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QUÍMICA B 1

PERIODICIDADE QUÍMICA

A TABELA PERIÓDICA E OS GRUPOS PERIÓDICOS

INSTITUTO DE
QUÍMICA DE SÃO
CARLOS-USP
Q U Í M I C A G E R A L - B 2

Este trabalho é uma apresentação sobre A TABELA PERIÓDICA DOS


ELEMENTOS QUÍMICOS. Trata-se de um texto de auto aprendizado para
ser empregado em seu local de estudo.
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3
CONTEÚDO

Há três tópicos nesta apresentação:

INTRODUÇÃO SOBRE PERIODICIDADE QUÍMICA

HISTÓRICO

DISCUSSÕES SOBRE O TEMA


PERIODICIDADE E LEI PERIÓDICA
DOS ELEMENTOS QUÍMICOS

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QUÍMICA B
4
PERIODICIDADE QUÍMICA

A CLASSIFICAÇÃO PERIODICA DOS


ELEMENTOS QUÍMICOS

PARA PÁGINA FIM


DO CONTEÚDO
LEI PERIÓDICA E GRUPOS PERIÓDICOS: INTRODUÇÃO 5
Níveis energéticos na distribuição
eletrônica da Matéria

 Experimento Clássico
de BUNSEN &
KIRCHOFF e o
instrumento utilizado
para a descoberta
dos elementos césio
e rubídio
Níveis energéticos na distribuição eletrônica 6
da Matéria

o Todos os átomos
neutros possuem
um número igual
de prótons e
elétrons. Cada
orbital de elétrons
possui uma energia
associada.

o Quando o átomo e
elétrons associados
estão no estado de
energia mais baixo,
Eo , o átomo estará no
estado fundamental.
Níveis energéticos na distribuição 7
eletrônica da Matéria

o Os átomos podem absorver quantidades de energia em comprimentos de


onda específicos. Quando a energia é adicionada a um átomo como
resultado da absorção de luz, aquecimento ou colisão com outra partícula
(elétron, átomo, íon ou molécula), uma ou mais trocas orbitais podem
ocorrer.
Níveis energéticos na distribuição 8
eletrônica da Matéria

o A energia absorvida pode simplesmente incrementar a energia cinética


do átomo, ou o átomo pode absorver a energia e ir a um estado de
maior energia
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da 9
Matéria

o Os níveis de energia são bem definidos para cada átomo.


Níveis energéticos na distribuição eletrônica da 10
Matéria

589.0 nm

o Átomos de sódio, por exemplo, absorvem fortemente em 589.0 nm, por que
a luz neste comprimento de onda possui exatamente a energia para elevar
o átomo de sódio a outro estado eletrônico. Esta transição eletrônica é
específica para sódio. Átomos de outros elementos possuem diferentes
níveis de energia e não absorvem neste comprimento de onda.
Níveis energéticos na distribuição 11
eletrônica da Matéria

oO comprimento de onda da luz


absorvida é proporcional ao
espaço entre os níveis de energia,
isto é uma característica do
elemento. Cada transição entre
diferentes estados eletrônicos de
energia resultará em diferentes
comprimentos de onda.
o Usualmente, estes níveis de
energia são medidos em relação
ao estado fundamental, e um
estado excitado específico para o Estes comprimentos de onda
sódio, pode ter 2,2 eV além do característicos correspondem também
estado fundamental. aos comprimentos de onda no qual o
o Um elemento pode possuir vários elemento emitirá. Este processo
estados eletrônicos de energia. permitirá ao elétron voltar ao estado
fundamental.
Níveis energéticos na distribuição eletrônica
da Matéria 12

◆ O objetivo é entender a configuração eletrônica dos átomos em seu estado


fundamental.
◆ Os átomos podem ter seus elétrons dispostos em grandes camadas eletrônicas
definidas pelo número quântico principal “n”:
 Os elétrons são dispostos nessas camadas obedecendo os níveis principais de
energia, sendo os níveis quânticos de menor energia preenchidos primeiro,
 Em uma camada existem sub níveis energéticos, definidos pelos números
quânticos secundários “l”.
 O preenchimento dos sub níveis obedece o critério de acomodação de tal
modo que a energia total dos átomos seja a menor possível,
 Aos números quânticos secundários associa-se a noção de orbitais atômicos,
 Para que a Teoria Quântica da Matéria seja consistente com a
experimentação, aplica-se o Princípio de Exclusão de Pauli...ou seja: ”Dois
elétrons não podem ter o mesmo conjunto de números quânticos (n, l, e ml e
ms)”. o que significa: “Dois elétrons não têm a mesma probabilidade de
ocupar a mesma região no espaço”
 A Figura na Tela Seguinte ilustra esses comentários.
Níveis energéticos na distribuição eletrônica
da Matéria 13

Valores de “l”
Valores de “n” 0 1 2 o Ordem3 de preenchimento
dos sub níveis de energia
8 8s com preenchimento de várias
camadas energéticas que
caracterizam na ordem de
7 7s 7p incremento (n + l ) elétrons
para satisfazer “n”.
6 6s 6p 6d 40

23
5 5s 5p 5d 5f

4s 4p
n+ l =8
4 4d 4f

3s 3p 3d
n+ l =6 n+ l =7
3
n+ l =4 n+ l =5
2 2s 2p
oA Tabela da página seguinte
n+ l =2 mostra como são calculados os
1 1s número de elétrons e orbitais
n+ l =1 para elementos conhecidos.
Níveis energéticos na distribuição eletrônica
14
da Matéria
Camada Sub níveis Orbitais Número de Elétrons Máximo de Elétrons
Eletrônica Viáveis Viáveis Possíveis Possíveis
por sub nível Na n ésima camada
“n” Tipo 2 l +1 2(2l +1) + 1 2 n2
1 s 1 2 2
2 s 1 2 8
p 3 6
3 s 1 2 18
p 3 6
d 5 10
4 s 1 2 32
p 3 6
d 5 10
f 7 14
s 1 2 50
5 p 3 3
d 5 6
f 7 14
g* 9 18

6 s 1 2
p 3 6 72
d 5 10 * Os orbitais assim assinalados não são
f 7 14 usados no estado fundamental por
g* 9 18 nenhum elemento conhecido
h* 11 22
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria 15
Evidências Experimentais da Configuração
Eletrônica

◆ A distribuição eletrônica dos átomos segue um modelo consistente com os


dados experimentais.
◆ O Modelo dos elétrons como tendo uma natureza dual (onda-matéria) tem um
êxito bastante bom na previsão de observações (medidas) de propriedades
 Por exemplo a Primeira Energia de Ionização, uma das propriedades
consideradas Periódicas:
 Para o Berílio esta energia é de 899 kJ/Mol: Be0(g) + ENERGIA→ Be+(g) + 1e-
 Para este mesmo elemento a segunda Energia de Ionização é de 1.757,1
kJ/Mol: , Be+(g) + ENERGIA→ Be2+(g) + 1e-
 Os cálculos de previsão são feitos a partir da Teoria de BOHR, que estabelece
a Equação: 1
1 - _______
∆E = Rhe ( _______ )
n2Final n2Inicial
 A Segunda Energia de Ionização (Ei2) é sempre bem maior do que a Primeira
Energia de Ionização (Ei1). Dados experimentais sobre valores de Energia de
ionização comprovando esta afirmação são apresentados a seguir.
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da 16
Matéria

 Relação entre a 23
Segunda Energia de
Ionização (Ei2) e a
Primeira Energia de
Ionização (Ei1) em
função do número
atômico considerando
os primeiros 36
elementos da Tabela
Periódica.

Be C O Ne Mg Si S Ar Ca Ti Cr Fe Ni Zn Ge Se Br
Níveis energéticos na distribuição eletrônica
da Matéria 17

◆ A grandeza Energia de Ionização é experimental. No caso do Berílio a relação


Ei1/Ei2 = 1.757,1/ 899,4 = 1,95.
◆ O gráfico da Tela Anterior dá uma excelente idéia da do arranjo dos elétrons ao
redor do núcleo, nas camadas e sub camadas energéticas. Tem-se aí a
observação de uma certa regularidade de repetição de propriedades para certos
grupos de elementos.
 Lítio, sódio e potássio são elementos que iniciam uma coluna da Tabela
Periódica e evidenciam uma regularidade interessante:
 São elementos com um valor da razão Ei1/Ei2 bastante grandes, maior que para
os outros elementos, destacadamente.
 Conclui pela observação dessa característica, que se pode remover o primeiro
elétron com muito maior facilidade do que o segundo.
 Em conseqüência, esses elétrons devem estar em diferentes níveis energéticos
 Considerando o caso do lítio: Ei1 é de 513,3 kJ/Mol: Li0(g) + ENERGIA→ Li+(g) + 1e-
 Para este mesmo elemento a segunda Energia de Ionização é de 7.298,0 kJ/Mol:
Li+(g) + ENERGIA→ Li2+(g) + 1e-.
Níveis energéticos na distribuição eletrônica 18
da Matéria

◆ Outras Observações sobre a Figura e sobre Energias de Ionização: :


 Excetuando os elementos que pertencem ao Grupo dos Metais Alcalinos, a
magnitude da Energia de Ionização, tanto para a remoção do primeiro elétron
bem como para o segundo elétron não são substancialmente diferentes e a
relação Ei1/Ei2 fica no intervalo entre 1,7 a 3,0 sugerindo que ambos estão numa
mesma camada de energia.
 Considerando o caso do Be e Mg. Ambos têm uma taxa Ei1/Ei2< 2,0. É uma
evidência que a subcamada energética está completa com dois elétrons de
valência.
 Para os elementos B e Al o comportamento é diferente. A diferença de energia
entre Ei1/Ei2> 2,0, com valor muito próximo de 3,00.
 Seguramente, o segundo elétron situa-se num nível energético diferente, que é o
que realmente ocorre. No caso do boro, ambos estão no nível quântico com n = 2
mas em sub níveis energéticos diferentes.
 A Teoria Quântica da Matéria é bastante coerente e explica muito bem esses
estados energéticos diferentes dos elétrons..
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria 19
Ordem dos Sub Níveis
n l n+l

4d 4 2 6
ENERGIA
4p 4 1 5
4 0 4
4s
Sem escala

3d 3 2 5
3p 3 1 4

3s Diferente n, 3 0 3
Diferente l
2p 2 1 3
Mesmo n1,
2s Diferente l 2 0 2

21

1s 1 0 1
● Átomo multi-eletrônico e a energia das subcamadas
energéticas aumentando com o aumento de l.
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da 20
Matéria
Ordem dos Sub Níveis

◆ Observações sobre a Figura Átomo multi-eletrônico e a energia das


subcamadas energéticas aumentando com o aumento de l.
:
 A Energia de um elétron em um átomo aumenta com o aumento de “n”.
 A Energia de um Sub Nível Energético aumenta com o aumento de l.
 O sub nível energético de uma camada de energia mostra uma determinada
Banda de Energia.
 A separação de energia entre duas bandas (de subcamadas) de um mesmo nível
energético vai se tornando progressivamente menor à medida que “n” aumenta.
 Este fato sugere a possibilidade de ocorrência de sobreposição (overlapping) de
bandas de energia para camadas de energia próximas em números quânticos “n”
diferentes.
 Isto significa que na região de maior energia (no topo de uma determinada banda
de energia de sub camadas energéticas), podem ocorrer sobreposições de
subcamadas situadas em níveis quânticos principais diferentes.
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da 21
Matéria
Ordem dos Sub Níveis

● Diagrama GROTIANO de Energia para


o Sódio: Observações sobre o
significado da região de maior
energia (no topo de uma determinada
banda de energia de sub camadas
energéticas), podem ocorrer
sobreposições de subcamadas
situadas em níveis quânticos principais
diferentes

23
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da 22
Matéria
Ordem dos Sub Níveis

◆ A Teoria Quântica da Matéria faz previsões seguras sobre energias envolvidas


em ligações químicas. A energia de um átomo mono-eletrônico, como é
o caso do 1H (átomo de hidrogênio neutro, com número atômico Z = 1),
pode ser prevista pela Equação já empregada para o cálculo
envolvendo as Energias de Ionização do átomo de Berílio:
1 - _______) ⇒1 1
∆E = Rhe ( _______
2 2
∆E = Rhe ( _______
2
)⇒ ∆E = 1.312,0 kJ/Mol ( _______
1 )⇒
n Final n Inicial n 12
 Ou seja, Energia do único elétron isoladamente, sem outras interações exceto
aquela de atração elétron próton é fácil de ser prevista. Depende só de “n”.
 Vale, portanto, 1.312 kJ/Mol, ou seja, a energia gasta para passar o único elétron
da camada com “n” = 1 para “n” = ∞, o que pode ser representado por:

+
1H (g)
0 kJ/Mol

∆E = 1.312,0 kJ/Mol ∆E = 0 – (- 1312,0) = + 1312,0 kJ/Mol

1H(g)
-1.312,0 kJ/Mol
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da 23
Matéria
Ordem dos Sub Níveis

◆ As Energias de Ionização lançadas no Gráfico da Página 16: 16

 Mostra Valores Absolutos de Energia necessária para ionizar átomos com


diferentes números de elétrons (Átomos Poli-eletrônicos)
 Esses dados são experimentais e para a previsão envolvendo esses átomos,
devem ser consideradas energias de Sub-Camadas Eletrônicas, o que foi
abordado nas Páginas 19 e 21: 19

 Para esses casos a energia depende de n e l.


