Las industrias textiles generan grandes cantidades de aguas residuales contaminadas con colorantes (más de 1

toneladas de diferentes colorantes producidos anualmente en el mundo (Peng et al., 2008). Entre ellos, los colorantes
azoicos (con un cromóforo grupo@NA) puede ser considerado uno de los tintes comerciales más importantes que
representan aproximadamente el 60 % del mercado mundial de los tintes que se utilizan en la industria textil ( Kunz et
al., 2002; Azam y Hamid, 2006)

Sin embargo, sus posibles desventajas desde el punto de vista medioambiental como la toxicidad, no biodegradabilidad
potencial carcinogénico y deben ser tenidas en cuenta ( Chen et al., 2003; Peng et al., 2008). Por lo tanto, la
desaparición de este tipo de contaminantes es de gran interés, ya que las tecnologías de tratamiento biológico
convencional no son capaces de hacerlo de una manera eficiente.

Varios procesos de oxidación avanzada, empleando Fenton 's Reactivo (Fernández et al, 1999;. Xu et al, 2004;.. Hsueh
et al, 2005), de TiO? 2 fotocatálisis mediada (Vinodgopal et al, 1996;. Xie y Li, 2006; Yu et al., 2008), permanganato
de potasio (Xu et al., 2005; Aleboyeh et al., 2009) y + reactivo oxone/Co2 (Fernández et al., 2004), se han examinado
para la degradación de colorantes. Recientemente, PS (S2O2? 8), un fuerte de dos electrones con un agente oxidante
redox potencial de 2,01 V, ha demostrado ser eficaz en tintes textiles eliminación (Kusic et al., 2011). Por otra parte,
la PS se activa típicamente a generar SO reactiva? 4 (Liang et al, 2004a;.. Rodríguez et al, 2012) con potencial de
oxidación-reducción de 2,6 V (Berlín, 1986), el cual puede oxidar la mayor parte de los compuestos orgánicos en el
agua. Además de la alta redox potencial del SO? 4, PS puede ser atractivo para su aplicación en la industria química la
oxidación debido a su alta solubilidad en agua (2,5 M a 20 ° C), alta la estabilidad y el bajo costo relativo. PS puede ser
térmica o químicamente activadas, ya sea por ajuste del pH, o el empleo de metales de transición (Huang et al, 2002;..
Liang et al, 2003, 2004a, 2004b). activación de Metal se lleva a cabo utilizando un metal divalente, por lo general de
hierro, como se muestra en La ecuación. (1).

Si Fe (II) se emplea como activador, la reacción global entre hierro y PS se describen por la ecuación. (2) mientras
improductivo no deseada el consumo de radical se produce a través de la ecuación. (3)

Por lo tanto, la activación PS por Fe (II) puede estar limitado por el SO? 4 barrido debido a la excesiva de hierro de
acuerdo con esta reacción (Liang et al, 2004a.; Liang et al, 2007.; Vicente et al., 2011). Liang y Guo (2010) informó de
que el hierro de valencia cero (ZVI) podría utilizarse como una fuente de liberación de hierro ferroso a través de la
corrosión por PS (Ecuacion. (4))

Además de esta reacción de oxidación, otros dos vías de oxidación puede tener lugar. Uno, dependiendo de la oxidación
de ZVI por ion férrico; y otro mediado por la corrosión + H de ZVI (Ecs. (5) y (6))

El aumento del pH promueve la formación de hierro precipitado hidróxido en ZVI, que eventualmente puede formar
una capa en la superficie de metal e inhibir su reactividad (Chen et al., 2001). En este trabajo, oxidación del hierro
Activado PS de OG, un tinte azo típica en la industria textil aguas residuales se ha estudiado con el fin de analizar la
oxidación ruta y la influencia de la valencia de hierro sobre la actividad y el producto distribución. Además, la
mineralización y la desintoxicación (utilizando Microtox bioensayo) con el progreso de la reacción fueron estudiados.

