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Volumetria Ácido-base

H 3 O + + OH -

H + +OH -

Volumetria Ácido-base H 3 O + + OH - H + +OH - ou 2H 2

ou

Volumetria Ácido-base H 3 O + + OH - H + +OH - ou 2H 2

2H 2 O

H 2 O

Profa. Lilian Lúcia Rocha e Silva

INDICADOR ÁCIDO-BASE

São ácidos ou bases orgânicas fracas que sofrem dissociação ou associação

dependendo do pH. O deslocamento do equilíbrio provoca a mudança de

coloração.

HIn + Cor ácida
HIn
+
Cor ácida

H 2 O

In -
In -

+ H 3 O + 3 O +
+ H 3 O +

Cor básica

Reorganizando a equação (1) temos:

[

H O

3

]

K a

[

H O In

3

][

]

[

HIn

]

K

a

[

HIn

]

[

In

]

2

(1)

Para que a mudança de cor seja visualmente perceptível, a razão [HIn]/[In - ] deve ser maior que 10 ou menor que 0,1.

Portanto, o indicador exibe sua cor ácida quando:

E sua cor básica quando:

HIn

[

In

[

] ] 0,1

[ HIn

] 10

[

In

]

INDICADORES ÁCIDO-BASE

Substituindo as razões das concentrações na equação (2) :

[

H O K

]

H O K

[

3

a

e

]

3

a

10

0,1

cor ácida

cor básica

Para obter a faixa de pH do indicador basta aplicarmos o negativo do logaritmo nas expressões anteriores:

pH

(corácida)



log(K

a

pH

(corbásica)



log(K

a

10)

0,1)

pK

a

pK

1

a

1

Portanto, a faixa de pH do indicador é igual ao pK a 1.

INDICADORES ÁCIDO-BASE

Tabela 1- Exemplos de alguns indicadores ácido-base com seus respectivos intervalos de viragem

Indicador

Intervalo de viragem em unidades de pH

Mudança de cor de ácido para base

Alaranjado de metila

3,1 a 4,4

Vermelho para alaranjado

Verde de bromocresol

3,8 a 5,4

Amarelo para azul

Vermelho de metila

4,2 a 6,3

Vermelho para amarelo

Azul de bromotimol

6,2 a 7,6

Amarelo para azul

Vermelho de fenol

6,8 a 8,4

Amarelo para vermelho

Fenolftaleína

8,3 a 10,0

Incolor para vermelho

Timolftaleína

9,3 a 10,5

Incolor para azul

INDICADORES ÁCIDO-BASE

Exemplo: Suponha que observemos a cor do indicador vermelho de clorofenol em soluções apresentando vários valores de pH.

HIn (aq)

(amarela) In - HIn
(amarela)
In -
HIn

+

=

H 2 O

K In H 3 O +
K In
H 3 O +
In - HIn
In -
HIn

In - (aq)

+

(vermelha)

H 3 O +

(aq)

In - H 3 O +
In -
H
3 O +
HIn
HIn

KIn para este indicador é 1 x10 -6

K In = = H 3 O +
K In
=
=
H 3 O +

1 x 10 -6

H 3 O +
H
3 O +

= K In

A cor observada numa solução deste indicador depende

da relação entre

In -

e

HIn

.

INDICADORES ÁCIDO-BASE

Em uma solução de pH 4,0:

In - HIn
In -
HIn
K In = = H 3 O +
K In
=
=
H 3 O +

1 x 10 -6

1 x 10 -4

= 1 x 10 -2

ou

1

100

Numa solução de pH 4,0 a concentração de HIn é 100 vezes maior que a de In - .

Em uma solução de pH 5,0:

Se o pH for 5,0 a relação entre

In -

e

HIn

In - HIn
In -
HIn
K In = = H 3 O +
K In
=
=
H 3 O +

1 x 10 -6

1 x 10 -5

= 1 x 10 -1

é

ou

1

10

E a concentração da forma In - começa a aumentar.