 Considerando o caso de n = 3, por exemplo, as energias das subcamadas
eletrônicas seguem a seguinte ordem: 3s < 3p < 3d.De novo verifique s Figuras
anteriores nas páginas 19 e 21.
19
 Os elétrons obedecem uma ordem de energia na sub camada que depende de n
+ l. Para sub níveis com mesmo valor de n + l. os sub níveis são preenchidos
obedecendo o critério de primeiro assinalar elétrons nos sub níveis de menor n.
 A seqüência é definida por esta regra e, por exemplo, no preenchimento dos
elétrons do sub nível 2s (n + l = 2 ) devem vir antes dos sub níveis 2p,
obedecendo os números (n + l + 0 = 3 ), (n + l + 1 = 4 ), (n + l + 2= 5 ). Significa
também que os elétrons preenchem a sub camada (n + l = 4 ) antes do sub n;ivel
3d com (n + l = 5 ). Esta seqüência está representada na Tela 13:
13
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria 24
Carga Nuclear Efetiva

◆ A ordem com que os elétrons ocupam as subcamadas de energia em um átomo,


bem como muitas propriedades atômicas, podem ser racionalizadas em termos
da “carga nuclear efetiva”, ou Z*. Esta carga tem as seguintes
características: envolvidas em ligações químicas.
 Definição: Z* é a carga percebida por elétron isoladamente considerado em uma
eletrosfera de um átomo multi-eletrônico. Essa carga, sofre a influência de outros
elétrons (componente repulsiva).
 Um átomo de hidrogênio é muito simples. O elétron é único e as subcamadas 2s e
2p podem ser ocupadas por esse elétron. Ambos o sub níveis energético (2p e 2s
do hidrogênio) têm a mesma energia.
 Para um outro átomo próximo do hidrogênio, mas com três elétrons (lítio) e o fato
de existirem outros sub níveis ocupados (2s e 2p), sendo o sub nível 2s com
menor energia do que o sub nível 2p. Questões relativas a esse tipo de
interpretação requerem o modelo de “orbitais” (probabilidade de um elétron se
encontrar numa dada região do espaço) e um relacionamento entre a blindagem
da carga nuclear pelos elétrons, o que pode ser visto a seguir, mostrando a
verdade científica aceita que justifica essa diferença de energia.
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria 25
Carga Nuclear Efetiva

Gráfico exato da probabilidade de


1s (= 4,0 (a0-3atr = 0) densidade para os sub níveis (1s,
24 2s (= 0,5 (a0-3atr = 0) 2s e 2p), e para “orbitais”
eletrônicos (probabilidade de um
ψ2 22 2p (= 0,0 (a0-3atr = 0) elétron se encontrar numa dada
20 região do espaço).
16
 Em abscissa, define-se a distância entre o
16 elétron e o núcleo, medidas em a0. Cada a0
14 representa a distância equivalente a 0,0529nm.
12 Na ordenada, a dimensão é a probabilidade ou
intensidade de elétrons, que é dada por 10-3/a03.
10 A função que representa o orbital 1s não tem nó,
8 mas as representação da função de onda 2p tem
um nó no núcleo. Deve-se notar também que o
6 orbital 1s (probabilidade) é tão grande que a
4 representação da função se estende até o topo
da figura.
2
0
0 2 4 6 8 10 12 r (a0)
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria 26
Orbitais

Gráfico Representativo da densidade de elétrons para os sub níveis 1s,


2s e 3s para o átomo de hidrogênio mostrando os nós esféricos. Os três
orbitais têm simetria espacial esférica (no espaço).

 Porém, esta Figura mostra os elétrons no plano, dando a


impressão da nuvem eletrônica ocupar o núcleo. Os orbitais
2s têm uma região de nó esférico e os orbitais 3s têm duas
regiões de nós esféricos.
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria 27
Orbitais

◆ O que é bastante importante nessa Figura anterior “é que os elétrons 2s e 2p ”,


interpenetram a região da do sub nível energético ocupada por 1s. Esta
interpenetração é maior para 2s do que para 2p. Ou seja, um elétron 2s
tem uma grande probabilidade de ocupar a esfera envolvente muito
próxima do núcleo.
 No caso do lítio, por exemplo: 3Li,
(Z= 3), o terceiro elétron
ocupa o sub nível de energia 2s, muito mais do que o 2p. Há
uma diferença de probabilidade bastante significativa de
encontrar elétrons, considerando os sub níveis de energia 2s e
2p, sendo muito mais provável o terceiro elétron do lítio ocupar a
região 2s no estado fundamental.
 O lítio contém 3 prótons no núcleo atômico. Dois elétrons estão
na sub camada de energia 1s. O terceiro elétron, pode ocupar a
mesma região do espaço, apesar de ocupar um sub nível
energético 2s.
 A próxima Figura evidencia que este terceiro elétron pode
experimentar uma atração nuclear com carga +3 próximo do
núcleo e que esta carga cai para +1 em regiões mais afastadas
do núcleo atômico.
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria 28
A blindagem da Carga Nuclear

 Portanto, ao longo da distância, os dois


elétrons situados no sub nível 1s
+6
provocam um efeito de “blindagem
Blindagem (Carga)

eletrostática neste terceiro elétron do


Carga da
lítio que ocupa o sub nível 2s.
+4 Blindagem
 Este efeito é muito significativo,
+3 especialmente para as situações em
que o átomo tem muito mais elétrons.
+2
Os elétrons mais externos, quando se
+1 movem em regiões mais afastadas do
núcleo, “sentem”menos a atração do
núcleo.
0 2 4 6 8 10 12  Essa queda de carga nuclear é que é
r (a0) designada de “blindagem da carga do
Gráfico da Blindagem eletrônica e núcleo”.
Carga Nuclear Efetiva (Z*)
 A Figura seguinte detalha melhor este
conceito, que muito tem a ver com
periodicidade dos elementos químicos.
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria 29
A blindagem da Carga Nuclear

Gráfico mostrando a probabilidade de


um elétron em sub nível 2s e 2p se
ψ2 em função de r para 2s
encontrarem em região de Blindagem
eletrostática. + 12 ψ2 em função de r para 2p
 Portanto, ao longo da distância,
um elétron situado no sub nível  O elétron no sub nível 2s
2s experimenta um efeito de + 10 tem maior probabilidade de

Blindagem (Carga)
“blindagem eletrostática muito estar em uma região de alta
maior do que ocupando o sub blindagem eletrostática.
nível 2p. +8
 A Carga Média percebida por
uma elétron submetido à
blindagem eletrostática é
+6
conhecida como Z*, ou seja, Carga da
Carga Efetiva Nuclear. Blindagem
 É evidente pela Figura que o +4
elétron 2s do lítio é mais +3
fortemente atraído pelo núcleo
do que o elétron 2p. +2
 Este efeito determina as +1
propriedades do lítio, como
primeiro de uma família. 0
0 2 4 6 8 10 12 r (a0)
Lei Periódica dos Elementos Químicos 30
Histórico

Disposição simples dos elementos em  A Tabela Periódica dos Elementos,


seqüência de número atômico como se apresenta na Tela seguinte, é
uma das mais úteis ferramentas da
Química.
 Modernamente, esta Tabela, lista os
elementos e ordem crescente de
número atômico e contém muitas
informações relevantes, servindo aos
químicos como um instrumento que
auxilia na organização das idéias.
 O quadro ao lado mostra uma
disposição em ordem crescente de
número atômico, mas sem uma
organização racionalizada e coerente
com a distribuição dos elétrons nos
átomos.
 É muito importante entender o que
ocorreu até se chegar ao modelo
adotado hoje em dia e com a
terminologia atual. Ver Figura na Tela
seguinte.
Histórico 31
Tabela Periódica Atual
1A 8A
Primeira Série de Transição
3A 4A 5A 6A 7A
Segunda Série de Transição
2A
Terceira Série de Transição
Série dos Lantanídeos
Série dos Actinídeos
3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B 2B

111
111 112
112
Rf Db Sg Hs Mt Rf U
Uum UuuU
Uub Tabela Periódica Atual
Histórico 32
A Periodicidade antes de MENDELEEV

◆ A utilidade da Tabela Periódica é um fato evidente. Arranjando-se os elementos


químicos como apresentado anteriormente fica claro o entendimento da
variedade de compostos químicos existentes na natureza. É possível fazer
previsões e compreender a natureza das ligações químicas em termos das
habilidades de associações na formação das moléculas. E a Periodicidade dos
Elementos Químicos começou a ser investigada no Século XIX. Anteriormente a
isso, em 1662, A. E. B. de CHANCOURTOIS afirmou que “As propriedades dos
elementos químicos são as propriedades dos números”. A referência era de
caráter fundamental, coerente com a visão das antigas Tábuas de Arquimedes e
da representação simbólica dos números por tríades e sucessivos retornos a
uma base simbólica: 10 = 7 = 4 = 1, em que o dez é um retorno à unidade em
uma ordem superior.
 J. W. DOBEREINER, em 1928, observou regularidades entre elementos
dispostos de três em três: cloro – bromo – iodo; lítio – sódio – potássio;
entre outras tríades. Portanto, verificou que ao dispor os elementos em
ordem crescente de massa atômica nas tríades, o elemento do meio
tinha uma massa atômica aproximadamente média dos dois extremos..
 Também é anterior ao trabalho de Mendeleev, a Lei das Oitavas de
NEWLANDS. J. A. R. NEWLANDS uma Lei Periódica postulando que a
repetição de propriedades ocorria como nas notas musicais: “Lei das
Oitavas”, que foi publicada em 1864 e só funcionava parcialmente (na
primeira linha da Tabela Periódica. Seu trabalho foi ridicularizado.
Histórico 33
A Tabela de MENDELEEV

◆ LOTHAR MEYER, um químico alemão, também em 1864 publicou uma Tabela


Periódica um pouco melhor que as “oitavas de NEWLANDS, mas que, também,
não explicava corretamente o sentido da “Lei Periódica dos Elementos
Químicos”, o que só foi conseguido por Mendeleev.
◆ Em meados do mês de fevereiro de 1869, no dia 17, na Universidade de São Petesburgo,
na Rússia, o Professor de Química Geral Dmitri Ivanovitch Mendeleev (1834-1907) estava
escrevendo um Capítulo de seu livro de Química que logo depois ficaria famoso. O então
Professor Mendeleev havia escrito as propriedades de cada elemento em cartões
separados e havia embaralhado os cartões para posteriormente ordená-los em ordem
crescente de massa atômica (não se havia, ainda definido o conceito de Número Atômico).
 Mendeleev verificou que ao dispor os elementos em ordem crescente
de massa atômica (hoje em dia em ordem crescente de número
atômico), revelam uma fantástica repetição de propriedades que se
repetem várias vezes, caracterizando.
 Este trabalho de Mendeleev foi publicado em 1871 e a Tabela Original
de Mendeleev está descrita na Tela a seguir, com os elementos
formando linhas horizontais.
 O que se observa é que, nessa Figura, os elementos são colocados em
ordem ascendente de massa atômica e isto torna evidente a repetição
de propriedades, fazendo com que os elementos em uma coluna da
Tabela tenham propriedades similares.
Lei Periódica dos Elementos Químicos 34
A Tabela de MENDELEEV

Ì II III IV V VI*
Ti = 50 Zr = 90
Tabela Periódica de V = 51 Nb = 94 ? = 150
Cr = 52 Mn = 96 Ta = 182
DMITRI MENDELEEV, 1871 Mn = 55 Rh = 104,4 Pt = 197,4
Fe = 56 Ru = 104,4 Ir = 198
Ni = Co = 59 Pd = 105,8 Os = 199
H=1 ` Cu = 63,4 Ag = 108 Hg = 200
Be = 9,4 Mg = 24 Zn = 65,2 Cd = 112
B = 11 Al = 27,4 ? = 68 Ur = 116 Au = 197 ?
C = 12 Si = 28 ? = 70 Sn = 118
N = 14 P = 31 As = 75 Sb = 122 Bi = 216
O = 16 S = 32 Se = 79,4 Te = 128?
F = 19 Cl = 35,5 Br = 80 J = 127
Li = 7 Na= 23 K = 39 Rb = 85,4 Cs = 133 Tl = 204
Ca= 40 Sr = 87,6 Ba = 137 Pb = 207
? = 45 Ce = 92
? Er = 56 La = 94
? Yt = 60 Di = 95
? In = 75,6 Th = 118 ?

