Técnica 7_Métodos de reacio 535, 7.2 AQUECIMENTO SOB REFLUXO. Muitas vezes queremos aquecer uma mistura por longo tempo sem assisténcia. A aparelhagem de refluxo (veja a Figura 7.6) permite isto. O liquido & aquecido até a ebuligdo, e os vapores quentes so esfriados, condensando quando sobem no condensador resftiado a agua. Deste modo, muito pouco Iiquido se perde por evaporacio, e a mistura petmanece em temperatura constante, 0 ponto de ebuligio 4 liguido. Diz-se que a mistura liquida esta sendo aquecida em refluxo, Condensador. O condensador com camisa de gua mostrado na Figura 7.6 é formado por dois tubos concéntricas, com o tubo externo sélado no tubo interno. Os vapores sobem pelo tubo in- temo ea agua circula pelo tubo extemo, removendo calor dos vapores ¢ provocando a condensagio. A Figura 7.6 mostra, também, uma aparelhagem tipca de escafa pequena para o aquecimento de pequenas quantidades de material sob refluxo (Figura 7.6B). ‘A. Aparelhagem de refluxo parareagéesem _B, Aparelhagem de refluxo para reagbes em scala grande, com manta de aquecimento ‘scala pequena, com placa de aquecimento, «econdensador com camisa de aqua, bloco de aluminio e condensador com camisa de agua. igura 7.6 Aquecimento em refluxo. Certifique-se, 20 usar um condensador com camisa de égua, de que a dirego do fluxo ¢ tal que ele se encherd de dgua. A agua deve entrar por baixn do condensador e sair por cima. O fluxo deve ser suficientemente répido para aglentar as variagbes de pressfo da linha de gua, mas no maior do ue o nevessrio. O flaxo excessivo aumenta muito a chance de inundacao, e a press3o pode forcar ‘o desligamento dos tubos de borracha. A gua de resfriamento deve estar fluindo antes de comegar 0 aquecimento! Se a 4gua tiver de correr durante a noite é uma boa idéia prender com arame a tubulacao de borracha ao condensador. Se a fonte de calor for uma chama, é bom usar uma tele de arame por bai- xo do baliio para que ela se espalhe de forma homogénea. E preferivel usar, na maior parte dos casos, ‘manta de aquecimento, banho de gua ou de 6leo, bloco de aluminio, banko de aria ou de vapor em. vez da chama536 Parte Seis As Técnicas Agitador, Quando estiver aquecendo uma solugo, use sempre um agitador magnético e pedras de aquecimento ou pérolas de vidro (veja as Segdes 7.3 ¢ 7.4) para impedir “solavancos” (vejaa proxi rma segio) ‘Velocidade de Aquecimento, Se a velocidade de aquecimento for ajustada corretamente, 0 i. quido em refluxo subira até um determinado ponto do tubo do condensador antes de condensar. Abaixo do ponto de condensacio vocé vera o liquido que retorna ao balio. Acima, o interior do condensador parecerd seco. A fronteira entre as duas zonas € claramente demarcada por um anel de refluxo, ito é, ‘um anel de Iiquido. Pode-se ver 0 anel de refluxo na figura 7.6. Durante 0 refluxo, a velocidade de aquecimento deve ser ajustada de modo que o anel de refluxo fique a um tergo ou & metade da altura do condensador. Em experimentos em escala pequena a quantidade de vapor que sobe pelo condensador é tio pequena que ndo se vé um anel de refluxo nitido. Se isto acontecer, a velocidade de aquecimento deve ser ajustada para que o liquide ferva suavemente, mas nfo escape do condensador. Com volumes ppequenos, a perda de solvente pode afetar a reagdo. Em reagdes em escala maior, 0 anel de refluxo é muito mais fécil de ver, e pode-se ajustara velocidade de aquecimento sem problemas. Refluxo Acompanhado. £ possivel aquecer pequeras quantidades de solvente em refluxo em uum frasco de Erlenmeyer. Com aquecimento suave, o solvente evaporado condensa no gargalo rela- tivamente frio do frasco e retoma a solugdo, Esta técnica (veja a Figura 7.7) exige atengo constante. frasco deve ser rodado com frequéncia e removido da fonte de aquecimento por periodos curtos se ‘a ebuligdo ficar muito vigorosa. Durante 0 aquecimento, o anel de refluxo ndo deve passar do gargalo do frasco. Anel de. refluxo Figura 7.7_ Refluxo acompanhado de pequenas quantidades em um cone de vapor (isto também pode ser feito em uma placa de aquecimento).. 7.3 METODOS DE AGITAGAO Quando uma solugdo € aquecida, sempre existe o perigo de que ela se superaquega. Quando isto acon- tece, formam-se bolhas muito grandes que escapam com violéncia da solugdo, com um solavanco. O solavanco deve ser evitado por causa dos riscos do material escapar da apareihagem, de comegar um incéndio ou de que a aparelhagem se quebre. Agitadores magnéticos so usados para impedir os solavancos porque produzem turbuléncia na soluglo, com quebra das bolhas maiores que se formam durante « ebuligao. Um outro objetivo do agitador magnético é misturar completamente os reagentes.O sistema de agitago é formado por um ‘magneto, ligado a um motor elérico, que gira em velocidade controlada por um potenciémetro. Um pe- ueno magneto, coberto por um material inerte, como Teflon ou vidro, € colocado no frasco. Este mag- neto gira em resposta ao campo magnético em rotagao do sistema e agita a solugao. Um tipo comum de agitador magnético coloca o sistema de agitagio no interior de uma placa de aquecimento, permitindo ©Técnica Métodos devreagao 537 ‘aquecimento e a agitagdo simultaneos da reagdo. Para que o agitador magnético seja efetivo, o conteido do frasco que esté sendo agitado deve estar no centro da placa de aquecimento. Existem barras magnéticas de varios tamanhos e formas para uso em aparethagens de escala srande, No caso de aparelhagens de escala pequena, ust-Se freqientemente uma palheta de agitagio magnética. Ela contém uma pequena barra magnética,€ Sua forma se adapta ao fundo cénico de um fiasco de reacio. Uma barra magnética pequena com cobertura de Teflon funciona bem com bales de fundo redondo muito pequenos. Barras magnéticas pequenas deste tipo (reqlentemente vendidas ‘como barras de agitagao magnética “descartaveis") so muito baratas. A Figura 7.8 mostra varias barras, de agitagio magnética. => 2 ‘A. Barras de agitagio magnética 8. Palheta de agitardo magnética C, Barra de agitagdo magnética de tamanho padrao. para uso em eseala pequena. pequena (tipo “descartavel". Figura 7.8 Barras de agitayao magnética Existem também varias téenicas simples que podem ser usadas para agitar uma mistura liquida em um tubo de centrifuga ou em um frasco cOnico. A mistura dos componentes de um liquido pode ser obtida por suvgéo do Iiquido em uma pipeta Pasteur e ejegao de volta ao recipiente com a ajuda do bulbo. Os fquidos também podem ser misturados eficientemente mergulhando-se o lado chato de uma espétala no liquido e rodando-a rapidamente. 