ADSORCIÓN DE IONES Cu(II) DESDE SOLUCIONES ACUOSAS

UTILIZANDO NANOARCILLA¨

ADSORPTION OF IONS Cu (II) FROM AQUEOUS SOLUTIONS USING

NANOARCILLA¨

RESUMEN

En este trabajo de investigación, titulado “Adsorción de iones Cu(II) desde

soluciones acuosas utilizando nanoarcilla”, se aprovecha las propiedades de una
arcilla modificada, la nanoarcilla, utilizando materia prima de la región central de
nuestro país. Se ha planteado como objetivo principal, reducir el contenido de
Cu(II) utilizando nanoarcilla desde soluciones acuosas, controlando el tiempo de
contacto y el pH del proceso. Así mismo, determinar el modelo de adsorción que
mejor se adecua el proceso.

La metodología empleada fue experimental. En primer lugar se realizó 10

experimentos para determinar la masa adecuada de nanoarcilla, con una
solución inicial de Cu(II) a 50mg/L. Con los resultados obtenidos a través de una
curva de masas, se determinó que la masa adecuada que fue de 2,8 g de
nanoarcilla. Luego se realizó los experimentos de adsorción, a pHs de 3, 5 y 8 y
tiempos de contacto de 30, 60 y 90 minutos. Se obtuvo el 96,3% de remoción a
un pH de 8 y tiempo de contacto de 30 minutos. Con estos parámetros se realizó
los experimentos de adsorción para determinar la isoterma de adsorción que
mejor se adecúe al proceso. Se trabajó con concentraciones iniciales de Cu(II)
de 10, 20, 30, 40 y 50 mg/L.
Para determinar la isoterma de adsorción que rige este proceso, se utilizaron las
ecuaciones de los modelos de Langmuir y Freundlich. La isoterma que mejor se
adecuó al proceso fue la isoterma de Langmuir, con un coeficiente de correlación
R2 de 0,96. La capacidad de adsorción de la nanoarcilla, calculada mediante la
isoterma de Langmuir para el Cu(II) fue de 7,53 mg/g.

ABSTRACT

In this research work, entitled "Adsorption of Cu (II) ions from aqueous solutions
using nanoclay", we take advantage of the properties of a modified clay,
nanoclay, using raw material from the central region of our country. The main
objective has been to reduce the content of Cu (II) using nanoclay from aqueous
solutions, controlling the contact time and the pH of the process. Also, determine
the adsorption model that best suits the process.

The methodology used was experimental. First, 10 experiments were performed

to determine the appropriate mass of nanoclay, with an initial solution of Cu (II)
at 50mg / L. With the results obtained through a mass curve, it was determined
that the appropriate mass was 2.8 g of nanoclay. Then the adsorption
experiments were carried out, at pHs of 3, 5 and 8 and contact times of 30, 60
and 90 minutes. A 96.3% removal was obtained at a pH of 8 and a contact time
of 30 minutes. With these parameters, the adsorption experiments were carried
out to determine the adsorption isotherm that best suits the process. We worked
with initial concentrations of Cu (II) of 10, 20, 30, 40 and 50 mg / L.

To determine the adsorption isotherm that governs this process, the equations of
the Langmuir and Freundlich models were used. The isotherm that best suited
the process was the Langmuir isotherm, with a R2 correlation coefficient of 0.96.
The adsorption capacity of the nanoclay, calculated by the Langmuir isotherm for
Cu (II), was 7.53 mg / g.

