QUI346

ABSORÇÃO NO
INFRAVERMELHO

IR / NIR / FTIR

24/02/2015 Mauricio X. Coutrim

ABSORÇÃO NO INFRA-VERM (IR)

RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
vs
MOLÉCULAS (MATÉRIA):

ABSORÇÃO PODE PROVOCAR TRANSIÇÕES:

– ELETRÔNICAS

– VIBRACIONAIS Altera a posição dos

átomos nas moléculas
– ROTACIONAIS
24/02/2015 Mauricio X. Coutrim
ABSORÇÃO NO INFRA-VERM (IR)

VIBRAÇÃO MOLECULAR

Figura 3: Modelo do oscilador

harmônico: (a) partícula ligada a
uma parede de massa muito
maior, e (b) duas partículas de
massas m1 e m2 ligadas.
Fonte: Oliveira, L. F. C.
Espectroscopia Molecular. Química
Nova Interativa, SBQ:
http://qnint.sbq.org.br/qni/visualizarC
onceito.php?idConceito=28,
acessado em 15/09/11.
24/02/2015 Mauricio X. Coutrim
ABSORÇÃO NO INFRA-VERM (IR)

Uma molécula absorverá energia radiante no

IR capaz de ser medida experimentalmente se
o movimento vibracional provocar uma
alteração em seu momento de dipolo.
(a) molécula diatômica
homonuclear (momento de
dipolo nulo); (b) molécula
diatômica heteronuclear
(momento de dipolo diferente
de zero); (c) tetracloreto de
carbono (momento de dipolo
igual a zero: ligações químicas
polares, mas a geometria
Fonte: Oliveira, L. F. C. Espectroscopia Molecular. Química anula as contribuições para o
Nova Interativa, SBQ: momento de dipolo global da
http://qnint.sbq.org.br/qni/visualizarConceito.php?idConceito=
molécula).
28, acessado em 15/09/11.
ABSORÇÃO NO INFRA-VERM (IR)

Características da técnica IR
– Faixa de energia: 800 nm a 40.000 nm
– O espectro é dado em T (transmitância) vs número
de onda (cm-1)
– Faixa típica: 250 a 4.000 cm-1 (6.103 a 42.103 J.mol-1)
– I.V. Próximo (NIR): 4.000 a 12.500 cm-1 (2500 nm a
800 nm – quase visível)
– A molécula absorverá energia I.V. se houver
mudança em seu dipolo durante a vibração
(moléculas poliatômicas).

24/02/2015 Mauricio X. Coutrim

VIBRAÇÃO MOLECULAR
Moléculas diatômicas
Moléculas
diatômicas:
(movimento de
mola – halteres).
Só vibrações não
hormônicas
absorvem energia
(átomos
diferentes) V = número quântico vibracional

24/02/2015 Mauricio X. Coutrim

 ESPECTRO IV:
MOLÉCULAS DIATÔMICAS

Vibração de uma Considerando-se somente as

molécula diatômica
(movimento da mola
regido pelo momento da
Força resultante)
Frequência de equilíbrio
em número de ondas (se)
transições do estado
fundamental, o número de onda
de cada transição pode ser
prevista para moléculas
diatômicas.

Espectro IV de uma molécula

diatômica em solução (a banda é
devida aos movimentos de rotação)
ESPECTRO IV

Modos vibracionais
Moléculas lineares = 3N – 5
(diatômica = 1 modo vibracional)

Moléculas não lineares = 3N – 6

(N = número de átomos)
O número de diferentes tipos de movimentos vibracionais
definem o número de bandas no espectro IV considerando
somente o primeiro overtone (fingerprint).
 VIBRAÇÃO MOLECULAR - IV

Moléculas poliatômicas
Movimentos vibracionais que
absorvem energia na região
do IV: deformações axiais
(stretch) e angulares (bend)
(Scissoring (rotação /
Movimentos vibracionais da / tesoura) rocking)
molécula de água

(torção /
Symmetrical stretch Bending mode Asymmetric stretch (balanço /
twisting)
wadding)
ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO

Espectro de Absorção no IV (IR)

Normalmente é plotado como Transmitância vs
Frequência (número de onda, cm-1). Dá informações
qualitativas importantes para moléculas poliatômicas

