

CH3 CH2Cl CH3 CH3

CH CH
H3C C CH3 H3C C CH2Cl
CH3 H2 CH3 H2

Assim temos que:

Resulta da substituição Cuja reactividade


Derivado Nome
de: relativa é
1 1-cloro-2,2,4- trimetilpentano 6 hidrogénios primários 1
2 3-cloro-2,2,4-trimetilpentano 2 hidrogénios secundários 3.8
3 2-cloro-2,4,4-trimetilpentano 1 hidrogénio terciário 5
4 1-cloro-2,4,4- trimetilpentano 6 hidrogénios primários 1

A formação de um dado derivado será tanto mais provável quanto maior for a reactividade do
hidrogénio substituído e quanto maior for o número de átomos de hidrogénio que é possível substituir
(hidrogénios equivalentes).

Probabilidade de Quantidade relativa de


Derivado Nome
se formar cada derivado
1 1-cloro-2,2,4- trimetilpentano 1x9=9 9 / 27.6 = 0.3261
2 3-cloro-2,2,4-trimetilpentano 3.8 x 2 = 7.6 7.6 / 27.6 = 0.2754
3 2-cloro-2,4,4-trimetilpentano 5x1=5 5 / 27.6 = 0.1812
4 1-cloro-2,4,4- trimetilpentano 1x6=6 6 / 27.6 = 0.2174
Total 27.6

A mistura reaccional será portanto constituída por:


32.61 % de 1-cloro-2,2,4-trimetilpentano
27.54 % de 3-cloro-2,2,4-trimetilpentano
18.12 % de 2-cloro-2,4,4-trimetilpentano
21.74 % de 1-cloro-2,4,4-trimetilpentano

4. Escreva a equação química, estequeometricamente correcta, da combustão do ciclo-hexano.

Resolução:
Da combustão de todos os hidrocarbonetos resulta dióxido de carbono e água. Para
acertar a equação de combustão do ciclo-hexano (C6H12), primeiro acerta-se os carbonos
e os hidrogénios do lado direito da equação. Depois acerta-se os oxigénios do lado

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esquerdo.

+ 9 O2 6 CO2 + 6H2O

5. Indique quais os produtos resultantes da pirólise do butano assumindo que ocorreu apenas
homólise de ligações C-C e que se formam apenas hidrocarbonetos saturados.

Considerando que apenas ocorreu homólise das ligações C-C temos como resultado os seguintes
radicais:
Homólise da ligação: Radicais formados
C1-C2  CH3 +  CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH3 C2-C3  CH2CH3


C3-C4  CH3 +  CH2CH2CH3

Assumindo que se formam apenas hidrocarbonetos saturados os produtos da reacção


correspondem às várias possibilidades de reacção de terminação radicalar:
 CH3 +  CH3 CH3CH3 (etano)
 CH3 +  CH2CH3 CH3CH2CH3 (propano)
 CH3 +  CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 (butano)
 CH2CH3 +  CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 (butano)
 CH2CH3 +  CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 (pentano)
 CH2CH2CH3 +  CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 (hexano)

6. Desenhe a conformação mais estável do 1-terc-butil-1-metilciclo-hexano.

Resolução:
O grupo terc-butilo é muito mais volumoso do que o grupo metilo; tem pois uma maior
preferência para a posição equatorial. Sendo assim, a conformação mais estável para o 1-terc-
butil-1-metilciclo-hexano tem o grupo metilo em posição axial e o grupo terc-butilo em
equatorial:
CH3

C(CH3)3

7. Baseado no que sabe para os ciclo-hexanos dissubstituídos, qual dos estereoisómeros do 1,3,5-
trimetilciclo-hexano espera que seja o mais estável?

