Trabajo de investigación 2

parcial de fisicoquímica
ENTROPÍA
En el siglo XIX Clausius acuñó el concepto en el ámbito de la Física para referirse a una medida del desorden que puede
verse en las moléculas de un gas. A partir de entonces este concepto se utilizaría con diversos significados en múltiples
ciencias, tales como la física, la química, la informática, la matemática y la lingüística.

Algunas definiciones son:

Lee todo en: Definición de entropía - Qué es, Significado y Concepto http://definicion.de/entropia/#ixzz3ZMukAJvH

La entropía puede ser la magnitud física termodinámica que permite medir la parte no utilizable de la energía contenida
en un sistema. Esto quiere decir que dicha parte de la energía no puede usarse para producir un trabajo.

Se entiende por entropía también a la medida del desorden de un sistema. En este sentido, está asociada a un grado de
homogeneidad.

La entropía de formación de un compuesto químico se establece midiendo la que conforma a cada uno de sus
elementos constituyentes. A mayor entropía de formación, más favorable será su formación.

En la teoría de la información, la entropía es la medida de la incertidumbre que existe ante un conjunto de

mensajes (de los cuales sólo se recibirá uno solo). Se trata de una medida de la información que es necesaria para
reducir o eliminar la incertidumbre.

VARIACIONES DE ENTROPÍA EN PROCESOS IRREVERSIBLES

Para calcular las variaciones de entropía de un proceso real (irreversible) hemos de recordar que la entropía (como la
energía interna) depende solamente del estado del sistema. Una variación de entropía cuando el sistema pasa de un
estado A a otro B de equilibrio depende solamente del estado inicial A y del estado final B.

Para calcular la variación de entropía ΔS de un proceso irreversible entre dos estados de equilibrio, imaginamos un
proceso reversible entre el estado inicial A y el estado final B y calculamos para este proceso

ΔS=∫ABdQT

Como veremos en los ejemplo, la variación de entropía ΔS es siempre positiva para el sistema y sus alrededores en un
proceso irreversible.

La entropía de un sistema aislado que experimenta un cambio siempre se incrementa. En un proceso reversible la
entropía del sistema aislado permanece constante.

Conducción térmica

En el proceso de conducción del calor, el sistema está formado por un foco caliente a la temperatura Ta conectado
mediante una barra a un foco frío a la temperatura Tb. La barra hecha de un material conductor del calor está
perfectamente aislada. Se transfiere a través de la barra una cantidad de calor Q del foco caliente al foco frío. Como el
foco frío absorbe calor, su entropía aumenta en Q/Tb. Al mismo tiempo, como el foco caliente pierde calor su variación
de entropía es -Q/Ta
Como Ta>Tb, la variación de entropía del sistema formado por la barra y los dos focos es positivo

ΔS=QTb−QTa>0

Un sólido cuyo calor de fusión es Lf funde a la temperatura Tf. Calcular la variación de entropía cuando una masam de
sólido funde.

En el proceso de cambio de estado una sustancia absorbe una cantidad de calor mLf manteniendo la temperatura
constante Tf

ΔS=mLfTf

Calorímetro de mezclas

En un calorímetro de mezclas, una sustancia de masa m1 y calor específico c1 y temperatura inicial T1 se coloca en
contacto con una segunda sustancia de masa m2, calor específico c2 y temperatura inicial T2>T1. Las dos sustancias se
colocan en un calorímetro de modo que forman ambas un sistema aislado. Una vez que alcanzan el equilibrio térmico a
la temperatura Te vamos a calcular la variación de entropía.

La sustancia que inicialmente tiene la temperatura mas alta cede calor a la sustancia que inicialmente tiene temperatura
más baja, la primera disminuye su temperatura, la segunda la aumenta hasta que ambas alcanzan el equilibrio a la
temperatura Te.

m1·c1·(Te-T1)+m2·c2·(Te-T2)=0

Te=m1c1T1+m2c2T2m1c1+m2c2

El proceso es irreversible por que el sistema evoluciona desde el estado inicial al final a través de una serie de estado de
no equilibrio.