INTRODUCCIÓN

La contaminación del agua por los iones de metales pesados se está

convirtiendo en un problema ambiental debido a la alta toxicidad de algunos de
estos elementos y su tendencia a acumularse a través de la cadena alimentaria,
afectando a todos los organismos vivos y el sistema ecológico. Típicamente, la
contaminación original se debe principalmente a fuentes antropogénicas, tales
como actividades asociadas a la metalurgia, minería, curtiembres, refinerías,
fabricación de baterías, pintura y agricultura. Entre los iones de metales pesados
de interés están el Cu (II), Hg (II), Pb (II), Cr (III), Cr (VI), Cd (II) y el Zn.
En este trabajo, se está eligiendo el Cu (II) para los experimentos de remoción
debido a los graves riesgos que puede causar a la salud humana. Por ejemplo,
un efecto de la ingesta de Cu (II) puede conducir a problemas gastrointestinales,
daño renal y hepático, dolores de cabeza y náuseas. Según la Agencia de
Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA), el límite máximo permisible
de Cu (II) en el agua potable es de 1,3 mg / L. La bentonita en forma natural tiene
características muy importantes, como su alta capacidad de intercambio
catiónico, una elevada área superficial, excelente estabilidad física, química y
térmica. En este trabajo se usará la nanoarcilla, sintetizada a partir de la
bentonita natural intercalada con aminas, potenciando de esta forma sus
propiedades adsorbentes. En los últimos años el uso de materiales adsorbentes
ha sido cada vez más tomado en cuenta como un método alternativo eficaz para
la remoción de metales pesados. Entre los adsorbentes más utilizados según la
literatura para la eliminación de iones de metales pesados se puede encontrar
zeolitas, carbón activado, arcillas, biomateriales y óxidos metálicos. La tesis está
conformada por tres capítulos, Capítulo I que corresponde al Marco Teórico,
Capítulo II que corresponde a la Parte Experimental y el Capítulo III al
Tratamiento de Datos y Discusión de Resultados.

INTRODUCTION

The contamination of water by heavy metal ions is becoming an environmental

problem due to the high toxicity of some of these elements and their tendency to
accumulate through the food chain, affecting all living organisms and the
ecological system. Typically, the original contamination is mainly due to
anthropogenic sources, such as activities associated with metallurgy, mining,
tanneries, refineries, battery manufacturing, painting and agriculture. Among the
heavy metal ions of interest are Cu (II), Hg (II), Pb (II), Cr (III), Cr (VI), Cd (II) and
Zn.
In this work, Cu (II) is being chosen for the removal experiments due to the
serious risks it can cause to human health. For example, an effect of Cu (II) intake
can lead to gastrointestinal problems, kidney and liver damage, headaches and
nausea. According to the United States Environmental Protection Agency (EPA),
the maximum allowable limit of Cu (II) in drinking water is 1.3 mg / L. Naturally,
bentonite has very important characteristics, such as its high capacity of cation
exchange, a high surface area, excellent physical, chemical and thermal stability.
In this work the nanoclay, synthesized from the natural bentonite interbedded with
amines, will be used, thus enhancing its adsorbing properties. In recent years the
use of adsorbent materials has been increasingly taken into account as an
effective alternative method for the removal of heavy metals. Among the most
used adsorbents according to the literature for the removal of heavy metal ions
can be found zeolites, activated carbon, clays, biomaterials and metal oxides.
The thesis consists of three chapters, Chapter I corresponding to the Theoretical
Framework, Chapter II corresponding to the Experimental Part and Chapter III to
the Treatment of Data and Discussion of Results.

PARTE EXPERIMENTAL

2.1. MATERIALES
Los materiales que se emplearon en los experimentos son los siguientes:
 Matraces de 250 mL
 Fiolas de 500, 1000, 2000 mL
 Fiolas de 25 mL
 Vasos de precipitación de 500 mL
 Mortero
 Mallas N° 170
 Pipetas de 5 mL
 Pro-pipetas
 Tubos cónicos para Centrífuga

2.2. EQUIPOS
 Agitador orbital AROS 160, M -660-20-26
 Centrífuga IEC, CENTRA MP4
 Balanza analítica de 3 decimales
 Estufa esterilizadora
 pHmetro portátil SI ANALYTICS, HANDYLAB pH 11
 Espectrofotómetro de absorción atómica de la marca VARIAN, Modelo:
220FS.
2.3. REACTIVOS
 Estándar de Cu(II) de 1000 ppm
 NaOH 1M y 0,1 M
 HCl 1M y 0,1 M
2.4. DISEÑO DE INVESTIGACIÓN

2.4.1. VARIABLE DEPENDIENTE

Porcentaje de remoción de Cu(II) (%)

2.4.2. VARIABLES INDEPENDIENTES

1. Tiempo de contacto (t) (minutos)

Niveles: 30, 60, 90

2. pH del proceso de adsorción (pH)

Niveles: 3, 5, 8

En la Tabla 2.1. se muestra el diseño experimental, donde se

aprecia la interacción de las dos variables independientes, pH y
tiempo de contacto, con tres niveles respectivamente,
obteniéndose nueve experimentos. El diseño experimental es del
tipo factorial, 32.