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H H
H H

H3C H
H

cis-1,3,5-Trimetilciclo-hexano trans-1,3,5-Trimetilciclo-hexano

Resolução:
Quando comparamos 2 estereoisómeros derivados do ciclo-hexano, o mais estável será aquele
que possui maior número de substituintes na posição equatorial. Re-escrevendo as estruturas
temos,
H H
CH3

H3C CH3
H
H H H
cis-1,3,5-Trimetilciclo-hexano

H H
CH3

H CH3
H
H3C H CH3 H

trans-1,3,5-Trimetilciclo-hexano

No estereoisómero cis-, todos os grupos metilo estão na posição equatorial; é então mais
estável que o trans-1,3,5-Trimetilciclo-hexano, o qual possui um grupo metilo axial.

8. Indique a conformação mais estável da N-metilpiperidina:

1 2
Resolução:
Quando R = H (piperidina) as duas conformações têm aproximadamente a mesma

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estabilidade. Na N-metilpiperidina (R = CH3) é de esperar que a estrutura 1, com o CH3 na


posição equatorial, seja a mais estável.
9. Das duas conformações abaixo indicadas qual a mais estável, porquê?
CH3 CH3

H H H3C CH3

H H

A B

Resolução:
A conformação B é mais estável do que A. Os grupos metilo em A estão mais próximos
existindo uma repulsão (forças van der Waals) entre eles.
CH3 CH3

H H

10. Diga se o par de estruturas representa isómeros constitucionais, diferentes conformações do mesmo
composto ou estereoisómeros não convertíveis:
CH3 C2H5

C2H5
H3C
a. e

CH3 H

H CH3

b. e
Resolução:
Na alínea a) trata-se do cis- e do trans-1-Etil-4-metilciclo-hexano respectivamente. Os dois
compostos são estereoisómeros.
Na alínea b) trata-se dos isómeros trans- e cis- respectivamente. Os dois compostos são,
portanto, estereoisómeros.
H

CH3

Neste caso, o grupo metilo está cis com estas ligações.

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PROBLEMAS PROPOSTOS
P.1
Considere a combustão do seguinte alcano:
CH3(CH2)xCH3 + yO2  zCO2 + 14H2O
Quais os valores numéricos de x, y e z? O calor (H) envolvido nesta reacção é maior ou menor do
que o envolvido na reacção do tetradecano?

P.2
Quais dos seguintes isómeros tem as menores forças intermoleculares atractivas de van der Waals
no estado líquido?

a. (CH3)3CCH2CH3
b. CH3CH2CH2CH(CH3)2
c. CH3CH2CH2CH2CH2CH3
d. As forças atractivas de van der Waals de todos os isómeros são iguais
P.3
Escreva a equação química, estequeometricamente correcta, da combustão do ciclo-hexano.
P.4
Desenhe a conformação mais estável do seguinte composto:
Br

H3C

C(CH3)3

Quais os substituintes axiais e quais os equatoriais?


P.5
Qual dos diastereómeros tem menor calor de combustão, o cis-1-isopropil-4-metilciclo-hexano
ou o trans-1-isopropil-4-metilciclo-hexano?
P.6
Compare a estabilidade dos dois compostos seguintes
I cis-1-Bromo-3-metilciclo-hexano
II trans-1-Bromo-3-metilciclo-hexano
a. I é mais estável
b. II é mais estável
c. I e II têm igual estabilidade
d. Não é possível comparar
P.7
Indique o nome sistemático (IUPAC) para cada um dos compostos seguintes:
CH2CH3
a) b) CH2CH2CH3 CH2CH3

CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
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CH2CH3
c) d)
CH3
CH2CH3 CH3 CH3

CH3 CH2CH3
P.8
Desenhe as fórmulas estruturais dos seguintes alcanos:
a. 2-metil-3-propilpentano
b. 5(1,1-dimetilpropil)nonano
c. 2,3,4-trimetil-4-butil-heptano
d. 4-terc-butil-5-isopropil-hexano
e. 4-(2-etilbutil)decano
f. 2,4,4-trimetilpentano
g. 4-sec-butil-heptano
h. isoheptano
i. neoheptano
Nota: Se o nome indicado não estiver de acordo com a nomenclatura IUPAC
indique qual a designação da molécula desenhada segundo essa nomenclatura.