Espectro IV
do n-
decano

Axial CH Axial CH2 e angular Axial CH2 e angular

assimétrica CH3 assimétrica CH3
ABSORÇÃO IV: Análise Qualitativa

Identificação de grupos funcionais

24/02/2015 Mauricio X. Coutrim

ABSORÇÃO IV: Análise Qualitativa

Identificação de grupos funcionais

24/02/2015 Mauricio X. Coutrim

ABSORÇÃO IV: Análise Qualitativa

Identificação de grupos funcionais

24/02/2015 Mauricio X. Coutrim

ABSORÇÃO IV: Análise Qualitativa

Espectro no infravermelho do etanol (CH3CH2OH)

3N – 6 = 21 modos vibracionais

Fonte: Oliveira, L. F. C. Espectroscopia Molecular. Química Nova Interativa, SBQ:

http://qnint.sbq.org.br/qni/visualizarConceito.php?idConceito=28, acessado em 15/09/11.
ABSORÇÃO IV: Análise Qualitativa

Identificação de grupos funcionais

Espectro IV do 1,2-dimetilbenzeno (o-xileno)

24/02/2015 Mauricio X. Coutrim

ABSORÇÃO IV: Instrumentação

Espectrofotômetro IV (IR) convencional

Espectrofotômetro IV com duplo feixe

ABSORÇÃO IV: Instrumentação

Espectrofotômetro IV (IR) convencional

Espec-
trofotô-
metro
IV com
duplo
feixe
ABSORÇÃO IV: Instrumentação

Espectrofotômetro IV com TF (FTIR)

24/02/2015 Mauricio X. Coutrim

ABSORÇÃO IV: Instrumentação

Espectrofotômetro IV com TF (FTIR)

O espectrofotômetro de Infravermelho por transformada de
Fourier (FTIR) não utiliza monocromador! A luz não passa
por um monocromador (não é monocromática), em vez
disso, a luz IV (com todos os l) passa por um
interferômetro. Os sinais do interferograma através da
Transformada de Fourier (TF, FT) resulta num espectro
idêntico ao da espectroscopia IV convencional (dispersiva).

Devido às suas várias vantagens os espectrofotômetros de

infravermelho modernos são de FTIR.

24/02/2015 Mauricio X. Coutrim

ABSORÇÃO IV: Instrumentação

Os instrumentos para medir a absorção

infravermelha requerem uma fonte de radiação
infravermelha contínua e um transdutor sensível
ao infravermelho (detector).

As fontes infravermelhas consistem em um sólido

inerte que é eletricamente aquecido a
temperaturas entre 1500 e 2200 K. O material
aquecido emitirá, assim, radiação infravermelha.
 ABSORÇÃO IV
Instrumentação – Detectores
Detectores térmicos
Funcionam a temperatura ambiente. Mas, o tempo de
resposta é curto e a sensibilidade é menor comparada com
outros tipos de detectores:
Termopares

A diferença potencial entre os extremos do termopar (conjunto de dois

condutores metálicos distintos unidos pelos extremos) muda de acordo
com a diferença de temperatura entre os extremos.

Bolômetro

Um bolômetro funciona como uma resistência variável quando é aquecida.

Consta de finas lâminas de platina ou níquel ou de um semicondutor.
24/02/2015 Mauricio X. Coutrim
 ABSORÇÃO IV
Instrumentação – Detectores

Detectores piroelétricos

Material pirelétrico possui uma polarização espontânea

que se altera com a mudança da temperatura. O material
mais comum é o sulfato de triglicina (STG).
Os detectores piroelétricos (bom tempo de resposta) é o
preferido para os espectrômetros com transformada de
Fourier (necessita de resposta rápida).
24/02/2015 Mauricio X. Coutrim
 ABSORÇÃO IV
Instrumentação – Detectores

Detectores fotocondutores

Baseiam-se nas interações entre os fótons e o

semicondutor (são mais sensíveis).
O detector consiste em uma película fina de um material
semicondutor (sulfureto de chumbo - NIR, mercúrio ou
telúrio de cádmio ou antimoneto de índio - IR) numa
superfície de vidro não condutiva e selada para proteger
o semicondutor da atmosfera.
Deve ser resfriado com nitrogênio líquido para minimizar
alterações.
24/02/2015 Mauricio X. Coutrim
 ABSORÇÃO IV
Instrumentação – Amostra

Introdução da amostra

Pastilhas de KBr, NaCl,

KCl e CsBr com amostra
ou amostra + Nujol (óleo
mineral =
hidrocarboneto)

Amostras líquidas (puras ou com

Amostras gasosas solventes) e amostras sólidas
24/02/2015 Mauricio X. Coutrim
ABSORÇÃO IV: Aplicação

