CAPITULO 10 BARBOTINAS INTRODUGAO A barbotina para colagem (casting slip) € uma suspensio de materiais ceramicos em Agua suficientemente fluida para ser vertida (dai o nome “cola- gem” associado a esse método de moldagem, vindo do termo couler). E der- ramada em moldes secos de gesso, os quais retiram 4gua da barbotina, elevando seu limite de escoamento acima do necessdrio para suportar a pega moldada ou fundida (cast) sob a agao das forgas de gravidade. E comum deflocular a barbotina para reduzir o teor de 4gua e obter pecas fundidas mais resistentes. A colagem uma arte antiga, sendo usada desde 1700 na Europa. Todavia a primeira aplicagio de defloculantes é mencionada por Brongniart em 1844, FUNDAMENTOS DE QUIMICA COLOIDAL Natureza dos coldides. Um coldide é qualquer tipo de material fina- mente dividido em que os efeitos da Area especifica tornam-se importantes quando comparados com os efeitos resultantes apenas da massa ou volume (bulk effects). O limite superior para materiais coloidais pode ser da ordem de 5 microns, e o limite minimo aproxima-se do tamanho molecular*. Par- ticulas coloidais podem ser liofébicas (repelem o solvente) ou liocraticas (atraem o solvente). Argilas e a maioria dos materiais ceramicos pertencem a ultima classe**. Liosfera. Supde-se que cada particula coloidal suspensa em Agua esteja rodeada por uma liosfera; isto é, um envoltério de moléculas de agua fica *Define-se como faixa de dimensdes coloidais o intervalo entre 0,1 micron e 1 milimicron (Gundgriss der Kollotdchemic, Steinkopff, Dresden, 1909); modernamente, considera-se © limite superior como 0,5 micron (N. do T.) **Quando o solvente for a Agua, os termos usados serio “hidrofébico” e “hidrofilico” (N. do T)12 © Irrodugbo a tnonologle carbon atraido pela superficie da particula. Como explicado antes, a particula de argilo-mineral pode ter ions adsorvidos na superficie, mantidos seguros quer pela energia de ligagdes quebradas ou pela energia da superficie do reticulo cristalino completo. Acredita-se que esses ions adsorvidos estejam também hidratados pela atragéo das moléculas entre si*. Uma das teorias geralmente aceitas ¢ a de Gouy-Freundlich. Na teoria € postulada uma liosfera em duas camadas, causada por adsorgdo seletiva de Anions e cations, como mostrado diagramaticamente na Fig. 10-1. A carga resultante sobre particulas do argilo-mineral, até onde pode ser determinad: € sempre negativa e, conseqiientemente, os argilo-minerais sempre se di Meio live Pelicula de squa.. | \ Tors ois” Cargas opostas de equillorio (counter charges) °9 0 2030 Plano de carga zero- o Miliequivalentes de NaOH Figura 10-2. Carga na superficie de uma Figura 10-2, Carga na superficie de cristal de caulinita mostrando a liosfera uma particula isolada de caulinita giro para 0 Anodo (pélo positivo); pela medida da velocidade do transporte, © “potencial zeta” (potencial eletrocinético) ou o valor da carga ao longo da liosfera podem ser calculados. A partir disso e das dimensdes da particula, a carga total sobre a particula pode ser calculada aproximadamente. Esse valor, para particulas com 0,3 microns de diametro, é mostrado na Fig. 10-2. Em argilas floculadas em meio Acido, a carga é praticamente zero. Aumen- tando, porém, o teor de NaOH, a carga aumenta rapidamente. DEFLOCULAGAO DE BARBOTINAS Tal como em toda pesquisa exata com argilas, é aconselhdvel executar © primeiro experimento com fragdes limpas e monodispersas de caulinita. A Fig. 10-3 mostra a curva de viscosidade aparente de uma suspensio de ‘*Sdo bem conhecidos cations hidratados como [Mg(OH,),]?*, [Ca(OH,),]?