7.4 PEDRAS DE EBULIGAO As pedras de ebuligao, também conhecidas como laseas de ebuli¢ao ou Boileezer, so pequenos pedagos de material poroso que proxuzem um fluxo constante de pequenas bolhas de vapor quando aquecidos em um solvente, Este fluxo de bolhas ¢ a turbuléncia que o acompanha quebram as bothas grandes de gases no liquido. Isto reduz a tendéncia do liquido em superaquecer e promove a ebuligio suave do liquido. A pedra de ebulicio reduz a probabilidade de ocorréncia de solavancos. ~ Dos tipos comuns de pedras de ebulicio sio lascas de carborundo e de mérmore. As de carborun- do so mais inertes, e as pegas so usualmente muito pequenas, adequadas para muitas aplicagées. Se estiverem disponiveis, as pedras de carborundo sio preferiveis. As lascas de mirmore podem se dissol- verem solugdes de dcido forte, eas pecas so maiores. Sua vantagem é que sto mais baratas. ‘Como as pedras de ebuligao promovem a fervura suave dos Iiquidos, assegure-se de que uma ppedra de ebuligdo fos colocada no liquido antes de comecar o aquecimento. Se vocé esperar até que 0 liquido esteja quente, ele pode jé estar superaquecido e a adigao de uma pedra de ebuligao fard com que © liquide comece a ferver. Como resultado, 0 liquide poderd jorrar para fora do frasco ou espumar de forma violenta Quando cessa a ebuligdo de um liquido que contém uma peda de ebuligdo, o Viquido penetra os poros da pedra e ela no pode mais produzir as pequenas bolhas. Ela esté gasta, Voc® terd de adicionar ‘uma outra peda de ebulicio se tiver deixado a ebuligao parar por um longo perfodo. Palitos de madeira sio usados, as vezes. Bles funcionam como as pedras de ebuligdo. Usam-se também pérolas de vidro, Sud presenga causa turbuléncia suficiente para impedir os solavancos.TECNICA 8 Técnica 8 filtragso 549 CypHn20y, + HO —* 4CHy—CH,—OH + 4C0, (sacarose) nit + 0 cy —¢=0 + HH i H 4 Critique as seguintestéenicas: a, Um refluxo é feito com uma tampa no tope do condensador. 'b Agua passa por um condensador de reflux0 na velocidade de 4,5 litros por minuto, existem mangueiras ligadas ao condensador durante um refluxo. 4. petra de ebuligio sé foi colocada no baldo de Fundo redondo quando a mistura ji estava em ebuliglo vigorosa, . Para economizar, voeéresolveu guardar suas pedras Se ebuligio para outro experimento £ Oanel de reluxo esti perto do topo do condensador em um refluxo 18 O anel de borracha foi esquecide quando o condensador foi ligado a frasco cbaico. kh i L 1 Oretentor de gés da Figura 7.12 foi motado com o funil completamente submiesso na gua. Alguém usou agente de secagem em p6 no lugar de gros ‘Uma reagdo envolvendo cloreto de hidrogénio fot feta na bancada do laboratéro,e no, na capela, , Um apazelhagem para uma reac sensivel ao ar foi montada como na Figura 7.6. L_Alguém usou ar para evaporaro solvente de um composto sensivel 2 ar, Filtragao {A filtragio € uma téenica usada com dois propésitos principais. O primero é remover impurezas s6lidas de um liquido. O segundo ¢ separar um s6lido desejado da solugao em que ele foi precipitado ou crista- lizado, Varios métodos de filttaco so comumente usados: dois métodos gerais incluem a filtragdo por -gravidade e a filtragdo a vicuo (sucgdo). Duas técnicas especificas do laboratério em escala pequena Ho a filtragio com uma pipeta fltrantee com um tubo de Craig. A Tabela 8.1 sumaria as vias téenicas de filtacio e suas aplicagées. Estas téenicas slo discutidas em mais detahes nas proximas secbes. 8.1 FILTRACAO POR GRAVIDADE ‘A técnica mais comum de filtrag3o ¢, provavelmente, a passagem de uma solugdo por um papel de filtro ‘mantido em um funil, forgada pela gravidade. Como até mesma um pequeno pedaco de papel absorve ‘um volume significativo de liquido, esta técnica s6 é util quando o volume da mistura a sec filtrada ‘maior do que 10 mL. Em muitos procedimentos de escala grande ou pequena, uma técnica mais apro- Briada, que também depende da gravidade, € usar uma pipeta Pasteur (ou descartével) com um tampao de algodio ou li de vidro (a chamada pipetafiltrante) A. Cone filtrante Esta técnica de filtrago & muito itil quando o sélido que esté sendo filtrado de uma mistura deve ser coletado e usado posteriormente. Devido a folha lisa do cone filtrante, pode-se separar facilmente 0 sélido coletado. Devido as dobras, ndo se pode separar facilmente 0 sslido coletado do papel de filtro pregueado, escrito na proxima seco, S6 se deve usar 0 cone filtrante nos experimentos quando um volume relativamente grande (maior do que 10 ml) estver sendo filtrado e quando o funil de Buchner (ou o funil de Hirsch (Secdo 8.3) ndo forem apropriados ‘A Figura 8.1 mostra como preparar o cone filtrante. Ele é colocado em um funil de tamanho epe0- priado, Quando se usa um cone filtrante, 0 solvente pode formar um selo entre o filtro € o funil e entre 6 funil e a borda do recipiente. Quando isto acontece, a filiracdo se interrompe porque 0 ar deslocado no pode escapar. Para evita este problema, insira um pequeno pedaco de papel, um clipe ou um arame550__ Parte Seis_As Técnicas \ TABELA 8.1 Métodos de filtrago Método Aplicagio Segiio Filtragao por gravidade Cone filtrante 0 volume de liquido € igual ou maior do que 10 mLe osélido coletado 8.14, no filtro deve ser guardado. Filtra pregueado 0 volume de liquido ¢ superior a 10 mL.e impurezas sstidas si0 IB removidas da solugdo. Muito usado em procedimentos de crstalizagio, Pipetasfltrantes Usadas quando o volume é inferior a 10 mL. para remover impurezas BC sdlidas de um liquido, Decantagio ‘Embora ndo seja uma técnica de fltragao, 6 usada para separar um 8iD liquido de particulas grandes e insoliveis. Filtragio a vacuo Funis de Baichner ‘Usados principalmente para separar um s6lido desejado quando 0 volume 8,3 superior a 10 mL. Usado freqiientemente para coletar sétido em cristalizagbes. Funis de Hirsch Usados como os funis de Biichner quando 0 volume do liquido € menor 8.3 (-10mL). Meios filtrantes ‘Usados para remover particulas finamente divididas. 84 Pipetas filtrantes Podem ser usadas para remover pequenas quantidades de impurezas 86 sélidas em pequenos volumes (1-2 ml.) de liquido. Util para pipetar liquidos volétes, principalmente em procedimentos de exttacio. Tubos de Craig Usados para coletar pequenas quantidades de sélidos em cristalizagves 8.7 quando o volume do liquid ¢ inferior a 2 mL. Centrifugagéo Embora néo sejaestritamente uma técnica de filtraglo, 6 usada para 88 cemover imputezas em suspensio em um liquido (I-25 mL. dobrado entre 0 funil e a borda do frasco, para deixar escapar o ar deslocado. Uma altemativa é colocar © funil em um anel fixado acima do frasco, evitando que ele encoste na boca do frasco. A Figura 8.2 ‘mostra uma filtragio por gravidade com um funil filtrante, ~ Figura 8.1 Como dobrar um cone fitrante. B. Filtro pregueado ste método também é muito usado quando é necessério filtrar uma quantidade relativamente grande de liquido. Como o funil pregueado s6 & empregado quando 0 material desejado deve permanecer em soluydo, usa-se este método para remover sGlidos indesejados, como particulas de sujeira, carvao de descoloragao e cristais impuros que néo se dissolveram. O filtto pregueado € usado, freqientemente, com solugdes quentes saturadas com um soluto durante um procedimento de cristalizagao.Tecnica 8 Filtragso 557 ‘Arame dobrado | Figura 82 Filtracio por gravidade com um fun filtrante A Figura 8.3 mostra a técnica usada para obter um papel de filtro pregueado. Uma vantage do filtto pregueado € que ele aumenta a velocidade de filtragao de duas maneiras: aumenta a rea su- perficial do papel de filto pelo qual o solvente passa ¢ permite que o ar entre no recipiente e equalize rapidamente a pressio. Se. pressdo no frasco coletor aumentar devido aos vapores quentes, a fltrago ficaré mais lenta, Este problema é especialmente pronunciado no caso dos cones filtrantes. 