2. Experimental

2.1. Materials

De grado reactivo analítico o mejores productos químicos, así como Milli-Qagua fueron utilizados en los experimentos.
OG , cuya estructura químicase puede ver en la figura . SM- 1 de material suplementario ( SM) , fue compradode Acros
y PS de sodio se obtuvo de Sigma - Aldrich .Ferroso y sulfato férrico obtenido de Fluka , así como ZVI (partículade
diámetro 0,74 mm ) de Aldrich y se utilizó como activador de hierroespecies. Acetonitrilo de Riedel de Haën se empleó
en el móvil fase en las determinaciones por HPLC . Finalmente , los microorganismos empleadospara mediciones de
ecotoxicidad ( Photobacterium phosphoreum )se Microtox aguda Reactivo suministrado por I.O. Analítica.

2.2 . carreras de oxidación

Las reacciones se llevaron a cabo en un reactor discontinuo de 0,5 L a 20 º C.Corridas experimentales llevadas a cabo
se resumen en la Tabla 1 . Soluciones OGse ajustaron a pH ácido ( 3,5 ) con H2SO4 . Después de PS yse añadieron
hierro.Ejecutar 1 se llevó a cabo utilizando una solución de 11,6 mM de OG conadición de 20 mM de Fe ( II) y 153 mM
de PS . Esta alta cantidadde tinte era conveniente para una mejor identificación de la oxidaciónproductos de oxidación
OG con PS activados por Fe (II ) . Esta reacciónse triplicó para analizar los medios de reacción a las tres de la
reacciónveces. Una solución de 250 ml de colorante después de la oxidación parcial en Ejecutar 1 erase extrajo con un
volumen total de 100 ml de diclorometano durante3 veces. A continuación, los extractos se concentraron a
aproximadamente 5 ml porevaporador rotatorio a 40 ? C antes de ser utilizado para el análisis de GC-MS .Ejecuta 2-4
se llevaron a cabo para estudiar el efecto de la valencia de hierro (II ,III y 0 ) en la oxidación de una solución acuosa
0,1 mM en OG , porusando 1 mM de PS y 1 mM de activador. Un experimento en blanco ( Run5 ) también se llevó a cabo
en ausencia de hierro en la misma concentración PS( 1 mM ) para analizar si PS puede degradar el colorante sin
activación .Ejecutar 6 se llevó a cabo para estudiar la oxidación de un identificadoproducto , BQ . En este plazo una
solución 0,05 mM BQ fue tratado con3 mM PS activa mM Fe 3 (III ) ? Por último , con el fin de analizarla influencia
tanto de oxidante y la concentración de activador en elmineralización realizados y la evolución de los intermedios
generadosdurante la oxidación OG , Run 7 se llevó a cabo . Una relación más altade oxidante / tinte ( 6:0.2 mM ) que se
utiliza en las Operaciones 2-4 fueempleado. Además , también se añadió activador utilizado ( Fe (III ) ) en Ejecutar7
en una doble concentración que el utilizado en el Experimento 4 .

2.3. Analytical

Las muestras líquidas se retiraron periódicamente y se analizaron . parala determinación de la concentración de Og en