*, [AKOH,),}°* € [Fe(OH,),]°* ¢ [H,O]*; 0 cation Na* possui cerca de 12 moléculas de agua coordenadas quando em solugao aquosa (N. do T.) barbotinas Figura 10-3. Viscosidade ¢ pH de uma 16% de sélidos fra¢do monodispersa limpa de caulinita Viscosidade Viscosidade aparente em centipoises caulim “limpo” da Florida, com 16% de sélidos, quando se eleva o teor de NaOH. No inicio, a argila é livre de ions adsorvidos, exceto H*,(H,0)* e (OH)~, porém, quando NaOH €¢ adicionado, esses ions hidrogénio (ox6nio) sdio gradualmente substituidos por Na*. Nao ha grande mudanga na visco- sidade até a capacidade de troca de base atingir a 3,7 miliequivalentes, onde todo os ions hidrogénio adsorvidos estado substituidos. Logo que houver um excesso de NaOH na suspensio, a viscosidade desceré rapidamente para 1/200 do seu valor inicial, o que é uma mudanga considerdvel. No mesmo grafico 6 mostrada uma curva de concentragéo de ions hidrogénio ou pH. Esse valor mostra uma elevagdo subita a condigao alcalina com exatamente o mesmo teor de NaOH que é necessario para a queda stbita de viscosidade. Em outras palavras, a suspensio deve ter ions Na* e OH™ livres para haver defloculacao. Os defloculantes devem ter duas caracteristicas, sendo uma delas a reagao basica ou alcalina, e a outra fornecer um cation monovalente. Por- tanto todos os defloculantes sio sais de metais alcalinos ou de am6nio, tais como carbonato de sédio, silicato de sddio e hidréxido de sédio que se encon- tram dissociados em solugdo aquosa para dar uma reagio alcalina. Na Fig. 10-3 vé-se que o hidrdxido de sddio é um excelente defloculante para uma argila limpa ou purificada. Todavia a pratica tem mostrado que nao é satisfatério para uso com barbotinas industriais enquanto a mistura de carbonato de sédio ¢ silicato de sédio é excelente. Isso pode ser explicado pelo fato de argilas comerciais costumarem ter cations de calcio adsorvidos (adicionados como floculantes no beneficiamento) os quais formam o hidré- xido de calcio ligeiramente solivel com o hidroxido de sédio. Assim, cations divalentes so produzidos em solugao, um fato que dificulta a defloculagao.ai atl 124008 introdugo & tecnologia cerdmica Por outro lado, carbonato e silicato de sédio formam carbonato de calcio ou silicato de calcio relativamente insoliveis e, assim, removem o Ca?* da solugio. Teoria da defloculagdo. Se uma suspensio monodispersa de particulas de argilo-minerais, saturada com cations de hidrogénio (argila acida ou de hidrogénio), for deixada sedimentada por longo tempo, as particulas se depo- sitardio em camada no fundo do recipiente. Quando essa condigio de equili- brio for alcangada, havera um balango entre forcas de repulsio, atragio a forga da gravidade. Se, apés decantag&o da Agua, a argila for seca lentamente, sera possivel medir 0 volume e calcular a espessura da pelicula de Agua, como foi pre- viamente explicado. Essa espessura é maior que a da argila plastica, uma vez que as forgas sio menores. Entretanto a densidade aparente da peca seca seré menor que a de uma pega seca correspondente de uma massa plas- tica, desde que nao tenha havido uma oportunidade para as particulas se compactarem. Ainda mais, a suspensdo acima discutida, quando examinada ao micros- cOpio, apresenta-se composta nao por particulas individuais, mais sim por pequenos flocos ou agregados de muitas particulas. Por esse motivo, a sus- pensao deposita-se rapidamente e deixa um sedimento de baixa densidade. Isso contrasta com o comportamento de uma fracdo semelhante de caulinita que foi defloculada com NaOH. Aqui as particulas esto individuali- zadas e deslocam-se pelo movimento browniano; portanto a sedimentagdo € muito lenta. Se tempo suficiente for dado, contudo, o sedimento é mais denso que para o caso antecedente, porque cada cristal se adapta em um arranjo densamente compactado. Algumas vezes, isso produz um sedimento muito semelhante a uma rocha apés a eliminagdo da agua (é 0 caso de