A principal aplicação da espectrofotometria de IV é no

auxílio de identificação de amostras, principalmente com
relação aos grupos funcionais das moléculas presentes.
Dessa forma, ela é uma técnica essencialmente qualitativa
de grande importância na identificação de substâncias
orgânicas, principalmente na área de síntese.
IV também é uma técnica semi-quantitativa ou mesmo pode
ser quantitativa, mas para isso precisa estar associada a
um tratamento estatístico (quimiométrico) robusto.
ABSORÇÃO IV: Aplicação

Algumas das vantagens dessa técnica são a facilidade de

preparação da amostra; a possibilidade do uso de amostras em
filmes sólidos, amostras líquidas e gasosas; bem como o custo, o
tamanho e a versatilidade do equipamento necessário para as
análises.
Uma desvantagem é que IV demanda muita experiência (know-how)
Outras técnicas para o preparo das amostras precisam de extração
ou calcinação, ou ainda podem demandar equipamentos muito
caros. Um espectrofotômetro de infravermelho custa menos que a
metade de um aparelho de espectrometria de raios x.
24/02/2015 Mauricio X. Coutrim
 ESPECTROSCOPIA NO
INFRAVERMELHO

SUGESTÃO PARA LEITURA

Espectroscopia Infravermelho com Transformada de
Fourier: Feliz Combinação de Velhos Conhecimentos
de Óptica, Matemática e Informática
Fonte: http://lqes.iqm.unicamp.br/images/vivencia_lqes_meprotec_espec_fourier.pdf

Oswaldo Luiz Alves (Professor Titular do

Departamento de Química Inorgânica do Instituto
de Química da UNICAMP e fundador/coordenador
científico do Laboratório de Química do Estado
Sólido - LQES) http://lattes.cnpq.br/0291695624884565

24/02/2015 Mauricio X. Coutrim

 QUI346
LUMINESCÊNCIA MOLECULAR

FLUORESCÊNCIA
FOSFORESCÊNCIA

24/02/2015 Mauricio X. Coutrim

TRANSIÇÕES ELETRÔNICAS

 As transições eletrônicas nos átomos são

mais simples que nas moléculas.
 As transições eletrônicas nas moléculas são
mais complexas porque a energia que
origina o espectro provem de:
– Transições eletrônicas dos elétrons;
– Vibrações entre os átomos;
– Diversos movimentos rotacionais.

07/10/2013 Mauricio X. Coutrim

ESTADOS SINGLETE E TRIPLETE

Estado excitado
S1
T1

Estado fundamental S0

O estado excitado triplete tem menor energia do que o

estado singlete correspondente. Como consequência
o tempo de vida médio do primeiro (10-4 s a alguns
segundos) é maior do que do segundo (10-8 a 10-5 s)
07/10/2013 Mauricio X. Coutrim
EXEMPLO ESTADO TRIPLETE

Os elétrons mais
energéticos da
molécula de oxigênio
estão no estado
triplete. Por isso ele é
paramagnético.

07/10/2013 Mauricio X. Coutrim

 EMISSÃO DE ENERGIA:
PROCESSOS DE RELAXAÇÃO

A energia radiante absorvida por algumas

espécies químicas promovem elétrons de um
nível de energia fundamental para um nível
excitado. No entanto, esses elétrons tendem a
retornarem aos estados de energia iniciais
(processos de relaxação) EMITINDO ENERGIA
de diversas formas, inclusive radiante.
24/02/2015 Mauricio X. Coutrim
LUMINESCÊNCIA MOLECULAR

- O processo de absorção é muito rápido (~ 10-15 s).

- Parte dessa energia é emitida por processos de
relaxação.
- A fluorescência é um processo de relaxação
rápido (estado excitado singlete para estado
fundamental singlete).
- A fosforescência é um processo de relaxação
mais lento (estado excitado triplete para estado
fundamental singlete).
- Na quimioluminescência a energia de excitação
é proveniente de uma reação química.
LUMINESCÊNCIA MOLECULAR

Lumines-
cência
(Atômica
ou
Molecular)
Estado
metaestável
(tempo de meia
Tempo de meia vida vida > 10-5 s)
Diagrama de Jablonski
~ 10-8 a 10-5 s
24/02/2015 Mauricio X. Coutrim
LUMINESCÊNCIA MOLECULAR
Luminescência Molecular
– Fluorescência Molecular

FOTOLUMINESCÊNCIA
 Absorção de fótons → emissão de fótons (estado
excitado tem mesmo spin – singlete)
– Fosforescência
 Absorção de fótons → emissão de fótons (estado
excitado tem spin diferente / muda a rotação do
elétron do fundam. p/ o excitado – triplete)
– Quimiluminescência
 Excitação química → emissão de fótons
24/02/2015 Mauricio X. Coutrim
 LUMINESCÊNCIA MOLECULAR