P.9
Desenhe o diagrama de energia potencial em função do ângulo de rotação em torno da ligação C-
1-C-2 do n-butano, representando as várias conformações pelas correspondentes projecções de
Newman.
P.10
Desenhe o diagrama de energia potencial em função do ângulo de rotação em torno da ligação C-
2-C-3 do 2-metilbutano, representando as várias conformações pelas correspondentes projecções
de Newman.
P.11
Preveja qual a composição da mistura reaccional resultante da monobromação radicalar do 2-
metilbutano. Nota: (reactividade relativa dos hidrogénios: 1º = 1, 2º = 16, 3º = 1800).
P.12
Preveja qual a composição da mistura reaccional resultante da monocloração radicalar do 2,2,4,4-
tetrametil-hexano. Nota: (reactividade relativa dos hidrogénios: 1º = 1, 2º = 10, 3º = 50).
P.13
Calcule a composição da mistura reaccional resultante da monocloração do ciclo-hexano sabendo
que a reactividade relativa dos hidrogénios é: primários = 1, secundários = 4 e terciários = 75.
P.14
Um alcano foi sujeito a pirólise em condições nas quais ocorreu predominantemente a homólise
de ligações C - C. Os produtos da reacção foram etano, propano e butano. Diga justificando, qual
o alcano que sofreu a pirólise.
P.15
Uma amostra de propano foi sujeita a pirólise tendo-se obtido os seguintes produtos da reacção:
metano, etano, propano, butano e eteno. Sugira mecanismos para a formação de cada um destes
produtos.

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SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS PROPOSTOS

P1:
x = 11, y = 20, z = 13
Menor calor por mole.
P2:
O isómero a)
P3:
CH3
axial

H
(H3C)3C H
equatorial

H Br
axial
P4:
O trans-1-isopropil-4-metilciclohexano tem menor calor de combustão.
P5:
Alínea a) I é mais estável.

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3. ESTEREOISOMERIA

1. Indique nos compostos seguintes, quais os centros estereogénicos:


a. 3-Bromopentano
b. 1-Bromo-2-metilbutano
c. 2-Bromo-2-metilbutano
Resolução:
a. Um carbono estereogénico tem 4 substituintes diferentes. Nenhum dos carbonos no
3-bromopentano tem 4 substituintes diferentes pelo que não possui centros
estereogénicos.
H

CH3CH2 C CH2CH3

Br
b. O carbono-2 é um centro estereogénico no 1-bromo-2-metilbutano.

BrCH2 C CH2CH3

CH3
c. Não existem centros estereogénicos no 2-bromo-2-metilbutano
2. Localize planos e / ou centros de simetria nos compostos:
a. (Z)-1,2-Dicloro-eteno
b. cis-1,2-Diclorociclopropano
c. trans-1,2-Diclorociclopropano
Resolução:
a. Existem dois planos de simetria no (Z)-1,2-Dicloro-eteno. Não existem centros de
simetria. A molécula é aquiral.

planos de simetria

Cl Cl

C C

H H

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b. Existe um plano de simetria no cis-1,2-diclorociclopropano que bissecta as ligações C-


1-C-2 e passa por C-3. A molécula é aquiral.

plano de simetria

3
Cl Cl

1 2

H H

c. O trans-1,2-diclorociclopropano não tem plano nem centro de simetria. Possui 2


imagens especulares não sobreponíveis. A molécula é quiral.

Cl H
H Cl

H Cl e Cl H

3. O esteróide colesterol, quando obtido de fontes naturais, é obtido como um só enantiómero.


A rotação observada  de uma amostra de 0.3 g de colesterol em 15 ml de solução
clorofórmica contida num tubo polarimétrico de 10 cm é -0,78. Calcule a rotação específica
do colesterol.
Resolução:
A equação que relaciona a rotação específica com a rotação observada é:

onde c é a concentração expressa em g por 100 ml e l o comprimento do tubo do


polarímetro em decímetro. Uma vez que neste caso a concentração é 0.3 g por 15 ml e o
comprimento do tubo 10 cm, a rotação específica é

ou seja, -39.