* Diese Zahlen sind der Uebersichtlichkeit halber von Herausgeber


belgesetzt worden.
Lei Periódica dos Elementos Químicos 35
Histórico

◆ As Lacunas deixadas por Mendeleev (locais assinalados por (?) foram a prova
da sua respeitável genialidade. Mendeleev fez previsões sobre propriedades de
elementos ainda não descobertos e deixou tudo isto registrado.
 Quando Mendeleev dispôs o elemento arsênio, teria que colocá-lo na seqüência: Cu -
Zn- Al. Essa disposição o colocaria como elemento abaixo do alumínio. Mas sua
química era mais parecida com a dos elementos fósforo e antimônio e não com o
alumínio. Mendeleev, razoavelmente, no entanto, colocou o arsênio em uma posição
tal que ficasse após o fósforo (ou sob o fósforo nas tabelas atuais).
 Para isso, Mendeleev deixou as duas lacunas: uma após o alumínio e outra após o
silício (eka-alumínio - gálio e eka-silício - germânio) dispostos entre o zinco e o
arsênio. O gálio foi descoberto logo: em 1875 e o germânio, um pouco mais tarde em
1866. O termo eka tinha origem no sânscrito, e significa “uma posição além do”.
 A contribuição de Mendeleev à descoberta dos dois elementos foi fundamental. Ele
havia previsto não só as propriedades do gálio e germânio () com incrível exatidão,
mas, o que foi mais útil, sugeriu a provável região geológica que teria minerais
desses dois elementos, facilitando sua busca. O eka-boro, ou escândio, foi outra das
previsões seguras de Mendeleev.
 Como resultado da descoberta do gálio, (em 1875) outros elementos importantes
foram descobertos, tais como o gadolínio (Gd) em 1888), o neodímio (Nd) e o
praseodímio (Pr), em 1885, o germânio (Ge) e o disprósio (Dy) em 1886).
 Muitos desses elementos tem muita importância tecnológica, fazendo parte da
composição da matriz que dá cores aos tubos de televisão.
Lei Periódica dos Elementos Químicos 36
A Tabela Periódica e os
Grupos Periódicos
◆ O fato de Mendeleev ter errado ao
prever a massa atômica do telúrio, em
nada vai contra sua obra. Telúrio e iodo
são não os únicos a formarem um par de
elementos no qual o elemento de menor
massa atômica que o mais pesado na
seqüência de Número Atômico. Outros
pares na Tabela Periódica em que ocorre
tal inversão são os caso do argônio (Ar) e
potássio (K) e cobalto (Co) e níquel (Ni).A
maior homenagem à Mendeleev, no
entanto, foi ter-se dado ao elemento 101
(trans-urânico) o nome de Mendelévio
(Md).
 A Tabela Periódica atual, mostra a
evidência da Lei Periódica, e a Figura
a seguir explica o Código de Cores
empregado nesta apresentação,
mostrando os Grupos Periódicos com
Propriedades que se repetem
periodicamente em função do Número
Atômico (Z):
Lei Periódica dos Elementos Químicos 37
Grupos Químicos e a Lei Periódica
1A 8A
Tabela Periódica Atual 3A 4A 5A 6A 7A
2A

3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B 2B

111
111 112
112

Rf Db Sg Hs Mt Rf Uum Uuu Uub


UumUuu
Lei Periódica dos Elementos Químicos
Mendeleev: APRESENTAÇÃO 38
A Vida e Obra de Mendeleev

◆ Mendeleev nasceu em TOBOLSK Sibéria. Seu pai era Diretor


de uma Escola de Segundo Grau de TOBOLSKI, e nesta
cidade seu avô (pai do pai de Mendeleev) publicou o primeiro
jornal da Sibéria. A educação de Dmitri Mendeleev começou
muito cedo recebendo lições de um exilado político.
◆ Com a morte de seu pai, sua mão mudou-se para São
Petesburgo, onde o jovem Dmitri teria mais oportunidades e
melhor educação formal.
◆ Foi educado em São Petesburgo, local onde viveu a maior parte
◆ Visitou os campos de óleo de sua vida. Estudou Ciências e Matemática, desenvolvendo
da Pennsylvania.
sua Tese de Doutorado focalizando o tema: “A União do Álcool
Impressionou-se muito com
com a Água”, assunto interessante até hoje. Sua vida girou ao
a Indústria Americana, mas
não com o país... Em sua redor da Universidade de São Petesburgo, local onde lecionou
visita aos EUA, Mendeleev Química Geral, posteriormente. Seus estudos subseqüentes na
achou os americanos França e na Alemanha, permitiram que Mendeleev atendesse a
desinteressantes no campo um convite feito em 1858, para participar de um evento
científico e deixou o país científico em Karlsruhe, Alemanha, onde fez uma conferência e
certo de que os americanos debateu fortemente a Hipótese de Avogadro.
herdaram o que havia de ♣ No início, fez de sua carreira, fez muito pouco pela Lei Periódica
pior da antiga civilização dos Elementos Químicos. Em seus primeiros artigos mostrou
européia. Ao voltar para seu interessa mais voltado para os Recursos Minerais da
Rússia desenvolveu um Rússia. Sua atividade estava mais ligada aos interesses
novo processo de comerciais de metalurgia extrativa. Em 1876 ele visitou os
destilação de álcool. EUA, para estudar a indústria de óleo.
Lei Periódica dos Elementos Químicos
Mendeleev: APRESENTAÇÃO 39
A Vida e Obra de Mendeleev

◆ Foi na Universidade de São Petesburgo que Mendeleev


escreveu seus livros e publicou o conceito de
PERIODICIDADE QUÍMICA. Tornou-se professor aos 32 anos
e passou a buscar intensivamente as regularidades
químicas entre os elementos.
♦ Quando publicou sua Lei Periódica, a organização dos
elementos que propôs permitiu fazer previsões sobre
elementos até então desconhecidos. Por isso ganhou fama de
♣ No final do Século XIX, profeta. De fato, quando Mendeleev publicou seu trabalho
Mendeleev perdeu sua sobre periodicidade, em sua Tabela Periódica havia apenas
posição na Universidade. A 63 elementos. Algumas das previsões feitas por ele foram
Rússia atravessava uma confirmadas alguns anos depois de sua publicação. Na verdade o
crise política que se trabalho pioneiro de Mendeleev inspirou a experimentação
intensificava. Ele foi e incentivou a pesquisa de novos elementos. Mas não só
designado Chefe da Câmara isso, pois inspirou também profundamente a ordem social vigente na
de Pesos e Medidas da Rússia. Especialmente por parte dos Professores que passaram a ter
Rússia. Nessa função uma participação mais ativa. Por isso ganhou inimizades e
estabeleceu um sistema de mesmo com o Czar da Rússia, com quem se desentendeu
inspeção para garantia da por não aceitar a ordem de “não intervir nos assuntos de governo”
honestidade dos pesos e e há que afirme não cortava os cabelos por protesto. Todos
medidas do comércio da os retratos de Mendeleev mostram-no com os cabelos
Rússia. longos. Como regra, ele cortava ao cabelos apenas uma
vez por ano no verão quando ele tinha que aparecer a um
evento importante ou não
Configuração eletrônica e Periodicidade 40
Tabela Periódica dos Elementos Químicos

◆ A existência de Periodicidade de Propriedades dos Elementos Químicos se


deve às características de distribuição eletrônica de cada elemento em seu
“estado fundamental” de energia.
 Ao se dispor elétrons em camadas, subcamadas e orbitais atômicos
disponíveis, seguem-se princípios fundamentais, entre eles seguir a ordem
de ocupar primeiro as menores energias (camadas definidas por “n”),
subcamadas (m) e orbitais (l ), o que se traduz preencher os orbitais em
termos de uma ordem de energia (n + l ).
13

◆ A CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA E OS GRUPOS PERIÓDICOS REPRESENTATIVOS:

O hidrogênio é o primeiro e mais simples átomo da Tabela Periódica. Tem apenas


um elétron em um orbital 1s.
Sua Configuração eletrônica estabelece o seguinte: ou 1s1

1s.
Valor de “n”
Tipo de Orbital
Número de
Elétrons no Orbital
Configuração eletrônica e Periodicidade 41
Tabela Periódica dos Elementos Químicos

◆ A Figura ao lado mostra o código


de cores a ser adotado para
caracterizar os Grupos Periódicos
em relação à distribuição eletrônica
dos átomos no estado
fundamental.
Os Grupos Periódicos
obedecem a regra da
distribuição eletrônica primeiro
Como será visto na próxima Figura, o Grupo do Berílio, as menores energias (camadas
com o primeiro da sério do Grupo Periódico dos definidas por “n”), subcamadas
Alcalinos Terrosos (2A) tem uma configuração (m) e orbitais ( l ), o que se
eletrônica que precede a um Grupo dos Gases Nobres traduz preencher os orbitais em
(ou Gases Raros):
ou 1s2 2s1 termos de uma ordem de
energia (n + l ) e o PRINCÍPIO
1s 2s. DE EXCLUSÃO DE PAULI.
Todos os elementos do Grupo 2A podem ser
representados por um símbolo do gás 13
nobre seguido de n s1 : (Ar) 1 s1 para o Be,
(Ne) 2 s1 para o Mg,
(Ar) 2 s1 para o Ca...
Configuração eletrônica e Periodicidade 42
Tabela Periódica dos Elementos Químicos
1A 8A
1 2A 3A 4A 5A 6A 7A 18
2 13 14 15 16 17
1s 1s

2s 2p
3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B 2B
3s 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 3p

4s 3d 4p

5s 4d 5p

6s 5d 6p

7s 6d

4f

5f
Configuração eletrônica e Periodicidade 43
Os Elementos Representativos

1H Configuração Eletrônica dos Elementos 2He

1s1 Representativos no Estado Fundamental 1s2

2Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne


(He)1 s1 (He)1 s2 (He)2s2 2p1 (He)2s2 2p2 (He)2s2 2p3 (He)2s2 2p4 (He)2s2 2p5 (He)2s2 2p6
16S 17Cl 18Ar
11Na 12Mg 13Al 14Si 15P

(Ne)1 s1 (Ne)1 s2 (Ne)3s23p1 (Ne)3s23p2 (Ne)3s23p3 (Ne)3s23p4 (Ne)3s23p5 (Ne)3s23p6

31Gl 33As 34Se 35Br 36Kr


19K 20Ca 14Ge
(Ar)1 s1 (Ar)1 s2 (Ar)3d104s24p1 (Ar)3d104s24p2 (Ar)3d104s24p3 (Ar)3d104s24p4 (Ar)3d104s24p5 (Ar)3d104s24p6

37Rb 38Sr 49In 51Sb 52Te 53I


50Sn 54Xe
(Kr)1 s1 (Kr)1 s2 (Kr)4d105s25p1 (Kr)4d105s25p2 (Kr)4d105s25p3 (Kr)4d105s25p4 (Kr)4d105s25p5 (Kr)4d105s25p6

88Cs 56Ba 81Tl


82Pb 83Bi 84Po 86Rn
85At
14 10 2 4
(Xe)1 s1 (Xe)1 s2 (Xe)4f145d106s26p6 (Xe)4f145d106s26p2 (Xe)4f145d106s26p3 (Xe)4f 5d 6s 6p (Xe)4f145d106s26p5 (Xe)4f145d106s26p6

87Fr 86Ra
(Rn)1 s1 (Rn)1 s2
Configuração eletrônica e Periodicidade
Químicos 44
Os Elementos de Transição

3B 4B 5B 6B 7B

21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn

(Ar) 3d1 4s2 (Ar)3d24s2 (Ar)3d34s2 (Ar)3d44s2 (Ar)3d54s2


39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc

(Kr) 4d1 5s2 (Kr) 4d2 4s2 (Kr)4d34s2 (Kr)3d44s2 (Kr) 3d54s2
57La* 72Hf 23Ta 23W 24Re

(Xe) 5d1 6s2 (Xe)5d24s2 (Xe)5d34s2 (Xe)5d44s2 (Xe)5d54s2


89Ac** 104Unq 105Unp 106Unh 107Uns

(Rn) 6d1 7s2 (Rn)6d24s2 (Rn)6d34s2 (Rn)6d44s2 (Rn)6d54s2


Lei Periódica dos Elementos Químicos 45

Os Elementos de Transição

8B

26Fe 27Co 28Ni


1B 2B
(Ar)3d64s2 (Ar)3d74s1 (Ar)3d84s1

44Ru 45Rh 46Pd 29Cu 30Zn


(Kr)4d64s2 (Kr)4d85s1 (Kr)3d10 (Ar)3d104s1 (Ar)3d104s2
76Os 77Ir 78Pt 47Ag 48Cd

(Xe)4f145d65s2 (Xe)4f145d76s2 (Xe)4f145d96s1 (Kr) 3d104s1 (Kr) 3d104s2


79Au 80Hg
108Uno 109Une
(Xe)3d104s1 (Ar)3d104s2
(Rn)5f145d66s2 (Rn)5f146d77s2

(Rn)1 s2
Lei Periódica dos Elementos Químicos 46
Os Elementos Lantanídeos e Actinídeos

57La*
(Xe) 5d1 6s2

58Ce 59Pr 60Nd


61Pm 62Sm 63Eu 64Gd
(Xe)4f15d16s2 (Xe)4f36s2 (Xe)4f46s2 (Xe)4f56s2 (Xe)4f66s2 (Xe)4f76s2 (Xe)4f75d16s2

65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu


(Xe)4f126s2 (Xe)4f136s2 (Xe)4f146s2 (Xe)4f145d16s2
(Xe)4f96s2 (Xe)4f106s2 (Xe)4f116s2

89Ac**
(Rn) 6d1 7s2

90Th 91Pa 92U 93Np 94Pu 95Am 96Cm


(Xe)6d16s2 (Xe)5f26d17s2 (Xe)5f36d16s2 (Xe)5f46d17s2 (Xe)5f67s2 (Xe) 5f77s2 (Xe)5f76d17s2

97Bk 98Cf 99Es 100Fm 101Md 102No 103Lr


(Xe)5f97s2 (Xe)5f106d17s2 (Xe)5f117s2 (Xe)5f127s2 (Xe)5f137s2 (Xe)5f147s2 (Xe)5f146d17s2
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
47

Volume Atômico
VOLUME MOLAR NO ESTADO SÓLIDO em cm3 . Mol-1 correlacionados com o
Potencial de Ionização ou Energia de Ionização (PROPRIEDADE PERIÓDICA).

⇒ 52
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
48
Facilidade de Ionização
◆ O modelo adotado para explicar essa
tendência dos átomos é considerá-los
esferas rígidas. O diâmetro dos átomos
pode ser determinado
experimentalmente.
 Geralmente, considera-se uma
molécula e ao se dividir a distância do
centro de dois átomos por 2, 200 pm
encontra-se o raio atômico: Cloro-Cloro na molécula Cl2

Carbono-Carbono
no Grafite

154 pm

◆ A mesma abordagem pode ser feita


para outras moléculas: O H S H 176 pm
Assim obtém-se a Figura da Tela
seguinte. Carbono-Cloro na molécula
tendo esta ligação: CCl4
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
49
Raio Atômico
7A 8A
H He
37 31
1A 2A 3A 4A 5A 6A
◆ Raio Atômico de
elementos repre- Li Be B C N O F Ne

sentativos (em pm 85 77 70 73 72 71
152 112
ou picômetro) 1pm =
10 -12 m. Essas Na Mg Al Si P S Cl Ar
medidas são de 186 160 143 118 110 103 100 98
raios covalentes,
mostrando a K Ca Ga Ge As Se Br Kr
tendência relativa de
227 197 135 122 120 119 114 112
cada elemento.