Para calcular la variación de entropía, podemos imaginar que la sustancia que tiene la temperatura más alta T1 se enfría
hasta una temperatura Te poniéndola en contacto sucesivamente con focos de calor que difieren infinitesimalmente en
temperatura, el primer foco tiene una temperatura T2 y el último Te. Podemos imaginar un proceso similar para la
sustancia inicialmente a menor temperatura T2.

El calor absorbido o cedido en un cambio infinitesimal de temperatura es

dQ=mcdT

ΔS=∫dQ1T+∫dQ2T=m1c1∫T1TedTT+m2c2∫T2TedTT=m1c1ln(TeT1)+m2c2ln(TeT2)

Como Te>T1 el primer término es positivo, y como Te<T2 el segundo término es negativo, el resultado final es que ΔS>0

CAMBIOS DE ENTROPÍA EN PROCESOS ESPECIFICOS

Ahora nos podriamos preguntar : De que depende la reversibilidad de un proceso??. Una respuesta a esto es decir que la
variacion de entropia es el criterio que permite establecer el sentido en que se produciran un proceso determinado que
cumpla con el primer principio de la termodinamica.

Asi, el ingeniero mecanico esta interesado en la reversibilidad y en las variaciones de entropia por que desde su punto de
vista algo se ha "perdido" cuandoo se ha producido un prceso irreversible, en una maquina de vapor io en una turbina.
Lo que se ha perdido, sin embargo, no es enrgia, sino una oprtunidad. La oprtunidad de transformar energia termica en
energia mecanica. Puesto que la energia interna de una sustancia que evoluciona en una maquina termica se recupera
generalmente por absorcion del calor, decimos que lo que se pierde es una oprtunidad de converretir calor en trabajo
mecanico.

Es imposible extraer calor de una unica fuente y hacer funcionar una maquina ciclica; en cambio podriamos hacer hacer
funcionar una maquina etre dos fuentes, una caliente y otra fria, extrayendo calor de una y entregandosela a la otra, y
disponiendo de una parte de ese calor para producir trabajo mecanico. Una vez que las fuentes han alcanzado la misma
temperatura, esta oprtunidad esta irremediablemente perdida. Por lo tanto cualquier proceso irreversible en una
maquina termica disminuye su rendimiento, es decir, reduce la cantidad de trabajo mecanico que puede obtenerse con
una cierta cantidad de calor absorbido por la sustancia que evoluciona.

 Principio del aumento de entropia.

Todos los procesos reales son irreversibles. Se producen a una velocidad con diferencia s finitas de temperaturay de
presionentre loa diferentes partes de un sistema o entre un sistema y el medio ambiente. En mecanica se introducen los
conceptos de energia, cantidad de movimiento y otros por que se conservan. La entropia no se conserva , sin embargo,
excepto en los procesos reversibles y esta propiedad no familiar, o falta de propiedad de la funcion entropia, es una razon
del por que existe cierto misterio sobre el concepto de entropia. Cuando se mezcla un vaso de agua caliente con uno de
agua fria, el calor entregado por el agu caliente es igual al recibido por el agua fria, sin embargo la entropia del agua
caliente disminuye y la del agua fria aumenta

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

El tercer principio de la termodinámica o tercera ley de la termodinámica, más adecuadamente Postulado de
Nernst afirma que no se puede alcanzar el cero absoluto en un número finito de etapas. Sucintamente, puede definirse
como:

 al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier proceso de un sistema físico se detiene.

 al llegar al cero absoluto la entropía alcanza un valor mínimo y constante.

Esta versión manifiesta no sólo que ΔS llegará a cero en el 0 K, si no que S mismo también llegará a cero siempre que el
cristal tenga un estado fundamental con una sola configuración. Algunos cristales forman defectos que provocan una
entropía residual. Esta entropía residual desaparece cuando se superan las barreras cinéticas a la transición a un estado
fundamental.2

Con el desarrollo de la mecánica estadística, la tercera ley de la termodinámica (como las otras leyes) pasó de ser una
ley fundamental (justificada por experimentos) a una leyderivada (derivada de leyes aún más básicas). La ley básica de la
que deriva principalmente es la definición estadístico-mecánica de la entropía de un sistema grande:

donde:

 S es la entropía,

 kB es la constante de Boltzmann, y

 es el número de microestados consistentes con la configuración macroscópica.