4. Assinale a configuração absoluta R ou S dos seguintes compostos:


a.
H
H3C

C CH2OH

H3CH2C
(+)-2-Metil-1-butanol

João Paulo Noronha 20


[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

b.
H
H3 C

C CH2F

H3CH2C
(+)-1-Fluoro-2-metilbutano
Resolução:
a. O substituinte de maior prioridade no centro estereogénico do 2-metil-1-butanol é o
CH2OH; o de menor é o H. Nos restantes o etilo tem maior prioridade do que o
metilo.
A ordem de precedência é CH2OH  CH3CH2  CH3  H
Colocando o substituinte de menor precedência (H) o mais afastado de nós, re-
desenhando a molécula como um guarda-chuva invertido

H3C CH2OH

CH2CH3

verificamos a direcção dos ponteiros do relógio quando obedecemos à ordem de


prioridade; trata-se da configuração R. O composto desenhado é o (R)-(+)-2-metil-1-
butanol.

b. Aqui a resolução é análoga ao efectuado anteriormente.

H
H3 C

C CH2F

H3CH2C

ordem de precedência: CH2F  CH3CH2  CH3  H

Re-desenhando a molécula como um guarda-chuva invertido com o substituinte de


menor prioridade o mais afastado de nós

H3C CH2F

CH2CH3

seguindo a ordem de prioridade dos substituintes verificamos ser no sentido dos


ponteiros do relógio. A configuração absoluta é R; o composto é o (R)-(+)-1-fluoro-2-
metilbutano.
João Paulo Noronha 21
[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

5. O ácido tartárico, CO2HCH(OH)CH(OH)CO2H, possui 3 estereoisómeros, apesar de possuir 2


centros estereogénicos. Desenhe-os utilizando a notação traço-cunha e projecções de Fischer
e, atribua as configurações absolutas aos centros estereogénicos.

Resolução:
Utilizando as projecções de Fischer, verificamos que apenas é possível desenhar 3
estereoisómeros:

CO2H CO2H CO2H

H OH HO H H OH

HO H H OH H OH

CO2H CO2H CO2H


1 2 3
Os estereoisómeros 1 e 2 representam um par de enantiómeros:

CO2H CO2H

H OH HO H

HO H H OH

CO2H CO2H

1 2
O estereoisómero 3, é um diastereomero de 1 e de 2 e tem um plano de simetria:

CO2H

H OH

H OH

CO2H
plano de simetria
3
pelo que não possui enantiómero (metade da molécula é a imagem especular da outra metade).
Trata-se do estereoisómero meso, o qual é opticamente inactivo pelo que se expôs. Sendo assim,
atribuindo as configurações absolutas aos centros estereogénicos, temos para os ácidos tartáricos:
João Paulo Noronha 22
[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

CO2H CO2H CO2H


2R 2S 2R
H OH HO H H OH
3R 3S 3S
HO H H OH H OH

CO2H CO2H CO2H

1 2 3
(2R, 3R) (2S, 3S) (2R, 3S)
forma meso
Desenhando as estruturas utilizando a notação traço-cunha, temos:

1
(2R, 3R)-Ácido tartárico (pf 170 C, []D + 12)

H CO2H
HO
2S
HO H
CO2H
HO2C 3S
H OH
OH
H CO2H
2
(2S, 3S)-Ácido tartárico (pf 170 C, []D - 12)

CO2H
H H
HO OH 2R
H OH
3S
H OH
HO2C CO2H
CO2H
3
meso-Ácido tartárico (pf 170 C, opticamente inactivo)
João Paulo Noronha 23
[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

PROBLEMAS PROPOSTOS
P.1 Quais das seguintes estruturas são equivalentes?
CH2CH3 CH3 CH2CH3

Br C Cl H3CH2C C Cl H3C C Br

CH3 Br Cl

A B C
a. AeB
b. AeC
c. BeC
d. A, B e C
P.2 Qual dos compostos é quiral?
a. 1,1-Dibromo-1-cloropropano
b. 1,1-Dibromo-3-cloropropano
c. 1,3-Dibromo-1-cloropropano
d. 1,3-Dibromo-2-cloropropano
P.3 Um composto meso:
a. É uma molécula aquiral que contém centros estereogénicos
b. Contém um plano de simetria ou um centro de simetria
c. É opticamente inactivo
d. É caracterizado por tudo o referido anteriormente
P.4 O 2,3-dicloropropano abaixo representado é:
CH3