62 Rb Sr In Sn Sb Te I Xe

248 215 167 140 142 142 133 131

Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn

265 222 170 146 150 168 140 141


PROPRIEDADES PERIÓDICAS E TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
50
Raio Atômico

AUMENTA
AUMENTA

RAIO ATÔMICO
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
51
Raio Atômico
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
52
Facilidade de Ionização
Energia de IONIZAÇÃO dos elementos em Kj Mol-1 (propriedade que mede de
modo absoluta (e não relativo) a facilidade de ionização.

47⇐
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS 53
Facilidade de Ionização

◆ A Energia de Ionização é definida como a quantidade de energia necessária para


fazer com que seja removido um elétron de um elemento na fase gasosa,
formando um íon, também na fase gasosa. Ou seja, o elétron é retirado de um
dado sub nível energético para fora do átomo (n = ∞). Essa energia é sempre
retirada do meio, sendo portanto POSITIVA, de acordo com a convenção de
sinais de energia absorvida da Termodinâmica. Quanto maior a Energia de
Ionização mais estável energeticamente é o átomo no estado fundamental.
 Um átomo no Estado Fundamental de Energia transforma-se em um íon, estando
ambos (átomo e íon) no estado gasoso: X0(g) + ENERGIA (= + ∆ E = EI)→ X+(g) + 1e.
 Exceto para o átomo de hidrogênio, que é mono-eletrônico, geralmente, os átomos
têm mais de uma energia de ionização, pis, mais de um elétron pode ser removido
do átomo neutro gasoso. Como regra geral: EI1 < EI2 < EI3...
 Exemplo, o caso do magnésio: este elemento a Primeira Energia de Ionização
com 738,0 kJ/Mol: Mg 0(g) + ENERGIA (E1)→Mg+(g) + 1e- ∆ E = EI1 = 738 KJ Mol-1.
 Esse mesmo elemento, gasta quase o dobro de energia para remover o segundo
elétron: Mg +(g) + ENERGIA (EI2)→ Mg 2+(g) + 1e- ∴ ∆ E = EI2 = 1.451,0 KJ Mol-1.
 A terceira Energia de Ionização tem valor quase 10 vezes maior do que o da
Primeira Energia de Ionização: Mg 2+(g) + ENERGIA (EI2)→Mg 3+(g) + 1e- ∴ ∆ E = EI3
= 7.733,0 KJ Mol-1.
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS 54
Facilidade de Ionização

AUMENTA
AUMENTA

ENERGIA DE IONIZAÇÃO
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS 55
Facilidade de Ionização

◆ No segundo período,
por exemplo, há
queda entre o Be e B
se deve à alterações
devidas à passagem
de elementos com
bloco s para bloco p.

◆ No caso desses dois


elementos a tendência
se verifica devido à
diferença de energia
entre o 2 s e 2 p (2 p é
mais energético que 2
s)
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS 56
Facilidade de Ionização

◆ A Energia de Afinidade Eletrônica tem uma estreita correlação com a Energia de


Ionização. Geralmente, um elemento com elevada Energia de Ionização
também tem uma elevada Energia de Afinidade Eletrônica. De um modo geral a
Energia de Afinidade Eletrônica vai se tornando mais negativa ao longo do
Período. Do mesmo modo, no Grupo Periódico há um aumento mais acentuado,
coerente com o aumento da Energia de Ionização.

AUMENTA

AUMENTA
ENERGIA DE AFINIDADE ELETRÔNICA
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS 57
Energia de Afinidade Eletrônica

◆ A Energia de Afinidade Eletrônica é definida como a quantidade de energia


necessária para fazer com que seja removido um elétron de um íon na fase
gasosa, formando um átomo não ionizado, também na fase gasosa. Ou seja, o
elétron é retirado de um dado sub nível energético para fora do ânion (n = ∞).
Essa energia é sempre retirada do meio, sendo portanto POSITIVA, de acordo
com a convenção de sinais de energia absorvida da Termodinâmica. Quanto
maior a Energia de Afinidade Eletrônica mais estável energeticamente é o
átomo no estado ionizado.
 Um átomo Ionizado transforma-se em um átomo neutro, estando ambos (íon e
átomo) no estado gasoso: X-(g) + ENERGIA (= + ∆ E = AE)→ X0(g) + 1e.
 Elementos com forte caráter não metálico, como é o caso dos Halogênios
mostram grande estabilidade iônica. Ânions de elementos com caráter muito
eletro-positivo (metais típicos) átomo neutro praticamente não formam ânions e a
Energia de Afinidade Eletrônica é tabelada como nula (Ver Tabela na Página
Seguinte).
 Exemplo, o caso do flúor: A Energia de Afinidade Eletrônica do Fluoreto com 328,0
kJ/Mol: F -(g) + ENERGIA (AE1)→F0(g) + 1e- ∴∆ AE = AE1 = 328 KJ Mol-1.
 As Energias de Afinidade Eletrônica dos Elementos e a tendência de variação com
base na Lei Periódica é discutida a seguir.
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS 58
Energia de Afinidade Eletrônica: Medida
da Entalpia de Ganho de Elétron

◆ A Energia de Afinidade Eletrônica, segue uma tendência


do tipo “dente de serra”.
◆ No segundo período, por ◆ No caso desses dois
exemplo, há queda entre elementos a
o Be e B se deve à tendência se verifica
alterações devidas à devido à diferença de
passagem de elementos energia entre o 2 s e
com bloco s para bloco p. 2 p (2 p é mais
energético que 2 s)
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS 59
Energia de Afinidade Eletrônica

◆ Entre o carbono e ◆ Para uma mesma família, ao se passar do


nitrogênio ocorre aumento menor para o maior átomo há um aumento
da carga nuclear efetiva, no número de elétrons, significativamente,
com ganho na Energia de  Entre o nitrogênio e o oxigênio, a pequena
Ionização e conseqüente queda no valor da Energia de
aumento na entalpia Eletroafinidade se deve à diminuição. A
negativa (maior Tabela na página seguinte mostra valores
estabilização) por ganho de Energia de Afinidade Eletrônica para
diferentes Grupos Periódicos
de elétron.
 Entre o nitrogênio e o
oxigênio, a pequena
queda no valor da
Energia de
Eletroafinidade se deve
à diminuição.
57 PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS 60
Energia de Afinidade Eletrônica
◆ Tabela de Valores de Energias de Afinidade Eletrônica
(indicada por Entalpia de Ganho de Elétron)
E AE E AE E AE E AE E AE E AE E AE
1 A KJ/Mol 2A KJ/Mol 3A KJ/Mol 4A KJ/Mol 5A KJ/Mol 6A KJ/Mol 7A KJ/Mol

H -72,77
Li -59,63 Be 0* B -26,7 C -121,85 N 0 O -140,98 F -328,0
Na -52,87 Mg 0 Al -42,6 Si -133,6 P -72,07 S -200,41 Cl -349,0
K -48,39 Ca 0 Ga -30 Ge -120 As -78 Se -194,97 Br -324,7
Rb -46,89 Sr 0 In -30 Sn -120 Sb -103 Te -190,16 I -295,16
Cs -45,51 Ba 0 Tl -20 Pb -35,1 Bi -91,3 Po -180 At -270

* Um elemento com Afinidade Eletrônica zero indica que o ânion estável


desse elemento não existe experimentalmente.
◆ Elementos com Afinidade Eletrônica Elevada “são ávidos por elétrons na
fase gasosa. Quando a representação da Afinidade Eletrônica é feita com
entalpias positivas, tem-se a definição operacional de Afinidade
Eletrônica, medindo-se a Energia gasta para se tirar um elétron de um
ânion estável e só existe se o íon estável existir.
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS 61
Energia de Afinidade Eletrônica

◆ Os valores mostrados até agora para a Energia de Afinidade Eletrônica


evidencias tendências periódicas. Por exemplo considerando o caso do Cl, Br e
I; bem como P, As e Sb:
Cl Br I P As Sb
73 114 133 pm 110 120 142 pm
-349,0 -324,7 -295,16 kJ/Mol -72,07 -78 -103 kJ/Mol

o A Energia de Afinidade Eletrônica para o flúor (328,9 kJ/Mol) é menor do que a


do cloreto (é menos negativa). Esse comportamento do flúor é anômalo e se
deve à diminuição do valor da Energia de Ionização do flúor. O mesmo
fenômeno ocorre no Grupo 3A até o 6A. Esse fenômeno também se explica pela
enorme repulsão eletrostática elétron-elétron no F-, que é responsável pela
maior instabilidade do ânion.
 A adição de um elétron aos sete já presentes na eletrosfera no n = 2, causa um
distúrbio muito grande no átomo de flúor.
 Essa repulsão elétron-elétron é menor no cloreto.
 Os fenômenos de repulsão elétron-elétron estão presentes em outros átomos e
explicam muitas anomalias de propriedades nos grupos periódicos.
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS 62
RAIO IÔNICO E TAMANHO DOS ÍONS

1A 2A 3A 5A 6A 7A
49
Li+ Be2+ N 3- O 2+ F-

90 59 171 126 119


67
Na+ Mg2+ Al3+
S2- Cl-
186 86 68
170 167
K+ Ca2+ Ga3+

152 114 76 64
Se2- Br-

Rb + Sr 2+ In3+ 184 182

166 132 94

Cs + Ba 2+ Tl3+ Te2- I-

181 149 103 207 206


PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS 63
RAIO IÔNICO E TAMANHO DOS ÍONS
◆ Há um envolvimento considerável de energia
quando são formados cátions e ânions e todo
esse envolvimento obedece leis periódicas. O caso do lítio sugere o
 A Figura anterior evidencia essa tendência seguinte: O raio de um cátion é
periódica, mostrando como átomos neutros menor do que o raio do átomo
alteram seu volume ao formar íons positivos neutro. Realmente isso ocorre e
ou negativos: a diminuição do Volume é mais
significativa quanto maior o n e
◆ Comparando-se as Figuras representativas menor o l. Como é o caso do
dos Volumes Atômicos e Raios Atômicos:
lítio.
49

Li Li+

1s 2s. 1s 2s. 152 pm 90 pm


ou 1s2 2s1 ou 1s2 2s0 Raio Atômico do lítio
comparativamente ao Raio
Iônico do cátion
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS 64
RAIO IÔNICO E TAMANHO DOS ÍONS

◆ O mesmo ocorre quando mais de um elétron é


removido (dois ou três), como é o caso da formação
do íon Al 3+:
 Abaixo, a figura representa essa contração
comparando o raio atômico do alumínio com o raio
iônico do cátion trivalente do com contração de
volume de um fator de 2,10 (mais que o dobro):
F F-
Al Al3+ [Ne] [Ne]
3s2 2p1. 3s2 2s1 .
2 1 ou [Ne] 3s2 3p0 72 pm 119 pm
143 pm 68 pm ou [Ne] 1s 2s
◆ No caso da formação de ânions (ver Figura anterior Raio Atômico do flúor
novamente), a carga nuclear se torna relativamente comparativamente ao Raio
menor do que a carga dos elétrons (menor atração Iônico do fluoreto
eletrostática) com conseqüente expansão de volume.
Exemplo para o sistema flúor/fluoreto:
[He] [Ne]
2s2 2p5 2s2 2p6 .
ou [He] 2p5 ou [He] 2p6
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS 65
RAIO IÔNICO E TAMANHO DOS ÍONS

◆ O íon O2- (óxido) é iso-eletrônico em relação ao F-. Ambos têm 10 elétrons.


 E mostram-se muito semelhantes tanto quanto ao raio atômico como ao raio iônico.
As propriedades dos dois átomos (O e F em termos de formação de moléculas
diatômicas, eletroafinidade, entre outras propriedades é perfeitamente justificável.

F F- O O2-

72 pm 119 pm 73 pm 126 pm
◆ Em relação aos raios de íons iso-eletrônicos, devem ser feitas mais
considerações entre alguns íons desse tipo na Tabela Periódica, como por
exemplo: O2- , F- , Na+ e Mg 2+:
-
Íon: O2- F- Na+ Mg2+:◆ E para os íons N3 ,
_______________________________________________________________________
O2- e F-. Qual é a
Número de Prótons : 8 9 11 12 tendência?
Número de Elétrons: 10 10 10 10
Raio Iônico (em pm): 126 119 116 86
_______________________________________________________________________ N 3- O 2+ F-

O 2+ > F- > Na+ > Mg2+


171 126 119
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS 66
RAIO IÔNICO E TAMANHO DOS ÍONS

◆ Os dados para esses íons estão relacionados abaixo: N3-, O2- e F-


Íon: N3- O2- F-
_______________________________________________________________________
Número de Prótons : 7 8 9
Número de Elétrons: 10 10 10
Raio Iônico (em pm): 171 126 119
_______________________________________________________________________

N 3- O 2+ F-

171 > 126 > 119

◆ Também são casos de íons iso-eletrônicos.


 Como no caso anterior esses íons sofrem uma contração de volume embora
apresentem o mesmo número de elétrons. Quanto menor o número de prótons,
menor a carga do núcleo e maior o efeito de expansão na formação do íon.
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS 67
RAIO IÔNICO E TAMANHO DOS ÍONS

◆ Fica mais difícil estabelecer uma tendência geral.


 Mas é possível encontrar generalidades e tendências
periódicas para o Volume Atômico para os cátions.