A solução ainda parece amarela, mas talvez com uma tonalidade alaranjada.

INDICADORES ÁCIDO-BASE

Em uma solução de pH 6,0:

In - HIn
In -
HIn

=

K In H 3 O +
K In
H 3 O +

=

1 x 10

-6

1 x 10

-6

= 1

Concentrações iguais de HIn e In - darão à solução uma coloração alaranjada.

Como diferentes indicadores têm diferentes valores de K In , o intervalo de pH, no qual há variação da coloração, muda de um indicador para outro.

INDICADORES ÁCIDO-BASE

INDICADORES ÁCIDO-BASE

A ESCOLHA DO INDICADOR

Uma das causas de erro no uso dos indicadores é o fato de a viragem dos

mesmos ser gradual e se dar em um certo intervalo de pH.

Quanto mais a curva de titulação se afastar da perpendicularidade ao

redor do ponto de equivalência, mais gradual será a mudança de cor do

indicador.

mais gradual será a mudança de cor do indicador. Nestes casos, mesmo que se use o

Nestes casos, mesmo que se use o indicador adequado, aparece um erro

indeterminado devido à dificuldade em se decidir quando exatamente a

viragem ocorre.

Outra causa de erro é devido ao fato de a mudança de cor do indicador

ocorrer em um pH diferente do pH do ponto de equivalência.

ocorrer em um pH diferente do pH do ponto de equivalência. Fazendo com que o volume

Fazendo com que o volume do titulante no ponto final seja diferente do volume do titulante no ponto de equivalência da titulação.

do titulante no ponto de equivalência da titulação. Erro da titulação = V P F –

Erro da titulação = V PF V PE /V PE

V PF = volume do titulante no ponto final e V PE = volume do titulante no ponto de equivalência

A ESCOLHA DO INDICADOR

Quando se observa num mesmo gráfico a curva de titulação e o intervalo de viragem de um dado indicador, é possível decidir se o mesmo é ou não adequado para essa titulação.

Alaranjado de Metila: 45 a 49/49,5mL viragem muito gradual; No limite superior de pH de viragem

(49 a 49,5mL): Erro de titulação de

-2% a -1%. Vermelho de metila: viragem do indicador deve ser bem abrupta grande declividade da curva de

titulação no intervalo de pH de

viragem do indicador. Viragem em pH 4,0 e vol. Titulante 49,90mL: E. Tit. é -2 partes por mil. Viragem em pH 5,0 e vol. Titulante 49,99mL: E. Titul. É 0,2 partes por

mil.

A ESCOLHA DO INDICADOR

O pH do ponto final não precisa coincidir com o pH do ponto de equivalência quando se escolhe um indicador.

A escolha ou não de um determinado indicador, ou a necessidade de se fazer ou não correções para o uso deste indicador, depende obviamente da exatidão desejada.

A ESCOLHA DO INDICADOR

A ESCOLHA DO INDICADOR

CÁLCULO DO ERRO DE TITULAÇÃO

Considere-se o seguinte problema:

Um volume de 50,00mL de HCl 0,100molL -1 é titulado com NaOH 0,100molL -1 e uma solução de vermelho de metila é usada como indicador. Calcular o erro de titulação admitindo-se pH = 5,00 no ponto final. (Z. V.: 4,2 a 6,3)

Para resolver este problema é necessário calcular o volume de titulante no ponto final da titulação.

o volume de titulante no ponto final da titulação. Como neste caso o ponto final ocorre

Como neste caso o ponto final ocorre antes do ponto de equivalência:

caso o ponto final ocorre antes do ponto de equivalência: Fazendo-se a aproximação: V a +
caso o ponto final ocorre antes do ponto de equivalência: Fazendo-se a aproximação: V a +