muitos folhelhos argilosos, argilitos e argilas tipo flint encontrados na natureza). Dessa evidéncia simples pode ser deduzido que, no sistema floculado, ha forgas atrativas entre as particulas que as aglomeram em flocos ou agre- gados. Entretanto, a uma certa distancia entre as particulas, as forcas de repulséo aumentam até equilibrar as de atragio, ficando mantida uma con- digo estavel. Por outro lado, em suspensées defloculadas, nao ha evidéncia de qualquer forga atrativa. Isso ¢ confirmado pelo fato de os sistemas floculados terem limites de escoamento definidos enquanto os sistemas defloculados nao. Esse sistema de forgas pode ser representado, com um razodvel grau de seguranga, pelo diagrama da Fig. 10-4. Nele so colocadas as forgas de repulsdo entre as particulas, que sao precisamente conhecidas, as forcas de atragao e as forgas resultantes totais, as quais so apenas avaliadas. Deve-se observar que a forga entre as particulas € zero a um espacamento de 0,04 microns (pelicula de agua). Esse € um ponto de equilibrio porque a inclinagao da curva da forga resultante, apds cortar a abscissa, torna-se negativa. Isto 6, se as particulas esto ligeiramente separadas além dessa distancia, as forcas Forga entre particulas, dyn aii; — barbotinas . As 8 v T T T T Forgas. atrativas p01 ° ~ + a ore i 2 so p02} ~Forcas de repulsio 1 1 1 \ 0,06 1 90039 oor 002 0.03 004 0,05 4d, em microns Figura 10-4. As forgas entre um par de placas de caulinita em suspensio predominantes so forgas de atragao e tendem a uni-las novamente. Por outro lado, se as particulas so forgadas a se aproximar, desenvolvem-se forgas de repulsdo que as separam. Esse esquema simples procura explicar 0 com- portamento de suspensdes de argila. No caso de uma suspensio defloculada, a curva da forga resultante é representada por b. Como nao ha forgas atrativas, nao pode haver limite de escoamento. A curva c é a forga resultante para um sistema floculado sob presses elevadas (curva a dirigindo-se para cima), 0 que provoca a movi- mentacao do ponto de estabilidade para a esquerda. Esse quadro é compli- cado pela possibilidade de polarizagao das placas de argila, isto é, de que algumas Areas tenham cargas positivas e algumas tenham cargas negativas. Essa condig&o ajudaria na formagio de flocos (scaffold-like flocks). Mecanismo de defloculagéo. Discutimos 0 que acontece em deflocu- lago, porém nao é simples explicar por que ela ocorre. A teoria mais aceita pelos quimicos coloidais, seri descrita sucintamente a seguir, porém deve-se lembrar que, presentemente, é apenas uma teoria ¢ existe pouca comprovagao para substancié-la. Na Fig. 10-1 foi mostrada uma se¢do de estruturas da caulinita com uma aresta tendo ligagdes quebradas. Admite-se que (OH)~ esto adsorvidos preferencialmente nos pontos positivos no reticulo lamelar. Na argila de hidrogénio, os H* agem como ions neutralizantes (counter ions) dentro do “invélucro” de agua. O tamanho dessa camada muda com 0 tipo de ion neutralizante, tornando-se maior com a presenga do ion Na‘ mais fortemente hidratado. A medida que a concentracio de NaOH aumenta, a carga negativa sobre a particula aumenta, tal como foi mostrado na Fig.3 8 & 3 2 § 2 Fy g 1 126 introdugso & tecnologia cerdmica 10-2, porque 0 Na* em maior teor fora da camada de agua deixara algum (OH)” nio-neutralizado. A argila de hidrogénio nao deveria ter carga elé- trica e pH igual a 7, porém tal no acontece devido as impurezas dissolvidas na Agua destilada. Adicionando-se NaOH até o valor da capacidade de troca de bases, ndio ha grande mudanga no pH, por causa de uma espécie de acdio- -tampiio. Porém, tio logo a capacidade de troca de bases ¢ excedida, os ions Na* e(OH)~ existirdo dissolvidos no meio aquoso dispersante e evitardio 0 desenvolvimento de