Relaxação vibracional

S1 absorção
T1

Abs. relaxação
Energia

S = singlete
Fosforescência
T = Triplete

S0

Conversão interna
(relaxação não
radiativa)
LUMINESCÊNCIA MOLECULAR

Fonte: Sotomayor, M. D. P. T. et al. Quim. Nova, v.31, n.7, p.1755-1774, 2008

 LUMINESCÊNCIA MOLECULAR
 Fosforescência (T → S) (10-4 s < t½ <10 s);
 Fluorescência (estado singlete para singlete) –
velocidade média maior (t½ < 10-5 s);
– Fluorescência ressonante (labs = lem, estado gasoso);
– Deslocamento de Stokes (labs < lem, ≠ é energia
vibracional);
 Conversão interna (transição não radiante do menor
nível de energia vibracional do estado singlete excitado
para o maior nível vibracional de um estado singlete
fundamental): ocorre decaimento sem fluorescência;
 Conversão externa intermolecular (entre moléculas
excitadas e o solvente ou outra espécie).
 LUMINESCÊNCIA MOLECULAR

Relaxação vibracional Cruzamento

entre sistemas

S1 absorção
T1

Abs. relaxação
Energia

S = singlete
Fosforescência
T = Triplete

S0 Fluorescência
não ressonante

Conversão interna Deslocamento

Fluorescência
(relaxação não Stokes (Relaxação
ressonante
radiativa) vibracional)
 FLUORECÊNCIA MOLECULAR
 Fosforescência (T → S) (10-4 s < t½ <10 s);
 Fluorescência (estado singlete para singlete) –
velocidade média maior (t½ < 10-5 s);
– Fluorescência ressonante (labs = lem, estado gasoso);
– Deslocamento de Stokes (labs < lem, ≠ é energia
vibracional);
 Conversão interna (transição não radiante do menor
nível de energia vibracional do estado singlete excitado
para o maior nível vibracional de um estado singlete
fundamental): ocorre decaimento sem fluorescência;
 Conversão externa intermolecular (entre moléculas
excitadas e o solvente ou outra espécie).
FLUORECÊNCIA MOLECULAR

 Os processos fotolumiscentes são melhores observados

à 900 porque evitam outras energias radiantes
interferentes (a intensa energia transmitida e as energias
de absorções diversas).
 Na fluorescência ressonante a frequência da radiação de
excitação é igual à de emissão. Ocorre mais
frequentemente em átomos no estado gasoso porque não
há energia vibracional envolvida.
 Na fluorescência não ressonante a diferença na
frequência da energia entre a excitação e emissão (a da
excitação é maior do que a da emissão) é chamada de
deslocamento de Stokes.
FLUORESCÊNCIA

• A Emissão fluorescente é um processo de relaxação

originado de uma transição de um nível vibracional
excitado mais baixo para o estado fundamental.
• Todas as moléculas que absorvem energia radiante tem
potencial para fluorescerem porém na maioria das vezes
os processos de relaxação não radiativos são mais
rápidos e o rendimento quântico não é favorável.
• A relaxação vibracional é mais rápida que a
desativação fluorescente.
 FLUORESCÊNCIA

Tipos de transições na fluorescência

• s ← s* ⇒ não ocorre, absorção de lmax < 250 nm ⇒ dissociação.
• n ← p* ⇒ da absorção n → p* com lmax > 250 nm ⇒ tempo de
transição 10-7 a 10-5 s (menos energética que p ← p*).
• p ← p* ⇒ proveniente da absorção p → p* com lmax > 250nm ⇒
tempo de transição 10-9 a 10-7 s (mais rápida que n ← p*).
OBS.: Entre as transições promotoras da fluorescência prevalecerá
aquela que permanecer menor tempo no estado excitado.
A Eficiência Quântica ou Rendimento Quântico (f) (processo
cinético) é a razão entre as moléculas que fotoluminescem
(kF) e o número total de moléculas excitadas (kT).
(f) = kF / kT (p.ex., fluoresceína f ~1)
FLUORESCÊNCIA

O rendimento quântico está relacionado com a rigidez da

molécula que diminui a velocidade da relaxação não
radiativa havendo tempo para ocorrência da fluorescência.