Fazendo-se a aproximação: V a + V F 100,00mL

Fazendo-se a aproximação: V a + V F  100,00mL V P F = 49,99mL Erro

V PF = 49,99mL

CÁLCULO DO ERRO DE TITULAÇÃO

Considere-se o seguinte problema:

Um volume de 50,00mL de HCl 0,100molL -1 é titulado com NaOH 0,100molL -1 e uma solução de fenolftaleína é usada como indicador. Calcular o erro de titulação tomando-se o pH no ponto final da titulação como sendo igual a 9,00. (Z. V.: 8,0 a

10,0)

Como no problema anterior, deve-se obter uma expressão para o cálculo do volume de titulante no ponto final da titulação.

Como neste caso o ponto final ocorre depois do ponto de equivalência:

caso o ponto final ocorre depois do ponto de equivalência: S e p H = 9
caso o ponto final ocorre depois do ponto de equivalência: S e p H = 9

Se pH = 9,00

do ponto de equivalência: S e p H = 9 , 0 0 [OH - ]

[OH - ] PF = 1,00 x 10 -5

Fazendo-se a aproximação: V a + V F 100,00mL

V PF = 50,01mL

Erro da titulação

= 50,01 50,00/50,00 x 100 = + 0,02%

TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS COM BASES FORTES

Embora não se tenha calculado o erro de titulação, é fácil perceber

por estes gráficos que indicadores

cujos intervalos de viragem estão na região ácida (alaranjado de metila e vermelho de metila) não devem ser

utilizados na titulação de ácidos

fracos com bases fortes, enquanto que a fenolftaleína mostra-se adequada para esta titulação.

TITULAÇÃO DE BASES FRACAS COM ÁCIDOS FORTES

Indicadores com intervalo de pH de viragem na região alcalina, tal como a fenolftaleína, são

esta titulação.
esta titulação.

adequadas para a titulação de

uma base forte, mas não o são para uma titulação de NH 3 com solução de HCl.

Indicadores com intervalo de viragem na região ácida (vermelho de metila ou alaranjado de metila) seriam adequados para

TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS

Ácidos polipróticos contêm mais de um hidrogênio ionizável.

A titulação de ácido poliprótico com uma base forte assemelha-se à titulação de vários ácidos monopróticos de forças diferentes.

de vários ácidos monopróticos de forças diferentes. ● As diferenças entre as sucessivas constantes de

As diferenças entre as sucessivas constantes de dissociação do ácido são suficientemente grandes para que a neutralização ocorra etapa por etapa. Essa diferença deve ser de aproximadamente 10 4 .

Ka

1

Ka

2

10

4

ou

pKa

2

pKa

1

4

Considerando o sistema:

H 2 A (aq) + H 2 O (l)

o sistema: H 2 A (aq) + H 2 O (l) H A - (aq) +

HA - (aq) + H 2 O (l)

H 2 O (l) H A - (aq) + H 2 O (l) H 3 O

H 3 O + (aq) + HA - (aq)

H 3 O + (aq) + A -2 (aq)

Ka 1

Ka 2

A reação global de titulação deste sistema é:

H 2 A (aq) + 2NaOH (aq)

sistema é: H 2 A ( a q ) + 2NaOH ( a q ) Na

Na 2 A (aq) + 2H 2 O (l)

Ka 1 /Ka 2 > 10 4

Cálculo do volume de NaOH necessário para atingir ponto de equivalência Para o 1º PE:

H 2 A (aq) + NaOH (aq)

Para o 1º PE: H 2 A (aq) + N a O H (aq) N a

NaHA (aq) + H 2 O (l)

n 0 mol H 2 A = n 0 mol NaOH

C H 2 A x V H 2 A = C NaOH x V NaOH

Para o 2º PE:

HA - (aq) + NaOH (aq)

Para o 2º PE: H A - (aq) + N a O H (aq) H 2

H 2 A (aq) + 2NaOH (aq)

O H (aq) H 2 A (aq) + 2 N a O H (aq) N a

Na 2 A (aq) + H 2 O (l)