H Cl

Cl H

CH2CH3

a. 2R, 3R
b. 2R, 3S
c. 2S, 3R
d. 2S, 3S
P5. Quais dos seguintes compostos são meso?
CH3 Cl CH3

H OH H CH3

H OH H3C H
CH3
CH2CH3 Cl

A B C
a. Somente A
b. Somente C
c. AeB
d. BeC
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS PROPOSTOS
P1. A resposta correcta é a d)
P2. A resposta correcta é a c)
P3. A resposta correcta é a d)
P4. A resposta correcta é a d)
P5. A resposta correcta é a b)

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[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

4. SN2 / SN1 – SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA

PROBLEMAS PROPOSTOS

João Paulo Noronha 25


[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

5. E2 / E1 – ELIMINAÇÃO

PROBLEMAS PROPOSTOS

João Paulo Noronha 26


[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

6. ALCENOS e ALCINOS

PROBLEMAS PROPOSTOS

João Paulo Noronha 27


[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

7. BENZENO e DERIVADOS
1. Atribua os nomes aos seguintes compostos segundo as regras da IUPAC:
4
b) c) 2 d)
a) 3 3
3 1
1 2
1
1 2 2

Resolução:

a. (1-metilpropil)benzeno ou sec-butilbenzeno
b. (3-metilbutil)benzeno ou isopentilbenzeno
c. (1,1-dimetiletil)benzeno ou tert-butilbenzeno
d. (2,2-dimetilpropil)benzeno ou neopentilbenzeno

- Ter em atenção que a contagem na cadeia ligada ao benzeno é feita a partir do carbono mais
próximo do anel benzénico.
- Algumas configurações especiais de cadeia alquílica poderão ter sinónimos mais simplificados como é
o caso dos grupos sec, iso, tert e neo-alquílicos.

2. Atribua os nomes aos seguintes compostos segundo as regras da IUPAC:


b) c) O
a) OH
H

4 3 1
5 HO 2
3 4 2 6

6 5 1
2 3
5
1 6 4

Br
Resolução:

a. 1-Bromo-4-etenilbenzeno ou para-Bromoetenilbenzeno
b. 3-Etinilfenol ou meta-Etinilfenol
c. 2-Hidroxibenzaldeído ou orto-Hidroxibenzaldeído

- Os substituintes benzénicos são nomeados por ordem alfabética a).


- Relações 1,2; 1,3 e 1,4 em derivados de benzeno dissubstituídos denominam-se orto, meta
e para, respectivamente a), b) e c).
- A numeração dos carbonos do anel benzénico é feita de maneira a dar o número mais baixo
possível relativamente ao posicionamento de grupos substituintes a), b) e c).
João Paulo Noronha 28
[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

3. Atribua os nomes aos seguintes compostos segundo as regras da IUPAC:

NH2
a) b) 5
3 6 4

4 2
O 3
1
5 O 2
1
6 OH O
O

Resolução:
a. 3-aminobenzoato de etilo
b. Ácido 2-etoxi-5-isopropilbenzóico
4. Diga quais dos seguintes compostos são aromáticos, anti-aromáticos ou não aromáticos:
b) c)
a)

d) e)

Resolução:
a. Anti-aromático, pois o nº de electrões  do sistema conjugado é múltiplo de 4n.
b. Aromático, pois o nº de electrões  do sistema conjugado é múltiplo de 4n+2 (regra de
Hückel).
c. Aromático, pois o nº de electrões  do sistema conjugado é múltiplo de 4n+2.
d. Não aromático porque a molécula não é linear, não havendo desta maneira a possibilidade de
haver ressonância. Anti-aromático, porque o nº de electrões  do sistema conjugado é
múltiplo de 4n.
e. Aromático, pois o nº de electrões  do sistema conjugado é múltiplo de 4n+2.
f.
5. Tendo em conta a reactividade dos compostos aromáticos diga qual o produto principal desta
reacção? Descreva o mecanismo reaccional.

