08 Energetica 7737 PDF

Curso de Química de El valor de Δ o 10Dq
Hay un gran número de factores que afectan la

coordinación amplitud con la que los orbitales d se desdoblan por
los ligantes que rodean al ion metálico
Energética de los
La gran mayoría de los datos experimentales de los
compuestos de los metales de coordinación nos dan
información acerca de la separación entre los
compuestos de orbitales d
Pero no nos indican cual es el desplazamiento de
coordinación estos, respecto a la energía del ion metálico libre
Recordemos que todos los cálculos detallados del
Rafael Moreno Esparza desdoblamiento de los orbitales se han hecho
haciendo la aproximación de que los ligantes son
(2009-2) cargas puntuales, de manera que no sabemos si nos
proveen la respuesta correcta.
21 mayo 09 Energética de los compuestos de coordinación 0 21 mayo 09 Energética de los compuestos de coordinación 1
El valor de Δ o 10Dq El valor de Δ o 10Dq

De los datos se pueden identificar tanto las Complejo Edo. de Oxid. Simetría Δ(cm-1)
Simetría
tendencias que presenta el desdoblamiento, como
cuáles
cuáles son las variables importantes para el [VCl6]2− 4 Oh 15400
desdoblamiento [VCl4] 4 Td 7900
En todo caso, los datos de la separación de los [CrF6]2- 4 Oh 22000
orbitales d que mostraremos, son observaciones
experimentales, de manera que por el momento, Δ [CrF6]3- 3 Oh 15060
o 10Dq debe verse como una cantidad [Cr(H2O)6]3+ 3 Oh 17400
experimental que puede estimarse emplendo la
[Cr(en)3]3+ 3 Oh 22300
teoría
teoría
Y nos habla de la intensidad de las interacciones [Cr(CN)6]3- 3 Oh 26600
observadas entre los metales y diferentes ligantes [Mo(H2O)6]3+ 3 Oh 26000
A continuación se muestra una tabla con datos
representativos de este desdoblamiento [WCl6]2- 4 Oh 28400
1
El valor de Δ o 10Dq El valor de Δ o 10Dq
Complejo Edo. de Oxid. Simetría
Simetría Δ(cm-1) Complejo Edo. de Oxid. Simetría Δ(cm-1)
Simetría
[MnF6]2- 4 Oh 21800 [CoF6]2- 4 Oh 20300
[ReF6]2- 4 Oh 32800 [CoF6]3- 3 Oh 13100
[Fe(H2O)6]3+ 3 Oh 14000 [Co(H2O)6]3+ 3 Oh 20760
[Fe(Ox)3]3- 3 Oh 14140 [Co(NH3)6]3+ 3 Oh 22870
[Fe(CN)6]3- 3 Oh 35000 [Co(en)3]3+ 3 Oh 23160
[Fe(CN)6]4- 2 Oh 32200 [Co(H2O)6]2+ 2 Oh 9200
[Ru(H2O)6]3+ 3 Oh 28600 [Co(NH3)6]2+ 2 Oh 10200
Ru(Ox)3]3-
[Ru(Ox) 3 Oh 28700 [Co(NH3)4]2+ 2 Td 5900
[Ru(H2O)6]2+ 2 Oh 19800 [RhF6]2- 4 Oh 20500
Ru(CN)6]4-
[Ru(CN) 2 Oh 33800 [IrF6]2- 4 Oh 27000
El valor de Δ o 10Dq Factores que afectan la magnitud de 10Dq

De estos datos se pueden observar las tendencias
que muestra la cantidad 10Dq lo cual nos permite
Número de oxidación del metal:
a su vez identificar las variables que modifican el La magnitud de Δ se incrementa al aumentar la
desdoblamiento carga iónica del metal central,
La separación de los orbitales d (Δ(Δ o 10Dq) va Esta tendencia se ilustra en los complejos acuo
de 5000 a 15000 cm-1 para los cationes de Ru y de Co y en los complejos de Fluor de Cr:
Cr:
dipositivos de la primera serie y Ru(H2O)6]2+ (Δo=19800 cm-1)
[Ru(H
de 10000 a 30000 cm-1 para los cationes Ru(H2O)6]3+ (Δo=28600 cm-1)
[Ru(H
tripositivos correspondientes Co(H2O)6]2+ (Δo=9200 cm-1)
[Co(H
Es decir su valor crece aproximadamente en Co(H2O)6]3+ (Δo= 20760 cm-1)
[Co(H
proporción a la carga del catión y depende primero
del ligante y después [CrF6]2- (Δo= 22000 cm-1)
después del metal (para cada serie de
elementos de transición) [CrF6]3- (Δo= 15060 cm-1)
[CoF6] 2- (Δo= 20300 cm-1)
Los complejos de la segunda y tercera series tienen
[CoF6] 4- (Δo= 13100 cm-1)
un valor de Δ o 10Dq de hasta el doble que el
correspondiente complejo de la primera serie
2
Factores que afectan la magnitud de 10Dq Factores que afectan la magnitud de 10Dq
Naturaleza del ion metálico: Entonces podemos decir que el desdoblamiento
Generalmente, se presentan diferencias de los orbitales de la primera serie es menor que
significativas en los elementos de un mismo el de los de la segunda y este a su vez menor que
grupo en donde la tendencia observada en el el de la tercera.
incremento de Δ es 3d< 4d < 5d Los complejos de la segunda y tercera series
Al pasar de Cr a Mo o de Co a Rh,
Rh, el valor de Δo tienen un valor de Δ o 10Dq de hasta el doble
se incrementa casi 50%, de manera similar al que el correspondiente complejo de la primera
pasar de Rh a Ir el incremento observado es de serie
25% Además
Además también es claro que su valor crece
Esta tendencia muestra que los complejos de la aproximadamente en proporción a la carga del
segunda y tercera series de transición, generan catión
complejos campo fuerte mucho más más que los de la Y depende muy importantemente del ligante y
primera, es decir sus orbitales se desdoblan en menor extensión del metal (dentro de cada
mucho más
más que los de la primera serie serie de elementos de transición)
Factores que afectan la magnitud de Δ Factores que afectan la magnitud de Δ

Número y geometría de los ligantes: Naturaleza de los ligantes:
Hemos visto que el modelo de cargas puntuales Se ha observado sistemáticamente, que el valor
TCC, predice que Δ de un complejo tetraédrico de Δ cambia al cambiar el átomo donador
es aproximadamente 50% menor que el de un Basados en datos espectroscópicos de miles y
complejo octaédrico miles de compuestos de coordinación, es posible
ordenar a los ligantes en orden ascendente de la
Esta relación aproximada se puede observar en: fuerza del campo que producen en lo que se ha
[VCl4] 7900cm-1)
(Δt= 7900cm llamado serie espectroquímica
[VCl6]2- 15400cm-1)
(Δo= 15400cm Aunque no es posible obtener los datos
experimentales de la serie completa de todos los
Y también en ligantes con un solo ion metálico, si se puede
Co(NH3)4]2+ (Δ
[Co(NH (Δt= 5900 cm-1) construir esta empleando secuencias que se
Co(NH3)6]2+ (Δo= 22870 cm-1)
[Co(NH superponen, haciendo que cada una de ellas
constituya una porción de la serie
3
Factores que afectan la magnitud de Δ Factores que afectan la magnitud de Δ
La serie espectroquímica f describe la fuerza del campo de un ligante
I-< Br-< S2-< SCN-< Cl-<N3-,F- < urea,OH-< relativa al agua, a la que se le ha asignado el valor
<Ox2-,O2-< H2O <NCS-< Py,NHPy,NH3< en < bipy < de 1.00,
<fen< NO2-<CH3- < C6H5-< CN-<CO
el intervalo de valores de este parámetro va de
Jørgensen sugiere que el valor de Δo se puede 0.7 para el Br- (campo débil)
estimar considerando que está gobernado por dos hasta 1.7 para el CN- (campo fuerte).
factores independientes,
independientes,
g este factor es característico del ion metálico y
uno procedente del metal ( g ) y
varía de 8000 a 36000 cm-1.
otro del ligante ( f ),
de esta manera: La ecuación anterior es útil para aproximar el valor
!o = f " g de Δo y al combinarla con las energías de
apareamiento, es factible predecir si un complejo
será de alto espín o bajo espín
La configuración electrónica La configuración electrónica