Na 2 A (aq) + 2H 2 O (l)

n 0 mol NaHA = n 0 mol NaOH 2 x n 0 mol H 2 A = n 0 mol NaOH

2 x C H 2 A x V H 2 A = C NaOH x V NaOH

TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO DIPRÓTICO COM BASE FORTE

Titulação de 25,0 mL de H 2 CO 3 0,100 mol/L com uma solução padrão de NaOH 0,100 mol/L. Onde: Ka 1 =4,6 x 10 -7 e Ka 2 =5,6 x 10 -11

Reações envolvidas:

Reação

global:

H 2 CO 3(aq) + NaOH (aq)

global: H 2 C O 3(aq) + N a O H (aq) N a H C

NaHCO 3(aq) + NaOH (aq)

O H (aq) N a H C O 3(aq) + N a O H (aq) N

NaHCO 3(aq) + H 2 O (l)

Na 2 CO 3(aq) + H 2 O (l)

H 2 CO 3(aq) + 2NaOH (aq)

O (l) H 2 C O 3(aq) + 2 N a O H (aq) N a

Na 2 CO 3(aq) + 2H 2 O (l)

Cálculo do volume de NaOH no 1º ponto de equivalência:

n 0 mol H 2 CO 3 = n 0 mol NaOH

0,100.25,0

V

0,100. V

mL

NaOH

25,0

NaOH

Cálculo do volume de NaOH no 2º ponto de equivalência:

n 0 mol NaHCO 3 = n 0 mol NaOH 2 x n 0 mol H 2 CO 3 = n 0 mol NaOH

2

V

0,100.25,0

50,0

mL

NaOH

0,100. V

NaOH

TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO DIPRÓTICO

COM BASE FORTE

1 ª Etapa (Antes do início da titulação): O pH é dado pela dissociação do ácido fraco.

H 2 CO 3(aq) + H 2 O

(l)

do ácido fraco. H 2 C O 3(aq) + H 2 O (l) H C O

HCO 3 - (aq) +H 3 O + (aq)

1

K

H

[

H

[

H

[

[

H O

3

][

HCO

3

]

[

H CO

2

3

]

, no equilíbrio [

3

3

O

O

]

]

H CO[ H CO 2 3 ] , no equilíbrio [ 3 3 O O  

Ka

1

[

2

3

]

4,6

7

0,100

10[ 2 3 ] 4,6   7  0,100 H O 3 3 O 

H O

3

3

O

]

2,1

10

4

molL

1

pH

3,67

]

Ka 1 =4,6 x 10 -7

[

HCO

3

]

2 ª Etapa: Antes de atingir o 1º ponto de equivalência.

Nesta região ocorre a neutralização parcial do H 2 CO 3 , onde o NaHCO 3 formado está em equilíbrio com o H 2 CO 3 que não reagiu originando uma solução tampão.

Logo o pH é dado pela equação:

V NaOH = V PE /2 =12,5 mL

pela equação: V N a O H = V P E /2 =12,5 mL pH 

pH

pK

1

log

[

H CO

2

3

]

[

HCO

3

]

n 0 mol H 2 CO 3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol n 0 mol NaOH = 0,100x0,0125 = 0,00125 mol

H 2 CO 3(aq)

+ NaOH (aq)

= 0,00125 mol H 2 C O 3(aq) + N a O H (aq) N a

NaHCO 3(aq) + H 2 O (l)

Início

0,00250

-----

-----

-----

Adicionado

-----

0,00125

-----

-----

Final

0,00125

-----

0,00125

0,00125

Volume final = V H 2 CO 3 + V NaOH = 25,0 + 12,5 = 37,5 mL

H

2

CO

3

Como:

pH

HCO

3

0,00125

0,0375

0,0333mol / L

pKa

1

log

[

H CO

2

3

]

[

HCO

3

]

Temos que:

pH pKa pH 6,34

1

2 ª Etapa: Antes de atingir o 1º ponto de equivalência.