Ác. Lewis + Br2


?

João Paulo Noronha 29


[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

Resolução:
Trata-se de uma reacção de halogenação aromática:
H

H H

Br Br ác. Lewis Br Br ác. Lewis

H H

H
H
Br
H H
Br H
Br ác.Lewis +

H H
H H

H
H

6. Diga qual ou quais os produtos principais da seguinte reacção e justifique. Mostre o mecanismo
reaccional.
NH2 O

+ Ác. Lewis
Cl
?

O H
Resolução:
Trata-se de uma reacção de substituição electrofílica aromática de um derivado
dissubstituído do benzeno; tem, portanto, de se ter em conta a orientação dos
substituintes:
NH2

O O O

ác.Lewis
ác. Lewis
Cl Cl

O NH2
O NH2
O H

Cl ác.Lewis -HCl
-ác. Lewis
O H
O H
João Paulo Noronha 30
[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

7. Como preparar o seguinte composto a partir da molécula de benzeno? (Indique o mecanismo)


NH2

Resolução:
Trata-se de uma reacção de substituição electrofílica aromática; há que ter em conta a
orientação dos substituintes e, portanto, que grupos introduzir e, qual a sequência:

O
O O
N
+ H+ N N
HO O
H2O O
O O

H NO2 NO2
N
Br
+ ác. Lewis
O

NO2
ác.Lewis
Br
+ ác. Lewis Br

NO2
NO2 NH2

Zn(Hg), HCl

8. Como preparar o seguinte composto a partir da molécula de benzeno? (Indique o mecanismo)


OH

O S O

NC

João Paulo Noronha 31


[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

Resolução:
Tal como no exercício anterior, há que avaliar a orientação dos substituintes e, portanto,
programar a sequência das reacções de substituição:

CH3 Br ác. Lewis CH3 Br ác.Lewis

H Cl2 + hv

H
H H H H
Cl
+ Cl Cl

O CN
Cl
CN O
S
O O O
CN S

OH

O S O
H+

NC

João Paulo Noronha 32


[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

PROBLEMAS PROPOSTOS

P.1 Atribua os nomes IUPAC às seguintes estruturas químicas:

a) b) O
c) OH
O2N NO2

OH
Cl NO2

d) NH2 NH2
NH2
e)
O2N
Cl

OH COOH

g) COOH

f)

OH
O

P.2 Atribua uma estrutura aos seguintes nomes escritos segundo as regras da IUPAC.
a. para-(1-etil-2-metilbutil)bromobenzeno
b. 1-Iodo-5-neo-heptil-2-sec-hexilbenzeno
c. Propil-2-amino-3-hidroxibenzoato
d. (3-cianociclohexil)-4-metoxibenzeno
e. 3-(2-cloro-3-metilbenzil)-2-pentanol
f. Ácido 3-(2-carboxietil)benzóico

P.3 Analíse as seguintes alquilações de Friedel-Craft e, diga em cada caso se haverá rearranjo
relativamente ao haloalcano. Em cada caso diga se a reacção é mais rápida ou mais lenta do que a
reacção análoga com o benzeno como reagente de partida.

João Paulo Noronha 33


[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II
Br
a)
+
ác. Lewis
?

NO2

Br

b) +
ác. Lewis
?

HO

c) Cl
+
ác. Lewis
?

Cl

Cl
d)
+
ác. Lewis
?

P.4 Indique quais dos seguintes compostos são aromáticos ou anti-aromáticos. Justifique.

b)
a)

c)

d)

Benzo[a]antraceno-agente de poluição
carcinogénico

e)
f)

1,10-Dihidro-coroneno

João Paulo Noronha 34


[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

P.5 Partindo do pressuposto que só haverá mono-substituição, explique as seguintes


transformações. No caso da alínea b) só é preciso fazer o mecanismo para um dos produtos.
OH OH
a)
+ ác. Lewis
Br

b) Br Br Br
HNO3 + H
NO2

NO2

P.6 Explique porque é que o protão hidroxílico é acídico?