62

AUMENTA

AUMENTA
AUMENTA

RAIO IÔNICO E VOLUME IÔNICO DE CÁTIONS


REAÇÕES QUÍMICAS E PROPRIEDADES
PERIÓDICAS 68
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO

◆ A formação de compostos iônicos, como


por exemplo, a formação do cloreto
férrico (como ilustra a figura ao lado),
pode ser explicada com base na
reatividade dos átomos em termos de
sua posição relativa na Tabela Periódica.
As considerações sobre o caráter
oxidante do cloro (por que o cloro é um
bom agente oxidante?) e o caráter
redutor do ferro (por que o ferro é um
bom agente redutor?) devem ser
consideradas.
 Metais como o ferro tem Energia de
Ionização muito mais baixa,
comparativamente aos halogênios. De
modo inverso, os halogênios, como o
cloro, têm muito maior afinidade
eletrônica que os metais. Assim, ao se
colocar o ferro em contato com o cloro,
é perfeitamente justificável esperar a
formação do sal iônico cloreto férrico:
Fe + 3/2 Cl2 → FeCl3
REAÇÕES QUÍMICAS E PROPRIEDADES
PERIÓDICAS 69
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO

Frasco
◆ Assim, nesta parte do tema com cloro
Periodicidade, tem-se por objetivo dar
ênfase ao tema reação de metais e
não metais (especialmente
Frasco com
halogênios) explicando a tendência
cloro em que
periódica de formação de compostos
se adiciona um
iônicos.
pequeno
 Como no caso da reação entre o
sódio e o cloro: pedaço de
sódio
Na + ½ Cl 2 → NaCl

Agente Agente Par Iônico


Redutor Oxidante

◆ Compostos Iônicos formam-se por interação forte entre íons de carga positiva e
íons de carga negativa. Como na Figura ao lado.
 Na medida da força de atração, o que se determina é a ENTALPIA DE FORMAÇÃO
do par cátion-ânion, sempre com ambos os íons na fase gasosa.
REAÇÕES QUÍMICAS E PROPRIEDADES
PERIÓDICAS 70
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO

◆ Também se pode explicar o comportamento de reações de hidrólise de certos


metais em água.
 Como é o caso do cálcio metálico, do grupo 2 A que ao ser colocado em água,
desprende gotas de hidrogênio, com formação do íon Ca2+ que na condição da
reação, precipita-se na forma de Ca(OH)2.
Ca + H2O → H2 + Ca(OH)2 (S)

Agente Agente Forma Par Iônico


Redutor Oxidante Reduzida formando um
do cátion precipitado
da água gelatinoso

1. Ca + 2e- → Ca 2+
2. 2 H-O-H → H2 + 2 OH- + 2 e-
3. Ca 2+ + 2 OH- → Ca(OH)2 (S)
Soma: Ca + 2 H2O → H2 +Ca(OH)2 (S)
◆ Reação altamente exotérmica que é uma característica periódica de
reatividade dos metais alcalinos e alcalinos terrosos. Explica-se pela
tendência a formar cátion às custas da redução do hidrogênio da água
que se desprende na forma gasosa.
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS 71
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO

◆ Esta Figura mostra os valores das entalpias de formação dos haletos de metais
alcalinos:

M (g) + ½ X 2 (g) → MX (g) ∴ ENERGIA = ∆H FORMAÇÃO


Na (g) + ½ Cl 2 (g) → NaCl (g) ∴∆H FORMAÇÃO = - 552 kJ/Mol
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E 72
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO

◆ Na formação de compostos iônicos, ◆ Deve-se novamente ver a Figura


quanto mais negativo for a Entalpia de anterior sobre os valores de Entalpia
Formação: - ∆HFORMAÇÃO de Formação.
maior será a Energia de Atração do Par 71
Iônico. Geralmente, este é um parâmetro
experimental relevante. Mas pode ser ◆ Ao se observar a Figura se constata
previsto teoricamente pela Equação: nitidamente o efeito do tamanho do
Z e+ x Z e- átomo na reatividade, sendo
-∆H FORMAÇÃO = kN { _________ } importante enfatizar a ordem de
2r ∆HFORMAÇÃO, por exemplo, dos
 Nesta expressão, nota-se que o que manda cloretos de metais alcalinos:
é a Lei da Atração Eletrostática (Coulomb), ∆H FORM. LiCl>∆H FORM. NaCl>∆H FORM.KCl
sendo Z e+ a carga do cátion e Z e- a carga
do ânion. R é a distância entre os centros Li+ Na+ K+
dos dois íons e N o número de Avogadro. A
Grandeza é Extensiva (Molar). Assim a 90 pm < 186 pm < 152 pm
Energia de Atração é:
- Diretamente Proporcional ao Quanto maior o volume do íon positivo menos
Quadrado das Cargas negativo o valor da ∆HFORMAÇÃO. Deve-se
- Inversamente Proporcional à isso ao aumento da distância entre os centros
distância entre as cargas iônicos como mostra a Equação da Entalpia.
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E 73
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO

◆ Para os ânions, quanto maior o volume ◆ Tabela de Valores de Energias de


dos íons negativos menos negativo o valor Retículo:
do ∆HFORMAÇÃO. Também se deve isso ao
aumento da distância entre os centros E RETICULAR
iônicos como mostra a Equação da COMPOSTO
KJ/Mol
Entalpia na página anterior:
Z e+ x Z e- LiF - 1037
-∆H FORMAÇÃO = kN { _____________ }
2r LiCl - 852
LiBr - 815
F- Cl- Br- I- LiI - 761
NaF - 926
119 pm < 167 pm < 182 pm < 182 pm NaCl - 786
◆ Há uma correlação estreita entre o valor do NaBr - 752
∆HFORMAÇÃO e parâmetros que dependem NaI - 702
de propriedades periódicas dos elementos KF - 821
químicos, o que muito tem a ver com o KCl - 717
entendimento da reatividade de cátions e KBr - 689
ânions. Entre esses parâmetros KI - 649
destaca-se a Energia do Retículo RbCl - 659
Cristalino
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E 74
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
ENERGIA DO RETÍCULO CRISTALINO

◆ Por exemplo, considerando-se as reações de formação dos sais


Mg (g) + Br2 (g) → MgBr2 (g) ∴∆H FORMAÇÃO = - 2390 kJ/Mol
K (g) + ½ Br 2 (g) → MgBr (g) ∴∆H FORMAÇÃO = - 411,2 kJ/Mol
 A maior Energia de Estabilização na formação do sal de magnésio se deve à maior
carga do íon (Mg2+) e pelo fato de existirem mais íons por mol, resultando em maior
número de interações.
◆ Quando se fala em Energia Reticular torna-se necessário falar em condições
normais desses sais, como sólidos. Voltando ao caso do NaCl:
(1) Na (g) + Cl- (g) → NaCl (s) ∴∆H FORMAÇÃO = - 786 kJ/Mol = ERETÍCULO
(2) Na (s) + ½ Cl 2 (g) → NaCl (s) ∴∆H0FORMAÇÃO = - 411,2 kJ/Mol

 Na situação (1) tem-se a Energia de Retículo Cristalino como Entalpia de Formação do


Par Iônico. Esta Energia de Estabilização pode ser prevista teoricamente e faz parte
da Energia de Formação (∆H FORMAÇÃO ) do sal iônico.
 Por outro lado, a reação (2) mostra a Entalpia de Formação do Cloreto de Sódio
Sólido. Essa grandeza só pode ser prevista teoricamente. Não dá para ser medida.
 Os valores na Tabela da Tela Anterior sugerem que há um tendência periódica, e essa
tendência recai sobre o volume iônico.
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS 75
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO

◆ Quando se fala em Energia Reticular torna-se necessário falar em condições


normais desses sais, como sólidos. Voltando ao caso do NaCl:
Li+ Na+ K+ F- Cl- Br- I-

90 pm < 186 pm < 152 pm 119 pm < 167 pm < 182 pm < 182 pm
◆ Representação do Retículo
◆ A Energia do Retículo refere-se à do Cloreto de Sódio:
estabilização que ocorre por meio do
empacotamento dos íons em que o cátion
é atraído por vários ânions, e por outro
lado, o ânion é atraído por vários cátions
como mostra o caso do NaCl com
estrutura bem definida.
 No sólido iônico há componentes de
forças repulsivas entre os vários cátions
repelindo-se entre si e dos vários ânions
repelindo-se entre si.
 A Energia envolvida que estabiliza essa
estrutura organizada é que explica o
comportamento dos compostos iônicos.
CÁLCULO DA ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
CICLO DE BORN-HABER 76
(MAX BORN & FRITZ HABER): MX

+ EI n
M0 (g) M+(g) + 1 e-
+
X (g) + 1 e- → X- (g)
-EAEn - ∆ GSOLVATAÇÃO

M X (g) Lei de HESS
+ EDISS
M X (Aq)
+(EDISS+EVAP) - URETICULAR
+ ∆ HHIDRATATAÇÃO
i=n
½M20(g) +½X2 (g)
Σ=0
M X (s)
- ∆HFORMAÇÃO
i=1
- ∆HFORMAÇÃO = +EI n +( -EAEn) +(+EDISS+ EVAP)+(+ EDISS) + (-URETICULAR)
CÁLCULO DA ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
CICLO DE BORN-HABER 77
(MAX BORN & FRITZ HABER): NaCl

+ 496 kJ/Mol
1 Na0 (g) Na+(g) + 1 e-
+
Cl (g) + 1 e- → Cl- (g)
2
-349kJ/Mol - ∆ FSOLVATAÇÃO

5
NaCl Lei de HESS
+ 121,68 kJ/Mol
4
(g) M X (Aq)
+107,32kJ/Mol - 786 kJ/Mol
3 + ∆ HHIDRATATAÇÃO
i=n
½M20(g) +½Cl2 (g)
Σ=0
NaCl (s)
- ∆HFORMAÇÃO = ??? i=1

- ∆HFORMAÇÃO = 496 + (-349) + 121,68 + 107,32 + (-786) = -410 kJ/Mol


CÁLCULO DA ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
CICLO DE BORN-HABER 78
(MAX BORN & FRITZ HABER)

◆ As Energias: 1 4 5
E IONIZ + EDISS (EDISS+EVAP)
 São Entalpias Positivas (Energia Fornecida ao Sistema)

◆ As Energias: 2 3

EAEn URETICULAR
 São Entalpias Negativas (Energia Liberada ao Sistema)

◆ A soma das Energias dos vários estágios parciais do processo dá o valor


do ∆HFORMAÇÃO e esse valor tem boa concordância com o valor
experimentalmente determinado.
 O NaCl tem formação espontânea e o composto existe porque as duas
componentes negativas de entalpia compensam e muito as demais três
componentes positivas de entalpia. Ou seja, há uma efetiva estabilização na
formação desse composto.
CÁLCULO DA ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
CICLO DE BORN-HABER 79
(MAX BORN & FRITZ HABER): NaCl2

+ (496 + 4562) kJ/Mol


1 Na0 (g) Na2+(g) + 1 e-
+
EXISTE?
22Cl (g)+1 e- → 2Cl-
(g)
- 2x 349kJ/Mol - ∆ FSOLVATAÇÃO

5
NaCl2 Lei de HESS
+ 2 x 121,68 kJ/Mol
4
(g) M X (Aq)
+107,32kJ/Mol - 2 x 786 kJ/Mol
3 + ∆ HHIDRATATAÇÃO
i=n
½Na 20(g) +Cl2 (g)
Σ=0
NaCl2(s)
- ∆HFORMAÇÃO = ??? i=1
∆HFORMAÇÃO = (496 + 4562) + (- 2x349) + 2x121,68 + 107,32 + (-2x786) = -410 kJ/Mol
∆HFORMAÇÃO = (496 + 4562)+(- 698)+243,36+107,32+(-1572) = +2895,3 kJ/Mol
CÁLCULO DA ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
CICLO DE BORN-HABER 80
(MAX BORN & FRITZ HABER)

◆ As Energias: 1 4 5
E IONIZ + EDISS (EDISS+EVAP)
 São Entalpias Positivas (Energia Fornecida ao Sistema)

◆ As Energias: 2 3

EAEn URETICULAR
 São Entalpias Negativas (Energia Liberada ao Sistema)

◆ A soma das Energias dos vários estágios parciais do processo dá o valor


do ∆HFORMAÇÃO ≅ 3.000 kJ/Mol e esse valor denota a
impossibilidade de existir o NaCl2 o que também é um dado concordante
com a experimentação
 O NaCl2 para se formar requer uma quantidade adicional de energia
necessária para tirar o segundo elétron de um nível energético maior (mais
preso ao núcleo), com n = 2. O primeiro elétron que sai pertence ao sub nível
s com n= 3 (mais externo). Mesmo supondo a Energia do retículo 2 vezes
maior, não compensa para o sistema formar o NaCl2 que não se estabiliza.
CÁLCULO DA ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
CICLO DE BORN-HABER 81
(MAX BORN & FRITZ HABER)

◆ Essa verificação da existência do NaCl2, ou seja, do íon Na2+ traz algum


esclarecimento sobre algumas verdades periódicas:
 Será que o número do Grupo Periódico tem a ver com a carga mais
usual do cátion? Ou com o número de elétrons de valência, por
1A extensão lógica? 7A 8A

H+ 2A 3A 4A 5A 6A H1-

Li+ C4- N3- O2- F1-


8B
Na+ Mg2+ 3B 4B 5B 6B 7B 1B 2B Al3+ P3- S
2- Cl1-

Cr2+ + Fe 2+ Co2+ Cu2+ 2+


K+ Ca2+ Ti2+ Mn 2
Cu1+ Zn Se2- Br1-
Cr3+ Fe3+ Co3+
K+ Sr2+ Ag1+ Cd2+ Sn2+ Te2- I1
-

Hg2+
K+ Ba2+ Hg22+ Pb2+ Bi3+

K+ Mg2+
◆ Repita todos os cálculos anteriores
para o KBr2. Prove se existe ou não 111
esse composto iônico
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
CICLO DE BORN-HABER 82
(MAX BORN & FRITZ HABER)

◆ Na verdade, todo envolvimento de energia é compensatório.

o A Energia de Retículo teria um papel de destaque?

o Na formação de um composto iônico sua energia reticular


(entalpia negativa) deve zerar a energia de ionização e ainda
fazer sobrar energia para viabilizar o composto?
o Teria isso a ver com a distribuição eletrônica e reatividade de
elementos com caráter metálico acentuado?
o Esse caráter metálico é típico de agentes redutores (que,
necessariamente devem perder elétrons). A tendência periódica
de poder redutor existe?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
CICLO DE BORN-HABER 83
(MAX BORN & FRITZ HABER)

◆ Elementos mais volumosos seriam mais redutores (perderiam mais


facilmente o (s) elétron (s) de valência para o ânion (agente oxidante, que
necessariamente deve aumentar o número de elétrons).

o Há alguma relação entre estado de oxidação mais usual de um grupo


periódico e a maior dificuldade em se perder elétrons de níveis
energéticos mais internos?
Focalize o caso do íon Na 2+ do suposto NaCl2. A energia necessária para a
ionização do segundo elétron com n = 2 (mais interno) é muito maior do
que a energia de ionização do elétron com n = 3 (mais externo). Não há
como compensar isso energeticamente pelas duas entalpias negativas
(Afinidade Eletrônica e Energia Reticular).
o É certo esse raciocínio?
 Focalize agora a existência de um Grupo Periódico. Isso que foi comentado
logo acima seria uma evidência de Configuração Estável ou Nobreza
Periódica?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
CICLO DE BORN-HABER 84
(MAX BORN & FRITZ HABER)

◆ Pense ainda na nobreza dos Gases Nobres.


o Por que eles existem?