Una consecuencia inmediata del desdoblamiento De manera que es necesario arreglar estos
de los orbitales d se reconoce de inmediato electrones en los orbitales disponibles
Y es que cuando hay, desde 4 y hasta 7 electrones
presentes en estos orbitales, existen dos maneras En general los electrones se acomodarán
acomodarán de tal
muy diferentes de colocar a los electrones manera que se obtenga un sistema con la menor
Ahora bien, sabiendo ya como determinar los energía posible
electrones de valencia del metal en un complejo, lo Y además
además habrán de cumplir con las reglas de
siguiente es saber como se encuentran estos ocupación electrónica que ya conocemos.
electrones en el compuesto de coordinación Es decir deberán
deberán cumplir estas tres condiciones:
condiciones:
Si recordamos que el modelo de campo cristalino La energética
energética de los orbitales
es de naturaleza iónica, entonces al generar el
entorno iónico, suponemos que el metal tenía un El principio de exclusión de Pauli,
Pauli,
número de electrones determinado Y la regla de máxima multiplicidad de Hund
4
Las configuraciones d0 a d3 Las configuraciones d0 a d3
Así, d0 a d3, no tendrán
 Así, tendrán problemas, cada electrón En el caso d0 no hay electrones d en el complejo
ocupará el orbital de menor energía sin importar el
desdoblamiento: En el caso d1 un electrón ocupará uno de los
orbitales t2g este electrón tendrá menos energía
que el campo esférico (es decir, se estabiliza)
Como los valores positivos van hacia arriba y el
campo esférico es el punto de referencia,
La configuración d1 se ha estabilizado -0.4 Δo
respecto al punto de referencia
A esta estabilización se le llama
Energía de Estabilización del Campo Cristalino
(EECC)
O en inglés: Crystal Field Stabilization Energy
(CFSE)
Las configuraciones d0 a d3 Energía de estabilización

Ahora bien, conviene recordar en este punto, que si Esta energía de estabilización, raramente se indica
deseo poner un electrón adicional se debe en kJ / mol y en general es más conveniente
considerar la energía
energía de repulsión interelectrónica y emplear la unidad variable Δo
esto significa que: Esto se debe a que el valor de Δo cambia
primero, este no puede ocupar un orbital que ya dependiendo del complejo formado, pero es una
tenga un electrón sin pagar una cuota energética cantidad que se puede medir
segundo, que la orientación del espín del segundo Es decir, que mientras que dos complejos con la
electrón en cualquier otro orbital, debe ser misma configuración (digamos d2) los valores de Δo
paralela a la del primero para minimizar la probablemente serán diferentes si se expresan en
repulsión siguiendo la regla de Hund
repulsión kJ / mol,
De esta manera, para los dos casos siguientes, la Pero la EECC será siempre –0.8 Δo
EECC será:
independientemente de su valor en términos
d2 : 2 x -0.4 = -0.8 Δo
absolutos
d3: 3 x –0.4 = -1.2 Δo
5
Las configuraciones d4 a d7 Las configuraciones d4 a d7
En el caso de las configuraciones a d4 d7 , dependerá de si 10Dq es muy pequeña, e
Pues dependerá
empezamos a tener problemas insuficiente para contrarrestar la energía
energía de
Así, al preguntarnos ¿dónde va el siguiente repulsión interelectrónica,
interelectrónica, obligándolo a ocupar
electrón?, para el caso de la configuración d4 uno de los orbitales de mayor energía vacante.
Si por otro lado 10Dq es muy grande será
será preferible
Encontramos que hay dos posibilidades
energéticamente que ocupe uno de los orbitales
si fuese al conjunto t2g, tendría que aparearse con semillenos apareándose esto es:
alguno de los electrones residentes, pues todos Cr3+ Mn3+
los orbitales están semillenos,
semillenos,
+6Dq +6Dq
si por otro lado, se va al conjunto eg, se requiere
una cierta cantidad de energía para subirlo a este +6Dq 10Dq +6Dq 10Dq
10Dq 10Dq
nivel -4Dq Pequeña Grande -4Dq
Pequeña Grande
¡En los dos casos tengo que invertir energía¡
¿Cuál será la menor? -4Dq -4Dq
Las configuraciónes d4 a d7 Las configuraciones d8 a d10

Entonces dependerá del desdoblamiento
Finalmente para este caso, no hay opción como
en el de los sistemas d0 a d3
Con una contribución

contribución de la energía de apareamiento
6
Energía de estabilización de campo cristalino Las configuraciones electrónicas
La energía de estabilización de campo cristalino Así las EECC de cada configuración son:
puede calcularse para cada caso empleando la
Campo débil Campo fuerte
siguiente expresión:
d0
( ) ( )
-0.0 Δo -0.0 Δo
EECC = #et− × {−0.4!o } + #ee− × {+0.6!o } − P d1 1x-0.4Δ
1x-0.4Δo =-0.4Δ
=-0.4Δo 1x-0.4Δ
1x-0.4Δo =-0.4Δ
=-0.4Δo
2g g
d2 2x-0.4Δ
2x-0.4Δo =-0.8Δ
=-0.8Δo 2x-0.4Δ
2x-0.4Δo =-0.8Δ
=-0.8Δo
olvidado” (despreciado) los efectos
Donde hemos “olvidado” d3 3x-0.4Δ
3x-0.4Δo =-1.2Δ
=-1.2Δo 3x-0.4Δ
3x-0.4Δo =-1.2Δ
=-1.2Δo
de repulsión electrón-electrón en dos orbitales d4 3x-0.4Δ
3x-0.4Δo +1x-0.6Δ
+1x-0.6Δo=-0.6Δ
=-0.6Δo 4 x -0.4 Δo+P=-1.6Δ
+P=-1.6Δo+P
diferentes d5 3x-0.4Δ
3x-0.4Δo +2x-0.6Δ
+2x-0.6Δo=0.0Δ
=0.0Δ o 5x-0.4Δ
5x-0.4Δo +2P=-2.0 Δo+2P
d6 4x-0.4Δ
4x-0.4Δo +2x-0.6Δ
+2x-0.6Δo=-0.4Δ
=-0.4Δo 6x-0.4Δ
6x-0.4Δo +2P=-2.4Δ
+2P=-2.4Δo+2P
d7 5x-0.4Δ
5x-0.4Δo +2 x-0.6Δ
x-0.6Δo=-0.8Δ
=-0.8Δo 6x-0.4Δ
6x-0.4Δo +1x-0.6Δ
+1x-0.6Δo+P=-1.8Δ
+P=-1.8Δo+P
d8 6x-0.4Δ
6x-0.4Δo +2x-0.6Δ
+2x-0.6Δo=-1.2Δ
=-1.2Δo 6x-0.4Δ
6x-0.4Δo +2x-0.6Δ
+2x-0.6Δo=-1.2
=-1.2Δ
Δ
d9 6x-0.4Δ
6x-0.4Δo +3x-0.6Δ
+3x-0.6Δo=-0.6Δ
=-0.6Δo 6x-0.4Δ
6x-0.4Δo +3x-0.6Δ
+3x-0.6Δo=-0.6Δ
=-0.6Δo
d10 6x-0.4Δ
6x-0.4Δo +4x-0.6Δ
+4x-0.6Δo=0.0Δ
=0.0Δ o 6x-0.4Δ
6x-0.4Δo +4x-0.6Δ
+4x-0.6Δo=0.0Δ
=0.0Δ o
Estabilización de campo cristalino Predicción de las energías de red:

La energía de apareamiento electrónico está El cálculo de la energía de red de los halogenuros,
halogenuros,
los óxidos y los sulfuros de los metales en la que el
compuesta de dos términos metal (M) ocupa un sitio octaédrico, empleando la
Uno que es inherente a la repulsión coulómbica ecuación de Born-Landé, predice una curva suave
Que debe superarse al forzar a dos electrones a que depende del radio iónico según esta ecuación:
ocupar el mismo orbital M N Z +Z −e 2  1
Y cuya magnitud decrece gradualmente al bajar U0 =  1 − 
4πε0re  n
en un grupo en la tabla periódica
Al estudiar el comportamiento de los diferentes
El otro es la energía de intercambio (base de la metales,en general se observa que los valores
regla de Hund) calculados para los iones como Na+, K+, Ca2+,
Que es proporcional Mn2+ y Zn2+, son muy razonables y se ajustan a
n(n −1)
al número de pares E =
de electrones con ex
2
K ∑ esta predicción.
predicción.
En tanto que la de los metales de transición como
espín antiparalelo Cr2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ y Cu2+, son muy malas y se
salen de la tendencia general.
7
Entalpías de hidratación Entalpías de hidratación
Una de las reacciones mejor estudiadas de los iones Gráfica de la energía de hidratación M2+
metálicos
metálicos es la de hidratación.
Esta reacción esta muy bien caracterizada en
cuanto a su termodinámica.
termodinámica.
Y en particular se ha medido con gran exactitud la
energía de formación de los complejos M(H2O)6n+
Al graficar los valores de ΔHhidratación para los iones
2+ y 3+ de la primera serie de transición, se
obtienen graficas similares a las de la energía de
red.
Además
Además de estas, las energías de formación
ΔHformación
formación de los compuestos iónicos de los metales
de transición también están muy estudiadas
Entalpías de hidratación Energías de red:

Gráfica de la energía de hidratación M3+ Gráfica de la energía de formación de los Fluoruros:
8
Energías de red: Energías de red:
Gráfica de la energía de formación de los Cloruros: Gráfica de la energía de formación de los Bromuros:

Gráfica de la energía de formación de los Ioduros: Gráfica comparativa de la energía de formación de
los halogenuros:
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Gráfica de la energía de formación de los Óxidos: Gráfica de la energía de formación de los Sulfuros:
Predicción de las energías de red: Predicción de las energías de red:

Muchos datos termodinámicos de los compuestos La gráfica que muestra el comportamiento
esperado según la teoría es la siguiente:
de coordinación tienen este patrón de una curva con
dos jorobas
Al graficar los radios iónicos de los metales
divalentes 3d,
3d, observamos que hay un decremento
del radio para el caso de los compuestos de campo
fuerte hasta que se llega a la configuración t2g6,
A partir de esta, los electrones empiezan a entrar al
nivel eg (dirigidos a los ligantes) repeliéndolos,
incrementando el radio iónico efectivo del ion
En el caso de los de campo débil
débil el incremento
ocurre a partir de la configuración t2g3
10
Energías de red: Estabilidad de estados de oxidación
Es claro que únicamente los iones con d0 , d5 Estas discontinuidades se pueden explicar por el
débil) y d10, no muestran esta discrepancia
(campo débil efecto de apantallamiento que ejerce la simetría
y son justamente estos los que tienen EECC = 0 esférica de estas configuraciones
¿Pero que otras propiedades de los metales de
transición
transición se ven afectadas por esta contribución Aquí hay que recordar que todas las capas o
energética? semicapas electrónicas cerradas (completas) tienen
En particular, es importante notar que la energía simetría esférica
requerida para ionizar los metales de transición se Esta simetría se pierde en el caso de los orbitales d
incrementa mas o menos regularmente al avanzar cuando se tienen menos de 5 o menos de 10
en el periodo. Sin embargo hay una discontinuidad
electrones en la capa, como se observa en la
al llegar a la configuración d5 y d10 para cada
siguiente figura:
energía de ionización
Estabilidad de estados de oxidación Estabilidad de estados de oxidación

Energías de ionización de la primera serie de Sin embargo la estabilización de estos iones no sigue
transición: una tendencia tan uniforme en sus cristales debido a
PI4
Potencial de ionización (eV)
d5→d4 que los cationes no son esféricos y la energía de

d6→d5 estabilización es un factor adicional
Si graficamos los radios hipotéticos de los iones
PI3 esféricos y los comparamos con los observados nos
d5→d4 daremos cuenta que estos siempre son menores a
d6→d5 los calculados
d9s→d9 Esto ocurre porque los electrones han ocupado los
d4s→d4 PI2 orbitales dxy, dxz y dyz donde estos repelen menos a
d5s→d5 d10s→d10 los ligantes octaédricos tanto como una distribución
electrónica esférica los sería
Esto se muestra en las figuras siguientes:
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
11
Radios iónicos de cristales hexacoordinados : M2+ hexacoordinados: M3+
Radios iónicos de cristales hexacoordinados:
Radio cristalino hexacoordinado
Radios

d0 Radios hipotéticos
d1 hipotéticos calculados Radios de los
d2 calculados compuestos de
d3 campo fuerte
d4 d5 Radios de los
d6 compuestos de
d7 d8 9
d d10 d0 1 campo débil
d d2
d d4 5
3
Radios de los d d6 d7 d8 9 10
compuestos de d d
campo fuerte Radios de los
compuestos de
campo débil