El recuento de estados es desde el estado de referencia del cero absoluto, que corresponde a la entropía de S 0..
En términos simples, la tercera ley3 indica que la entropía de una sustancia pura y cristalina en el cero absoluto es nula.
Por consiguiente, la tercera ley provee de un punto de referencia absoluto para la determinación de la entropía. La
entropía relativa a este punto es la entropía absoluta.

Un caso especial se produce en los sistemas con un único estado fundamental, como una estructura cristalina. La

entropía de un cristal perfecto definida por el teorema de Nernst es cero (dado que el ). Sin embargo,
esto desestima el hecho de que los cristales reales deben crecer en una temperatura finita y poseer unaconcentración de
equilibrio por defecto. Cuando se enfrían generalmente son incapaces de alcanzar la perfección completa. Esto, por
supuesto, se mantiene en la línea de que la entropía tiende siempre a aumentar dado que ningún proceso real
es reversible.

EFICIENCIA DE UNA MAQUINA TÉRMICA

Se dice que la eficiencia es la relación entre la salida, la energía que se busca tener, y la entrada, la energíaque cuesta
pero se debe definir la salida y la entrada. Se puede decir que una maquina térmica, la energíaque se busca es el trabajo
y la energía que cuesta es el calor de la fuente de alta temperatura ( costo delcombustible) la eficiencia térmica se define
como:

ðTérmica = W

(Energía que se busca) = Qh - Ql = 1 - QlQh

(Energía que cuesta) Qh Qh

La eficiencia de un refrigerador se expresa en términos del coeficiente de rendimiento, que se identifica con elsímbolo ðð
En un refrigerador, la energía que se busca es el calor que se transfiere desde el espaciorefrigerado.

La energía que cuesta es el trabajo, así el coeficiente de rendimiento, ð, es:ð = Ql

(Energía que se busca) = Ql = 1W

( Energía que cuesta) Qh - Ql Qh/Ql – 1

En una bomba de calor el objetivo es el calor que se transfiere desde el refrigerante al cuerpo de altatemperatura, que es
el espacio que se quiere calentar el coeficiente de rendimiento es:ð = Ql

(Energía que se busca) = Qh = 1W

( Energía que cuesta) Qh - Ql 1- Ql/Qh

ENEGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ Y GIBBS

En la termodinámica química de las reacciones y en los procesos no cíclicos, existen cuatro cantidades útiles llamadas
"potenciales termodinámicos". Estos son la energía interna, la entalpía, la energía libre de Helmholtz y la energía libre de
Gibbs. La energía libre de Helmholtz se define por
La energía interna U, podría ser considerada como la energía necesaria para crear el sistema, en ausencia de cambios en
la temperatura o el volumen. Pero si el sistema se crea en un ambiente de temperatura T, entonces parte de la energía se
puede obtener mediante la transferencia espontánea de calor desde el medio ambiente al sistema. La cantidad de
transferencia de energía espontánea es TS, donde S es la entropía final del sistema. En ese caso ya no hay que poner mas
energía. Note que si se crea un estado final mas desordenado (mayor entropía), se requiere menos trabajo para crearlo.
Así pues, la energía libre de Helmholtz es una medida de la cantidad de energía que tenemos que poner para crear un
sistema, una vez que ya se ha efectuado la transferencia espontánea de energía del medio ambiente.

ENERGÍA DE GIBBS
En termodinámica, la energía libre de Gibbs (energía libre o entalpía libre) es un potencial termodinámico, es decir,
una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para
una reacción química (a presión y temperatura constantes).

El segundo principio de la termodinámica postula que una reacción química espontánea hace que la entropía del
universo aumente, ΔSuniverso > 0, así mismo ΔSuniverso esta en función de ΔSsistema y ΔSalrededores. Por lo general sólo importa lo
que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de ΔS alrededores puede ser complicado.

Por esta razón fue necesaria otra función termodinámica, la energía libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reacción
ocurre de forma espontánea tomando en cuenta solo las variables del sistema.

Cálculo de la energía libre

donde H es la entalpía ; T es la temperatura y S es la entropía del sistema. Fue desarrollada en los años 1870 por el físico-
matemático estadounidense Williard Gibbs.