Focalize o caso desses elementos do grupo 8. Os gases nobres de


fato são pouco reativos (mas não totalmente inertes).

o Sendo assim, por que o elemento Xenônio teria condição de


formar o Xe1+ e os outros gases nobres não?

O sódio, com caráter metálico acentuado é um excelente agente


redutor.

o Por Que o sódio não forma o íon Ne1+ a partir do gás neônio
para formar o NaNe?
Raciocine...
o A energia de afinidade eletrônica do neônio seria uma entalpia
positiva ou negativa?
o Seria alta ou baixa?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
CICLO DE BORN-HABER 85
(MAX BORN & FRITZ HABER)

◆ A ionização do neônio (e, por analogia, dos outros Gases Nobres)


envolveria a colocação de um elétron em um nível energético maior com n
= 3 (mais externo). Haveria mais dificuldade para que isso se viabilizasse.
Afinidade Eletrônica estabiliza e neste caso a entalpia é positiva e não
negativa (seria desestabilizante).
o Será que ao longo da série haveria para os gases nobres alguma
possibilidade de entalpia negativa para afinidade eletrônica?
o Haveria possibilidade do neônio formar compostos como o NaNe em
que a outra entalpia negativa (Energia Reticular) fosse suficiente para
estabilizar o par iônico?
O neônio é um gás com Z* relativamente grande (o que explica porque é
relativamente pouco volumoso como átomo (volume atômico relativamente
pequeno). Mas, imaginar a colocação de um elétron a mais, implica em
definir n = 2 e n = 3 em termos de esfera envolvente do núcleo. Pense
nisso e explique sobre a nobreza dos Gases Nobres.
o Ela teria algo a ver com Afinidade Eletrônica? E a Energia do Retículo
Cristalino dos compostos de elementos do grupo 8. Seria essa a razão de
sua alta estabilidade relativa (ou pouca reatividade)?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
CICLO DE BORN-HABER 86
(MAX BORN & FRITZ HABER)

◆ Sempre (e em diferentes épocas) se menciona sobre a “estrutura eletrônica


estável dos gases nobres” e que os metais tendem a reagir com os não
metais para (ambos), assim, atingirem a configuração estável expressa
pela Teoria do Octeto de KOSSEL. A Configuração dos gases nobres é a
seguinte:

(n - 1) d 0 e (n – 2) f 0

n s2 n p6
São vazios os sub níveis envolvendo orbitais d e f que
comportam, respectivamente, 10 e 14 elétrons.

Será que esta teoria ainda tem validade na química moderna?

◆ Enfim...estrutura e Reatividade de Compostos


Iônicos...Configuração estável dos cátions e ânions...Octeto
completo na última camada de energia...Regras de Interação....
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
87
PREVISÕES E AVALIAÇÕES)

◆ Pareamento e despareamento de elétrons


é outro tema interessante que tem a ver
com Periodicidade Química. Isso explica
muita coisa, tais como o paramagnetismo
e diamagnetismo de moléculas como o
caso da água atraída pela eletricidade
estática de um balão de borracha atritado
(ver Figura ao lado), em que o jato de
água da bureta muda sua trajetória. E
isso se aplica a muitas moléculas.

o Será que Periodicidade Química


ainda pode ser útil na Química
moderna?
◆ MARK TWAIN comentou uma vez que
“Quando se diz que tudo foi dito e
feito”, mais foi dito do que feito”.

◆ Será que os químicos de hoje poderiam ainda fazer alguma


coisa pela Química usando Periodicidade?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
88
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ Desde a década de 1960 que se estabeleceu


que a Energia de uma Ligação Química pode
ser representada quantitativamente por uma Li Be B C
somatória de contribuições de iônicas e 85 pm 77 pm
covalentes. As ligações covalentes 152 pm 112 pm
homonucleares podem ser descritas por um
“parâmetro” definindo a contribuição da 26,0 kCal/Mol 82 kCal/Mol
covalência na ligação total. Esse parâmetro é Aumento Regular
conhecido como BEP (Bond Energy
Parameter), que é experimental e pode ser N O F
avaliado, por exemplo para dissociação de 70 pm 73 pm 72 pm
o
moléculas diatômicas a 25 C. Essa variação
38,5 > 33,5 < 37,8
do BEP do lítio para o carbono está descrita
ao lado. Por muitos anos as ligações simples kCal/Mol kCal/Mol kCal/Mol
entre, N-N, O-O e F-F foram consideradas Variação irregular com queda
anômalas (com muito baixas energias): de valor do C para o N

o Será que a Periodicidade Química ◆ Se isso for verdade, a ausência


poderia explicar isso? A resposta de pares de elétrons adjacentes
estaria no par de elétrons livres e explicariam interações do tipo
possíveis repulsões desses pares? C-H que não têm pares
repelentes ?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
89
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ Observando-se os átomos (ver novamente


Li Be B C
ao lado) para mais apropriadamente
justificar valores de energias de ligações, 85 pm 77 pm
especialmente ligações covalentes para 152 pm 112 pm
formar moléculas diatômicas estáveis: 26,0 kCal/Mol 82 kCal/Mol
o O que o nitrogênio, oxigênio e o Aumento Regular
flúor têm que os elementos boro e
carbono não têm? Será que só ao N O F
existência de par de elétrons livres 70 pm 73 pm 72 pm
justificariam a formação ou não de 38,5 > 33,5 < 37,8
moléculas diatômicas estáveis? kCal/Mol kCal/Mol kCal/Mol
Variação irregular com queda
◆ Seria possível imaginar que um par de de valor do C para o N
elétrons livres serviriam de blindagem ◆ O elemento Li tem uma
eletrostática da carga do núcleo contra tendência a formar ligações
a ligação homopolar enfraquecendo a
homopolares covalentes Li -
ligação? Li que têm pares repelentes e
o lítio é metal alcalino. Como
explicar isso?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
90
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ Observando-se os átomos (ver novamente


Li Be B C
ao lado) para justificar o valor da energia
da ligação N ≡ N, pode-se imaginar o que 85 pm 77 pm
ocorre em termos de aumento da 152 pm 112 pm
densidade de elétrons na região entre os 26,0 kCal/Mol 82 kCal/Mol
dois núcleos aumentando a densidade de Aumento Regular
ligações e repelindo os pares de elétrons
livre para fora dessa região. Isso pode N O F
explicar a formação de moléculas
diatômicas estáveis pois os pares de 70 pm 73 pm 72 pm
elétrons livres não enfraqueceriam as 38,5 > 33,5 < 37,8
ligações homopolares, pois ficariam de fora kCal/Mol kCal/Mol kCal/Mol
e não serviriam como blindagem Variação irregular com queda
enfraquecedora. de valor do C para o N
o Será que ocorre o mesmo para o ◆ Se isso for verdade, a ausência
oxigênio e o flúor? Esse princípio de pares de elétrons adjacentes
poderia explicar a tendência explicariam interações do tipo
periódica mostrada ao lado, do lítio C≡C nos hidrocarbonetos
para o carbono? acetileno comparativamente às
ligações C-H e C=C ?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
91
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ Controvertidamente e provocativamente, a COMPOSTO FATOR


Química Orgânica poderia ser chamada de
Etileno 1,77
Química do Hidrogênio e seus compostos
de carbono, oxigênio, nitrogênio e enxofre. Propileno 1,81
Os estudos das ligações C – C, C – H 1- Butileno 1,77
revelam que quando as ligações simples 1- Pentileno 1,72
são consideradas, na atomização (valores 2- Pentileno 1,78
experimentais) as energias dessas ligações Valor Médio 1,77
são consideradas constantes e ao se◆ Um estudo de ligações C ≡ C e N
subtrair seus valores das energias de ≡ N mostra que para a tripla
atomização de compostos acetilênicos, ligação do N, o valor é 226,0
essas energias têm um fator de kCal/Mol e essa energia dividida
multiplicação igual a 1,77. Mas, para as pelo fator 1,77 resulta:
previsões teóricas darem certo é preciso 226,0 x 1,10
_______________ = 93,6 kCal/mol
considerar as diferenças comprimento das
ligações C≡C e N–N corrigi-las pelo 1,77 x 1,50
multiplicador correto. Ver Explicação ao lado ◆ Será que essa conta dá como
resultado o valor do fator de
o Seria essa abordagem de ligação energia da ligação simples? Esse
química útil? Esse princípio poderia valor seria “normal”,
explicar as outras interações em comparativamente com os quatro
compostos orgânicos: C–F, C–O, C–N, outros elementos precedentes ao
C–Cl... ? N no período?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
92
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ Na Tela anterior se comentou sobre o COMPOSTO FATOR


parâmetro BEP da ligação covalente para o
Etileno 1,77
nitrogênio:
226,0 x 1,10 Propileno 1,81
________________ = 93,6 kCal/mol
1- Butileno 1,77
1,77 x 1,50
1- Pentileno 1,72
o Isso requer uma abordagem pelo raio
2- Pentileno 1,78
covalente que não deve se alterar e se o
efeito de blindagem do par de elétrons Valor Médio 1,77
emparelhados livres for eliminado. Então, este N O F
novo parâmetro de multiplicação de energia
foi tirado da Ligação N ≡ N por analogia com a 70 pm 73 pm 72 pm
ligação acetilênica C ≡ C, mas que dá um 38,5 > 33,5 < 37,8
valor 93,6 kCal/mol substancialmente kCal/Mol kCal/Mol kCal/Mol
diferente dos 38,5 kCal/Mol (Ver ao Lado)
Variação irregular com queda
o Seria correto supor que se 93,6 kCal/Mol for o de valor do C para o N
parâmetro para ligação simples em N≡N e se
◆ Será que tem como acreditar
38,5 kCal/Mol para ligação N–N a média que esse mesmo raciocínio,
38,5+93,6/2 = 66,1 kCal/Mol como o com base em duplas ligações
parâmetro Na ligação N = N, com a remoção olefínicas serviria para explicar
apenas da metade do efeito da blindagem muita coisa do oxigênio?
eletrostática do par de elétrons livres?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
93
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

COMPOSTO Fator de Multiplicação


◆ Na Tela anterior se comentou sobre o
parâmetro BEP da ligação covalente para o Eteno 1,48
nitrogênio. Estudos análogos às ligações Propeno 1,52
acetilênicas foram feitas para as olefinas (ver ao 1- Buteno 1,51
lado). Encontrou-se um valor para esse 1- Penteno 1,50
multiplicador de 1,50. Este número transforma a 2- Penteno 1,52*
energia da ligação simples (C – C) para a dupla 2-Metil-1-buteno 1,54
(C = C). A Energia de Dissociação do O2 é 3-Metil-1-buteno 1,52
119,2 kCal/Mol a 25 o C. Este valor é bem
2 Metil-2-buteno 1,56
menor do que a energia da ligação C – C que é
140 kCal/Mol (ou seja 1,175 vezes maior). Esse 1-Hexeno 1,50
valor justifica a consideração feita de que o par 1-Hepteno 1,48
de elétrons livres do oxigênio não fica 1-Octeno 1,49
totalmente fora do espaço inter atômico entre a 1-Noneno 1,47
dupla ligação da molécula de O2. Este par de 1- Deceno 1,46
elétrons, porém, afeta fracamente a ligação. Valor Médio 1,50

o Seria correto supor que esse 65,9 kCal/Mol é o 119,2 x 1,21


________________ = 65,9 kCal/mol
parâmetro para ligação simples em O=O?
1,77 x 1,46
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
94
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ Na Tela anterior se comentou sobre o


parâmetro BEP da ligação covalente para Li Be B C
o oxigênio:
119,1 x 1,21 85 pm 77 pm
________________ = 65,9 kCal/mol
152 pm 112 pm
1,77 x 1,46
o Ao se confirmar a validade desse valor, ou 26,0 kCal/Mol 82 kCal/Mol
seja o parâmetro de energia para uma Aumento Regular
ligação simples na dupla: O=O...
o Seria correto ao supor que se 65,9 N O F
kCal/Mol for o parâmetro para ligação
70 pm 73 pm 72 pm
simples em O=O e se 98,3 kCal/Mol for o
> 33,5 < 37,8
parâmetro para ligação O≡O a média
38,5
kCal/Mol kCal/Mol kCal/Mol
38,5+98,3/2 = 68,4 kCal/Mol como o
Variação irregular com queda
parâmetro da ligação O – O , com a
remoção apenas de 1/3 do efeito da de valor do C para o N
blindagem eletrostática do par de elétrons
livres?
◆ Ao se confirmar isso seria correto afirmar que toda essa teoria está correta se o
valor da ligação C – O for de 258 kCal/Mol se isso bate com a experimentação que
é 257,0 kCal/Mol ?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
95
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ Até agora o foco foi o oxigênio gasoso.