Nesta região ocorre a neutralização parcial do H 2 CO 3 , onde o NaHCO 3 formado está em equilíbrio com o H 2 CO 3 que não reagiu originando uma solução tampão.

Logo o pH é dado pela equação:

V NaOH = 20,0 mL

Logo o pH é dado pela equação: V N a O H = 20,0 mL pH

pH

pK

1

log

[

H CO

2

3

]

[

HCO

3

]

n 0 mol NaOH = 0,100x0,0200 = 0,00200 mol

H 2 CO 3(aq)

+ NaOH (aq)

= 0,00200 mol H 2 C O 3(aq) + N a O H (aq) N a

NaHCO 3(aq) + H 2 O (l)

Início

0,00250

-----

-----

-----

Adicionado

-----

0,00200

-----

-----

Final

0,00050

-----

0,00200

0,00200

Volume final = V H 2 CO 3 + V NaOH = 25,0 + 20,0 = 45,0 mL

H CO

2

3

HCO

3

0,0005

0,0450

0,0111

mol

/

0,00200

0,0450

0,0444

mol

L

/

L

pH

pKa

1

log

[0,0111]

[0,0444]

pH

6,94

3 ª Etapa: No 1º ponto de equivalência.

Nesta região ocorre a neutralização total do H 2 CO 3 , mas NaHCO 3 , sal de ácido fraco, sofre hidrólise.

HCO 3 - (aq) + H 2 O (l)

hidrólise. H C O 3 - (aq) + H 2 O (l) C O 3 2

CO 3 2- (aq) +H 3 O + (aq)

HCO 3 - (aq) + H 2 O (l)

H 2 C O 3 (aq) + O H - (aq) H 2 CO 3 (aq) +OH - (aq)

Ka 2

K h

V NaOH = 25,0 mL

H - (aq) K a 2 K h V N a O H = 25,0 mL

Volume final = V H 2 CO 3 + V NaOH = 25,0 + 25,0 = 50,0 mL

pH

1 (
2

pKa

1

pH 8,29

pKa

2

)

4 ª Etapa: Entre o 1º e o 2º ponto de equivalência.

V NaOH = 26,0 mL

e o 2º ponto de equivalência. V N a O H = 26,0 mL n 0

n 0 mol H 2 CO 3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol n 0 mol NaOH = 0,100x0,0260 = 0,00260 mol

H 2 CO 3(aq)

+ NaOH (aq)

= 0,00260 mol H 2 C O 3(aq) + N a O H (aq) N a

NaHCO 3(aq) + H 2 O (l)

Início

0,00250

-----

-----

-----

Adicionado

-----

0,00260

-----

-----

Final

-----

0,00010

0,00250

0,00250

Como todo H 2 CO 3 foi consumido, gerando NaHCO 3 , logo, temos em solução:

NaHCO 3(aq) + NaOH (aq)

solução: N a H C O 3(aq) + N a O H (aq) N a 2

Na 2 CO 3(aq) + H 2 O (l)

Início

0,00250

-----

-----

-----

Adicionado -----

0,00010

-----

-----

Final

0,00240

0,00010

----- Volume final = V H 2 CO 3 + V NaOH = 25,0 + 26,0 = 51,0 mL

CO

3

2

 

0,0001

 

0,0510

0,0110

mol / L e HCO

3

0,00240

0,0510

0,00010

0,0471mol / L

pH

pKa

2

log

[

HCO

3

]

[

CO

3

2

]

pH

pKa

2

log

[0,0471]

[0,0110]

pH

8,89

4 ª Etapa: Entre o 1º e o 2º ponto de equivalência.