OH

N
O O
P.7 Como faria para obter a seguinte molécula a partir do benzeno?

P.8 Como obter a seguinte molécula a partir do benzeno?


O

NO2

P.9 Prepare o seguinte composto a partir da anilina (benzamina), tendo o cuidado de impedir a
alquilação em posição para. Sugestão: Forme uma amida volumosa e depois aproveite a
reversibilidade da reacção de sulfonação para preparar o composto em baixo.
NH2

João Paulo Noronha 35


[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

P.10 Como obter esta molécula a partir do fenol? Sugestão: Para bloquear posições orto em relação ao
álcool, forme um éster desse álcool e depois hidrolíse esse éster quando já não for necessário
bloquear a posição orto.
OH

O2 N NO2

Br

SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS PROPOSTOS


P.1
a. 1-(2-propenil)-3-clorobenzeno
b. 2-Metil-1,3,5-trinitro-benzeno
c. Ácido 2-tert-Butil-5-hidroxibenzóico
d. 5-(2-Cloropropil)-2-nitroanilina
e. 3-Aminofenol; Ácido 3-Aminobenzóico
f. 1-fenil-2-propanol
g. Ácido 2-[3-(2-oxopropil)fenil]propanóico
P.2
b)
a)

Br
O
OH
c) d)
NH2

f) COOH
CN

OH

COOH e)

Cl

P.3
a. Sofre rearranjo e é mais lenta que o caso do benzeno
b. Não sofre rearranjo e é mais rápida que o caso do benzeno
c. Sofre rearranjo e é mais lenta que o caso do benzeno
d. Sofre rearranjo e é mais rápida que o caso do benzeno
P.4
a. Aromático
b. Aromático
c. Aromático
d. Anti-aromático
e. Aromático
f. Aromático/Anti-aromático
João Paulo Noronha 36
[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

P.5
O
O
O

+ ác. Lewis ác. Lewis


+
Cl Cl

Zn(Hg), HCl

P.6
O
O
+ ác. Lewis + ác. Lewis O

Cl
Cl

HNO3 + H+

NO2

P.7
O
O

NH2 O HN CH3 HN CH3


+ ác. Sulfúrico conc.
SO3
Cl

O S O
OH
O

O NH2
NH NH2 O
+ Zn(Hg), HCl
1) H , H2O
2) OH-, H2O

O S O
OH

P.8
O O

O
OH O O

Cl Br2 + ác. Lewis

O
Br

O OH

O2N NO2 O2N NO2


HNO3 + H+ H +, H2 O

Br Br

João Paulo Noronha 37


[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

8. GRUPO CARBONILO
As funções aldeído e cetona têm em comum o grupo funcional carbonilo >C=O, apenas diferindo na
posição relativa do grupo:
O O

R Aldeído, R=H ou Alifático R Cetonas, R e R # H

H R'
terminação, -al terminação, -ona

Ex.
O O

H Metanal ou formaldeído Etanal ou acetaldeído

H H

3-butenal

Muitos compostos possuem nomes derivados do nome do ácido carboxílico de que originam
por oxidação:
O O
OH
Oxidação Oxidação
R R
R
H OH
Ex.
CH3CHO (aldeído acético ou acetaldeído, de CH3COOH ácido acético)
CH3CH2CHO (propionaldeído, de CH3CH2COOH ácido propiónico)

A palavra aldeído provém de álcool desidrogenado.


Nota: Quando o grupo carbonilo não é função principal, designa-se pelo prefixo oxo.

O grupo carbonilo possui dupla ligação entre o C e O polarizando:


 
C O

1. Indique os produtos resultantes das seguintes reacções:

a. Benzaldeído e NaOH

Resolução: Os aldeídos sem hidrogénio  em presença de NaOH concentrado sofrem uma reacção de
dismutação (reacção de Cannizzaro), na qual uma molécula de aldeído se oxida a ácido
João Paulo Noronha 38
[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

(na forma de sal) enquanto outra se reduz a álcool primário.