qualquer forca atrativa. PROCESSO DE COLAGEM O processo de colagem (casting process) consiste essencialmente em derramar uma barbotina em um molde seco de gesso, o qual absorve agua da barbotina até a camada da argila tornar-se bastante rigida para suportar © préprio peso. Processo de absorgdo de dgua. Como um simples exemplo, tomar um molde seco de gesso e derramar rapidamente uma barbotina, conforme é mostrado em seg&o na Fig. 10-5. Ao derramar, admitir que a barbotina con- tenha 20% de 4gua* e que o gesso esteja seco. Apés um intervalo de tempo, a barbotina perto do gesso tera perdido Agua, e 0 gesso terd ganho. Tal transferéncia de agua continuaré como esta mostrado no diagrama. A agua escoando para dentro do gesso devera passar através da parede rigida de argila adjacente ao gesso, a qual agiré como um filtro. Por conseguinte, a 2 40 minutos Parede obtida por Barbotina ‘colagem (2 minutos) Molde de gesso Figura 10-5. Diagrama esquematico do processos de colagem *Em fungao do peso seco, isto é, para 100 gramas de argila seca, ha 20 gramas de égua; em fungio do peso total ha 16,7% de égua, que é a forma normal de representagéio no Brasil (N. do T.) barbotinas 127 velocidade de colagem dependera consideravelmente da permeabilidade da camada de argila. Por exemplo, peas ricas em argilas plisticas do tipo ball clays sio “coladas”, “fundidas ou moldadas” lentamente, enquanto as que contém argilas de granulometria mais grossa moldam-se rapidamente, Objetivo da defloculagdo de barbotinas para colagem. Ha varias razSes porque se faz a defloculagao de barbotinas para fins de colagem. A mais importante € 0 fato de uma camada firme de argila ser formada no gesso, com uma gradagio siibita em barbotina liquida. Uma outra razio para defloculagio € reduzir o teor de agua da camada “colada”. Também barbo- tinas defloculadas apresentam pouca tendéncia para sedimentar, de forma que pode ser obtida uma parede de espessura uniforme do topo ao fundo da pega colada. Orientagao preferencial. Como indicado anteriormente, as particulas de argilo-minerais sao placas, e pode-se esperar que, no processo de colagem, elas se ordenem de um modo regular, semelhante as telhas francesas em um telhado. Ha uma boa evidéncia para que isso seja verdade, uma vez que uma camada fundida no gesso tem maior retragdo de secagem na diregaio da espessura do que no seu comprimento ou largura. Em outras palavras, ha mais filmes por distancia unitéria normal a superficie do gesso do que em outras diregdes. A fotografia muito ilustrativa da Fig. 10-6 mostra a orientagao prefe- rencial na superficie fraturada de uma peca colada seca. As linhas de cres- cimento so como cristais dendriticos produzidos na solidificagio de uma pega metalica modelada por fus Figura 10-6. Segdo quebrada de uma peca de porvelana fundida, mostrando 0 modo de crescimento da parede128 introdugéo & tecnologia cerimica Segregacdo. Como a maioria das barbotinas ¢ feita de argilas minerais e nio-plisticos, pode-se esperar que a parede da pega colada nao seja homo- génea. Ha poucos estudos sobre esse assunto, porém a experiéncia indica uma boa uniformidade na camada colada. O teor de dgua, contudo, nado é uniforme de face a face, como mostrado na Fig. 10-5, e isso causa uma retracio diferencial na secagem e até mesmo na queima. Por exemplo, se uma placa fina & fundida sobre uma superficie plana, os bordos curvam-se para fora do gesso na secagem devido a retragdo diferencial através da camada. Se a pega é cilindrica, como ocorre em grande numero de pecas moldadas manualmente, ndo pode ocorrer empenamento; entretanto tensdes internas so introduzidas. Um azulejo plano pode ser fundido numa superficie plana em um molde com duas superficies planas, uma vez que o gradiente do teor de Agua é simétrico. Controle de colagem de barbotinas. O desenvolvimento de uma boa colagem é presentemente mais uma arte que uma ciéncia. A existéncia dessa condi¢ao ira depender de mais conhecimentos fundamentais sobre o assunto. Todavia € possivel aplicar os conhecimentos cientificos de alguns dos pro- blemas, e¢ esses casos serio descritos. Propriedades de barbotinas de colagem. As propriedades desejaveis para as barbotinas de colagem, muitas das quais podem ser medidas quantitativa- mente para se ter um quadro panoramico, so as que enumeramos a seguir. 