Tabla 2.1. Niveles de las variables independientes

Variables
Nro. Niveles
Independientes
1 pH 3 5 8
2 Tiempo de contacto (min) 30 60 90
 Tabla 2.2. Diseño experimental factorial 32

Variable
Variables independientes
N° dependiente
experimento Tiempo de contacto tc Porcentaje de
pH
(min) Remoción (%R)
1 3 30 Y1
2 3 60 Y2
3 3 90 Y3
4 5 30 Y4
5 5 60 Y5
6 5 90 Y6
7 8 30 Y7
8 8 60 Y8
9 8 90 Y9

2.5. ENSAYOS DE ADSORCIÓN

La nanoarcilla utilizada en este trabajo de investigación fue obtenida
mediante la siguiente metodología (Arriola y Rojas, 2016):
En una probeta de 1L colocar 50 g de bentonita natural previamente
secada al ambiente, adicionar 700 ml de agua destilada y agitar
vigorosamente durante 10 minutos, luego terminar de aforar, dejar en
reposo por 10 minutos.
Extraer la solución sobrenadante hasta una profundidad de 10cm con una
pipeta y desechar el resto.
Por centrifugación separar el líquido de la solución y llevar la
montmorillonita obtenida a sequedad por 24 horas a 100 °C.
Pesar 2 g de montmorillonita y mezclar con 200mL de agua destilada,
agitar por 24 horas a 200 rpm. Añadir 0,7 g de bromuro de
hexadeciltrimetilamonio, mezclar por 5 horas a una temperatura de 80°C.
Centrifugar con agua destilada hasta eliminar el exceso agua. Secar a
90°C en una estufa por 24 horas.
Pulverizar y almacenar la nanoarcilla obtenida.
2.5.1. CURVA DE MASAS

La masa óptima de nanoarcilla a utilizar en el proceso de adsorción fue

obtenida mediante una curva de masas.
Para esta experiencia se realizaron pruebas en 10 matraces de 250mLcon
diferentes masas de nanoarcilla. Es decir se hicieron pruebas con 0,4
g/40mL, 0,8 g/40mL, 1,2 g/40mL, 1,6 g/40mL, 2,0 g/40mL, 2,4 g/40mL, 2,8
g/40mL, 3,2 g/40mL, 3,6 g/40mL y 4,6 g/40mL, como se puede observar en
la Tabla 2.3.
Se colocó cada matraz en el agitador orbital y se procedió a agitar durante
60 minutos a 250 rpm, controlando el pH en 5.
Posteriormente se separó la solución sobrenadante de la parte sólida
mediante centrifugación. Cada muestra se centrifugó a 5000 rpm por un
tiempo de 15 min, en este tiempo la solución se separó por completo de la
parte sólida.
Realizada esta operación, las soluciones se llevaron a análisis mediante
espectroscopia de absorción atómica (EAA), para ver la concentración final
de Cu(II) de cada muestra.

Tabla 2.3. Masas de nanoarcilla para la construcción de la curva de masas.

Co Cu(II) Masa de
No. Muestra
mg/L nanoarcilla (g)
1 M1 50 0,4
2 M2 50 0,8
3 M3 50 1,2
4 M4 50 1,6
5 M5 50 2,0
6 M6 50 2,4
7 M7 50 2,8
8 M8 50 3,2
9 M9 50 3,6
10 M10 50 4,6
 Con los datos experimentales se realizó una curva de masas (porcentaje
de remoción de Cu(II) versus masa de cada tratamiento).
Los porcentajes de remoción fueron determinados mediante la siguiente
ecuación:
(C0 − Ce ) × 100
% de remoción =
C0

Dónde:
C0 es la concentración inicial del Cu(II)
Ce es la concentración de equilibrio en (mg/L).

Figura 2.1. a) Pesada de muestras, b) Contacto de la nanoarcilla y solución

acuosa de cobre.