Mas o enxofre é sólido e ao ser aquecido Li Be B C
entre 500 a 1900 o C forma S2. Nessa
condição S2 é parecido com O2. A ligação 85 pm 77 pm
é mais curta que o S8. As moléculas são 152 pm 112 pm
paramagnéticas o que indica dois elétrons 26,0 kCal/Mol 82 kCal/Mol
desemparelhados por molécula, como no Aumento Regular
O2. Ao ser resfriado rapidamente o S2
adquire cor púrpura.
N O F
o Como explicar isso? Use conceitos ligados
à habilidade ou inabilidade do enxofre 70 pm 73 pm 72 pm
formar ligações pπ no estado normal. 38,5 > 33,5 < 37,8
kCal/Mol kCal/Mol kCal/Mol
◆ A química do enxofre é pródiga em Variação irregular com queda
discrepâncias (falhas na literatura, até hoje) de valor do C para o N
e os termoquímicos asseguram que o H2S
é um bom modelo para dar o parâmetro de ◆ O valor é 55,0 kCal/Mol para
ligação simples para o enxofre. Ou seja, a esse parâmetro de energia de
característica energética de uma interação ligação simples para o S. Este
simples (S – S) em ligações S = S. valor deriva de cálculos a partir
da Energia do H2S determinada
experimentalmente.
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
96
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ Para a ligação química na molécula S2(S), o


valor da Energia de Dissociação é de 102,5 Na Mg Al Si
kCal/Mol e a ligação S = S tem comprimento
de 1,89 Å. Com isso se pode calcular a 186pm 160pm 143pm 118pm
energia de uma interação simples na
P S Cl Ar
ligação S = S como sendo 62,1 kCal/Mol.
Claramente, muito mais próxima de uma 110pm 103pm 100pm 98pm
interação simples de ligação S = S (62,1
kCal/Mol) do que a interação simples S – S H He
(55,0 kCal/Mol) em termos energéticos. 37pm 31pm
o Como isso pode ser explicado? Será que ◆ Mas deve-se considerar Energia
tem alguma coisa a ver com a geometria S8. da ligação S – S simples em
Nessa geometria, será que há um efeito de ligações poliméricas em que há um
diminuição do efeito enfraquecedor de bônus de estabilidade
blindagem do par de elétrons livres? relativamente ao dímero gasoso.
Essa Energia extra de estabilidade
é de -15,3 kCal / átomo grama.
◆ Será que isso explicaria porque
o enxofre é sólido e não
gasoso como o oxigênio?
DA ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
97
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ A Energia de Atomização do enxofre é de


66 kCal/Mol de átomos. A Energia de Na Mg Al Si
Vaporização do enxofre ortorrômbico
186pm 160pm 143pm 118pm
(molécula S8(S) na forma de anéis estáveis)
é de 24,5 kCal/Mol a 25 o C. A ligação S – S P S Cl Ar
no enxofre S8 tem Energia Média de 63,5 110pm 103pm 100pm 98pm
kCal. . Com isso se pode calcular a energia H He
de uma interação simples na ligação S = S 37pm 31pm
como sendo 62,1 kCal/Mol. Claramente, o
efeito enfraquecedor na ligação pelo par de o Será que a entropia de
elétrons livres é muito menor no enxofre do polimerização zera essa diferença
de energia não muito apreciável?
que no oxigênio. Isto é um característica de
elementos do 3o período. Por outro lado a ◆ A Energia da ligação S – S no
Energia da ligação S = S é 102,5 kCal/Mol sistema ortorrômbico do S8 é maior
que é menor do que duas vezes o valor da pelo menos 8,5 kCal/Mol do que da
entalpia de 55,0 kCal/Mol (ou 110,0 energia de uma interação simples
kCal/Mol) ou seja, da característica (S – S) em ligações S = S.
energética de uma interação simples (S – S) ◆ Será que isso favoreceria a
em ligações S = S. polimerização do enxofre em
o Quais seriam os outros aspectos que detrimento da formação do dímero
justificariam a polimerização do enxofre? S2?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
98
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ Sais de oxi-ânions como Sulfato, Fosfato...


São estáveis termicamente. Esta O
estabilidade é tanto maior quanto o “oxi-
ânion controla a ligação química (elétrons)”. H–O C
Os prótons aquosos (H3O+) com grande O–H
polarizabilidade tendem a destruir a simetria Ácido Carbônico
dos grupos oxi-ânions fazendo com que o Será que essa característica de
elétrons sejam atraídos para o hidrogênio. estabilidade pode ser explicada
Portanto a Estabilidade dos Oxi-ânions é apenas por meio da Periodicidade?
reduzida com o aumento da acidez.
◆ O ácido Carbônico é um caso
o Seria a Estabilidade dos oxi-ânions uma clássico de molécula instável.
Propriedade Periódica? Explique sua Desproporciona-se em água:
resposta seja sim ou não. H2CO3 → CO2 + H2O.
o Será que existiria ácido carbônico
◆ Já é conhecido de longa data que os sais de sem estar em meio de água?
metais menos eletronegativos (portanto os
que têm maior caráter metálico) tendem a ◆ Como a água é Solvente Polar
ser muito mais estáveis termicamente do seria explicável existir alguma
que os oxi-ácidos livres. Alguns oxi-ácidos quantidade de H2CO3
são até difíceis de serem isolados. estabilizado em água? Quanto é
(em Mol/L)?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
99
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ O ácido carbônico é um oxi-ácido especial e O


é possível avaliar-se o calor de formação do
H–O C
H2CO3(g). Isso poderia trazer alguma
informação se ele como peixe, só pode viver Ácido Carbônico O–H
na água. Como é um gás completamente o A Atomização do H2CO3 em seus
desconhecido, as distâncias das ligações só átomos:
podem ser obtidas por estimativa, com base H2CO3 → 1 C + 3 O + 2 H ...
em valores experimentais de moléculas ...nas condições de estado padrão
similares conhecidas. Essa informação é de 454,3 kCal/Mol.
existe disponível e as energias das ligações ◆ A diferença de Energia:
são as seguintes: ∆= 576,4 kCal/Mol -454,3 kCal/Mol
O – H = 2 x 113,6 kCal/Mol ∆= 122,1 kCal/Mol é o calor de
C – O = 1 x 175,5 kCal/Mol* formação padrão do H2CO3 (g).
C – O = 2 x 86,8 kCal/Mol**.
o O Calor de Formação da H2O (g) é de
576,4 kCal/Mol
- 57,8 kCal/Mol e o calor de CO2 (g) é
* Considerada para a ligação simples de - 94,1 kCal/Mol, totalizando – 151,9
do C = O. kCal/Mol.
** Considerada para ao ligação simples
◆ Quanto é (em kCal/Mol a Energia da
do C – O reação de decomposição do
H2CO3(g)? H2CO3(g)→H2O(g)+CO2(g)
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
100
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ Essa Entalpia de Decomposição pode


explicar muita coisa. Mas a facilidade da O
água remover o CO2 da molécula de H2CO3 C
H–O
deve-se ao fato de existirem duas hidroxilas
diretamente ligadas ao carbono. Nessa O–H
molécula, as ligações são mais fortes Ácido Carbônico
aproximadamente 15 kCal cada uma delas, o E esses efeitos de “pontes de
aproximadamente. Na reação de hidrogênio”será que poderiam
decomposição dobra-se o número de moles também atuar em meio aquoso
de gases o que assegura um aumento de inibindo um pouco a decomposição
entropia (no escape de gases) suficiente do H2CO3.
para assegurar a energia livre da reação ◆ Em solução, o ácido Carbônico é
que é mais negativa em cerca de 30 instável devido às duas hidroxilas
kCal/Mol. ligadas ao carbono.
o Seria possível existir gás carbônico líquido? o Seria isso uma regra geral para
Em cromatografia existe o CO2 super-crítico outros compostos orgânicos? Será
que só é estável sob grandes pressões. que os químicos poderiam explicar
Será que existiriam efeitos de interações a instabilidade relativa desses
eletrostáticas que garantam a existência de compostos de modo análogo?
H2CO3 liquefeito?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
101
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ A água é um bom solvente para espécies


aniônicas devido às suas “ligações de
hidrogênio” (Ver Figura ao lado). É fato
experimental a facilidade da água remover o
CO2 da molécula de H2CO3 pelo fato de
existirem duas hidroxilas diretamente
ligadas ao carbono. o mecanismo de quebra
das ligações é muito conhecido (no escape
de gases) e é muito simples. Não há
vantagem alguma em termos de aumentar o
número de ligações O – H. suficiente para
assegurar a energia livre da reação que é ◆ De novo volta-se o mesmo ponto.
mais negativa em cerca de 30 kCal/Mol. Existe um efeito desestabilizante
devido a pares de elétrons livres.
o Seria possível explicar a decomposição em
água de compostos análogos com dois o É possível explicar a maior energia
grupos hidroxilas com base no fato da da ligação C = O com base na
ligação C = O ter mais energia do que o remoção do efeito de blindagem da
dobro de duas ligações C – O? carga nuclear colocando o par de
elétron fora da zona de alta
densidade de ligações onde existe
a dupla ligação?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
102
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

4A
◆ Ainda com relação ao CO2. Uma das
C 77 pm O
maiores inconsistências aparentes da
Tabela Periódica é o fato de o CO2 ser 73 pm
gasoso e monomérico e o SiO2 ser sólido e Si 118 pm 49,7 kCal/Mol
polimérico. (Ver Figura ao lado). O mesmo C + 2O
ocorre com todos os óxidos do grupo 4A. C + 2O
Configura-se aí uma exceção significativa 384,5 kCal/Mol
334,8 kCal/Mol
para o primeiro do grupo.
o Seria possível explicar a isso com base no
par de elétrons livres reconhecendo e CO2 POLIMÉRICO CO2 MONOMÉRICO

quantificando efeitos de enfraquecimento de


ligações envolvendo o oxigênio pelo par de ◆ A Energia Livre de Polimerização
tem uma componente entrópica:
elétrons livres? Lembre-se. Tem-se que
∆E = ∆H + T∆S
explicar porque o CO2 é gás. Mas isso não
o Essa componente entrópica
vai explicar porque o SiO2 é polimérico e assegura que a polimerização do
sólido. CO2 (g) exceda de + 50,0
◆ A Energia Livre de Polimerização kCal/Mol. As poliolefinas (da
em olefinas envolve ligações C = C polimerização de olefinas) têm
e C – C sendo mais energética vantagem nesse sentido pois na
esta última (E C – C >E C = C ). polimerização zeram a entropia
desfavorável
DE COMPOSTOS PAR IÔNICO
103
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ Duas ligações C = C são mais estáveis do C 77 pm O


que uma C = C. No CO2 existe o “par de Si 118 pm 73 pm
elétrons livres: ou seja para o oxigênio a
coisa muda. O par de elétrons é o mesmo
em C – O, C = O e C – O simples de uma Si + 2O -141,6 kCal/Mol
ligação C = O. Assim a Energia da Ligação
é 102,2 kCal/Mol. Assim, duas dessa 305,5,2 kCal/Mol 445,8 kCal/Mol
ligações simples C – O são mais estáveis SiO2 (g) Entalpia de
do que uma C = O (que vale 192,3 Polimerização
kCal/Mol). O parâmetro de energia (BEP) de SiO2 (S)
33,5 kCal para o átomo oxigênio de uma
ligação C – O resulta em uma ligação C – O ◆ Acredita-se que os átomos de Si
de apenas 83,7 kCal/Mol a menos em não são muito hábeis em fazer
relação a uma ligação C = O. ligações do tipo pπ múltiplas,
levando à hipótese de que os
o Seria possível explicar com base nesses átomos de silício reforçam suas
valores de energias porque o CO2 é gás? ligações simples pr meio de
Explique. elétrons dπ mais externos que
existem no Si mas não no C.
◆ Mas ainda resta explicar o
caso do SiO2 sólido e o Será que apenas isso explica
Polimérico alguma coisa?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
104
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ É preciso considerar o SiO2 gasoso. Assim Entalpia de


Polimerização =
torna-se necessário desenvolver todo um
raciocínio com base em ligações Si = Si,
Ligações Si ≡ Si, ligações simples Si – Si e Si + 2O -141,6 kCal/Mol
o parâmetro de ligação simples
304,2 kCal/Mol 445,8 kCal/Mol
(contribuição individual de cada ligação
simples) em ligações Si = Si e Si ≡ Si. Os SiO2 (g) O

=
valores são: 175,5 kCal/Mol para dupla
ligação Si = Si, e 130 kCal/Mol para a SiO2 (S) Si = O
energia de coordenação da ligação Si – O
em uma ligação ≡ O, a soma 305,5 kCal/Mol ◆ Essa ligação tem valor de 111,3
dá boa aproximação da Energia de kCal/Mol. Na soma dá 445,2
atomização com o valor 304,2 kCal/Mol kCal/Mol em boa concordância
(Experimental). com o valor experimental 445,8
kCal/Mol.
o Seria possível explicar a estabilidade do o Mesmo tendo duas ligações duplas
SiO2 sólido a partir desse envolvimento de (Si = O) de 175,5 kCal/Mol a
energias? Só isso basta?. molécula gasosa do SiO2 pode se
◆ O raciocínio deve prosseguir polimerizar exotermicamente.
com os valores de energia de o Será que isso explica o SiO2 sólido
ligações Si – O para átomos =O. polimérico?
ENERGIA DE FORMAÇÃO COMPOSTOS
105
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ Em outras palavras no SiO2 gasoso existem Entalpia de


Polimerização =
quatro ligações Si – O (em que o oxigênio é
= O) que juntas são mais fortes de que uma
só Si =O (em que o oxigênio é =O) . Assim, Si + 2O -141,6 kCal/Mol
o SiO2 existe como sólido polimérico,
304,2 kCal/Mol 445,8 kCal/Mol
justificadamente. E de modo bem diferente
do CO2. SiO2 (g) O
o Os elétrons d mais externos do Si positivo