Cambios de energía libre estándar[editar]

La energía libre de reacción, se denota, , es el cambio de energía en una reacción a condiciones

estándares. En esta reacción los reactivos en su estado estándar se convierten en productos en su estado estándar.

Dada la siguiente ecuación química:

La energía libre se calcula como

Donde A y B son los reactivos en estado estándar y; C y D son los productos en su estado estándar. Además a, b, c y d son
sus respectivos coeficientes estequiométricos.

en general:
donde ni y mj son la multiplicación de los coeficientes estequiométricos.

PROPIEDADES DE LA ENERGÍA INTERNA

Si pensamos en constituyentes atómicos o moleculares, será el resultado de la suma de la energía cinética de
las moléculas o átomos que constituyen el sistema (de sus energías de traslación, rotación y vibración) y de la energía
potencial intermolecular (debida a las fuerzas intermoleculares) e intramolecular de la energía de enlace.

 En un gas ideal monoatómico bastará con considerar la energía cinética de traslación de sus átomos.

 En un gas ideal poliatómico, deberemos considerar además la energía vibracional y rotacional de las mismas.

 En un líquido o sólido deberemos añadir la energía potencial que representa las interacciones moleculares.

Desde el punto de vista de la termodinámica, en un sistema cerrado (o sea, de paredes impermeables), la variación total
de energía interna es igual a la suma de las cantidades de energía comunicadas al sistema en forma de calor y de
trabajo (En termodinámica se considera el trabajo negativo cuando este entra en el sistema
termodinámico, positivo cuando sale). Aunque el calor transmitido depende del proceso en cuestión, la variación de
energía interna es independiente del proceso, sólo depende del estado inicial y final, por lo que se dice que es
una función de estado. Del mismo modo es una diferencial exacta, a diferencia de , que depende del proceso.

En termodinámica se deduce la existencia2 de una ecuación de la forma

conocida como ecuación fundamental en representación energética.

La importancia de la misma radica en que concentra en una sola ecuación toda la información termodinámica de un
sistema. La obtención de resultados concretos a partir de la misma se convierte entonces en un proceso sistemático.

Si calculamos su diferencial:

se definen sus derivadas parciales:

 la temperatura

 la presión

 el potencial químico .

PROPIEDADES DE LA ENERGÍA DE GIBBS

En las reacciones químicas, como en toda la naturaleza, opera el principio de mínima energía según el cual los sistemas
materiales tienden a evolucionar en el sentido en el que disminuye su energía potencial.
A veces , aunque el contenido energético de los productos de la reacción sea inferior al de los reactivos, el sistema no
evoluciona espontáneamente, como cabría esperar según el principio de mínima energía, porque es necesario aportar
una cierta cantidad de energía inicial para poner en marcha la reacción. Esta energía inicial se conoce como energía de
activación y se emplea en la rotura de los primeros enlaces, proceso en el que se libera la energía que se necesita para
que la reacción continúe por sí misma.

El principio de máximo desorden

Si atendemos exclusivamente al principio de mínima energía, ninguna reacción endotérmica podría ser espontánea, ya
que en este tipo de reacciones la energía del sistema aumenta. Sin embargo, existen en la naturaleza reacciones
endotérmicas que se producen espontáneamente, lo que significa que, además de la energía, debe existir otro factor que
condicione la espontaneidad de una reacción química. Esta otra variable es el grado de desorden, también
denominado entropía (S).

La entropía de un sistema depende de factores tales como el número de partículas o el estado físico, así el estado
gaseoso es más desordenado que el líquido o que el sólido, es decir tiene mayor entropía.

Los sistemas químicos tienden a alcanzar un mínimo de energía y un máximo de desorden y son ambos factores los que
controlan conjuntamente el carácter espontáneo de las reacciones.

La energía libre de Gibbs

La relación entre la energía y el desorden puede explicarse a partir de la siguiente ecuación:

G= H-T S

donde H es el contenido energético o entalpía, T es la temperatura absoluta, S es la entropía y G la llamada energía libre
de Gibbs.