1. Uma viscosidade suficientemente baixa para poder ser vertida com facilidade em um molde. 2. Uma baixa velocidade de sedimentagdo quando em repouso. 3. Habilidade para drenar uniformemente (no estampo de gesso). 4. Dar boas pegas resistentes em colagem de pecas grandes. . Estabilidade das propriedades quando armazenada. Separagdo rapida do molde (nao deve aderir ao molde). Velocidade de colagem adequada para cada operacgao. Baixa retragdo de secagem apés colagem. |. Elevada extensibilidade quando parcialmente seca. 10. Alta resisténcia mecnica na forma imida e seca apos a colagem. 11. Livre de ar preso. 12. Livre de eflorescéncia. 13. Tixotropia e dilatincia adequadas. Tipos de materiais. A barbotina usual para ceramica branca (ceramica triaxial) € composta de caulim, ball clay, caulim da Florida, e de minerais nao-plasticos. A ball clay retarda a velocidade de colagem e, sendo usada em por- centagens altas (acima de 22%), leva a formago de regides moles. Ela também aumenta a resisténcia (ou a verde) da pega ceramica. O caulim da colagem mais rapida, porém apresenta resisténcias a seco ¢ a verde mais baixas. As composicées de algumas barbotinas de cermica branca séo apresentadas na Tab. 10-1. ern aw barbotina 129 ‘Tabela 10-1. Composigio de algumas barbotinas para ceramic branca Louga sanitiria, Louga sanitiria, Lougade Louga de mesa _Isolador elétrico Constituinte colagem por colagem sélida hotel semivitrificada_—_de alta tensio. drenagem (%) wa i v 33 2 Caulim lavado da Georgia 2 4 21 28 23 Caulim lavado da Florida 6 9 5 9 8 Agila tipo ball clay 20 16 8 15 15 Carbonato de cilcio pulverizado Algumas composigdes de barbotinas podem ser bem estudadas do ponto de vista do empacotamento da particula para obter a estrutura mais densa. Defloculantes. Foi mostrado previamente que argilas naturais contendo ions divalentes adsorvidos nao podiam ser defloculadas com um simples hidr6éxido como hidréxido de sddio. Entretanto 0 carbonato de sddio ¢ silicato de sddio sio em geral usados juntos na industria. As proporgdes dos dois dependerdo das argilas usadas na massa cerdmica. As argilas menos plasticas funcionam melhor com um teor mais alto de silicato de sodio, uma vez que esse produz alguma silica coloidal. Defloculantes orginicos, tais como acido tmido, tém sido usados também industrialmente em algumas barbotinas; também sulfonatos de aménio tém sido usados industrialmente. BARBOTINAS DE SUBSTANCIAS NAO-PLASTICAS E possivel fazer excelentes barbotinas de dxidos fundidos puros, nitretos e outras substancias ndo-plasticas. O material € moido a um tamanho de particulas da ordem de 5 microns, tratado com Acido cloridrico para baixar o pH, e ajustado 4 massa especifica aparente mais alta possivel. As curvas de viscosidade para alumina tratada dessa forma sao mostradas na Fig. 10-7. Essa substancia anfotérica pode ser defloculada ou com Acido ou com uma base. Alguns materiais, tal como magnésia cristalina, poderiam ser hidra- tados em Agua, sendo assim suspensos em Alcool absoluto para colagem. 10 000) Se I 3 By 1 coo : Figura 10-7. A viscosidade aparente de $3 j particulas de alumina fundida com dié- 5 H metro de 5 microns, suspensas em agua 38 —_ 100] \ . 10! a4 567 8 9 WN 2