=
são hábeis em acomodar os pares de SiO2 (S) Si = O
elétrons livres reduzindo o efeito de
enfraquecimento por blindagem de carga ◆ O caso de discrepâncias existentes
nuclear. Por isso mesmo a ligação é de entre SiO2 e CO2 são clássicos.
o
150 . Mas o Grupo 5 A também exibe
O = O diferenças drásticas de
= comportamento entre os óxidos de
Si
o O Grupo IV A além do carbono e silício tem nitrogênio e os óxidos de fósforo.
o germânio como elemento importante.
Esses elementos são utilíssimos em o Seria possível delinear essas
semicondutores. Será que o germânio propriedades, previamente, para o
também tem esse comportamento? NO3, NO2 , NO e N2O3 bem como
para P2O5, P4O6 e outros óxidos?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
106
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ Explicar possíveis discrepâncias para os N 70 pm O 73 pm


óxidos de nitrogênio e fósforo é um
problema muito parecido com CO2 / SiO2
mas com um detalhe: além de possíveis P 110 pm S 103 pm
diferenças marcantes de estado físico (e em
decorrência das propriedades ponto de
ebulição e ponto de fusão) e de diferentes ◆ Novamente, as discrepâncias
formulações. Freqüentemente a explicação podem ser explicadas com base
simples é que o oxigênio (e, também, o nos pares de elétrons livres do
nitrogênio e oxigênio e no efeito de
nitrogênio) tem habilidade de estabelecer
enfraquecimento de ligações
ligações múltiplas e que os elementos mais químicas por esses pares.
pesados do Grupo 5 (e também do Grupo 4
A) não têm. o Tente imaginar relações de
o Será que só isso explica? É verdade, causa/efeito (ligações) propondo
absoluta ou relativa essa última afirmação. fórmulas para os óxidos
mencionados na Tela anterior.
Será que para estabelecer isso como
verdade não falta alguma coisa? Não falta
dizer porque isso acontece?
o Esses óxidos são: NO3, NO2 , NO e
N2O3 bem como para P2O5, P4O6 e
outros óxidos?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
107
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ Explicar possíveis discrepâncias para os .. . .. O

óxidos de nitrogênio e fósforo é um


problema muito parecido com CO2 / SiO2
N
..
O
O
N N

N O

.. ....
mas com um detalhe: além de possíveis
N
diferenças marcantes de estado físico (e em O
decorrência das propriedades ponto de O
.. O
..
. ..
ebulição e ponto de fusão) e de diferentes
formulações. Freqüentemente a explicação O ......
N N
..
....O
.. ..
O N N
..O

simples é que o oxigênio (e, também, o


nitrogênio) tem habilidade de estabelecer
ligações múltiplas e que os elementos mais ◆ Novamente, as discrepâncias
pesados do Grupo 5 (e também do Grupo 4 podem ser explicadas com base
A) não têm. nos pares de elétrons livres do
nitrogênio e oxigênio e no efeito de
o Será que só isso explica? É verdade, enfraquecimento de ligações
absoluta ou relativa essa última afirmação. químicas por esses pares.
Será que para estabelecer isso como
verdade não falta alguma coisa? Não falta o Tente imaginar relações de
dizer porque isso acontece? causa/efeito (ligações) propondo
o Esses óxidos são: NO3, NO2 , NO e fórmulas para os óxidos
N2O3 bem como para P2O5, P4O6 e mencionados na Tela anterior.
outros óxidos?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
108
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ O óxido nitroso– óxido de nitrogênio (I) – ou ... .. Entalpia de


N2O tem estrutura linear do tipo N – N = O
em que o nitrogênio central liga-se ao
N
..
O Polimerização =

oxigênio por uma dupla ligação. O N central 2N + O -???,? kCal/Mol


forma um ligação simples terminal com o
266,1 kCal/Mol ???? kCal/Mol
segundo átomo de nitrogênio em que os
três orbitais disponíveis participam N2O (g)
igualmente dessa ligação simples. As
ligações podem ser descritas como sendo NO (S) POLÍMERO
ligação dupla N = O (de =N e =O) e ligação
simples N – N (de ≡N). O par de elétrons ◆ Será que a estabilidade seria
livres parece estar mais no nitrogênio diminuída se fosse substituída a
central na ligação N – N e age como “não ligação proposta por N – N simples
ligante ”sem dividir a multiplicidade olefínica. de – N e N – O simples de –N e –
O?
A Energia de Atomização sugerida por esse
o O NO é um molécula “ímpar” tendo
modelo 265,2 kCal/Mol (ver ao lado) tem pelo fato de ter um elétron
boa aproximação com o valor experimental desemparelhado.
(266,1 kCal/Mol).

..... ..
O N N O
..
..
o Será que por esse fato essa
molécula tem tendência a se
dimerizar? Explique.
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
109
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ A tendência do dióxido de nitrogênio (NO) Entalpia de


Polimerização =
se polimerizar dimerizar de alguma forma é
muito pequena. Cálculos a ligação tem
ordem 2,5. Considerando-se o único 2N + O -???,? kCal/Mol
elétron não ligante (despareado), os
cálculos teóricos dão um valor de 151,9
266,1 kCal/Mol ???? kCal/Mol
... ..
kCal/Mol para a Energia da Ligação
considerada como uma dupla ligação para o
oxigênio-nitrogênio. Este valor,
N2O (g)

NO (S) POLÍMERO
N
..
O

experimental, é de 150,5 kCal/Mol.


◆ O que se poderia prever, de modo
◆ Novamente vê-se aqui uma oposição análogo, para os óxidos NO2 e
entre ligações duplas e ligações simples. N2O5 em termos de ligações
Como já foi visto, uma dupla ligação é (multiplicidade) e polaridade?
mais estável do que duas. Será que isso o Lembre-se: as duplas ligações são
vale como explicação para a existência pouco polares e as simples são
desses compostos na forma gasosa? mais polares. Se a molécula do
N2O5 e NO2 forem pouco polares,
o Será que essas evidências teórico- qual a conclusão?
experimentais justificariam tendências ou
não tendências de dimerizar ou
polimerizar? Explique.
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
110
PREVISÕES E AVALIAÇÕES

◆ Percebe-se claramente que a seqüência de informações e previsões teóricas


confrontadas com dados experimentais poderia ir muito mais longe. Tem-se aí
uma recita de aprender a pensar e entender Química. Para terminar só mais
duas questões:

o E os óxidos de fósforo? Todos são sólidos. Explique isso.

o Por outro lado, a química do enxofre é fértil e um número muito grande de


problemas interessantes (alguns até tecnologicamente) são devidos à
interação do oxigênio com o enxofre.

o Por exemplo: Se O2 e S2 são estáveis, por que não o SO?

o O S2O é preparado por descarga elétrica passando através do SO2.


o Qual seria o arranjo dos átomos nessa molécula? Teria alguma coisa a ver a
instabilidade dessas moléculas (SO e S2O) a ver com a seguinte frase: A
formação de ligações fortes estáveis não assegura que algumas moléculas
sejam instáveis com relação ao arranjo dos átomos que tendem a produzir, na
média, ligações ainda mais estáveis...
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO E SOLVATAÇÃO
CICLO DE BORN-HABER E 111
SOLUÇÕES IÔNICAS (MAX BORN & FRITZ
HABER)
◆ Adicionalmente, no Ciclo de Born-Haber há a possibilidade de discutir um
pouco tudo isso para a Química de soluções (Meios Condensados com
atuação de solventes (como o caso do Meio Aquoso).
+ EI n
M0 (g) M+(g) + 1 e-

+
X (g) + 1 e- → X- (g)
-EAEn - ∆ FSOLVATAÇÃO

M X (g)
+ EDISS
M X (Aq)
+(EDISS+EVAP) - URETICULAR
+ ∆ HHIDRATATAÇÃO

M20(g) +X2 (g) M X (s)


- ∆HFORMAÇÃO
CÁLCULO DA ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
CICLO DE BORN-HABER 112
(MAX BORN & FRITZ HABER)
E SOLVATAÇÃO

◆ Adicionalmente, no Ciclo de Born-Haber há a possibilidade de discutir um


pouco tudo isso para a Química de soluções (Meios Condensados com
atuação de solventes (como o caso do Meio Aquoso): Ze+ x Ze- 1
+ EI n ∆FSOLVATAÇÃO = -{ _____________ } x (1 - ____ )
M0 (g) M+(g) + 1 e- 2r ε
+ ◆ Define-se como Energia
X (g) + 1 e- → X- (g) de Solvatação a Energia
-EAEn - ∆ F SOLVATAÇÃO de Estabilização
↓ (Entalpia negativa) do
M X (g) composto iônico solúvel
a partir da par iônico
M X (Aq) gasoso.
- URETICULAR o A Energia de Hidratação
é a Estabilização do
+ ∆HHIDRATATAÇÃO Sólido Iônico na água
(quando o solvente é a
M20(g) +X2 (g) M X (s) água).
- ∆HFORMAÇÃO
CÁLCULO DA ENERGIA DE SOLVATAÇÃO DO PAR IÔNICO
A EQUAÇÃO DE BORN-LANDÉ E 113
A SOLVÊNCIA IÔNICA

◆ Na Equação: Ze+ x Ze- 1


∆FSOLVATAÇÃO = -{ _____________ } x (1 - ____ )
2r ε
∆FSOLVATAÇÃO = Energia Liberada (em kJ/Mol) quando o par iônico gasoso é
estabilizado em água. Esta entalpia negativa mede a
organização das moléculas do solvente ao redor do íon
metálico quando solúvel em água. ε é a constante dielétrica do
solvente. Para água ε = 64. O termo:
Ze+ x Ze- 1
-{ _____________ } = Potencial Iônico. Mede a (1 - ____ ) = Contribuição do solvente
2r contribuição do soluto na ε na solvatação
Solvatação
◆ A Equação da Energia de Solvatação é conhecida como Equação de BORN-
LANDÉ que é uma ferramenta útil na previsão de solubilidade iônica. Quanto
mais negativa for a Energia de solvatação mais estável a forma iônica solvatada
e maior a solubilidade. Sólidos iônicos são mais solúveis em solventes polares:
Regra de FEIGH: Semelhante Dissolve Semelhante (LIKE DISSOLVES LIKE) A
água é um solvente fortemente polar. A água é classificada como tendo Classe
III: Elevada densidade de Ligações de Hidrogênio (Interações Secundárias
Eletrostáticas fracas). Devido a isso tem Energia de Superfície muito alta:
72 dinas/cm (o etanol tem 22 dinas/cm).
CÁLCULO DA ENERGIA DE SOLVATAÇÃO DO PAR IÔNICO
114
PODER DE SOLVÊNCIA E PERIODICIDADE

◆ Os fenômenos de Solvência são extremamente importantes. Há como


quantificar a solvência por meio dos Parâmetros de Solvência: para a água
esse número é 23,5 e engloba os três parâmetros fracionários de
solubilidade (de TEAS):
fd = Constituído de forças dispersivas (Forças de London) fracas, que podem
explicar, por exemplo, porque os gases nobres se liquefazem e até se
solidificam. Este parâmetro para a água vale 19.
fp =Constituído de forças polares atrativas (Forças de KEESON) fracas
induzidas e forças de momento de dipolo permanentes (Forças de DEBYE).
Este parâmetro para a água vale `22.
fh =Constituído de forças atrativas características de fenômenos adesivos
(Forças de Van der WALLS) fracas. Este parâmetro para a água vale 58.

◆ Conhecer sobre a natureza das interações por solvência,


especialmente para os compostos iônicos é fundamental para
se entende a reatividade desses íons que atua de modo a
obedecer, de certo modo, a Lei Periódica dos Elementos
Químicos.
TENDÊNCIAS E PERIODICIDADE QUÍMICA
115
`PODER REDUTOR E PODER OXIDANTE

◆ Quando se fala em reatividade de cátions e ânions pensa-se logo em


capacidade de receber e doar elétrons, o que em química de soluções é
tratado em termos de Potencial Padrão Redox de sistemas Oxidantes e
Redutores. Metais típicos, com já foi estabelecido, são bons agentes
redutores. O E0 (medido em Volts) é mais negativo quanto maior for o
caráter redutor, ou seja, quanto maior a tendência de um elemento
formar cátions doando elétrons para o Oxidante (com tendência a
receber elétrons (portanto, a reduzir-se). Oxidantes têm E0 positivos (em
relação ao referencia ou 0,0 V) e quanto mais positivo o valor do Potencial
Padrão, maior será o caráter oxidante. Elemento formadores de ânions são
Oxidantes pois recebem elétrons. O E0, ou Potencial Padrão Relativo,
mede a tendência de doar elétrons (ou de receber elétrons) de redutores (e
oxidantes) em meio condensado (aquoso, por exemplo). Pode-se afirmar
que o E0 depende de propriedades periódicas:

o E0 = f (Energia de Ionização, Energia de Afinidade Eletrônica, Energia de


Vaporização e Dissociação de Metais para formar Cátions, Energia de
Vaporização e Dissociação de Moléculas de não metais para formar Ânions
e Energia do Retículo Cristalino)
FINALIZANDO O TEMA
116
PERIODICIDADE

◆ Conhecer sobre a natureza das


interações por solvência, especialmente
para os compostos iônicos é
fundamental para se entender a
reatividade desses íons que atua de
modo a obedecer, de certo modo, a Lei
Periódica dos Elementos Químicos.
o A natureza repete após cada período da
Tabela Periódica as propriedades de
cátions e ânions. Como nesta Figura ao
Lado sobre o Peixe (Fish) de ESCHER
em que uma cópia do peixe é feita em
proporções maiores e fundo sobre fundo
em branco e preto e repetem- se as
propriedades, sistematicamente da
esquerda para a direita e de baixo para
cima.
◆ A Periodicidade (como o Zen) é um sistema, mas que não pode ser ao
mesmo tempo seu subsistema, pois há sempre uma coisa do lado de fora que
não pode ser compreendida pelo sistema (Zen ou Periodicidade).
Muito obrigado pela atenção, até 117
agora…

81

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o que está no texto e
responder cada uma das
questões formuladas.

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