Radios iónicos de cristales hexacoordinados:
hexacoordinados: todos En disolución
disolución acuosa, la estabilidad relativa de los
estados de oxidación de los metales de transición

pueden relacionarse apropiadamente con las
energías de estabilización
Para ello es necesario considerar las energías de
hidratación y los cambios de EECC de cada estado
de oxidación del metal
Así por ejemplo se conocen compuestos iónicos
estables de cada elemento de la primera serie de
transición en ambos estados de oxidación 2+ y 3+
Así ambos estados de oxidación son estables para
los cationes desde el V hasta el Co (aunque el
hexaacuocobalto(III)
hexaacuocobalto(III) oxida el agua a O2
12
De esta manera se conocen muy bien los potenciales Empleando argumentos estrictamente
reducción E o para la reacción siguiente se
de reducción electrostáticos
electrostáticos se pueden calcular las energías de
conocen muy bien: hidratación de los iones esféricos, suponiendo que la
aq)+e qweM
M(H2O)63+(aq) − qweM(H O) 2+ Eo entalpía de hidratación del H+ es -1131.7kJ.
2 6 (aq)
aq)
El valor de esta semireacción
semireacción como bien saben, es Pero dado que en el caso de los iones que nos
equivalente a la energía libre de la reacción: interesan no tienen simetría esférica, es necesario
aq)+1/2 H2(g)ssdM
M3+(aq) ssdM2+(aq) + considerar la estabilización adicional de EECC de
aq)+H (aq)
aq)
Para la cual podemos construir el siguiente ciclo: manera que hay que separar las contribuciones del
PIH-PI3 ion esférico y esta, así:
M3+(g) + H(g)ssssd M2+(g) +H+(g) U2hid=U2esf+EECC2 y U3hid=U3esf+EECC3
-U3hid D U2hid UHhid Insertando en el ciclo y agrupando:
ΔHº ΔHº=[
Hº=[U2esf−U3esf+UHhid+D+PIH ]−PI3+[EECC2− EECC3]
aq)+1/2H2(g)ssssdM
M3+(aq) ssssdM2+(aq) +
aq) +H (aq)
aq) Donde se conocen o pueden calcularse todos los
Y entonces: ΔHº=U
Hº=U2hid−U3hid+UHhid+D+PIH−PI3 términos

Nótese ahora que un dado metal de transición no ΔGoexp y ΔHocal:
solamente tendrá diferente carga y radio en sus dos E o= ΔHocal= Corrección
Corrección de EECC=
EECC=
estados de oxidación, sino también tendrá un
ΔGoexp y ΔHocal (kcal/mol)

ol)
número diferente de electrones [y por tanto
diferente EECC] y además valores mayores de Δo
para el ion 3+ que para el 2+
Los resultados de esta serie de cálculos se pueden
presentar gráficamente y como podrán ver, el
cambio en EECC del estado de oxidación 3+ al 2+ es
siempre en la dirección correcta y casi de la magnitud
correcta
Aunque la representación de campo cristalino del
enlace en los metales
metales de transición es inadecuada
pues no considera del enlace covalente, es una
primera etapa para entender las diferencias entre los
metales de transición
21 mayo 09
y los demás.
Energética de los compuestos de coordinación 50 21 mayo 09 Energética de los compuestos de coordinación 51
13
Si en la disolución
disolución están presentes ligantes cuyo campo es
El modelo del campo cristalino se usa también para mayor que el del agua el Co(III)
Co(III) es perfectamente estable
explicar la estabilidad de ciertos estados de De hecho en algunos casos es muy difícil o casi imposible
oxidación prevenir la oxidación de Co(II)
Co(II) a Co(III)
Co(III)
Pues la estabilidad del estado de oxidación
oxidación de los Por ejemplo:
compuestos de los metales de transición se ve Co(H2O)6]2+ssd[
[Co(H ssd[Co(H
Co(H2O)6]3++e− E o=-1.83
influenciada sustancialmente por estos efectos [Co( ox)3]4−ssd[
Co(ox) ssd[Co( ox)3]3−+e −
Co(ox) E o=-0.57
Así en disolución acuosa el Co(III)
Co(III) es inestable [Co( fen)3]2+ssd[
Co(fen) ssd[Co( fen)3]3++ e−
Co(fen) E o=-0.42
respecto a la reducción por agua para formar Co(II) [Co( edta)] ssd [Co(
Co(edta)] 2 − Co(edta)]
edta)] + e
− − E o=-0.37
Co(II)
Co(en)6] ssd [Co(en)
[Co(en) 2+ 3+
Co(en)3] + e − E o=-0.18
Aunque hay varios factores energéticos que deben
Co(NH3)6] ssd[
[Co(NH 2+ ssd[Co(NH
Co(NH3)6] +e3+ − E o=-0.11
considerarse, esto puede verse como una reflexión
del tercer potencial de ionización del Co,
Co, el cual es
muy grande.

Nótese que el orden de los ligantes en las ecuaciones Esto puede describirse así:
así:
anteriores es aproximadamente el mismo que el que Co (t2g eg )dCo (t2g6eg1)dCo3 +(t2g6eg0)
2+ 5 2 2 +
tienen en la serie electroquímica

electroquímica y por tanto el de Y gráficamente representarse así:
incremento de la energía de estabilización de campo Co3+
cristalino +6Dq
La oxidación de Co(II)
Co(II) a Co(III)
Co(III) da como resultado Co2+
un cambio en la estructura electrónica de alto a bajo +6Dq
espín
Y podemos pensar que el cambio en el estado de +6Dq −e−
10Dq 10Dq 10Dq
oxidación ocurre en dos etapas, -4Dq Pequeña Grande Grande
la primera debido al rearreglo de los electrones
al estado de bajo espín y -4Dq
la segunda la salida del electrón eg para producir
Co(III) -4Dq
Co(III)
14
Lo anterior no implica que el proceso ocurre Finalmente, debe enfatizarse que la EECC es
realmente de esa manera únicamente uno de varios factores que afectan la
Pero podemos considerar que la termodinámica
termodinámica es la fuerza electromotriz (FEM o EMF)
suma de esta secuencia hipotética En particular, los efectos entrópicos asociados a los
La primera etapa requiere de energía para aparear anillos quelatos pueden ser muy importantes y en
los electrones y la energía que se requiere para ello general son responsables por el hecho de que los
se compensará en parte con la ganancia energética ligantes difiere al de la serie electroquímica
por la energía adicional de campo cristalino de la En todo caso, la FEM de una pareja Mn+ / M(n-1)+
n-1)+
configuración de bajo espín (-0.8Δ
(-0.8Δo vs -1.2Δ
-1.2Δo) puede modularse cambiando la naturaleza de los
Entre mayor el campo producido por el ligante ligantes que rodean al metal
mayor será el valor de Δo El cual es un fenómeno que se convierte
La segunda etapa (la eliminación del electrón) del exquisitamente importante en los sistemas
nivel eg es endotérmica debido a gran energía de biológicos.
ionización (Co
(Co(II)dCo(III)),
(II)d Co(III)), pero el incremento en Por ejemplo en el caso de los compuestos de hierro
en la EECC (-1.2
(-1.2Δ
Δo vs -2.4Δ
-2.4Δo) favorecerá el proceso se tiene:
Estabilidad de estados de oxidación Susceptibilidad magnética

Potencial de reducción de los compuestos de Fe: Es bien sabido, que los electrones tienen un
+1.2 momento magnético intrínseco
fen Además de este momento magnético, tiene carga, y
esta carga al estar acelerada produce un campo
Facilidad de reducción
bipy
+0.8 terpy ⇑Fe(II) se estabiliza magnético adicional.
(volts))
Fe(H2O)62+/3+
E o (volts
⇓Fe(III) se estabiliza Cuando un objeto se expone a un campo magnético,

se induce un momento magnético en dicho objeto
+0.4 Fe(CN)64-/3-
Análogamente al caso de un campo eléctrico, con la
hemoglobina
salvedad de que en este caso el campo magnético
salicilato
inducido se presenta presentarse en ambas
mioglobina
0.0 oxalato direcciones
edta
Las capas cerradas de electrones, no tienen
oxinato degeneración de espín ni orbital y pueden
−0.4 sideróforos representarse con una función de onda única
(esférica)
15
Susceptibilidad magnética Susceptibilidad magnética
Un campo magnético aplicado a los átomos con Si ponemos un conjunto de imanes en el campo de
capa cerrada, no la afecta un imán más poderoso, los primeros se verán
Sin embargo, sísí distorsiona la nube electrónica de atraídos por el segundo
una manera similar a la predicha por la ley de Lenz Esto esaplicable a los materiales con un espín
Es decir, se produce una corriente cuyo efecto magnético asociado, a cada electrón desapareado
magnético se opone al campo magnético aplicado Es decir, los materiales con electrones
Como no hay resistencia, la corriente permanece desapareados se verán atraídos por un campo
hasta que se elimina el campo magnético magnético externo y se dice que presentan
Las moléculas con capas cerradas, son por tanto paramagnetismo
repelidas por un campo magnético y se dice que Si el campo inducido en el objeto es paralelo al
exhiben diamagnetismo campo externo, al material de este objeto se le
conoce como paramagnético o ferromagnético,
Si el momento generado por un material es
dependiendo si el campo inducido, es pequeño o
antiparalelo al campo externo, al material se le grande comparado al externo
llama diamagnético
Susceptibilidad magnética Susceptibilidad magnética