fase acuosa , unaSe empleó UV- Vis, marca BOECO , modelo S20 espectrofotómetro.La longitud de onda característica
de este compuesto es478 nm . Se identificaron los productos de reacción intermedios de la serie 1por GC / MS ( HP
6890N MSD 5975B ) . Una columna HP - 5Se utilizó ( 30 m ? 0,32 mm de diámetro interno ? 0,25 lm ) para laanálisis .
El análisis se realizó en una temperatura programadade modo con una temperatura inicial de 40 ? C, se mantuvieron
durante 10 min , la temperaturaaumentar la rampa encima de 100 ° C con un 12 ? Cmin ? 1 tasa , a continuación, a200 °
C con 5 ? C min ? 1 , y, finalmente, la rampa a 270 ° C con una20 ? C min ? 1 tasa seguido por un tiempo isotérmica de 5
min ( Zhonget al. ,2011 ) .Intermedios de oxidación identificados por GC / MS también se cuantificaronpor HPLC (
Hewlett -Packard, . mod 1100 ) utilizando una matriz de diodosdetector ( HP G1315A ) con una columna de rendimiento
Chromolith(sílice monolítico en forma de varilla , RP- 18e 100 a 4,6 mm ) como estacionariafase y un 90/10 ( v / v )
mezcla de H2SO4 1 mM y acetonitrilocomo la fase móvil . La velocidad de flujo de la fase móvil era1 ml min ? 1 . La
concentración de PS en la solución se determinópor valoración con una solución de KMnO4 , de concentración conocida
,en ácido sulfúrico usando un analizador de titulación volumétrica suministradopor Metrohm . Concentración de hierro
disuelto se midió mediante unMicroondas emisión atómica de plasma (Espectrómetro Agilent 4100MP- AES). Se midió
el contenido orgánico restante ( TOC )utilizando un analizador de CSH Shimadzu TOC - V por la combustión oxidativa
.La muestra se introduce en el horno de combustión operadoa 680 ° C en la presencia de un catalizador de Pt/Al2O3 ,
que permitió completacombustión de una muestra de CO2 que genera .

Después de deshumidificación y eliminación del halógeno en una depurador, spectroscopywas infrarrojo no dispersivo
empleada para la cuantificación. Nitrógeno total amountwas medido por oxidativamente combustion–
chemiluminescencemethod. El módulo de TNM-1 asociado juntado al total organiccarbon analizador TOC-V fue
empleado. El contenido de nitrógeno de los thesample fue completamente oxidado a NO y llevado a la
chemiluminescencedetector TNM-1 para la cuantificación. Un kit enzimático (Enzytec ácido oxálico) fue empleado para
la oxidación de ácido oxálico determinationsby de este compuesto por la oxidasa de oxalato formando un compuesto
bluequinone. La intensidad del color fue medido at590 nm.La ecotoxicidad de muestras líquidas se determinó por medio
de abioassay siguiendo el procedimiento estándar de prueba Microtox (ISO11348-3, 1998) utilizando un analizador de
M500 Microtox (Azur ambiental) basado en la disminución de emisión de luz por P. Phosphoreumupon la exposición a un
medio tóxico. Inhibición de las bacterias de la luz emitida porel fue medida después de 15 minutos de tiempo de
contacto. Antes de ecotoxicidad de measuringthe, los valores de pH de todas las muestras fueron re-adjustedto entre
el 6 y 7 para evitar un efecto del pH.PS tiene que ser neutralizado, puesto que el valor EC50 de thisoxidant es de 106
mg L 1 (Rodríguez et al., 2011). Para esto, se agregó un stoichiometricamount de bisulfito de sodio del PS
restantes.Una descripción más detallada de las mediciones de ecotoxicidad pueden ser encontrados en otro lugar
(Santos et al., 2006).