0 filtro pre- ueado tende a reduzir consideravelmente este problema, mas € aconselhivel prender o fen acima do recipiente coletor ou usar um pequeno pedago de papel, um clipe ow eat arame dobrado entre 0 funil e ‘aborda do frasco coletor como precaugo extra para evitar a formagao de Selos. Erelativamente fécil usar um filtro pregueado quando a mistura est4 A temperatura normal. Quan- do é necessirio, porém, filtrar uma solucao quente saturacia com um soluto, certas etapas devem ser Ccumpridas para garantir que o filtro nfo entupa com o sélido que se acumula na haste do funil ou no papel de filtro. Quando a solugao saturada quente entra em contate com um funil relativamente fro (ou frasco), ela esfria e fica supersaturada. Se « cristalizago ocorrer no filtro, os cristais no passario através do papel de filtro. ou bfoqueardo a haste do funil. Para impedir 0 entupimento do filtro, use um dos quatro métodos seguintes. O primeito é usar um funil de haste curta ou um funil sem haste. Com esses funis & menos provavel que a haste se entupa. O ~ segundo método € manter © Kiquido @ ser filtrado no ponto de ebuligao ou préximo dele durante todo 0 tempo. O terceiro é pré-aquecer o funil passando solvente quente por ele antes da filtragao. Isso impede que 0 vidro frio provogue a cristalizacio. O quarto é mantero filtrado (a solugio filtrada) do recipien- 1 suficientemente quente para que ele continue a ferver ligeiramente (colacando-o em uma placa de aquecimento, por exemplo).O solvente em ebuligdo aquece 6 recipiente e 0 cano do filtro, até de lava 0s s6lidos que se depositam no fumnil ¢ de aquecer o liquido que esta no funil, C. Pipetas filtrantes (© uso da pipeta fltrante & uma técnica de escala pequena muito usada para remover impurezas sétidas, de um liquido com volume inferior a 10 mL. E importante que a mistura 2 ser fltrada esteja na ternpe- ratura normal, ou perto dela, porque € dificil impedir a crstalizago prematura em uma solugao quente. saturada com soluto, Poca preparar urna pipet filtrante, coloca-se um pequeno chumaco de algodio no topo de uma pipeta Pasteur (descartével) ¢ empurra-se até a ponta, como se v8 na Figura 84. & infportante usar al-552__ Parte Sels_As Técnicas IC @ 8 9 10 Figura 8.3 Como obter um papel de filtro pregueado ou um origami para uso no laboratério de qui- ‘mica organica.Técnica8 Filtragdo 553 Pipeta Pasteur: Algodao. Figura 8.4 Pipeta filtrante. godio suficiente para coletar todo o s6lido que esté sendo fltrado. Entretanto, a quantidade de algoda0 no deve ser muito grande para nao restringir 0 luxo de liquido pela pipeta. Pela mesma razio, 0 chu- ‘mago no deve estar muito apertaco, Empurre o chumaco de algodio com um objeto fino ¢ longo, como tum bastdo de vidro ou um palito de madeira. E recomendivel lavar 0 algodo com J mil de solvente (usualmente 0 mesmo solvente a ser usado na fltraglo) que passa peo filtro, Em alguns casos, como na filtragio de uma mistura fortemente écida ou quando se deseja fazer ‘uma filtrago muito répida para remover sujeira ou impurezas com particulas de tamanho grande, pode ‘et vantajoso usar ld de vidro em vez de algodio. A desvantagem da lide vidro & que as fibras no se ‘empacotam tio fortemente e pequenas parteulas passam pelo filtro com mais facilidade. Para executar a operaglo (com algodio ou Ii de vidro). a pipetafilttante deve estar presa de modo que filtrado escorra para um recipiente apropriado. A mistura a ser fltrada étransferida para a pipeta filtrante com outra pipeta Pasteur. Se o volume de liquido € pequeno (menos de 1 ou 2 mL), é aconse- ndvel favar o filtro e o chumago com uma pequena quantidade de solvente apés a passagem do filtrado. solvente de lavagem é, entio, combinado com o filtrado original. Se‘desejado, pode-se aumentar a ‘velocidade de filtragio aplicando-se pressdo no topo da pipeta com um bulbo de borracha. Dependendo da quantidade de s6lido a ser filtrado e do tamanho das particulas(particulas peque- tas so mais dificeis de remover por fitrago), pode ser necessériofiltraraovamente com urna segunda Pipeta filtrante, Nao use a mesma pipeta. D. Decantacéo [Nem sempre é necessério usar papel de filtro para separar particulas insoles. Se as particulas forem Brandes e pesadas, vor pode deixar a soluglo decantar e derramar o Iiquido com cuidado para ndo at- rastar as particulas s6lidas que estio depositadas no fundo do frasco. O termo decantar significa exata- mente isto, “derramar cuidadosamente © liquido deixando as particulas slidas”. As pedras de ebulicio, as pérolas de vidro eos gros de areia no fundo de um frasco de Erlenmeyer cheio de liquido podem ser facilmente separados deste modo. Este procedimento €, com freqiéncia, preferido sobre a fltragdo &554 Parte Seis_As Técnicas usualmente provoca menor perda de material, Se a quantidade de particulas for grande e clas retiverem muito Ifquido, pode-se lavé-las com solvente e decantar novamente. O termo decantar tem origem na industria de vinhos, em que € necessério, com freqdéncia, deixar o vinho repousar e, depois, retird-1o da garrafa original para uma nova, deixando o mosto (particulas insoliveisy para ts. 8.2 PAPEL DE FILTRO Muitos tipos graus de papel de filtro estdo & disposicao. O papel deve ser comretamente escolhido para uma dada aplicagao, Ao escolher 0 papel, vocé deve conhecer suas varias propriedades. A porosidade € uma medida do tamamho das particulas que podem passar pelo papel. Papéis muito porosos nio removerio particulas muito pequenas da solugao. O papel de porosidade muito pequena remove pact caulas muito pequenas. A retentividade ¢ o oposto da porosidade. O papel com baixa retentividade nio remove pequenas particulas do filtrado. A velocidade do papel de filtro € uma medida do tempo que tum liquido leva para passar pelo filtro. © pape! répido permite que o Iiquido escoe em pouco tempo. 0 papel lento exige muito mais tempo para que a filtragio se complete. Como todas essas propriedades esto relacionadas, 0 papel de filtro rapido geralmente tem baixa retentividade e alta porosidade, ¢ 0 papel de filtro lento usualmente tem alta retentividade e baixa porosidade. ‘A Tabela 8.2 compara alguns papéis de filtro comumente disponiveis € os classifica por porosi- dade, retentividade e velocidade. Eaton-Dikeman (E&D), Schleicher e Schuell (S&S) e Whatman sio ‘algumas das marcas de papel de filtro. Os niimeros da tabela referem-se aos graus de papel usados por cada companhia. 