Para cualquier material que tiene electrones en una Este último hecho nos permite determinar la
capa cerrada y electrones desapareados, ambos contribución diamagnética de cualquier sustancia si
fenómenos se presentarán y tendrán efectos conocemos su estequiometría.
opuestos Y por tanto es factible estimar el diamagnetismo de
Es decir únicamente podremos medir la resultante cualquier compuesto si se conoce su fórmula
Ahora bien, el efecto del paramagnetismo es empírica
aproximadamente 100 veces mayor que el del Esto significa que es posible deducir el
diamagnetismo paramagnetismo intrínseco de cualquier compuesto
Además, se ha observado que los efectos del y compararlo con las predicciones teóricas
diamagnetismo son aproximadamente aditivos (es Por las razones indicadas antes, la mayoría de los
decir, cada átomo tiene una contribución conocida materiales son diamagnéticos y se supone que esto
y razonablemente constante al diamagnetismo de se debe a los electrones apareados
cualquier molécula)
16
Susceptibilidad magnética Magnetismo clásico
Entonces, los materiales y compuestos que no Cuando un compuesto se pone en un campo
tienen electrones desapareados se conocen con el magnético,
magnético, se magnetiza.
nombre de diamagnéticos
diamagnéticos y al interactuar con un La relación entre la magnetización (I) y la fuerza
campo magnético se ven repelidos. del campo magnético (H) se conoce como
El paramagnetismo surge de las propiedades inducción magnética (B).
magnéticas asociadas a los electrones desapareados. Y está dada por: B = µ (H + I )
0
Los compuestos que al interactuar con un campo
magnético se ven atraídos débilmente se llaman Donde µ0 es la permeabilidad magnética en el
paramagnéticos. vacío.
Cuánto se verán atraídos por el campo depende del Ahora bien, la magnetización (I) inducida por el
número de electrones desapareados. volumen(H),
campo externo por unidad de volumen(
Los compuestos que se ven atraídos o repelidos por depende de la susceptibilidad del material y se
el campo fuertemente se llaman ferromagnéticos o expresa así:
así:
antiferromagnéticos, respectivamente I = χH
Magnetismo clásico Magnetismo clásico

será positiva si el material es para o
χ será Las primeras mediciones de la susceptibilidad
ferromagnético
ferromagnético y negativa si es diamagnético magnética
magnética demostraron que dependía de la
Esta cantidad no tiene unidades temperatura.
Para relacionar la medición de la susceptibilidad χ Y esta dependencia se expresa con esta ecuación:
C
con la cantidad de sustancia se divide por la χM = −A
densidad y se obtiene la susceptibilidad T
másica con unidades de cm3/g: /g: χ Donde C es una constante conocida como la
χg = constante de Curie.
ρ Una observación importante es que el primer
Al multiplicarla por el peso molecular de la
sustancia se obtiene la susceptibilidad molal con
término contribuye al valor de χM mucho más
que el segundo.
unidades de cm3/mol: PM
χM = PM χg = χ Hasta el momento hemos hablado solamente de
ρ las propiedades de bulto de las sustancias.
17
Queda entonces por discutir dos puntos: Esto es, si tenemos una colección de moléculas
Primero: ¿de que manera una propiedad de idénticas cada una de ellas con un momento
bulto de una sustancia se relaciona con la magnético total µ
propiedad molecular correspondiente? Y cada una de ellas debe orientarse paralela al
Segundo: ¿Cómo
¿Cómo se miden las propiedades campo magnético aplicado, estas moléculas se
magnéticas en el laboratorio?
laboratorio? orientarán pero debido a la energía cinética de las
En 1905 Langevin desarrolla una teoría
teoría para mismas (movimiento térmico) habrá una cierta
explicar el paramagnetismo. oposición a que lo hagan todas.
En ella sugiere que cada molécula o ion con uno o Es decir, la alineación de los magnetos se
más electrones desapareados puede considerarse comportará como la distribución de Boltzman
como si fuera un pequeñísimo imán con un De manera que el momento magnético que
momento magnético definido. presenta un material, decrecerá al aumentar la
De tal manera que cada imancito tiende a alinearse temperatura de la muestra a pesar de que su
paralelo a la dirección del campo aplicado. momento magnético total µ es constante.

Ahora bien dado que: Langevin demuestra, que en esta situación el
I = χH momento magnético promedio medido <µ <µ> y el
momento magnético total por molécula µ se
Entonces: relacionan así: µ2
χM =
momento magnético total por molécula ⋅ N µ = ⋅H
H 3k T
Es decir, La contribución paramagnética a la susceptibilidad
momento magnético total por mol molal se obtiene combinando esta ecuación y la
χM = anterior: 2
H Nµ
Y por lo tanto: χP =
M
3k T
I "N
!M = Donde k es la constante de Boltzman,
Boltzman, N el
H número de Avogadro y T la temperatura absoluta
18
De manera que la susceptibilidad molal total será: Aunque los valores de χ se podrían
podrían reportar, es
N µ2 tradicional reportar la cantidad conocida como
χM = N α + magnético efectivo µeff el cual está
momento magnético
3k T relacionado a χΜ según la siguiente ecuación:
Donde α es la contribución diamagnética
Claro que, como α es pequeñita en comparación P
N µeff2
con lo demás, χ =
Podemos escribir la ecuación anterior así:
M
3k T
Por tanto,
C
χM =
T 3k T χM
Donde C es la constante de Curie para la sustancia µeff =
medida. Y esta expresión es la ley de Curie.
N
Curie.
gráfica de C vs 1/T nos dará una línea recta
Una gráfica Entonces una medición de χM a la temperatura T
cuya pendiente es C permite calcular el momento magnético molecular

La ecuación
ecuación anterior se usa raramente, en general Si la ecuación:
ecuación:
se emplea otra que está en términos de una unidad 3k T χM
especial del momento magnético inventada por µeff =
Bohr y que se conoce como magnetón de Bohr βM N
se eleva al cuadrado y se multiplica y divide por µB
la magnitud del cual es: e −h nos da: 3k T χ β 2
1MB = βM = µ2 = M M
4πmec eff
N βM2
Recuerden que la explicación de la estructura
atómica y de los espectros atómicos de Bohr se Y entonces:
basaban en la suposición de que el momento 3k T χM
µeff = βM
angular de un electrón circulando alrededor del N βM2
núcleo estaba cuantizado
Eso lleva a que el momento magnético de una O sea:
molécula tenga que ser un entero multiplicado por µ = 2.8278βM χMT
βM cuyo valor es 0.927 x10-20 erg gaus s-1
19
Teoría
Teoría del paramagnetísmo Teoría
Teoría del paramagnetísmo
Se inscribe dentro de la estadística cuántica de Para calcular el número de partículas por unidad de
Bose-Einstein. (Los electrones, protones y átomos volumen alineadas ya sea de manera paralela o
con ciertos espines son partículas de este tipo) antiparalela al campo, debemos considerar la
energía de cada partícula paralela o antiparalela al
Considerese un sistema con n partículas por unidad campo.
de volumen, cada una con espín 1/2 y un momento Es decir: ε = −µB
magnético de magnitud µ. (Electrones, átomos con 1
electrones desapareados o protones). Y