3. Results and discussion

Productos intermedios de reacción generados en la oxidación de OG con PS activatedby fe (II) (Run 1) fueron
identificados por GC/MS. fenólicos compoundswere obtenido en su mayoría, mientras que también se detectaron
compuestos de anilina y naphthalenetype con grupos quinona en lessextent. Intermedios identificados fueron
posteriormente cuantificado byHPLC. Los principales intermediarios cuantificados fueron PH y BQ y, menos cantidad,
ftalic ácido, catecol, hidroquinona (HQ), naphthoquinoneand ácidos orgánicos (ácidos oxálico, ácido fumárico y ácido
maleico). Un GC/MSchromatogram de los productos de oxidación OG obtenidos en Run 1 puede beseen en higo. SM-2
de SM basado en los intermedios principales identificados, según los resultados anteriormente descritos (Zhonget
Col., 2011), un camino posible degradación de OG por PS activatedby fe (II) se propone y se muestra en la figura 1 y
los nombres de correspondingchemical de los intermedios se muestran en la tabla 2 que el primer paso de degradación
OG es la rotura de la N@Nbound, lo que resulta en la producción de 1,3-Naphtalenedisulfonicacid, 8-amino-7-hidroxi y
anilina. Anilina puede ser degradedinto PH que más se oxida en BQ. Por otro lado, 1.3-Naphtalenedisulfonicacid, 8-
amino-7-hidroxi se puede dividir en naphthalenederivatives según lo informado por otros autores (Zhong et al., 2011).
Una subsiguiente degradación en el ácido ftálico derivativesand pueden ocurrir otros intermedios tipo benceno. Como
cadena corta final degradationintermediates ácidos (como ácidos oxálico, fumárico o maleicacid) fueron detectados.
Mediante el análisis de nitrógeno total, fue encontrado sólola el 15% de nitrógeno en el OG inicial estaba oxidado a
N2.Intermedios detectados, oxidante y del agente contaminador conversión erantambién cuantificado con tiempo
utilizando varias fuentes de hierro como activator:Fe(II), fe (III) y Fe(0) (2 a 4 carreras en la tabla 1). Como ejemplo,
oxidación de HPLCchromatograms de OG obtenido en Run 2 puede ser visto inFig. SM-3 de SM resultados obtenidos
en la oxidación de OG por activatedPS en pistas de 2, 3 y 4 se muestran en la figura 2, donde se trazan dos
conversiones OGand PS (2a y 2b respectivamente), como wellas disuelto hierro (Fig. 2C) cuando se empleó ZVI.
Pollutantremoval completa fue alcanzada en los primeros minutos cuando bothFe(II) y fe (III) fueron empleados como
activador. Fe (II) cuando used(Run 2) 4, capaz de la oxidación de contaminantes, es rápidamente generatedthrough
EQ (2), con un rápido aumento de las conversiones PS correspondingto reacción (2). Cuando fe (III) fue empleado
como activador del PS, OG también retirado de los medios de comunicación, aunque SO 4 sólo puede ser
generatedwhen fe (II) es empleado como activador (EC. (2)). Una explicación para este fenómeno puede encontrarse
en la oxidación de oxidación vía proposedfor OG por PS activado (Fig. 1), fueron ambos HQ BQand se generan como
productos intermedios de la oxidación.En algunos estudios empleando reactivo s Fenton´ ha sido denunciado influencia
de ciertos compuestos orgánicos o sus degradationproducts en la reactividad del hierro (Chen y Pignatello, 1997;
Duesterberg et al., 2005). Algunos compuestos orgánicos actúan a agentes de transferencia de aselectron hacia el
hierro pudiendo reducir la Fe (III) a fe (II) (Duesterberg et al., 2005). Compuestos de quinona como HQand BQ
pueden reducir fe (III) a fe (II) en pHs bajos por este ciclo quinona, como se describe en Eqs. (7)-(9) (Chen y
Pignatello, 1997). Por lo tanto, este reagenerated fe (II) puede reaccionar con el PS para generar 4.