VNaOH =3/2VPE1 =37,5 mL

1º e o 2º ponto de equivalência. VNaOH =3/2VPE1 =37,5 mL n 0 mol H 2

n 0 mol H 2 CO 3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol n 0 mol NaOH = 0,100x0,0375 = 0,00375 mol

H 2 CO 3(aq)

+ NaOH (aq)

= 0,00375 mol H 2 C O 3(aq) + N a O H (aq) N a

NaHCO 3(aq) + H 2 O (l)

Início

0,00250

-----

-----

-----

Adicionado

-----

0,00375

-----

-----

Final

-----

0,00125

0,00250

0,00250

Como todo H 2 CO 3 foi consumido, gerando NaHCO 3 , logo, temos em solução:

NaHCO 3(aq) + NaOH (aq)

Início

0,00250

Adicionado -----

Final

0,00125

-----

0,00125

-----

0,00250 Adicionado ----- Final 0,00125 ----- 0,00125 ----- N a 2 C O 3(aq) + H

Na 2 CO 3(aq) + H 2 O (l)

-----

-----

0,00125

-----

-----

0,00125

Volume final = V H 2 CO 3 + V NaOH = 25,0 + 37,5,0 = 62,5 mL

pH

CO  HCO

3

2

3

0,00125

0,0625

0,0200 mol / L

pKa

2

log

[

HCO

3

]

[

CO

2

3

]

pH pKa pH 10,25

2

5 ª Etapa: No 2º ponto de equivalência.

V NaOH = 50,0 mL

No 2º ponto de equivalência. V N a O H = 50,0 mL n 0 mol

n 0 mol NaOH para 1º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol

n 0 mol NaOH para 2º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol

NaHCO 3(aq) + NaOH (aq)

0,00250 mol N a H C O 3(aq) + N a O H (aq) N a

Na 2 CO 3(aq) + H 2 O (l)

Início

0,00250

-----

-----

-----

Adicionado

-----

0,00250

-----

-----

Final

-----

-----

0,00250

0,00250

Volume final = V H 2 CO 3 + V NaOH = 25,0 + 50,0 = 75,0 mL

CO 3 -2 (aq) + H 2 O (l) HCO 3 - (aq) + OH
CO 3 -2 (aq) + H 2 O (l)
HCO 3 - (aq) + OH - (aq)
CO 
0,0025
 2
 0,0333mol / L
3
0,0750

Kb=Kw/Ka 2

Kw

= [OH-]

[HCO

3

- ]

Ka 2

[CO 3 2- ]

[OH-]=

No equilíbrio [OH-]

2,44 x 10 -3 mol/L

= [HCO 3 - ]

pOH = 2,61

[CO 3 2 - ] [ O H - ] = No equilíbrio [OH-] 2,44 x

pH = 11,39

6 ª Etapa: Após o ponto de equivalência.

Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH - proveniente do NaOH

V NaOH = 51,0 mL

de OH - proveniente do NaOH V N a O H = 51,0 mL n 0

n 0 mol NaOH para 1º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol

n 0 mol NaOH após 2º PE = 0,100x0,0260 = 0,00260 mol

NaHCO 3(aq) + NaOH (aq)

0,00260 mol N a H C O 3(aq) + N a O H (aq) N a

Na 2 CO 3(aq) + H 2 O (l)

Início

0,00250

-----

-----

-----

Adicionado

-----

0,00260

-----

-----

Final

-----

0,00010

0,00250

0,00250

Volume final = V H 2 CO 3 + V NaOH = 25,0 + 51,0 = 76,0 mL

OH  0,00010    0,0013mol / L Excesso de base: 0,076 K K
OH 
0,00010
 0,0013mol / L
Excesso de base:
0,076
K
K
0,0025
 2
W
W
Da hidrólise
[
OH
]
[
CO
]
[
OH
 ]
3
K
K
0,076
da base:
2
2
[
OH
]
[
OH
]
[
OH
]
0,0013
0,0024
total
excesso
hidrólise
pOH
2,43
pH
11,57

0,0024

mol L

/

0,0037