ε2 = µB
Al aplicar un campo magnético, la componente del
momento angular de espín en la dirección del De manera que dado que hay solamente dos
estados posibles de energía, la función de partición
campo es +h/4π o −h/4π y el valor correspondiente (dependiente solo del fenómeno magnético) es:
de momento magnético es +µ (paralelo) o −µ  µB   µB  µB
(antiparalelo) al campo aplicado. Z = exp   + exp  −  = 2cosh
 kT   kT  kT
Teoría
Teoría del paramagnetísmo Teoría
Teoría del paramagnetísmo
El número de partículas por unidad de volumen en Los límites de la ecuación anterior para dos casos
los dos estados es: extremos son:
 µB   µB 
n exp   n exp  −  En campos fuertes y temperaturas bajas donde
 kT   kT  µB/k T es muy grande, es decir cuando:
n1 = ,n2 =
2cosh
µB
2cosh
µB >>1 ⇒ tanh(x)≈1 entonces M=nµ es decir,
kT kT que todos los espines están alineados con el
De manera que la magnetización paralela total a B campo (saturación)
es n1µ y la antiparalela es n2µ. Por tanto, la En campos débiles y a alta temperatura donde
magnetización neta total será: µB/k T es pequeña, esto es cuando: nµ2B
x <<1 ⇒ tanh(x)≈ x es decir: M =
 µB   µB  kT
exp   − exp  − 
 kT   kT   µB  Dado que es un sistema paramagnético
M = n1µ − n2µ = nµ = nµ tanh  
 µB   kT  B = µ0H
2cosh   nµ2µ0H
 kT  y por tanto:
M =
kT
20
Teoría
Teoría del paramagnetísmo Determinación Experimental
La teoría y la ley de Curie La mayoría de los métodos dependen de la
medición de la fuerza resultante de la interacción
entre el gradiente de un campo magnético y el
momento magnético inducido en la muestra por
este campo magnético
La componente en x de esta fuerza, por unidad de
volumen de la muestra es:
!H !H
fx = I = "H
!x !x
Esta interacción tiende a atraer hacia la parte mas
fuerte del campo a la muestra si es paramagnética
(χ positiva) o a repelerla hacia la parte menos
fuerte del campo si es diamagnética
Determinación Experimental Determinación Experimental

Si suponemos que H solo varía en la dirección x, El calcular el trabajo hecho al bajar el tubo, cuya
entonces el trabajo realizado por el sistema al sección transversal tiene un área A, una distancia Dx
mover un volumen dV desde un punto del campo Es equivalente a mover el tubo un volumen (A (ADx)
con fuerza H1 hasta otro punto de fuerza H2 es: del espécimen de una región de campo cero a una
dH región donde vale H, y si ignoramos el trabajo
dw = dV ∫ fx dx = dV χ ∫ H dx
dx
O sea: H2 gravitacional:
w = χ H1
2
2
( )A∆x = f ∆x
dw = dV χ ∫ H dH Es decir, la fuerza que actúa sobre el tubo debida a
H1 su interacción con el campo magnético es:
Es decir:
(
dw = 1 χ H 22 − H 12 dV ) f = 1χ H2 A
2
( )
2 De manera que es factible hacer estos experimentos
Además de la fuerza gravitacional que actúa sobre empleando una balanza modificada, a esta balanza
el tubo, hay una fuerza producida por la se le llama:
interacción magnética La balanza de Gouy
21
La balanza de Gouy La balanza de Gouy
Un diagrama de la balanza: Si cada experimento incluye dos mediciones, una
en ausencia y otra en presencia del campo, es
posible igualar la diferencia de ambas a la fuerza:
( Pesocampo − Pesosin campo ) = f = 1χ H2 A
2
( )
El peso en cada caso es la fuerza (en dinas)
obtenido al multiplicar la masa de los materiales en
gramos por la aceleración de la gravedad en cm/s
Características del magneto
De 4000 a 8000 gauss, homogéneo en una
región mayor al diámetro del tubo
Para obtener los pesos en ausencia del campo
mejor trabajamos con un electromagneto
Otros sistemas Otros sistemas

técnica tradicional de la balanza de Gouy emplea
La técnica  Un sistema moderno (EVANS): Muestra
una balanza convencional y magnetos permanentes
Bobina
muy grandes.
El magneto se deja estacionario (pesa mas de media
tonelada) y la muestra se mueve. Pantalla Poste
Los sistemas modernos trabajan con base en una
muestra estacionaria y magnetos movibles. Sensor
óptico
Dos pares de magnetos se colocan en lados opuestos Amplificador
de un poste en un sistema balanceado.
La introducción de la muestra desvía el poste de la
palanca y este movimiento se detecta ópticamente.
ópticamente.
Esto hace que se aplique una fuerza compensatoria
entre los magnetos por medio de una bobina.
La corriente requerida para mantener el equilibrio
de la palanca es proporcional a la fuerza ejercida por
la muestra.
22
Magnetismo y los metales de transición Magnetismo y los metales de transición
Ahora bien, en última instancia, a nosotros lo que nos
De la teoría clásica sabemos que:
interesa es, conectar la susceptibilidad macroscópica a µ = 2.824 χmpT
los momentos magnéticos individuales de las moléculas También
También sabemos que los metales de transición se
y de ahí al número de electrones desapareados de estas distinguen por la facilidad con que pueden formar
Por tanto debemos considerar lo siguiente: iones sin perder por eso todos sus electrones de
que la susceptibilidad paramagnét
paramagnétiica molar de valencia
una sustancia se relaciona al momento Así, los cationes divalentes y trivalentes de los
metales de transición
transición,, usualmente pierden sus dos
magnét
magnétiico permanente de una moléc molécu ula electrones s y todos tienen orbitales d parcialmente
que el paramagnetismo se debe a los llenos.
movimientos de espín
espín y orbitales de un electrón
electrón De acuerdo al principio de máxima multiplicidad de
que hay tres modos de acoplamiento entre estos Hund,
Hund, los electrones deben coexistir en estos
orbitales tan lejos unos de otros como puedan y tan
componentes: espín
espín--espín
espín,, espín
espín--orbital y desapareados y con tantos espines paralelos como
orbital-orbital. les sea factible
Magnetismo y los metales de transición Magnetismo y los metales de transición