Por lo tanto, la activación del PS por fe (III) permitida completa OG removalwhile que fe (II) se produce
continuamente de fe (III) recycledby los intermedios quinona-HQ producen. Siguiendo, reaction(2) se desarrolla y
suministra a los radicales sulfato oxidante fuerte. Además, no se observó oxidación de OG directamente con fe (III)
sin PS.Mientras que la producción inicial de SO 4 uso de fe (III) es más bajo que eso usando un lento aumento en la
conversión de PS es noticedin 3 ejecutar en relación con lo observado en Run 2 fe (II). Activación de Fe (III) no se
observó cuando, como ejemplo, Diurón fue empleada astarget contaminante (Vicente et al., 2011), desde en este último
caso, no se generaron electronshuttle intermedios y por lo tanto, Fe (II) no puede ser regenerado. Cuando se usa ZVI
sobre 3 h fueron retiro completo de OG requiredfor. Como puede verse en la Fig. 2 c, en este reactiontime el hierro
disuelto era sólo 0,2 mM (20% de la total ZVIadded) y PS la conversión era aproximadamente el 40%. Por lo tanto, la
limitingstep usando ZVI como activador de la reacción superficial entre ZVIand el oxidante, descrita a través de
ecualizadores. (4)–(6) (Liang y Guo, 2010) .Fig. 3 representa la relación entre la concentración de carbono de
compuestos theintermediate en 2 a 4 carreras (Ci, mM) y la concentración de carbono inicial de OG (COG0, mM). Como
puede verse, PH y BQ fueron los principales intermedios obtenidos. Ofaniline de cantidades bajas fueron detectados
como lo estaba oxidado rápidamente a PH, perfilesobtenidos correspondió a un serie de paso intermedio. También se
detectaron trazas de HQ, catecol, naftoquinona, ácido ftalic y ácidos orgánicos.Cuando fe (II) fue empleado como
activador (Run 2), ocurre un initialoxidation rápido y por lo tanto primeros intermedios, como PH, son rápidamente
generados y PS se consume rápidamente en el consumo improductivo stagesand inicial de la SO 4 inicialmente formado
(reaction(3)) también es favorecida mediante el uso de fe (II). Por lo tanto, los oxidationreactions son terminó
logrando una meseta en el PH y BQ en shorttimes.Por el contrario, en carreras de 3 y 4 se ha dado cuenta tiempos
cortos de PH increasesat, alcanza un máximo y disminuye notablemente los tiempos atlonger, con un aumento
correspondiente en BQ concentrationas que pH disminuye, como era de esperarse la reacción serial en la figura 1.
PHprofile en carreras 3 y 4 (se muestra en la Fig. 3b y c, respectivamente) canbe explicada por la versión inicial menor
de 4 y en consecuencia, menor conversión PS con un tiempo de encontrar en Run 2. El maximumobtained en el perfil de
PH con el tiempo se obtiene entonces en más reactiontimes en carreras 3 y 4. Este hecho es especialmente
perceptible cuando ZVIis empleado, ya que la oxidación con este activador es remarkablyslower

Perfiles BQ con fe (III) también alcanzó una meseta en 120 min., ascan verse en la Figura 3b, mientras que este
compuesto continuamente increasedwith ZVI (Fig. 3C). Esto podría explicarse teniendo en cuenta la highestconversion
de oxidante realizado con fe (III) en relación con esa llave ZVI en el intervalo de tiempo estudiado. Tiempo de
profileswith de los ácidos de cadena corta aumentó ligeramente en altos tiempos de reacción, como corresponde final
intermedios. Estos perfiles intermedios están en vía de oxidación propuesto verter para oxidación OG con PS activado
(Fig. 1). Retiro del TOC en 2 a 4 carreras fue inferior al 10%, y thereforehigh cantidades de compuestos no
identificados se mantuvo en los medios de comunicación.Un compuesto no identificados con espectros de absorción
máxima at210 y 258 nm fue identificado por HPLC, correspondiente probablyto quinona tipo condensación intermedios.
Ecotoxicidad measuredafter 4 h de reacción en carreras 2-4 (con TUs de 18, 26 y 20 equitoxm 3 respectivamente)
fue ligeramente mayor que el correspondiente toidentified compuestos tóxicos restantes en los medios de
comunicación, en su mayoría BQ, con un valor EC50 de 0,1 mg L 1 (valores calculados TU de 17, 18Y 17, respectivamente
correspondientes a la suma de cada intermediateconcentration dividido por su valor EC50). Por lo tanto, puede
beconcluded que noidentificado intermedios no son tóxicas, en ya esta prueba biológica.Para aclarar si BQ es un
compuesto a la oxidación PS refractario o y si podía retirarse de los medios de comunicación con altas cantidades de
oxidanta otro experimento (8 ejecutar en el cuadro 1) fue realizado estudiar la oxidación del BQ con PS activada por
fe (III). Resultados obtainedare que se muestra en la figura 4. Como puede verse, se observó un continuo BQremoval
lento. Análisis de HPLC en reacción diferente timesshowed no aromáticos intermedios en la oxidación BQ. Después de
24 hreaction, extirpación completa BQ fue alcanzada.

Microtox assayconfirmed desintoxicación completa después de 24 h de reacción, y por lo tanto, no tóxicos intermedios
estaban presentes en los medios de comunicación. Por lo tanto, oxidación de BQ no produce compuestos tóxicos.Para
clarificar si la conversión TOC de 2 a 4 carreras compoundsin no identificados puede mejorarse, ejecutar 9 fue
logrado, empleando 0,2 mM OG, 2 mM PS de fe (III) y 6 mM, utilizando así higherratios concentración
oxidante/contaminantes y activador que usedin ejecutar 3. Resultados obtenidos se muestran en la figura 5. Como
puede verse, alrededor del 35% de eliminación de TOC fue alcanzado en las primeras 24 h, mientras que almost75% se
obtuvo después de 7 días. Por otra parte, la toxicidad obtenidos after48 h reacción, cuando BQ se retiró
completamente de la reactionmedia, era insignificante (TU < 1). Por lo tanto, empleando enoughamount de PS durante
un tiempo adecuado de reacción permite pollutantand completa eliminación de toxicidad, así como la mineralización
cerca del 75%. 4. ConclusionsOxidation de OG, un tinte de azo se encuentra comúnmente en aguas residuales textiles,
fue lograda por PS activado con hierro. Oxidationpathway fue propuesto para la oxidación de OG con hierro
activatedPS basado en los intermedios detectados (principalmente anilina de medida de PH y BQ y menos, compuestos
fenólicos y naftalina typecompounds con grupos quinona). Según esta vía, oxidationof OG se produce a través de dos
maneras después de una primera fractura intoaniline y 1,3-Naphtalenedisulfonicacid, 8-amino-7-hidroxi. Anilineis
oxidados rápidamente a PH que más se oxida en BQwhile 1, 3-Naphtalenedisulfonicacid, 8-amino-7-hidroxi puede
generatenaphthalene derivados, derivados del ácido ftálico y productos intermedios de tipo otherbenzene. Ácidos de
cadena corta pueden obtenerse asfinal degradación intermedios.El efecto de la Valencia del hierro (II, III y 0) en la
oxidación de OGwas también estudió. Eliminación completa del agente contaminador fue alcanzada durantelos primeros
30 min cuando fe (II) fue empleado como activador. Mismo calzaban obtenido cuando PS fue activado por fe (III).
Quinoneintermediates generados durante la oxidación de contaminantes pueden actuar aselectron lanzaderas,
permitiendo la reducción de fe (III) a fe (II) en el redox ciclismo de hierro. Por lo tanto, la activación de PS por
eliminación de fe (III) allowedcomplete OG. El largo tiempo de reacción requiredwhen ZVI fue empleado (en el hierro
diámetro partícula seleccionado), puede explicarse por la liberación lenta del catión de hierro a la mediabeing el paso
limitante de la reacción superficial entre ZVI y theoxidant.Eliminación de TOC casi insignificante se observó en las
menor dosis de activador oxidantand utilizados. Ecotoxicidad restante fue en elAcuerdo con que esperaba desde el BQ
en los medios de comunicación. Las concentraciones de oxidante y activador aumentandola, BQ y TOC
remarkablydecreases siendo insignificante la toxicidad medido por el Microtoxbioassay. En cualquier caso, de la ruta
de oxidación encontrado es calumniara la eliminación de la tinta no es suficiente, pero la reducción de los compuestos
tóxicos que aparecen en los medios de comunicación también debe beachieved.

Acknowledgements

Los autores reconocen apoyo financiero de la ComunidadAutonoma de Madrid (proyecto CARESOIL S2009AMB-1648)
y Ministerio de economía y competitividad, ProjectCTM2010-16693