POTENCIAL QUIMICO DE UNA SUSTANCIA PURA

El potencial químico de un sistema termodinámico es el cambio de energía que experimentaría el sistema si fuera
introducida en éste una partícula adicional, con la entropía y el volumen mantenidos constantes. Si un sistema contiene más de una
especie de partículas, hay un potencial químico diferente asociado a cada especie, definido como el cambio en energía
cuando el número de partículas de esa especie se incrementa en una unidad. El potencial químico es un parámetro
fundamental en termodinámica y se asocia a la cantidad de materia.

El potencial químico es particularmente importante cuando se estudian sistemas de partículas que reaccionan.
Consideremos el caso más simple de dos especies, donde una partícula de la especie 1 puede transformarse en una
partícula de la especie 2 y viceversa. Un ejemplo de un sistema de esta clase sería una mezcla supersaturada de agua
líquida (especie 1) y vapor de agua (especie 2). Si el sistema está en equilibrio, los potenciales químicos de las dos
especies deben ser iguales. De lo contrario, cualquier incremento en un potencial químico produciría emisión neta e
irreversible de energía del sistema en forma de calor cuando esa especie con el potencial incrementado se transformara
en la otra especie, o una ganancia neta de energía (de nuevo en forma de calor) si tuviera lugar la transformación
reversible. En las reacciones químicas, las condiciones de equilibrio son generalmente más complicadas ya que
intervienen más de dos especies. En este caso, la relación entre los potenciales químicos en el equilibrio viene dada por
la ley de acción de las masas.

Puesto que el potencial químico es una cantidad termodinámica, es definido independientemente del comportamiento
microscópico del sistema, es decir, de las propiedades de las partículas que lo constituyen.

POTENCILA DE DIFUSIÓN.

Los Potenciales de Membrana son cambios rápidos de polaridad a ambos lados de la membrana de menos de 1
milisegundo. Cuando se habla de potenciales de membrana, se habla del "Potencial de Difusión", dicho potencial esta
generado por una diferencia de concentración iónica a ambos lados de la membrana celular. Los potenciales de
membrana son la base de la propagación del impulso nervioso.

1. Potencial de Nernst

El potencial de Nernst esta definido como el nivel de potencial de difusión a través de una membrana que se opone
directamente a la difusión neta de un ión en particular a través de la misma. Dicho potencial está en el interior de la
membrana y se asume que el LEC se mantiene en un potencial de cero y si la temperatura corporal es la adecuada
(aproximadamente 37 °C).

Ejemplo: Tomando el caso del Na+, se sabe que este ión es más abundante en el LEC, si se incrementara la concentración
de dicho ión mayor será la tendencia a difundir dentro de la célula, entonces, mayor será el potencial de Nernst
necesario para impedir la difusón neta adicional. Siendo así directamente proporcional a la concentración de dicho ión.

cobre se cubre de pátina, • las rocas se erosionan, • la arcilla se vuelve roca, etc. Experimento: Cambios en el mundo de
las sustancias

ESTADOS ESTÁNDAR DE GASES REALES

En química, el estado estándar de un material (sustancia pura, mezcla o solución) es un estado de referencia utilizado
para calcular sus propiedades bajo diferentes condiciones. En principio, la elección del estado de referencia es arbitraria,
aunque la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) recomienda un conjunto convencional de estados
estándar para su uso general. La IUPAC recomienda usar una presión estandar de po = 105 Pa. Estrictamente hablando, la
temperatura no es parte de la definición de un estado estándar.

La versión actual de la norma de la IUPAC define como condiciones estándar a una temperatura de 25 °C (298,15 K) y
una presión absoluta de 100 kPa (0,986 atm, 14,504psi).1 Mientras que la versión del NIST es una temperatura de 20 °C
(293,15 K) y una presión absoluta de 101,325 kPa (1 atm, 14,696 psi).

Para estudiar desde un punto de vista termodinámico una reacción química, se considera que el estado inicial lo
constituyen los reactivos puros y separados, y el estado final lo constituyen los productos de reacción, también puros y
separados. Las propiedades termodinámicas de cada sustancia son diferentes, por lo que una reacción química va
acompañada de un cambio en las funciones termodinámicas del sistema. Para poder evaluar este cambio se tabulan las
propiedades termodinámicas de sustancias individuales (H, Cp, S, G...).Tabla de propiedades termodinámicas.