O O OH

2 + NaOH +

H ONa

b.

B2H6 CrO3
H3O+

Resolução: Na hidroboração, o carbono insaturado (vinílico) menos substituído do metilciclo-hexeno


é convertido em carbonilo (C=O).

BH O
B2H6 CrO3
2 2
H3O+

c. Propanaldeído e KMnO4 (ou K2Cr2O7), H+

Resolução: Os aldeídos são submetidos a oxidação originando ácidos carboxílicos:


O O
Oxidação

H OH

d. 4-Metilciclo-hexanol e KMnO4 (ou K2Cr2O7), H+

Resolução: Os aldeídos e cetonas podem ser obtidos por oxidação de álcoois primários (a aldeídos) e
secundários (a cetonas).
Oxidação
OH O

2. Ordene os seguintes compostos de acordo com a sua reactividade frente ao HCN:


O
O
O O O

CH3
CH3
H3C CH3 H3C H H H

H3CO
A B C
D E

Resolução: A adição de HCN aos aldeídos e cetonas é uma reacção de equlíbrio, mais ou menos
João Paulo Noronha 39
[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

deslocado de acordo com a estrutura do composto carbonílico (maior ou menor,


carácter básico).
O HO CN
+ HCN
R1 R2 R1 R2

Desta forma a ordem de reactividade será: C > B > A > D > E.

3. Indique quais os produtos formados nas seguintes reacções:


a. Ciclo-hexanona + LiAlH4/H2O
b. Benzaldeído + NaBH4/H2O

Resolução: Para a redução do grupo carbonilo são utilizados LiAlH4, NaBH4 e análogos. Os produtos
formados serão:
O HO H
a.

LiAlH4
+ Al(OH)3 + LiOH
H2O

b.
O H HO

NaBH4
+ B(OH)3 + NaOH
H2O

PROBLEMAS PROPOSTOS
1. Dê o nome aos seguintes compostos:
O O O Br O

H H
H
a b d
O2N c

O
O O
H
HO O
O O
g h
e f

2. Desenhe a estrutura dos compostos abaixo indicados:


a. 3-Butinal b. (R)-3-Cloro-hexanal
c. 4,4-Dimetilciclo-hexanona d. p-Cloroacetofenona
e. Propanodial f. Butanodiona
João Paulo Noronha 40
[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

3. Represente, utilizando setas, a reactividade do grupo funcional carbonilo com a) Um nucleófilo


como MeLi; b) um electrófilo como BF3.

O
+ H3C-Li

R R

O
+ BF3

R R

4. Desenhe os produtos das seguintes reacções:

a.

b. c.

a. LiAlH4, b. H2/Pd-C/1 atm, c. 1. NaBH4 2. H+/ 3. H2/Pd-C/1 atm

5. Complete os seguintes esquemas reaccionais:

a. O

H Cu2+

Fehling

b. O

Ag+/NH4OH

Tollens

c. O

1. I2/NaOH/H2O
2. H3O+
João Paulo Noronha 41
[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

Soluções:
1.
a. (E)-3-Pentenal
b. 3-Fenilpropanal
c. m-Nitrobenzaldeído
d. (R)-5-Bromo-3-hexanona
e. Benzofenona
f. 2-Metil-1,4-ciclo-hexanodiona
g. 4-Oxo-hexanal
h. 5-Hidroxi-2-ciclo-heptenona
2.
Cl O
O
O
H H

a b
c

O H
H
Cl
O O O O
CH3
e f
d
3.
O Li
O
+ H3C-Li
R
R R R CH3

BF3
O
O
+ BF3

R R R R
4.
H OH

a.

O
O

b. c.

João Paulo Noronha 42


[SEBENTA DE EXERCÍCIOS] QUÍMICA II

5.
a. O O

H Cu2+ OH
+ CuO2
Fehling

b. O

Ag+/NH4OH
Não Reage
Tollens

c. O O

1. I2/NaOH/H2O OH
+ CHI3
+
2. H3O

João Paulo Noronha 43