Fluoreno: Ø ~ 1 Bifenila: Ø ~ 0,2

24/02/2015 Mauricio X. Coutrim
FLUORESCÊNCIA

Fatores que diminuem a fluorescência

• Solvente e Temperatura
• Aumento de T ou diminuição de viscosidade do
solvente levam a um aumento no número de
colisões e portanto aumenta a probabilidade por
conversão externa (supressão colisional)
• pH
• A fluorescência de compostos aromáticos com
funcionalidades ácidas ou básicas apresentam forte
dependência com o pH
• Ex.: anilina/anilínio e fenol/fenolato

24/02/2015 Mauricio X. Coutrim

FLUORESCÊNCIA & AROMÁTICOS

Heterocíclicos
não fluorescem
(p*→n)
Heterocíclicos
condensados
fluorescem
(p*→p)

A eficiência quântica (f) da fluorescência dos compostos

aromáticos (p* → p) é aumentada com o número de anéis
condensados na molécula (quanto mais flexível a
molécula há mais energia na relaxação com a vibração).
24/02/2015 Mauricio X. Coutrim
FLUORESCÊNCIA & AROMÁTICOS

Efeito da Substituição do anel Bz na Fluorescência

FLUORESCÊNCIA & AROMÁTICOS
Exemplo de aplicação: Separação de HPAs
Não tem por HPLC e detecção por fluorescência
interferência de
fundo
(background).
Processo muito
sensível. Utilizado
para detecção em
HPLC (1 a 3
vezes mais
sensível que
absorção = 10-9 a
10-12 mol.L-1).
FLUORESCÊNCIA & AROMÁTICOS
Sensibilidade de um detector de fluorescência para HPLC

Ref. http://www.shimadzu.com.br/analitica/produtos/cromatografos/lc_ms/rf-20a_20axs.aspx

Determine o LD dessa detecção de antraceno de HPLC-

fluorescência (S = sinal e N = ruído).
INSTRUMENTAÇÃO
Fontes de Radiação (mais potente que Abs. Mol. UV-Vis)
– Lâmpadas: (menor custo)
• Lâmpada de vapor de mercúrio – linhas intensas para a excitação (usa
filtros de absorção ou de interferência)
• Lâmpada de arco de xenônio a alta pressão - fonte contínua (~ radiação
do corpo negro)
– Lasers: (maior sensibilidade)
• laser pulsado de N2 ou laser Nd:YAG
Filtros e Monocromadores (similares Abs. Mol. UV-Vis)
Filtros em fluorímetros e monocromadores (prismas ou redes de
difração) em espectrofluorímetros
Transdutores (detectores)
– Fotomultiplicadoras (PMT) ou contador de fótons
– Arranjo de diodos
 INSTRUMENTAÇÃO

Esquema de um espectrofluorímetro

Atenção!
O seletor de l
do fluorímetro
(filtro) é diferente
do espectrofluo- Fonte a 90º do
detector
rímetro
(monocromador)

24/02/2015 Mauricio X. Coutrim

INSTRUMENTAÇÃO
(ESPECTRO)FLUORÍMETRO

A energia
fluorescente
emitida pela
amostra é
detectada a 90º
da fonte

Os espectros (ou apenas as

bandas) de excitação e de
emissão são obtidos pelos lexc
Sempre e lemis selecionados pelos
de Feixe monocromadores (ou filtros).
duplo
INSTRUMENTAÇÃO

Espectrofluorímetro com Rede de Difração

INSTRUMENTAÇÃO

A riboflavina (vitamina B2; C17H20N4O6) quando excitada com luz UV

emite luz verde-amarelada. Uma série de padrões e uma amostra foram
analisadas nessas condições e as intensidades de fluorescência foram
medidas. Calcule a concentração de riboflavina na amostra, em mg/L.
Concentração (mol/L) Intensidade de Fluorescência
1,0 . 10-5 4,0
2,0 . 10-5 8,0
4,0 . 10-5 16,0
8,0 . 10-5 32,0
16,0 . 10-5 58,0
32,0 . 10-5 105,0
64,0 . 10-5 170,0
Amostra 25,8

Resposta: 6,45.10-5 mol/L = 24,2 mg/L (MM = 376 g/mol)

 A + B → C* D / C* → C + hν

QUIMILUMINESCÊNCIA

LUMINOL

+ N2 + H2O

Luminol +
H2O2 Em Pandora todos organismos
possuíam propriedades
luminescente
 BIOLUMINESCÊNCIA

A + B → C* D
C* → C + hν
 sistemas biológicos –
bioluminescência:
vagalumes (luciferase),
águas-vivas, crustáceos,
etc. (altas profundezas
dos oceanos)
 proteína fluorescente
verde (Luminol)
24/02/2015 Mauricio X. Coutrim