A continuación en la Tabla 2.4., se muestra las condiciones experimentales

para obtener la curva de masas.

Tabla 2.4. Condiciones experimentales para obtener la curva de masas.

.
Constante Condición experimental
Concentración inicial de Cu(II) (Co) 50 mg/L
Volumen de solución acuosa de Cu(II) a 50
40mL
mg/L (V)
Tiempo de contacto (tc) 60min
pH 5
Velocidad de centrifugación 5000 rpm
Tiempo centrifugación 10 min
Temperatura de adsorción Temperatura ambiente
2.5.2. ADSORCIÓN DE Cu(II) CON NANOARCILLA

En primer lugar se determinó el porcentaje de adsorción de la nanoarcilla

para remover Cu(II) desde soluciones acuosas.
 Se preparó una solución de 50 mg/L de Cu(II) a partir de una solución
estándar de 1000mg/L mediante una dilución.
Los experimentos de adsorción en batch se llevaron a cabo según el diseño
experimental factorial mostrado en la Tabla 2.2.
En 9 matraces Erlenmeyer de 250mL, rotulados de 1 al 9, se puso en
contacto 40mL de solución acuosa de Cu(II) a 50 mg/L con 2,8 g de
nanoarcilla a temperatura ambiente, sometiéndola a una velocidad de
agitación de 250 rpm a tres niveles de tiempo de contacto (30, 60 y 90
minutos) y a pHs de 3, 5 y 8 de acuerdo a la Tabla 2.1.
El pH fue regulado con soluciones de HCl 1,0 y 0,1 M y NaOH 1,0 y 0,1 M.
Transcurrido el tiempo de contactos establecidos, las muestras se
centrifugaron por 15 minutos a 5000 rpm, para separar la parte líquida del
adsorbente.
La solución sobrenadante obtenida fue analizada por Espectroscopía de
Absorción Atómica, para obtener la concentración final del Cu(II), y con
estos resultados poder determinar el porcentaje de adsorción.

2.5.3. ISOTERMA DE ADSORCIÓN

Muestras de 2,8 g de nanoarcilla se pusieron en contacto con 40 mL de

soluciones acuosas de Cu(II) de concentraciones iniciales (Co) de 10, 20,
30, 40 y 50 mg/L (Tabla 2.5.), a un pH de 8 (pH calculado mediante los
ensayos batch de adsorción, donde se obtuvo el mayor porcentaje de
adsorción), a temperatura ambiente por 30 minutos (tiempo de contacto
óptimo según los ensayos batch descritos en el ítem anterior) agitadas a
una velocidad de 250 rpm.
Las fases se separaron por centrifugación y la cantidad de cobre remanente
en la fase líquida se determinó por Espectroscopía de Absorción Atómica.
 La cantidad de iones Cu(II) adsorbidos por unidad de masa de nanoarcilla,
qe (mg/g) fue calculada mediante la siguiente ecuación:

𝑉(Co − Ce )
qe =
m x 100

Dónde:

V es el volumen de la solución de Cu(II) en litros

Co y Ce son las concentraciones inicial y final (mg/L) de Cu(II) en la
solución respectivamente

2.1. MATERIALS
The materials used in the experiments are the following:
• 250 mL flasks
• Fiolas of 500, 1000, 2000 mL
• 25 mL vials
• Precipitation glasses of 500 mL
• Mortar
• Tights No. 170
• 5 mL pipettes
• Pro-pipettes
• Conical tubes for Centrifuge
2.2. EQUIPMENT
• AROS 160 orbital agitator, M -660-20-26
• Centrifuge IEC, CENTRA MP4
• Analytical balance of 3 decimals
• Sterilizing stove
• portable pH meter SI ANALYTICS, HANDYLAB pH 11
• Atomic absorption spectrophotometer of the VARIAN brand, Model: 220FS.
2.3. REAGENTS
• Cu (II) standard of 1000 ppm
• 1M and 0.1M NaOH
• 1M and 0.1M HCl

2.4. RESEARCH DESIGN

2.4.1. DEPENDENT VARIABLE

Removal percentage of Cu (II) (%)

2.4.2. INDEPENDENT VARIABLES

1. Contact time (t) (minutes)
Levels: 30, 60, 90

2. pH of the adsorption process (pH)

Levels: 3, 5, 8

In Table 2.1. the experimental design is shown, showing the interaction of the two
independent variables, pH and contact time, with three levels respectively,
obtaining nine experiments. The experimental design is of the factorial type, 32.

Table 2.1. Levels of independent variables

Variables
Nro. Niveles
Independientes
1 pH 3 5 8
2 Tiempo de contacto (min) 30 60 90
 Tabla 2.2. Diseño experimental factorial 32

Variable
Variables independientes
N° dependiente
experimento Tiempo de contacto tc Porcentaje de
pH
(min) Remoción (%R)
1 3 30 Y1
2 3 60 Y2
3 3 90 Y3
4 5 30 Y4
5 5 60 Y5
6 5 90 Y6
7 8 30 Y7
8 8 60 Y8
9 8 90 Y9

2.5. ADSORPTION TESTS The nanoclay used in this research work was
obtained using the following methodology (Arriola and Rojas, 2016): In a 1L
beaker, place 50 g of natural bentonite previously dried to the environment, add
700 ml of distilled water and shake vigorously for 10 minutes, then finish gauging,
let stand for 10 minutes. Extract the supernatant solution to a depth of 10cm with
a pipette and discard the rest. By centrifugation, separate the liquid from the
solution and bring the obtained montmorillonite to dryness for 24 hours at 100 °
C. Weigh 2 g of montmorillonite and mix with 200mL of distilled water, stir for 24
hours at 200 rpm. Add 0.7 g of hexadecyltrimethylammonium bromide, mix for 5
hours at a temperature of 80 ° C. Centrifuge with distilled water until excess water
is eliminated. Dry at 90 ° C in an oven for 24 hours. Spray and store the obtained
nanoclay. 2.5.1. CURVE OF MASSES The optimal nanoclay mass to be used in
the adsorption process was obtained by means of a mass curve. For this
experience, tests were carried out on 10 250mL flasks with different nanoclay
masses. That is, tests were carried out with 0.4 g / 40 mL, 0.8 g / 40 mL, 1.2 g /
40 mL, 1.6 g / 40 mL, 2.0 g / 40 mL, 2.4 g / 40 mL, 2, 8 g / 40mL, 3.2 g / 40mL,
3.6 g / 40mL and 4.6 g / 40mL, as can be seen in Table 2.3. Each flask was
placed in the orbital shaker and proceeded to stir for 60 minutes at 250 rpm,
controlling the pH in 5. Subsequently, the supernatant solution was separated
from the solid part by centrifugation. Each sample was centrifuged at 5000 rpm
for a time of 15 min, during this time the solution was completely separated from
the solid part. Once this operation was carried out, the solutions were analyzed
by means of atomic absorption spectroscopy (EAA), to see the final Cu (II)
concentration of each sample.
Table 2.3. Nanoclay masses for the construction of the mass curve

Co Cu(II) Masa de
No. Muestra
mg/L nanoarcilla (g)
1 M1 50 0,4
2 M2 50 0,8
3 M3 50 1,2
4 M4 50 1,6
5 M5 50 2,0
6 M6 50 2,4
7 M7 50 2,8
8 M8 50 3,2
9 M9 50 3,6
10 M10 50 4,6

With the experimental data, a mass curve was made (percentage of Cu (II)
removal versus mass of each treatment). The percentages of removal were
determined by the following equation:

(C0 − Ce ) × 100
% de remoción =
C0
Figure 2.1. a) Weighing of samples, b) Contact of the nanoclay and aqueous
copper solution.

Next, in Table 2.4., The experimental conditions to obtain the mass curve are
shown.

Table 2.4. Experimental conditions to obtain the mass curve.