Como, el paramagnetismo se origina en los Así, el momento magnético total para los
movimientos de espín y orbital de los electrones compuestos donde la contribución orbital
Debemos considerar que existen tres modos por prácticamente vale cero,
cero, estará dado por esta
medio de los cuales se pueden acoplar los expresión: 1 1
componentes del campo magnético de los µ =  4S ( S + 1 )  = 2  S ( S + 1 ) 
2 2
electrones en un orbital.
Estos modos son Donde S el espín
espín total es la suma del espín
espín de cada
n
electrón desapareado:
desapareado:
Espín-espín
Orbital-orbital
S = ∑ si
i
Espín-orbital
Aunque para algunos complejos (especialmente los Expresión que se conoce como fórmula de
de los lantánidos) se deben considerar los tres tipos contribución del espín al momento magnético (spin
de acoplamiento only)
Por el momento consideraremos únicamente el caso de Si reconocemos que S se relaciona con el número de
los elementos de transición, donde la contribución electrones desapareados así: n
orbital puede despreciarse S =
21 mayo 09 Energética de los compuestos de coordinación 90 21 mayo 09 Energética de los compuestos de coordinación 2 91
23
Magnetismo y los metales de transición Complejos de campo débil
 Podemos simplificar aun más: Comparación de los momentos magnéticos
1 calculados y observados de complejos de campo
µ =  n ( n + 2 )  2
débil:
 Esta expresión puede emplearse para calcular los Catión dn e-desap µobs µcal
momentos magnéticos teóricos de los elementos Ti3+ 1 1 1.73 1.73
de transición a partir de los resultados de la teoría
del campo cristalino y compararlos con los V4+ 1 1 1.68-1.78 1.73
resultados observados determinados empleando la V3+ 2 2 2.75-2.85 2.83
balanza de Gouy.
Gouy. V2+ 3 3 3.80-3.90 3.88
 A continuación
continuación presentaremos los valores
obtenidos con esta fórmula (µ (µcal) y los Cr3+ 3 3 3.70-3.90 3.88
determinados experimentalmente (µ (µobs). Mn4+ 3 3 3.80-4.00 3.88
Complejos de campo débil Complejos de campo fuerte

Catión dn Comparación de los momentos magnéticos
e-desap µobs µcal
calculados y observados de complejos de campo
Cr2+ 4 4 4.75-4.90 4.90 fuerte:
fuerte:
Mn3+ 4 4 4.90-5.00 4.90 Catión dn e-desap µobs µcal
Mn2+ 5 5 5.65-6.10 5.92 Cr2+ 4 2 3.20-3.30 2.83
Fe3+ 5 5 5.70-6.00 5.92 Mn3+ 4 2 3.18 2.83
Mn 2+ 5 1 1.80-2.10 1.73
Fe2+ 6 4 5.10-5.70 4.90
Co3+ 6 0 ----------- 0 Fe3+ 5 1 2.00-2.50 1.73
Fe 2+ 6 0 0.00 0.00
Co2+ 7 3 4.30-5.20 3.88
Co 3+ 6 0 0.00 0.00
Ni3+ 7 3 ------------ 3.88
Co 2+ 7 1 1.80 1.73
Ni2+ 2 2.80-3.5 2.83
Ni3+ 7 1 1.80-2.0 1.73
24
Otros casos Otros casos
Claro que si queremos meternos en un lío,
lío, podemos Esta ecuación describe una condición que
En el caso de los lantánidos, no podemos despreciar raramente se presenta en los complejos pues la
los otros dos modos de acoplamiento, de manera contribución orbital que muestran es menor que el
que para calcularlos teóricamente debemos recurrir valor ideal.
a la expresión siguiente: µ = g  J(J + 1) 1 2 De esta manera, la contribución orbital puede
  ignorarse en la mayoría de los complejos,
Donde J es el número cuántico del momento reduciendo entonces la ecuación a esta expresión:
angular total y g se conoce como factor de 12 12
separación electrónica de Landé y se define como: µ =  4S(S + 1)  = 2  S(S + 1) 
J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
g = 1+ Por tanto el momento magnético de un compuesto
2J(J + 1) que tiene n electrones vale:
Para los complejos donde el acoplamiento espín-
orbital es despreciable pero las contribuciones de µespin = 2 S(S + 1) = n(n + 2)
espín y orbital son significativas, la expresión del
momento magnético es: µ =  4S(S + 1) + L(L + 1)  1 2
 
Otros casos Tratamiento covalente

Momentos magnéticos de los lantánidos:
Metal e-f Edo.
Edo. Basal Compuesto µexp µcalc
A pesar de los grandes logros de la TCC que
Ce3+ 1 2F Ce2Mg(NO3)6.24H20 2.28 2.54
descansa en un modelo electrostático muy simple,
5/2
Pr3+ 2 3H Pr2(SO4)3.8H2O 3.40 3.58 tiene muchas fallas y limitaciones severas
4
Nd3+ 3 4I Nd2(SO4)3.8H2O 3.50 3.62 Algunas de ellas son obvias y otras aparecen
9/2
Sm3+ 5 6H Sm (SO ) .8H O 1.58 1.6 solamente en la interpretación de ciertos
5/2 2 4 3 2
Eu3+ 6 7F Eu2(SO4)3.8H2O 3.42 3.61 experimentos específicos
0
Sm2+ 6 7F
0 SmBr2 3.57 3.61 Los átomos de los ligantes que rodean al ion
Gd3+ 7 8S
3/2 Gd2(SO4)3.8H2O 7.91 7.94 metálico no son cargas puntuales y algunos de ellos
Eu2+ 7 8S
3/2 EuCl 2 7.91 7.94 ni siquiera tienen carga
Tb3+ 8 7F
6 Tb2(SO4)3.8H2O 9.50 9.72 Además, aparte de la falacia de las cargas puntuales
Dy3+ 9 6J
15/2 Dy2(SO4)3.8H2O 10.40 10.63 el modelo iónico puramente electrostático no
Ho3+ 10 5I
8 Ho2(SO4)3.8H2O 10.40 10.60 puede representar con precisión los compuestos
Er3+ 11 4I
15/2 Er 2(SO )
4 3 .8H 2 O 9.40 9.57 metálicos cuando estos tienen electronegatividades
Tm3+ 12 3H
6 Tm2(SO4)3.8H2O 7.10 7.63 intermedias
Yb3+ 13 2F
7/2 Energética deYb 2 (SO 4 ) 3 .8H 2 O 4.86 4.50
21 mayo 09 los compuestos de coordinación 98 21 mayo 09 Energética de los compuestos de coordinación 99
25
Tratamiento covalente Tratamiento covalente
Esto quiere decir que debemos incluir Lo anterior es precisamente lo opuesto a lo que
necesariamente el enlace covalente en los predice la teoría
complejos metálicos Deberemos entonces emplear una mejor teoría
De hecho, y precisamente debido a estas dos para describir el enlace de coordinación
dificultades el valor de Dq medido por ya sea por Dado que ustedes ya tienen una idea cualitativa de
medios calorimétricos o espectroscópicos, no es los orbitales moleculares y los diagramas
proporcional a la carga neta de los ligantes tal energéticos asociados, les ruego se sirvan revisar
como lo requiere la expresión derivada de D las normas básicas superposición de enlaces σ y π,
Y así nos damos cuenta que un ligante neutro y con así como las reglas para formar cualitativamente
un dipolo pequeño como el CO usualmente orbitales moleculares, ya que aquí lo veremos
produce un desdoblamiento mucho mayor que fulminantemente
ligantes monocargados como OH- que a su vez Inicialmente consideraremos la formación de un
produce mayor desdoblamiento que el oxalato que complejo octaédrico en el cual solamente
tiene dos cargas tomaremos en cuenta el enlace σ
Teoría de orbitales moleculares Teoría de orbitales moleculares