En general, los valores tabulados de entalpías, se refieren a los valores asignados a las sustancias químicas en sus estados
convencionales. El estado convencional de una sustancia se elige arbitrariamente como el estado normal o estándar de
la sustancia a 25ºC y 1bar.

Estado estándar o normal : El estado estándar de una sustancia, es la forma pura más estable de la misma, a la presión
de 1 bar y a la temperatura especificada. Si la sustancia es un gas a esa presión y temperatura, el estado estándar se
elige como aquel en el que el gas se comporta como gas ideal. En el caso de disoluciones líquidas ideales (o disoluciones
sólidas ideales) el estado estándar de cada componente se elige como el líquido (o el sólido puro) a la T y P de la
disolución (o a P=1bar, realmente hay poca diferencia si la presión no es muy alta). En el caso de disoluciones diluidas
ideales el estado estándar del disolvente se elige como el líquido (o el sólido puro) a la T y P de la disolución

LA RELACIÓN ENTRE FUGACIDAD Y PRESIÓN

La fugacidad es una medida relacionada con el potencial químico, formalmente, la fugacidad tiene unidades de una
"presión corregida" y está directamente relacionada con la tendencia de una sustancia de preferir una fase (líquida,
sólida o gas) frente a otra.
A una temperatura y presión fijas, el agua (por ejemplo) tendrá una fugacidad diferente para cada fase. Aquella fase con
la menor fugacidad será la más favorable; la sustancia minimiza entonces la Energía libre de Gibbs. El concepto de
fugacidad fue introducido por el químico estadounidense Gilbert N. Lewis en su obra The osmotic pressure of
concentrated solutions, and the laws of the perfect solution (La presión osmótica en la soluciones concentradas y las
leyes de las soluciones perfectas).

La fugacidad se define para tratar sustancias de una forma similar a la que usamos con gases ideales. Más que una
magnitud física es una variable artificial con la que facilitamos el tratamiento de sustancias reales. En un gas ideal se
cumple:

Donde es la energía libre de Gibbs específica; la temperatura; la presión; una presión de referencia, en
principio arbitraria pero que suele tomarse como 1 bar y usado para indicar que se trata de un gas ideal.

Expandiendo esta expresión para sustancias reales se define la fugacidad como la función que hace cierta la
expresión:

Examinando esta definición queda clara la interpretación de "presión ajustada" de la fugacidad ya que obviamente tiene
la misma dimensión que la presión. Además cabe recalcar que para un gas ideal la fugacidad es igual que la presión como
se comprueba al comparar las dos ecuaciones precedentes. Como todos los gases son ideales en presiones tendiendo a
cero la fugacidad debe satisfacer:

De aquí se define el coeficiente de fugacidad, como:

El coeficiente de fugacidad es adimensional y mide la "idealidad" de una sustancia. Cuanto más próximo a la unidad sea
más ideal será y viceversa.

El coeficiente de fugacidad de un gas se puede calcular mediante la siguiente relación:

Donde Z es el factor de compresibilidad del gas, dado en función de la presión.

La presión (símbolo p)1 2 es una magnitud física que mide la proyección de la fuerza en
dirección perpendicular por unidad de superficie, y sirve para caracterizar cómo se aplica una determinada fuerza
resultante sobre una línea. En el Sistema Internacional de Unidades la presión se mide en una unidad derivada que se
denomina pascal (Pa) que es equivalente a una fuerza total de unnewton (N) actuando uniformemente en un metro
cuadrado (m²). En el Sistema Inglés la presión se mide en libra por pulgada cuadrada (pound per square inch o psi) que es
equivalente a una fuerza total de una libra actuando en una pulgada cuadrada.
La presión es la magnitud escalar que relaciona la fuerza con la superficie sobre la cual actúa, es decir, equivale a la
fuerza que actúa sobre la superficie. Cuando sobre una superficie plana de área A se aplica una fuerza normal F de
manera uniforme, la presión P viene dada de la siguiente forma:

En un caso general donde la fuerza puede tener cualquier dirección y no estar distribuida uniformemente en cada punto
la presión se define como: