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TRANSFORMATIONS CHIMIQUES LENTES OU RAPIDES - leçon n° 2

Cette leçon comporte quatre paragraphes.

Les transformations chimiques ne sont pas toutes rapides; elles peuvent parfois être lentes, voire très lentes. L'étude de
l'évolution des systèmes chimiques au cours du temps constitue la cinétique chimique. Dans les paragraphes ci-dessous
nous reviendrons tout d'abord sur quelques acquis de la classe de première (notamment sur les couples oxydant/
réducteur et sur l'écriture des équations de réactions d'oxydoréduction) puis, après avoir étudié quelques transformations
lentes ou rapides, nous montrerons l'influence des facteurs cinétiques sur la vitesse de réaction.

1- REACTIFS, PRODUITS, CONCENTRATIONS

· Réactifs et produits

La réaction d'oxydation du fer par le diode en solution a pour équation :

I2 (aq) + Fe (s) ® 2 I - (aq) + Fe ++ (aq) (1)

Dans cette réaction les réactifs sont I2 et Fe alors que les produits formés sont I - et Fe ++.

Remarque :

·Pour des raisons qui seront expliquées dans la leçon 5, il est conseillé de toujours utiliser, en classe terminale, le signe
égal dans l'écriture des équations. Par conséquent, l'équation (1) s'écrira :

I2 (aq) + Fe (s) = 2 I - (aq) + Fe ++ (aq) (1 bis)

Le signe égal indique simplement que la matière et la charge électrique se conservent quel que soit le sens d'évolution du
système. Ici, la transformation se fait de gauche à droite (les réactifs sont I2 et Fe) et se produit tant que l'un des réactifs
n'a pas totalement disparu.

·Comme le prévoit le programme, nous nous poserons, dans la partie C du cours, la question de savoir si le sens
d'évolution de certaines réactions peut être inversé. La réponse sera affirmative. C'est le cas, notamment, de la réaction
entre l'acide éthanoïque et l'eau :

CH3COOH + H2O = CH3COO - + H3O+ (voir la leçon 5)

· Concentration d'une solution. Concentration molaire d'un constituant.

On dissout n = 0,010 mole du solide ionique FeCl3 ( cristal formé d'ions Fe +++ et Cl - ) dans de l'eau pour obtenir un
volume V de 200 mL (0,200 L) de solution.

· La concentration molaire volumique C en soluté apporté (ou concentration molaire volumique de la solution de chlorure
ferrique FeCl3) est :

C = n / V = 0,010 / 0,200 = 0,050 mol / L (2)

Le symbole de mole est mol, le symbole de litre est L (l'unité litre est le seul nom commun représenté par une majuscule
afin d'éviter la confusion entre la lettre minuscule l et le chiffre 1).

· L'équation de la dissolution s'écrit :

FeCl3 (s) = Fe +++ (aq) + 3 Cl - (aq) (3)

1 FeCl3 (s) = 1 Fe +++ (aq) + 3 Cl - (aq) (3 bis)

1 mole du solide ionique FeCl3 donnerait 1 mole d'ions Fe +++ et 3 moles d'ions Cl - en solution.
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0,010 mole du solide ionique FeCl3 donne 0,010 mole d'ions Fe +++ et 0,030 mole d'ions Cl - en solution.
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0,010 mole du solide ionique FeCl3 donne 0,010 mole d'ions Fe +++ et 0,030 mole d'ions Cl - en solution.

· La concentration molaire en ion fer (III), appelé ion ferrique, en solution est notée [ Fe +++ ] :

[ Fe +++ ] = n ( Fe +++ ) / V = 0,010 / 0,200 = 0,05 mol / L (4)

· La concentration molaire de l'ion chlorure en solution est notée [ Cl - ] :

[ Cl - ] = n ( Cl - ) / V = 0,030 / 0,200 = 0,15 mol / L (5)

· Ecrire [ FeCl3 ] n'a pas de sens car, en solution, l'espèce FeCl3 n'existe pas. Les seules espèces présentes dans la
solution aqueuse sont les ions Fe +++ et Cl -. La notation C se réfère à ce qui a été introduit (ou apporté) dans la solution
alors que la notation [ ... ] se réfère à une espèce qui est effectivement présente dans la solution.

· Concentration massique ou titre massique d'une solution

On dissout n = 0,01 mole du solide ionique FeCl3 (cristal formé d'ions Fe +++ et Cl -) dans de l'eau pour obtenir V = 200 mL
= 0,200 L de solution. On donne les masses molaires atomiques de Fe : 56 g / mol et Cl : 35,5 g / mol.

La masse molaire de FeCl3 est M ( FeCl3 ) = 56 + 35,5 ´ 3 = 162,5 g / mol.

La masse de n = 0,01 mole de chlorure ferrique dissous est m = n ´ M = 0,010 ´ 162,5 = 1,625 g

La concentration massique de la solution est :

t (FeCl3) = m / V = 1,625 / 0,200 = 8,125 g / L (6)

Remarque : Entre le titre massique t et la concentration molaire C existe le relation :

t = m / V = n ´ M / V = (n / V) ´ M soit :

t=C´M (7)

Dans l'exemple ci-dessus on vérifie bien que :

t (FeCl3) = C (FeCl3) ´ M (FeCl3) (8)

8,125 = 0,05 ´ 162,5

2- LES REACTIONS D'OXYDOREDUCTION

L'étude de ces réactions a été abordé en classe de première. Il est utile en classe terminale de revenir sur ce type de
réactions.

2-1 Définition d'un oxydant, d'un réducteur, d'un couple oxydant / réducteur

· Un oxydant est une espèce chimique pouvant capter un ou plusieurs électrons e -.

· Un réducteur est une espèce chimique pouvant donner un ou plusieurs électrons e -.

· Un couple oxydant / réducteur est constitué d’un oxydant et d’un réducteur, reliés par la demi-équation électronique :

oxydant + n e - = réducteur (9)

Retenir qu'un réducteur donne des électrons.

2-2 Exemples de réactions d'oxydoréduction

Dans une réaction d'oxydoréduction le réducteur Red1 d'un couple Ox 1 / Red1 donne un ou plusieurs électrons à l'oxydant
Ox 2 d'un autre couple Ox 2 / Red2.

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Exemple 1 : Action d'une solution d'acide chlorhydrique H3O + (aq) + Cl - (aq) sur le zinc Zn (s).

Les ions chlorure, présents dans la solution d'acide chlorhydrique H + (aq) + Cl - (aq), sont passifs.

Les atome de zinc Zn (s) perdent 2 électrons e - et se transforment en ions zinc Zn + + (aq).

Les ions hydrogène H + (aq) gagnent, chacun, 1 électron e - et se transforment en molécules de dihydrogène H2 (g).

Remarque : En donnant des électrons, un réducteur subit une oxydation. En recevant des électrons, un oxydant subit une
réduction.

Si les ions hydrogène H + (aq) sont écrits sous la forme d'ions oxonium H3O + alors l'équation (12) s'écrit sous la forme :

Zn (s) + 2 H3O + (aq) = Zn + + (aq) + H2 (g) + 2 H2O (l) (12 bis)

Rappelons que (l) signifie (liquide).

Exemple 2 : Réduction des ions permanganates MnO4- par les ions fer (II) Fe + + en milieu acide.

Un bécher contient 10 mL d'une solution décimolaire de permanganate de potassium K + + MnO4 -, acidifiée par quelques
gouttes d'acide sulfurique concentré 2 H + + SO4 - -. Le mélange possède la couleur violette des ions MnO4 -.

On ajoute progressivement une solution de sulfate ferreux décimolaire Fe + + + SO4 - -. La couleur violette finit par
disparaître.

On peut montrer que les ions fer (II) Fe + + se sont transformés en ions fer (III) Fe + + +. Ils ont été oxydés par les ions
permanganate MnO4 - :

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Les ions fer (II) Fe + + (ou ferreux) initiaux donneraient avec des ions hydroxyde HO - un précipité vert d'hydroxyde
ferreux :

Fe + + (aq) + 2 HO - (aq) = Fe(OH)2 (s) (16)

Les ions fer (III) Fe + + + (ou ferrique) formés donneraient avec des ions hydroxyde HO - un précipité rouille d'hydroxyde
ferrique :

Fe + + + (aq) + 3 HO - (aq) = Fe(OH)3 (s) (17)

Notons que, dans cet exemple, les ions potassium K + et les ions sulfates SO4 - - sont des ions spectateurs.

Remarque : Pour équilibrer la demi équation (14) MnO4 - + 8 H + + 5 e - = Mn + + + 4 H2O on suit les étapes suivantes :

MnO4 - + ... = Mn + + + ...

· On équilibre l'élément oxygène :

MnO4 - + ... = Mn + + + 4 H2O

· On équilibre l'élément hydrogène en se rappelant qu'on opère en milieu acide, en présence de H + (aq).

MnO4 - + 8 H + + ... = Mn + + + 4 H2O

· L'élément manganèse est équilibré (on s'occupe enfin de l'élément figurant sous forme de corps simple)

· On équilibre toujours en dernier les charges électriques (avec des électrons e -).

Le bilan des charges est provisoirement de 7 (+) à gauche et de 2 (+) à droite.

On fait donc intervenir 5 e - à gauche.

MnO4 - + 8 H + + 5 e - = Mn + + + 4 H2O ou mieux :

MnO4 - (aq) + 8 H + (aq) + 5 e - = Mn + + (aq) + 4 H2O (l) (14)

2-3 Certains composés sont oxydant dans un couple et réducteur dans un autre couple

· Exemple de l'ion fer (II)

L'ion fer (II) Fe + + se comporte parfois comme un réducteur, parfois comme un oxydant.

· L'ion fer (II) Fe + + est le réducteur du couple oxydant / réducteur Fe + + + / Fe + + :

Fe + + + (aq) + 1 e - = Fe + + (aq) (18)

· L'ion fer (II) Fe + + est l'oxydant du couple oxydant / réducteur Fe + + / Fe :

Fe + + (aq) + 2 e - = Fe (s) (19)

Les ions fer (II) Fe + + et fer (III) Fe + + + sont également appelés ion ferreux et ion ferrique.
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· Exemple de l'eau
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· Exemple de l'eau

L'eau se comporte parfois comme un réducteur, parfois comme un oxydant.

· L'eau est le réducteur du couple oxydant / réducteur O2 / H2O :

O2 (g) + 2 H + (aq) + 2 e - = H2O (l) (20)

· L'eau est l'oxydant du couple oxydant / réducteur H2O / H2 :

H2O (l) + 1 e - = HO - (aq) + H2 (g) (21)

2-4 Ecriture d'une réaction d'oxydoréduction. Cas général

Toute réaction d'oxydoréduction fait intervenir l'oxydant d'un couple oxydant 1 / réducteur 1 qui reçoit un ou plusieurs
électrons donnés par le réducteur autre couple oxydant 2 / réducteur 2 :

oxydant 1 + n e - = réducteur 1 (22)

réducteur 2 = oxydant 2 + n e - (23)

L'équation associée à toute réaction d'oxydoréduction s'écrit donc :

oxydant 1 + réducteur 2 = réducteur 1 + oxydant 2 (24)

3- TRANSFORMATIONS CHIMIQUES LENTES OU RAPIDES

3-1 Transformations chimiques rapides

· Exemple : Action d'une solution de nitrate d'argent sur une solution de chlorure de sodium

Ajoutons quelques gouttes d'une solution aqueuse de nitrate d'argent Ag+ + NO3- à de l'eau, salée par du chlorure de
sodium Na+ + Cl -.

La formation d'un précipité de chlorure d'argent est quasi "instantanée" :

Ag+ (aq) + Cl - (aq) = AgCl (s) (25)

· Exemple 2 : Réduction d'une solution de diiode par une solution de thiosulfate d'ammonium.

Une solution aqueuse brune de diiode I2 contenant un peu d'empois d'amidon est décolorée quasi instantanément
lorsqu'on ajoute une solution concentrée de thiosulfate d'ammonium :

I2 (aq) + 2 S2O3 - - (aq) = 2 I - (aq) + S4O6 - - (aq) (26)

Dans le thiosulfate d'ammonium ( 2 NH4+ + S2O3 - - ) les ions thiosulfate S2O3 - - sont actifs alors que les ions ammonium
NH4+ sont passifs.

Les ions formés sont les ions iodure I - et les ions tétrathionate S4O6 - -.

3-2 Transformations chimiques lentes ou infiniment lentes

· Exemple 1 : oxydation lente des ions iodures par l'eau oxygénée en milieu acide.

A la date t = 0, on introduit dans un erlenmayer 5 mL d’iodure de potassium de concentration C1 = 5 ´ 10 – 3 mol/L et 5 mL

d’une solution d’eau oxygénée de concentration C2 = 0,25 mol/L préalablement acidifiée par de l’acide sulfurique en
excès.

Une coloration brune due au diiode formé apparaît lentement. Plusieurs minutes sont nécessaires pour que la couleur
n'évolue plus.

L’équation de la réaction s’écrit :

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H2O2 (aq) + 2 I - (aq) + 2 H + (aq) = I2 (aq) + 2 H2O (27) 11-01-2010 21:48:01
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H2O2 (aq) + 2 I - (aq) + 2 H + (aq) = I2 (aq) + 2 H2O (27)

Cette équation de réaction (24) est la somme des deux équations de demi-réaction suivantes :

(28) (29)

Rappelons qu’un réducteur donne des électrons et qu’un oxydant les reçoit.

· Exemple 2 : L'oxydation du dihydrogène H2 par le dioxygène O2 est infiniment lente à température ordinaire

Le mélange d'un volume de O2 pour deux volumes de H2 est cinétiquement inerte. Au bout de plusieurs jours aucune
évolution n'a eu lieu.

Une réaction spontanée peut néanmoins avoir lieu dès que l'on met le mélange au contact d'un peu de mousse de
platine. La réaction devient alors explosive :

2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (g) (30)

L'eau est obtenue sous forme de vapeur.

Remarque 1 : Les qualificatifs "lent" et "rapide" n'ont pas de valeur absolue. Si l'on se contente d'un suivi à l'œil, les
modifications d'aspect s'effectuant à l'échelle du dixième de seconde (durée de la persistance rétinienne) paraîtront quasi-
instantanées. L'échelle du dixième de seconde serait en revanche inadaptée si l'on s'intéressait aux mécanismes
réactionnels qui peuvent être beaucoup plus rapides.

Remarque 2 : Il existe des systèmes dits stables car aucune réaction spontanée ne peut s'y dérouler. C'est le cas, par
exemple, d'une solution aqueuse de chlorure de sodium (H2O + Na+ + Cl -).

Remarque 3 : Les cas des deux systèmes (2 H2 + O2) et (H2O + Na+ + Cl -) est donc différent :

· Le premier système (2 H2 + O2) est dit cinétiquement inerte (transformation spontanée possible mais infiniment lente
dans les conditions expérimentales habituelles). En modifiant ces conditions expérimentales, le système peut évoluer
spontanément.

· Le second système (H2O + Na+ + Cl -) est stable (transformation spontanée impossible quelles que soient les conditions
expérimentales). Néanmoins, lors de l'étude des transformations chimiques forcées (voir la leçon 11), nous verrons que
l'eau salée peut être le siège de réactions chimiques forcées par l'apport d'énergie extérieure, sous forme électrique par
exemple.

Dans le prochain paragraphe nous allons voir qu'une réaction rapide peut être ralentie et qu'une réaction lente, voire
infiniment lente, peut être accélérée.

4- INFLUENCE DES FACTEURS CINETIQUES SUR LA VITESSE D'UNE REACTION CHIMIQUE

Les grandeurs qui modifient la vitesse d'évolution d'un système chimique sont appelées facteurs cinétiques. Dans cette
leçon, nous allons étudier successivement l'influence de la concentration des réactifs, de la température et enfin des
catalyseurs. D'autres facteurs cinétiques, hors programme, ne seront pas étudiés. C'est le cas, par exemple, de
l'éclairement du système réactionnel, de la nature du solvant, etc.

4-1 - Concentrations

En général la vitesse de formation d'un produit augmente si l'on fait croître la concentration des réactifs.

En effet, lorsque la concentration initiale de l’un au moins des réactifs augmente, la probabilité de chocs efficaces entre
ces réactifs, par unité de temps, ne peut qu’augmenter.

Applications :

Une dilution permet le blocage d’une réaction au moment où l’on veut faire l’analyse d'un mélange.

Dans une réaction non autocatalytique, la vitesse diminue constamment car la concentration des réactifs décroît. Ceci
explique l’allure de la courbe avec une tangente de moins en moins inclinée (voir la leçon 4).

4-2 - Température

En général la vitesse de formation d'un corps augmente avec la température.

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En effet, lorsque la température s’élève, la vitesse d’agitation moyenne des réactifs croit. Le nombre de chocs efficaces,
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En effet, lorsque la température s’élève, la vitesse d’agitation moyenne des réactifs croit. Le nombre de chocs efficaces,
par unité de temps, ne peut qu’augmenter.

Applications :

La trempe consiste en un refroidissement brutal du milieu réactionnel (par exemple avec de la glace). Elle fige le système
dans l’état où il se trouve et permet d’analyser le système dans cet état.

La conservation des aliments se fait à basse température. La cuisson des aliments est accélérée dans un autocuiseur car
la température y est élevée.

4-3- Catalyseur

Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d’une réaction chimique. Il participe aux étapes intermédiaires
du mécanisme de la réaction mais il est régénéré à la fin de celle-ci.

Dans la dernière partie du cours, nous verrons qu'un catalyseur est également sélectif. Des réactifs identiques peuvent
donner des produits différents suivant le catalyseur utilisé.

· Catalyse homogène et catalyse hétérogène :

Si le catalyseur n'appartient pas à la même phase que les réactifs la catalyse est hétérogène. Le platine solide catalyse la
réaction entre les gaz O2 et H2 .

Si le catalyseur appartient à la même phase que les réactifs la catalyse est homogène. Le liquide H2SO4 catalyse la
réaction entre les deux liquides éthanol et acide éthanoïque.

· Réaction autocatalytique :

Une réaction est autocatalytique si le catalyseur est produit par la réaction. Une telle réaction est d'abord lente puis le
catalyseur qui se forme l'accélère provisoirement. Néanmoins, par disparition des réactifs, la vitesse diminue de nouveau
et finit par s'annuler. La courbe d'évolution d'un réactif qui disparaît ou d'un produit qui se forme traduit ces particularités.
L'étude des réactions autocatalytiques n'est pas strictement au programme du baccalauréat (Série S).

· Poison de catalyseur :

Un poison de catalyseur peut, en se fixant sur celui-ci, l’empêcher d’agir.

· Modification du mécanisme d’une réaction chimique :

Le mécanisme d’une réaction catalysée est différent de celui de la réaction non catalysée : la réaction globale, lente, est
remplacée par plusieurs réactions rapides.

Nous reviendrons sur l'étude des catalyseurs dans la dernière partie du cours (voir la leçon 13).

4-4- Interprétation au niveau microscopique

On conçoit bien que c'est au niveau moléculaire (voire atomique ou ionique) que les rencontres entre réactifs ont lieu.
Certains facteurs comme la concentration des molécules et la température (liée à la vitesse d'agitation des molécules)
rendent les chocs plus ou moins efficaces.

A VOIR :

Problème résolu n° 2-A : Action lente de l'acide sulfurique sur une fonte - Dosage rapide, par manganimétrie, de la solution
ferreuse obtenue.

Problème à résoudre n° 2-B : Exemples de transformations chimiques lentes.

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