Es decir, confiaremos en lo que sabemos de los Estos dos orbitales, ahora comparten la misma
orbitales moleculares y lo aplicaremos al caso de región del espacio, es decir, se superponen
un sistema sencillo La superposición de los orbitales permite que dos
electrones de espín opuesto,
opuesto, compartan el espacio
Este será un complejo octaédrico como por que está entre los núcleos, formando un enlace
ejemplo el del TiF63- y para no regarla iremos paso Pero entonces: ¿Que es un orbital molecular?
a paso, comenzando por las interacciones más según recordamos: es una combinación
Pues según
sencillas, es decir los enlaces σ lineal de orbitales atómicos
Recordamos, que para que dos especies formen un Y sabemos que al combinarse n orbitales
enlace es necesario que un orbital de valencia de atómicos se deben obtener n orbitales
uno de los átomos se fusione con el orbital de moleculares
valencia de algún átomo de la otra especie La mitad de los cuales será
será estabilizante y la
otra desestabilizante
26
Esto puede representarse gráficamente,
gráficamente, desde el Hay una distancia óptima entre dos núcleos unidos
punto de vista energético,
energético, para el caso de dos en los enlaces covalentes
orbitales p así : Así en el caso del cloruro de hidrógeno
σ∗ Al superponerse los orbitales 1s del H y 3p del Cl,
Cl,
E
hay una reducción en la energía potencial del
p1 p2 sistema
σ Esto es debido al incremento de la densidad
Para describirlos desde el punto de vista electrónica entre los dos núcleos positivos
morfológico los representamos así:
σ∗
p1 p2
σ
p1 p2

Conforme la distancia decrece, la repulsión Lo anterior se ve reflejado en esta gráfica:
entre los núcleos comienza a ser significativa si
las distancias son muy cortas
La distancia internuclear en el mínimo de la
energía potencial corresponderá a la distancia
de enlace observada
Por lo tanto:
la longitud de enlace es la distancia en la
cual las fuerzas atractivas (del núcleo por los
electrones de enlace) y las repulsivas (entre
núcleo y núcleo y además entre electrones)
están balanceadas
27
En el caso de nuestro ejemplo Z
El modelo de OM, reproduce los patrones de los de un complejo octaédico de Ti, L4
niveles energéticos
energéticos sugeridos por los analizaremos primero la + L3
+
experimentos, pero con un marco de referencia interacción entre el orbital s
interacción L5 +
que permite el enlace covalente (4s)) y una

más externo (4s −
combinación de + + L
2
Sin embargo, la ausencia de cualquier descripción +
orbitales de los ligantes Y L 6
X
del enlace π es una omisión muy seria con la misma simetría: L1
En particular porque la geometría estos se Esto dará lugar a un orbital molecular (OM) de
encuentran presentes en muchísimos compuestos enlace y uno de antienlace dependiendo del signo de
la función de onda, cuya simetría corresponde a1g
La aplicación
aplicación de los orbitales moleculares a los continuación cada uno de los orbitales 4p,
A continuación
compuestos de coordinación adquiere el bonito también formará orbitales moleculares, según su
nombre de Teoría del campo de los ligantes (t1u):
simetría (t

Así, el orbital 4pz al superponerse con L4 y con L1 Recordarán que los orbitales d no son equivalentes,
Recordarán
generará un OM de enlace y uno de antienlace hay dos eg y tres t1g de manera que la jugada cambia
En el caso de 4px y 4py ocurrirá
ocurrirá algo equivalente De los eg, el dz2 se combinará preferentemente con
Z Z X los ligantes que están en el eje z y con los que están
en el plano xy,
xy, con menores coeficientes en tanto
L4
que el otro, el dx2-z2 se combinará con los del plano
−
Z Y
− + − + L4
−
L2X L3 L6 Y
+
X L
5
L2
+
− − + +
L1 L5 X X
−
Y tendremos tres OM de enlace y tres de L1
antienlace degenerados con la misma simetría Generando 2 OM de enlace y 2 de antienlace
28
Por otro lado los tres orbitales t2g no se superponen El diagrama de correlación
correlación de orbitales se presenta
y por tanto no se podrán
podrán combinar:
combinar: a continuación: t1u*
Y Z Z
E 4p a1g*
eg *
4s
X X Y t2g Δο
3d L1-L6 σ
t1ue
De esta manera obtenemos 6 OM de enlace y 6 OM a1gb
de antienlace, y hemos combinado seis orbitales del
ligante y seis del metal eg b
¿Y cómo
cómo es la distribución energética de estos
ligantes? M ML6 6L

¿Y las otras geometrías
geometrías? ? Consideremos el caso De manera que esta vez obtenemos este diagrama:
tetraédrico:
tetraédrico: t2*
Esta vez debido a su simetría a1 el orbital s genera
un orbital de enlace y uno de antienlace
Para cada orbital p hay una combinación simetrica E 4p a1*
de los ligantes que tiene la misma superposición
que los orbitales d, gernerando de esta manera un 4s t2
OM de enlace, uno de no-enlace y uno de
e Δt
antienlace. 3d L1-L4 σ
Dado que proceden de orbitales con la misma
energía los OM resultantes son conjuntos de tres y a1e
su designación es t2e, t2 y t2* t2e
(e) no se
Esta vez, los orbitales restantes (e
superponen y por tanto no producen enlace.
M ML4 4L
29
¿Y que ocurre con los complejos cuadrados? De manera que obtenemos este diagrama:
Nótese que esta geometría (D (D4h) no es tan eu *
simétrica como las anteriores y hay menos a1g*
superposiciones equivalentes E 4p
Así el orbital s y el orbital dz2 se superponen con la
Así a2u
misma combinación de simetría del ligante y b1g*
4s
generan tres OM a1ge
Pero los orbitales p esta vez no tienen la misma b2ge
simetría,
simetría, pues uno de ellos no tiene con que eg L1-L4 σ
3d
combinarse, en tanto que los otros dos si eu e
Ahora el orbital dx2-y2 se superpone fuertemente
con una combinación única del ligante b1ge
El dxy está en el plano de los ligantes pero los a1ge
ligantes están en el plano, finalmente dxz y dyz
están fuera del plano M ML4 4L

Nuestro modelo de OM, reproduce los patrones de
 Lo cual da como resultado el siguiente flujo
los niveles energéticos
energéticos sugeridos por la teoría del
campo cristalino, pero con un marco de referencia electrónico:
electrónico:
que permite el enlace covalente
Sin embargo, la ausencia de cualquier descripción
del enlace π es una omisión muy seria, pues
pues la
geometría de los orbitales d es conveniente para
este tipo de superposición
La interacción
interacción π, se muestra comparado con la σ
30
Este flujo dependerá
dependerá de si los orbitales que forman Esto desde el punto de vista energético
energético hace que la
el enlace π están o no ocupados separación entre los orbitales eg y t2g disminuya
Así en el caso de un orbital lleno, como en el F eg * eg *
Orbital lleno
Δο
Δο t2g*
t2g
F
πL
t2gb
ML6 ML6 6L
σ σ+π

Pero que ocurre cuando los ligantes pueden ser Por tanto, el flujo ocurre en el sentido opuesto al del
también
también aceptores π caso anterior, o sea, la separación entre orbitales eg
Pues ahora el flujo electrónico es el opuesto, como y t2g aumenta:
en el caso de las fosfinas o los carbonilos: t2g*
Superposición d-d Superposición d-π*
eg * eg *
πL
Δο
Δο
t2g
t2gb
ML6 ML6 6L
Orbital vacío Orbital vacío σ σ+π
31

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