.
Constante Condición experimental
Concentración inicial de Cu(II) (Co) 50 mg/L
Volumen de solución acuosa de Cu(II) a 50
40mL
mg/L (V)
Tiempo de contacto (tc) 60min
pH 5
Velocidad de centrifugación 5000 rpm
Tiempo centrifugación 10 min
Temperatura de adsorción Temperatura ambiente

2.5.2. ADSORPTION OF Cu (II) WITH NANOARCILLA First, the percentage of

nanoclay adsorption was determined to remove Cu (II) from aqueous solutions.
A 50 mg / L Cu (II) solution was prepared from a standard solution of 1000 mg /
L by dilution. The batch adsorption experiments were carried out according to the
factorial experimental design shown in Table 2.2. In 9 Erlenmeyer 250mL flasks,
labeled from 1 to 9, 40mL of aqueous Cu (II) solution at 50 mg / L was contacted
with 2.8g of nanoclay at room temperature, subjecting it to a stirring speed of 250
rpm at three levels of contact time (30, 60 and 90 minutes) and at pHs of 3, 5 and
8 according to Table 2.1. The pH was regulated with 1.0 and 0.1 M HCl solutions
and 1.0 and 0.1 M NaOH. After the established contact time, the samples were
centrifuged for 15 minutes at 5000 rpm, to separate the liquid part of the
adsorbent. The obtained supernatant solution was analyzed by Atomic
Absorption Spectroscopy, to obtain the final concentration of Cu (II), and with
these results to determine the percentage of adsorption.

2.5.3. ISOTERMA DE ADSORCIÓN

Samples of 2.8 g of nanoclay were placed in contact with 40 mL of aqueous
solutions of Cu (II) of initial concentrations (Co) of 10, 20, 30, 40 and 50 mg / L
(Table 2.5.), At a pH of 8 (pH calculated by batch adsorption tests, where the
highest percentage of adsorption was obtained), at room temperature for 30
minutes (optimal contact time according to the batch tests described in the
previous item) stirred at a speed of 250 rpm.
The phases were separated by centrifugation and the amount of copper
remaining in the liquid phase was determined by Atomic Absorption
Spectroscopy.

The amount of Cu (II) ions adsorbed per nanoclay mass unit, qe (mg / g) was
calculated by the following equation:

𝑽(𝐂𝐨 − 𝐂𝐞 )
𝐪𝐞 =
𝐦 𝐱 𝟏𝟎𝟎

Where: V is the volume of the Cu (II) solution in liters Co and Ce are the
initial and final concentrations (mg / L) of Cu (II) in the solution respectively
CONCLUSIONES

1. La capacidad de adsorción de la nanoarcilla, calculada mediante la isoterma

de Langmuir para el Cu(II) fue de 7,53 mg/g.

2. El pH óptimo y el tiempo de contacto óptimos del proceso de adsorción de

iones Cu(II) desde soluciones acuosas fueron de 8 y de 30 minutos
respectivamente, con un porcentaje de remoción de 96,3 %.

3. Se logró disminuir el contenido de Cu(II) desde soluciones acuosas,

controlando el tiempo de contacto y el pH en el proceso de adsorción
utilizando nanoarcilla como adsorbente, desde una concentración inicial de
50 mg/L hasta 1,84 mg/L, equivalente a un 96,3 % de porcentaje de
remoción.

4. El modelo que mejor describió el mecanismo de adsorción del Cu(II) sobre

nanoarcilla fue la isoterma de Langmuir, mostrando un coeficiente de
correlación R2 de 0,96, valor mayor a lo obtenido por el modelo de
Freundlich, siendo éste de 0,94, en consecuencia la adsorción se da en
monocapa en una superficie homogénea.
 CONCLUSIONS

1. The adsorption capacity of the nanoclay, calculated by means of the Langmuir

isotherm for Cu (II), was 7.53 mg / g.

2. The optimum pH and optimum contact time of the Cu (II) adsorption process
from aqueous solutions were 8 and 30 minutes respectively, with a removal
percentage of 96.3%.

3. The content of Cu (II) was reduced from aqueous solutions, controlling the
contact time and pH in the adsorption process using nanoclay as an adsorbent,
from an initial concentration of 50 mg / L to 1.84 mg / L , equivalent to a 96.3%
removal percentage.

4. The model that best described the mechanism of Cu (II) adsorption on

nanoclay was the Langmuir isotherm, showing a correlation coefficient R2 of
0.96, a value greater than that obtained by the Freundlich model, being 0 , 94,
consequently the adsorption is given in monolayer on a homogeneous surface.
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