8.3 FILTRACAO A VACUO {A filtragdo a vécuo ou por sucedo & mais répida do que a fillragdo por gravidade e é mais comumente sada para coletar produtos slidos que resultam da precipitago ou da cristalizaglo. A técnica € usada principalmente quando 0 volume do liquido € superior @ 1-2 mL. Com volumes menores, prefere-e 0 uso do tubo de Craig (Segao 8.7). Em uma filtacao a vacuo, usa-se um frasco coletor com said lateral ou kitazato, No laboratério de escala grande, os tamanhos mais iteis de kitazatos variam entre 50 mL. € 500 mL., dependendo do volume de liquido a filtrar. No trabalho em escala pequena, o tamanho mais iit] é 50 mL. A saida lateral éligada por um tubo de borracha de parede grossa (veja a'Téenica 16, ‘gura 16.2, pagina 651) a uma fonte de vcuo. Tubos de parede fina entratn em colapso sob vacuo devido a pressio atmosférica sobre as paredes e isolam a fonte de vécuo do kitazato. Como a aparelhagem instvele pode virarfacilmente, ela deve estar presa, como se vé na Figura 8.5, TABELA 8.2 Alguns Tipos Comuns de Papel de Fltro Qualitativos e Velocidades Relativas . Retentividades Aproximadas Baka lla Lena ‘Tipo (por niimers) 3 3 3g Velocidade ERD = S&S Whatman 2 3 z 3 a a & 3 z Muito lenta 610 518 5 a « 2 613 oon 3 ! os 37 2 = 617395 1 a — 0 4 2 Alta Baixa ——_-Répida ceTécnica 8 Filtragso__ 555 unl de Funil de Wirsch de_| | Hirsch de potipropiteno| | porcelana c Figura 8.5. Filtracao a vacuo. Dois tipos de funis sao ieis pare a fitragio a vécuo, o funil de Blichner e o funil de Hirsch. O funil de Biichner € usado para filtrar grandes quantidades de sélidos de solugdes em experimentos de scala grande. Os funis de Bilhner so feits, usualmente, de polipropileno ou de porcelana. O funil de Bilchner(veja_as Figuras 8.5 e 8.5A) liga-se ao kitazato por uma rolha de bortacha ou por nm: adaptador de filtro (neoprene). Cobre-se 0 fundo chato do funil de Blichner com wzca fotha circular de papel de filtro, Para evitar que 0 sélido escape, 0 papel de filtro deve cobrir exatamente o funil, isto €, deve cobrir {todos 0s furos do fundo, mas néo deve subir pelas paredes laterais. Antes de comecar a filtragdo, ume- deca o papel com uma pequena quantidade de solvente. O papel de filtro simido adere mais fortemente a0 fando do funil e impede que a mistura passe sem filtrar pelas bordas do papel. 0 funil de Hirsch, mostrado nas Figuras 8.5B e C, opera no mesmo prine{pio do funil de Bich- ner, mas é, em geral, menor, e seus lados sto inclinados. O funil de Hirsck é usado principalmente em, experimentos de escala pequena. O funil de Hirsch de polipropileno (veja a Figura 85B) liga-se a um kitazato de 50 mL. por uma pequena seco de um tubo de Gooch ou por uma rolha de borracha com um furo. Este tipo de funil ds Hirsch tem um adaptador que se liga fortemente a alguns kitazatos de 25 ml, sem ecessidade do tubo de Gooch. O funil tem, no fundo, um disco de polietileno permesvel. Para im- pedir que 0s furos do disco entupam com s6lidos, 0 funil deve ser sempre usado com um papet de filtro Circular com o mesmo digmetro (1,27 em) do disco. Com o funil de Hirscl de polipropileno também & importante umedecer 0 papel com uma pequena quantidade de solvente antes da filtraco, © funil de Hirsch de porcelanaliga-se ao kitazato por uma rolha de borracha ou por um adaptador de neoprene. Neste tipo de funil de Hirsch, 9 papel de filtro deve, também, cobrir todos os furos do funda, mas nfo deve subir pela parede lateral Como o kitazato est ligado a uma fonte de vacuo, a solugao colocada em um funil de Bictiner ou de Hirsch éliteralmente sugada com rapide2. através do papel de filtro. Por isto, fillrago a vScuo no556 Parte Seis As Técnicas 4, em ger, usada para separar particulas pequenas, como carvio ativado, porque as particulas peque- nas podem passar pelo papel de filtro. Esse problema, entretanto, pode ser reduzido, se desejado, pelo tuso de camas de filto especialmente preparadas (veja a Selo 8.4). 8.4 MEIOS FILTRANTES E necessétio, ocasionalmente, usar fltros especialmente preparados para separar particu pequenas por filtragdo a vacuo. As particulas muito pequenas passam pelo papel de filtro ou entopem de tal maneira que a filtragem cessa. Ito pode ser evitado com a ajuda de uma substancia chamada de Celite (Filter Aid”), Este material também & chamado de terra diatomécea devido a sua origem. Trata-se de «um material inerte finamente dividido, derivado das eonchas microsc6picas de diatom mortos (um tipo de fitoplancton que cresce no mar). A Celite no bloqueia os poros fibrosos do papel de filtro. Ela é transformada em uma lama, ‘misturada com um solvente para formar uma pasta fina, e€ aplicada sobre o papel do filtro que esté no funil de Hirsch ou de Buchner até formar uma camada de 2-3 mm de espessura. O solvente usado para formar a lama é retirado do Kitazato que, se necessério, €limpo antes da filtragdo do s6lido. As particu- las finamente divididas podem, agora, sr filtradas e ficardo retidas na camada de Celite. Esta téonica é usada para remover impurezas,e ndo, para coletar umn produto, Neste procedimento ofiltrado (soluga0 filtrada) é 0 produto desejado. Se 0 material que é retido no filtro fosse 0 s6lido desejado, voc® teria de separar 0 produto e a tetra diatomécea! A filtrago com Celite ndo & apropriada quando o produto desejado cristaliza ou precipita de uma solugao. ‘No trabaltio em escala pequena, pode ser mais conveniente usar uma coluna preparad com uma pipeta Pasteur para separar particulas pequenas de uma solugdo. A pipeta Pasteur é empacotada com alumina ov silica gel, como se vé na Figura 8.6. Silica gel ou alumina {espessura de 2mm) Algodio Figura 8.6 Uma pipeta Pasteur com meio filtrante.Técnica Fiteacio 557 8.5 ATROMPA D‘AGUA A fonte mais comum de vécuo (aproximadamente 10-20 mmHg) do laboratério é a trompa d°égua, ilustrada na Figura 8.7. Neste aparelho, a dgua passa rapidamente por um pequeno furo a0 qual se liga ‘um tubo lateral. A gua suga o ar pela safda lateral. Este fenémeno, chamado de efeito Bernoulli, reduz. ‘ pressdo no lado da corrente répida de gua e cria um vcuo parcial na saida lateral. 4 7 Figura 87 Uma trompa d'égua. ‘A trompa d’égua nao pode reduzir a pressio além da pressio de vapor da égua. Assim, existe um limite inferior para a presslo (em dis ios) de 9-10 mmHg. O vacuo obtido no verdo é menor do que 0 obtido no inverno devido ao efeito da temperatura, Deve-se usar um retentor quando se trabalha com uma trompa d’agua. A Figura 8.5 mostra um tipo de retentor. A Figura 8.8 mostra uma outra maneira de prender o retentor, Este tipo de suporte simples pode ser construido com materiais facilmente accessiveis e ser colocado em qualquer posi¢io, “da bancada do laboratério, Embora nem sempre seja usado, ele pode evitar que 2 dgua contamine seu cexperimento, Se a pressio da égua no laboratério cair de repente, a pressdo no kitazato pode ficarins- tantaneamente mais baixa do que a pressio da trompa. Isto faré com que gua seja sugada da corrente. dda trompa para o kitazato, contaminando ofiltado ou até mesmo 0 material que esté no filtro. O reten- tor interrompe este fluxo invertido. Qeorreré o mesmo se a égua da trompa parar de corer antes do tubo que estéligado a safda lateral do kitazato ter sido separado. Se ocorrer um fluxo inverso, separe 0 tubo o mais rapidamente possivel antes que a 4gua encha 0 retentor. Alguns quimicos gostam de colocar ama tomeira no alto do retentor. Para isto € preciso uma tomeira de trés furos. A torneire permite equalizar @ pressio antes de desligar a égua da trompa, Com isto a gua ndo pode entrar no retentor.558 _Parte Seis _As Técnicas Tubo de video ‘ou polipropileno Garrata de video. de parede grossa Garrata de ppolipropileno (com 0 topo ‘ortado) Bloco de madeira com furo no centro (85 cmx85 cm) Ee Figura 88 Um retentor simples de trompa d'agua e suporte, AAs trompas dégua no funcionam bem se muitos estiverem usando a 4gua ao mesmo tempo, porque a presséo cai. Além disso, as pias das extremidades das bancadas ou as linhas que escorrem a ‘gua podem ter capacidade limitada para reirar a corrente de gua de muitas trompas. Cuidado para ‘no provocar inundagées. 8.6 PIPETA COM FILTRO ‘A pipeta com filtro, ilustrada na Figura 8.9, tem dois usos. O primeiro é remover pequenas quantidades de sélidos, como sujeira ou fibras de papel de filtro, de um volume pequeno de liquido (1-2 mL). 0 outro € o uso da pipeta Pasteur para transferir Ifquidos muito voléteis, especialmente durante procedi- ‘mentos de extracZo (veja a Técnica 12, Sega 12.5, pagina 600). Pipeta Pasteur -Algod30 Figura 8.9 Pipeta com filtro. Preparar uma pipeta com filtro é semelhante a prepetar uma pipet filtrante, 6 que a quantidade usada de algodao é muito menor. Um pedaco muito pequeno de algodao € enrolado como uma bola € colocado frouxamente na parte mais larga da pipeta Pasteur. Use um arame de didmetroligeiramente iTécnica 8 Filtragso 559 ferior ao da ponta estreira da pipeta para empurrar a bola de algodo até a ponta esteira Se ficar dificil empurrar a bola, voc® usou uma grande quantidade de algodo. Se a bola passar pela ponta fina e sair sem muita resistencia, voce provavelmente usou uma quantidade muito pequena de algodo, Para usar uma pipeta com filtro, aspire a mistura para a pipeta com um bulbo e depois expulse 0 liquido. Com este procedimento, uma pequena quantidade de sélido sera retido pelo algodio, Entretan- to particulas muito pequenas, como carvao ativado, ndo podem ser zemovidas eficientemente com uma pipeta com filtro, e a técnica nao é efetiva na retengio de uma quantidade superior a tragos de sido. ‘A transferéncia de muitos liquidos orgénicos com uma pipeta Pasteur pode ser relativamente dificil por duas razbes. Primeiro, o liquide pode no aderir bem ao vidro. Depois, quando voce segura «8 pipeta, a temperatura do liquido aumenta ligeiramente, eo aumento da pressio de vapor pode fazer jotrar o guido pela ponta da pipeta. Bste problema pode ser particularmente complicado durante a ‘separagao de dois liquidos em um procedimento de extracio. O objetivo do algodio, nesta situagao, & retardar a velocidade de fluxo pela ponta da pipeta e permitir que voc8 controle 0 movimento de iquido da pipeta mais facilmente. 8.7 TUBOS DE CRAIG A Figura 8.10 iustra 0 tubo de Craig. Ele é usado principalmente para separareristais de uma solu- ‘940 apds um procedimento de crstalizagao em escala pequena (Téenica 11, Sega0 L1.4, pégina 585), Eimbora no seja uma operagio de filtracdo no sentido tradicional, o resultado € semelhante. A parte externa do tubo de Craig é semeihante a um tubo de ensaio, exceto pelo Taio de que o diametro do tubo aumenta a partir de um determinado ponto, que o vidro é esmerilhado internamente e que a superficie 6 dspera. A parte interna do tubo de Craig pode ser feita de Tefion ou vidro. Se o pino ¢ feito de vidro, a extremidade da pega também é esmerilhada. Com um pino de vidro ou de Teflon, o selo & somente parcial no ponto em que o pino ¢ 0 tubo externo se encontram. O liquido pode passer, mas 0 sido fica retido, Este € 0 ponto ent que a solucto se separa dos cristais [Ee] Pino interno {ideo ou Teflon) i tubo externo figura 8.10 Tubo de Craig (2 ml). Apés a cristalizagio se completar na parte externa do tubo de Craig, substitua 0 pino intemo (se nevessério) e prenda um arame fino de cobre ox um fio forte na parte estreita do pino interno, como se vé na Figura 8.1 1A, Mantenha o cubo de Craig na posigio vertical ¢ coloque um tubo plistico de centrifuga sobre 0 tubo de Craig de modo que o fundo do tubo de centrifuga se apoie no topo do pino interno, com@ na Figura 8.11B. O fio de cobre deve passar por baixo da saida do tubo de centrifuga e ser dobrado para cima pela boca do tubo de centrifuga. A aparelhagem assim montada é invertida para que560 Parte Seis As Técnicas ‘o tubo de centrifuga fique na posigao vertical. O tubo de Craig é centrifugado (atengao para balancear ‘a centrifuga com outro tubo cheio de dgua no lado oposto) por varios minutos até que o licor-mie (a. solugdio em que os cristais cresceram) v4 para 0 fundo do tubo de centrifuga € 0s cristais se depositem ‘no topo do pino interno (veja a Figura 8.11C). Dependendo da consisténcia dos cristais e da velocidade da centrifuga, 08 cristais podem se depositar no pino interno ou (se voce nao tiver Sorte) podem ficar na outra extremidade do tubo de Craig.’ Se esta tiltima situagao ocorrer, centrifugue o tubo de Craig por mais tempo ou, se o problema for previsivel, agite a mistura cristal-solugo com urna espétula antes da centrifugacio. ‘Arame ristais de cobre Cristais if ticormae figura 8.11. Separacéo com um tubo de Craig. Use o fio de cobre para retiraro tubo de Craig do tubo de centrifuga, Se 0s cristais se acumularam no topo do pino interno, ¢ facil remover o pino e raspé-los com uma espétula para um vidto de reldgio, uma placa de porcelana ou um pedaco de papel liso. Se os cristais ndo se depositaram no topo, ser necesssrio raspé-los da superficie interna da parte externa do tubo de Craig, 8.8 CENTRIFUGACAO, Algumas vezes, a centrfugacdo é mais efetiva na remogdo de impurezas solidas do que as téenicas con- vencionais de filtagio, A centrifugagdo é particularmente efetiva na remogdo de particulas suspensas ‘0 pequenas que passariam pelos melhores filiros. A centrifugagdo pode ser til também, quando a mistura tem de continuar aquecida durante a remogao das itnpurezas para evitar a crstalizacio prema- tur, Nota para o profesor: Fan alas centifugas,o fund do tubo de Craig pode estar muito peétimo do cento da conifugs quando oapartoforcolocado no lugar. Nesta situa frgacenifugaapicada seré muito pequena, eos risa ndo serio ‘mpurrados Asim, pode ser il usa um pino interno mais cuto.Opino de Teflon pode se cortado faTnene por cerca de 1 Sem com um par deconadores deo, Iso ajudari os estas se depositare sobre o pino. A cenefvgs pode ser usada em. ‘velocidad mais baiaa, © que previne a quebra do tubo de Cag.TECNICA 9 g 9 Constantes fisicas dos sides: 0 ponto de fuso 561 A centrfugacio é fita colocando-se a mistura em um ou dois tubos (assegure-se de que a cent fuga estébalanceada)e acionando o aparelho por alguns minutos. O liquido supernadante € decantado ‘ou emovido com uma pipeta Pasteut. PROBLEMA 1. im cada uma das seguintessituagdes, que tipo de aparethagem de filtragdo voe® usaria? a. Remover carvao em p6 na descolorizagdo de 20 ml. de solucdo bb. Coletar cristais de uma substincia obtidas na crstalizagSo a partir de | mL. de solugio Remover uma quantidade muito pequena de sujeira de 1 mde liguido 4, Isolar2,0 gde crstas de cerca de 50 ml. de solugdo apés cristalizagio «. Remover impurezas coloidas dssolvidas em cerca de 3 ml. de solucio Remover impurezas s6lidas de mi. de liquide & temperatura normal Constantes Fisicas dos Solidos: O Ponto De Fusao 9.1 PROPRIEDADES FISICAS As proptiedades fisicas de um composto sto aquelas que ele possui no estado puro. Um composto pode ser identficado, com frequéncia, pela determinagao de algumas de suas propriedades fisicas. As pro- priedades mais comumente reconhecidas incluem a cor, 0 ponto de fusao, o ponto de ebuligao, a den- sidade, o indice de refracdo, o peso molecular a rotacdo Spica, Os quimicos modernos incluriam os virios tipos de espectros (infravermelho, ressonancia magnética nuclear, massas ultravioleta-visivel) dentre as propriedades fisicas de um composto. Os espectros de um composto no variam quando mostra esté pura ou misturada. Aqui, veremos métodos de determinagao do ponto de fusdo. © ponto de ebuligdo ¢ a densidade dos compostos sao cobertos na Técnica 13. 0 indice de refragao, arotagao éptica © 0s especttos sio, também, tratados separadamente. Muitos livros de referéncia listam as propriedades fisicas das substincias. Consulte a Técnica 4 para uma discussio completa sobre como encontrar dados para compostos especificos. Os manuais, mais iteis para encontrar listas de valores de propriedades fisicas néo-espectrosc6picas incluem The Merck Index ‘The CRC Handbook of Chemistry and Physics Lange's Handbook of Chemistry Aldrich Handbook of Fine Chemicals Citagdes completas para estas referencias podem ser encontradas na Técnica 29 (pagina 835). Embora 0 CRC Handbook tena tabelas muito boas, ele adere completamente & nomenclatura da TU- PAC. Por esta razio, pode ser mais facil usar uma das outras referencias, particularmente 0 The Merck Index ou o Aldrich Handbook of Fine Chemicals, em suas primeirastentativas de localizarinformagdes (ver a Técnica 4), 9.2 O PONTO DE FUSAO (© quimico orginico usa o ponto de fuséo de um composto para identficar 0 composto e, também, para estabolecer sua pureza, Aquece-selentamente uma pequena quantidade de material em uma aparelha- gem especial equipada com um ‘ermémeo ou termopar, um banko ou uma placa de aquecimento e uma lente de aumento para oservar a amostra, Duastemperaturas so anotadas. A primeira, é 0 ponto562 Parte Seis As Técnicas ‘em que a primeira gota de liquido se forma entre os erstas, ¢ a segunda, aquele em que toda a massa de cristais transforma-se em um liquido limpido. O ponto de fusio € registrado por esta faixa de fusio, ‘oct poderia dizer, por exemplo, que o ponto de fusdo de uma substincia é 51-54°C. Isto significa que a substéncia fundiu em uma faixa de 3 graus. ‘O ponto de fusdo indica a pureza de duas maneiras. Em primeiro lugar, quanto mais puro 60 mate- rial, maior €0 seu ponto de fusio. Em segundo lugar, quanto mais puro é 0 material, menor é a faixa de {usio. A adicdo de quantidades sucessivas de uma impureza a uma substincia pura causa, geralmente, a diminuigo do ponto de fusio, proporcionalmente & quantidade adicionada. Othando de outro mode, 2 digdo de impurezas abaixa o ponto de cristalizayéo. O ponto de cristalizacdo, uma propriedadecoligat- va, € simplesmente o ponto de fusdo (sétido —> liquido) visto na ditegio oposta(Iiquido —> sdlido). ‘A Figura 9.1 é um gréfico do comportamento usual do ponto de fusio de misturas de duas subs- tincias, Ae B. Os dois extremos da faixa de fusio (as temperaturas baixa e alta) so mostrados para ‘varias misturas. As curvas superiores indicam as temperaturas em que toda a amostra fundiu. As curvas inferiores indicam as temperaturas em que a fusio comeca. Quando o composto esta puro, 0 ponto de fusio é imediato, sem nenhuma faixa, como se pode ver nas extremidades esquenda e direita do grifico, Se vocé comecar com o composto A puro, o ponto de fusdo diminuiré quando a impureza B for adicio- nada, Em algum ponto, uma temperatura minima, ou eutético, 6 alcancada, e 0 ponto de fusio comesa ‘aumentar na diregdo de B puro. A distancia vertical entre as curvas inferior € superior comresponde & faixa de fusto. Observe que para misturas que contém quantidades retativamente pequenas de impu- rezas (< 15%) e nao esto perto do ewetico, a faixa de fusio aumenta quando a substincia fica menos pura. A faixa indicada pelas linhas da Figura 9.1 representa o comportamento tipico. Liquide A+8 pfs pia | Fusio completa re) mine ae Feauise Sélido A+ 8 ‘Temperatura 0% 2 3 Figura 9.1. Uma curva de ponto de fusdo-composigao. Podemos generalizar 0 comportamento mostrado na Figura 9.1. As substincias puras fundem em uma faixa estreta de fuséo, No caso de substincias impuras, a faixa de fusio fica mais larga e a faixa de fuso como um todo diminui. Observe, entretanto, que no minimo das curvas de ponto de fusdo- composigo, a mistura forma, frequentemente, um eutético, cuja fusio também ocorre em faixa estreita. "Nem todas as misturas binérias formam eutéticos, e nfo se deve imaginar que todas as misturas bindrias seguem 0 comportamento descrito. Algumas substincias podem formar mais de um eutético, e outras, podem nfo formé-los. Apesar destas variagdes, 0 ponto de fusdo e sua faixa so indicagdes dteis de ppureza e so facilmente determinados. 9.3 TEORIA DO PONTO DE FUSAO ‘A Figura 9.2 € um diagrarna de fase que descreve o comportamento de fusio da mistura de dois com- ppontentes (A + B). O comportamento de fusio depende das quantidades relativas de Ae de B. Se A€ ‘uma substincia pura (nao ha B), enti sua fusdo tem faixa estreita no ponto f, Iso esté representadoTécnica 9 Constantesfisicas dos sblidos: 0 ponto de fusso 563 pelo ponto A & esquerda do diagrama. Quando B esté puro, ele funde em fy ¢ seu ponto de fusdo esta representado pelo ponto B a direita do diagrama. Nos dois pontos, A e B, o Solido puro passa de s6lido a liquido em uma faixaestreita. [Nas misturas, o comportamento é diferente. Use a Figura 9.2 ¢ imagine a mistura de 80% de Ae 200% de B na base de mol a mol (isto é, da percentagem molar). O ponto de fuso da mistura é dado por fy no ponto M do diagrama. Isto significa que a adigZo de B a A baixou o ponto de fusdo de A de t, para fy. A faixa de fusdo também aumentou. A temperatura cortesponde ao limite superior da faixa de fusio. Solugdo liquida ml Solucio liquida | ldo 2 te | Solo A +8 Bi ‘emolardea 100808300 Hmoerdes 0200-4 60 8100 Figura 9.2 Diagrama de fase pare a fusdo de um sistema de dois componentes. © abaixamento do ponto de fusdo de A pela adigdo da impureza B ocorte do seguinte modo. A substincia A tem 0 ponto de fusd0 mais baixo no diagrama de fase considerado e, se aquecida, comega fundir mais cedo. Quando A comega a fundir, 0 s6lido B comega a se dissolver no Ifquido A que se forma. Quando isto acontece, o ponto de fusio de A diminui. Para entender isto, imagine © ponto de fusio visto pela outra diregio. Quando um liquido em alta temperatura esftia, ele alcanga um ponto ‘em que se soldifica, ou “congela”. A temperatura em que um liquido se soliifica é idéntica ao ponto de fusio. Lemibre-se de que o ponto de congelamento de um liquido pode ser reduzido pela adigao de uma impureza. Como o ponto de congelamento ¢ 0 ponto de fusdo sio idénticos, abaixar 0 ponto de congelamento corresponde a abaixar 0 ponto de fusio, Portanto, quando se adiciona mais impurezas a um sdlido, seu ponto de fusdo fica mais baixo. Exist entretanto, um limite para a depressio do ponto de fusio. Vocé nao pode dissotver uma quantidade infinita de impurezas em um liquido, Em algum mo- ‘mento ele fica saturado com a impureza. A solubilidade de B em A tem um limite superior. Na Figura 9.2, o limite de solubilidade de B no liquido A € alcangado no ponto C, o ponto eutético. O ponto de. _fusdo da mistura néo pode ser abaixado além de f, a temperatura de fusio do eutético. Imagine, agora, o que acontece quando o ponto de fusio de uma mistura de 80% de A € 20% de B € aleangado. Quando a temperatura aumenta, A comega a “fundit”. Bste fenémeno ndo ¢ realmente visivel no primeiro momento, Ble acontece antes dé 0 liquide ficar visivel. Ocorre um amolecimento do composto até um ponto em que ele pode comegar a se misturar com a impureza. Quando A comega a amolecer, dissolve B, € 0 ponto de fuséo diminui. O processo continua até que todo B se dissolva ov até que a composigao do eutético (Saturago) seja atingida. Quando a quantidade maxima possivel de B se dissolva, a fusdo ocorre, ¢ pode-se observar a primeira gota de Iiquido. A temperatura inicial da fusdo sera inferior at,. A posicdo abaixo de t, em que a fusdo comega ¢ determinada pela quantidade de B dissolvido em A, mas munca é abaixo de f,. Quando todo B tiver dissolvido, 0 ponto de fuséo da mistura comega a subir porque mais A comega a fundir. Quando isto acontece, a solugdo semi-sdlida € diluida por mais A, eo ponto de fusdo sobe. Enquanto isto acontece, voc® pode observar ambos, 0 solido e 0 liquido no capilar de ponto de fusdo. Quando todo A comecar a fundir, a composigto da mistura M ficard uniforme e atingira 80% de A e 20% de B. Neste ponto, a mistura finalmente funde ‘com faixa este, dando uma solugao limpida, A faixa maxima de-ponto de fusio serd fp~ ty, Porque564 Parte Seis _As Técnicas 1, foi deprimido pela impureza B que esté presente, O limite inferior da faa de fusdo seré sempre j. Entretanto, no se observara fusdo nesta temperatura. A fusdo observivel em fc $6 acontece quando uma grande quantidade de B esta presente. De outra forma, a quantidarle de liquido formada em fc seré muito peqena para ser observada, Portanto a fusdo observada ocorterd em uma faixa estreta, como rmostrado na Figura 9.1 9.4 PONTOS DE FUSAO DA MISTURA (0 ponto de fusdo pode ser usado de duas maneiras como apoio a uma evidéncia na identificagio de um ‘composto. Os pontos de fusdo podem ser comparados. Além disto, pode-se fazer 0 ponto de fusio da mistura, para o qual deve estar disponivel uma amostra comprovada da mistura, obtida de uma outra fonte. Neste procedimento especial, 0; dois compostos (0 comprovado e o suspeito) so pulverizados «© misturados em quantidades iguais. Obtém-se, entdo, o ponto de fuso da mistura, Se houver uma depressio do ponto de fusio da mistura ou se a faixa de fusio aumentar muito em relaglo a das subs. tncias separadas, pode-se concluir que um corposto funcionou como impureza do outro ¢ que eles sf0 diferentes. Se ndo ocorrer abaixamento do ponto de fusio da mistura, isto €, se ele for idéntico ao de A € B pucos,entio trata-se, quase certamente, do mesmo composto. 9.5 EMPACOTAMENTO DO TUBO DE PONTO DE FUSAO Os pontos de fusdo so determinados usualmente pelo aquecimento da amostra em um tbo capilar de parede fina (1 mm X 100 mm) selado em uma das pontas. Para empacotar o tubo, pressione cuidado- samente a extremidade aberta do tubo em tima amostra pulverizada do material cristalino. Os crstais entrardo no tubo pela extremidade aberts. A quantidade de s6lido introduzida nao deve passar de 1-2 mm de altura. Para fazer passer os cistais para a ponta fechada do tubo capilar, deixe cair o tubo capi Jar, com a parte feckada para baixo, por dentro de urn tubo de vidro de 2/3 ra de comprimento mantido na vertical e apoiado na bancada. Quando o tubo capilar atingir a bancada, 0s cristas irdo se empacotar na parte inferior do capitar. Repita 0 procedimento, se necessério. Nao se tecomenda bater como dedo no capilar porque ele pode se partir causar um acidente. ‘Algumas aparethagens de ponto de fusdo tm um instrumento vibratsrio projetado para empa- cotar tubos capilares. Com estes instrumentos, a amostra € pressiomada para dentro do tubo capilar € 0 tubo é colocado no vibrador. A vibragio transfere o sélido empacotado para o fundo do tubo, 9.6 DETERMINAGAO DO PONTO DE FUSAO - 0 TUBO DE THIELE ‘So dois os tipos principais de aparelhagens de ponto de fusSo: o tubo de Thiele, mostrado na Figura 9.3, ¢ instrumentos comerciais aquecidos por eletricidade. O tubo de Thiele € a aparelhagem mais simples e j4 foi muito usado. E um tubo de vidro projetado para conter um éleo de aquecimento (6leo mineral ou dleo de silicone) e um termémetro no qual se liga um tubo capilar que contém a amosra ‘A forma do tubo de Thiele permite que se formem correntes de convecgo quando o éleo € aquecido. Elas mantém a distribuigdo uniforme da temperaeura do éleo do tubo. O braco lateral foi desenhado para gerar estas correntes de convecrso e transfert o calor da chama igual ¢ rapidamente parao dleo. A mostra que est em um tubo capilarliga-se ao termémetro por um eléstico ou por um pedago de tubo de borracha. I importante que o eléstico esteja acima do nivel do éleo (contando com a expansdo do ‘lee aquecido) para que ele nio enfraqueca a borracha e para que o tubo capilar nio caia no 6leo. Se uma rolha de cortca ou de borracha for usada para segurar o termémetro, faga um corte triangular na lateral para equalizar a pressao. tubo de Thiele é usualmente aquecido com um bico de Bunsen. Durante o aquecimento, @ velocidade de aumento da temperatura deve ser regulada. Segure o bico pela base fria e, usando uma chama baixa, movimente o bico lentamente pelo brago lateral do tubo de Thiele, para a frente e para trds. Se 0 aquecimento for muito acelerado, remova o bico por alguns segundos ¢, depois, continue 0 aquecimento. A: velocidade de aquecimento deve set baixa nas proximidades do ponto de fuso (cercaTécnica 9 Constante fisicas das sAlidos: © ponto de fusso 565, Rolha de borracha ‘com um furo e corte lateral Elistico de borracha Figura 93 Um tubo de Thiel. de 1°C por minuto) para garantir que a velocidad do aumento da temperatura néo seja superior 3 taxa de transferéncia de calor para a amostra sob observagiio. No ponto de fusio, € necessério que o mercti- rio do termémetro e a amostra do tubo capilar estejam na temperatura de equilibrio. 9.7 DETERMINAGAO DO PONTO DE FUSAO ~ INSTRUMENTOS ELETRICOS -A Figura 9.4ilustra t&stipos de aperelhos de ponto de fuséo aquecidos por eletricidade. Nos tr casos, © tubo de ponto de fusio & cheio como foi descrito na Segao 9.5 e colocado em umn suportelocalizado atrés da lente de aumento. A aparelhagem é operada colocando-se o botao na posigio ON, ajustando-se ‘© controle potenciomeétrico para a velocidade de aquecimento desejada ¢ observando-se 0 comporta- mento da amostra pela lente de aurmento, A temperatura ¢ lida no term@metro ou, nos instrumentos mais modernos, em um mostrador digital ligado a um termopar. Seu professor fard uma demonstra¢o do uso do instrumento de seu Iaboratsrio. ‘A maior parte dos instrumentos elétricos no aumenta linearmente a temperatura da amostra. A velocidade de aquecimento pode ser linear no comego, mas, usualmente, ela diminui e leva & tempera- tura corstante em algum limite superior. A temperatura limite € determinada pela posicao do controle de femperatura. Assim, uma familia de curvas de aquecimento é usualmente obtida pata as vérias posi- «Ges do controle, como se vé na Figura 9.5. As quatro curvas hipotéticas (I-4) poderiam corresponder a diferentes posiges do controle. A posigao da curva 3 seria ideal para um composto que funde na tem- peratura f. No comego da curva, a temperatura aumenta rapidamente e no permite a determinacdo.de um ponto de fusio acurado, mas depois dt mudanca de inctinagao o aumento da temperatura rediz-se uma velocidade mais apropriada,566 _ Parte Seis_As Técnicas Figura 9.4. Aparelhos de ponto de fusso. 100 Temperatura *¢ —> 8 } Minutos Figura 9.5 Curvasde velocidade de aquecimento. Se o ponto de fustio da amostra & desconhecido, vocé pode economizar tempo se preparar duas amostras para a determinagio do ponto de fusdo, Use a primeira amostra para determinar um ponto de fusio aproximado, Repita, em seguida, 0 experimento com mais cuidado, usando a segunda amostra. ‘Agora voo®jé tem uma idéia aproximada do ponto de fusio e pode escolher uma velocidade de aque- ccimento mais apropriada, ‘Quando estiver medindo temperaturas acime de 150°C, os erros do cermémeto podem ser signi- ficativos. Se desejar um ponto de fusdo acurado de um s6lido com ponto de fusdo elevado, voc’ deve aplicar a eorregaio da haste, como estaiescrito na Técnica 13, Segao 13.4. Uma solugdo ainda melhor 6 calibrar 0 termOmetro como descrito na Sega09.9.Técnica $_Constantes fsicas dos sélidos: 0 ponto de fusso 567 9.8 DECOMPOSICAO, DESCOLORACAO, AMOLECIMENTO, CONTRAGAO E SUBLIMACAO Muitos sélidos tém um comportamento fora do comum antes de fundic. As vezes, é dificil distinguir entre esses comportamentos e a fustio. Vocé terd de aprender, por exeperiéncia propria, como reco- nhecer a fuslo e distingui-la da decomposigio, da descoloragao e, particularmente, do amolecimento e dacontragio. ‘Alguns compostos decompiem-se na fusio. O processo € geralmenteevidenciado pela descolora- «0 da amostra. Com freqiéncia, o ponte de decomposicio ¢ uma propriedades fisica confidvel e subs- liu o ponto de fusio. Os pontos de decomposicao sio relacionados nas tabelas de pontos de Fuso com ‘© simbolo d colocado imediatamente apés a temperatura. Um exemplo de ponto de decomposicio € 0 cloridrato de tiamiina, cujo ponto de fusdo seria listado como 248°, indicando que a substincia funde ‘com decomposigao em 248°C. Quando a decomposigao ¢ o resultado da reagdo com o ar, ela pode ser evitada determinando-se o ponto de fuso em um tubo de ponto de fusio selado sob vécuo, ‘A Figura 9.6 mostra dois métodos simples de evacuar um tubo empacotado. O método A usa um. tubo de ponto de fusto comum, ¢ 0 método B constr6i um tubo de ponto de fusdo a partir de uma pi- peta Pasteur descartvel, Antes de usar 0 método B, verfique se a ponta da pipeta caberd no suporte de mostra de seu aparelho de ponto de fusio. Tubs de video ‘ 4. Evacuee sele, cortando. Figura 9.6 Evacuaéo e selagem de um capilar de ponto de fusdo. Método A. No método A, faz-se um furo em um septo de borracha usando um alfinete grande ‘ou um prego pequeno ¢ coloca-se 0 capilar por dentro, primeiro a ponta selada. O septo € colocado em ‘um pedago de tubo de vidro ligado a uma linha de vécuo, Ap6s 0 tubo ser evacuado, a parte superior pode ser selada por aquecimento e corte. Método B. Neste método, a parte fina de uma pipeta Pasteur de 22 em é usada para construir ‘tubo de ponto de fusto. Sele, com cuidado, a ponta da pipeta usando uma chama, Mantenha a ponta para cima quando estiver selando-a porque isto impediré a condensagao de vapor de gua dentro da pipeta. Deixe a pipeta selada esfriar antes de adicionar a amostra com uma microespétula pela parte aberta, Use um arame para comprimir a amostra na parte selada, (Se 0 seu aparelho de ponto de fusio,S68 Parte Seis _As Técnicas Liver um vibrador, ele pode ser usado para simplificar o empacotamento.) Quando a amostra estiver no lugar, ligue a pipet linha de vacuo, Sele o tubo com a amostra evacuada em uma chama e conte-o ‘Algumas substincias comeyam a se decompor abaixo do ponto de fusdo. Substinciastermica- mente instveis podem softer reages de eliminagio ou de formagdo de anidkido por aquecimento. Os produtos de decomposigo sio impurezas da amostra original; logo, 0 ponto de fusio da substincia diminui devido & sua presenga E normal que muitos compostos amolegam ou se contraiam imediatamente antes da fusio, Este comportamento nko representa decomposicio, mas mudanga da estruturacristalina ow mistura com mputezas. Algumas substancias “suam’”, isto, iberam solvente de cristalizagdo antes da fusfo. Estas ‘muidangas no indicam o comey0 da fusdo. A fusio s6 comeca quando a primeira gota do liquid fica visivel e a faixa de fuséo continua até que a temperatura em que todo o sélido se iquefez € atingida, Com a experigncia vocé aprender a dstinguiro amolecimento, ou “suor”, 3 fusdo. Se vocé desejar, a temperatura em que o amolecimento ou “suor” comega pode ser registrada como parte de sua faa de fasio: 21°C (amolece), 223-225°C (Fund. ‘Algumas substancias sOlidas t8m pressGo de vapor to alta que sublimam no ponto de fusio ou abaixo dele, Em muitos manuais de laboratério a temperatura de sublimago é listada juntamente com © ponto de fusio, Os simbolos sub, suble, as vezes, 5 sG0 usados para indicar que uma substancia sublima. Neste caso, a determinagéo do ponto de fuséo deve ser feta em um tubo capilar selado para cevitar perda da amostra. A manera mais simples de selar um tubo empacotado ¢ aquecer a parte aberta do tubo em uma chama e puxé-lo com pingas. Uma maneira melhor, porém mas dict! de dominar € aquecer 0 centro do tubo em uma chama pequeng, codundo pelo eixo e mantendo o tubo reto até que © centro colapse. Se ito no for feito apidamente a amostra pode fundir ou sublimar enquanto voc® esté trabalhando. Com 0 volume menor, a amostra ndo serd capaz de migrar para a parte fia do tubo que pode estar acima da drea de visio. A Figura 9.7 descreve 0 método, Figura 8.7_Selagem de um tubo de substancia que sublima. _ 9.9 CALIBRACAO DO TERMOMETRO. ‘Vocé espera, ao determinar o ponto de fusio ou 0 ponto de ebuligio, obter um resultado igual ao regis- trado em um manual de laboratrio ou na literatura original. Nao & fora do comum, entretanto, encon- {rar um valor um pouco diferente do valor da literatura. Esta diserepancia nfo significa necessariamente que o experimento foi feito de forma errada ou que o material esté impuro. Isto pode significar que © termdmetro usado na determinagdo estava ligeiramente errado. Muitos termometcos nfo medem a tem- peratura com total acurécia ara que os valores determinados sejam mais acurados, vocé deve calibrar 0 termOmetro usado. Esta calibragdo ¢ feita pela determinacdo dos pontos de fusfo de vérios padres com 0 uso de um ter- rmometro. Faz-se um gréfico da temperatura observada versus a temperatura de cada substancia padrao. ‘A Figura 9.8 mostra uma linha reta obtida desta maneira. A reta é usada para corrgir os pontos de fusdo ‘determinados com aquele termémetro em particular. A Tabela 9.1 lista uma série de substincias que podem ser usadas como padides. E claro que as substancias usadas como padcio devem estar puras para que as corregies sejam validas. ¢‘Técnica 9_Constantes fisicas dos sélidos: o ponto de fusio 569 Leitura do termametro (*C) : 50 100 150 200 250 Temperatura corrigida Figura 9.8 Curva de calibragdo de um termometro. TABELA 9.1 Pontos de fusdo dos padres Compasto Ponto de Fusio (C) Gelo (gua sida-quids) 0 Acetanilida us Benzamida 128 Uréia 132 Acido suceinico 189 Acido 3,-dintro-Benzdico 205 “PROBLEMAS 1, Duassubstincias, Ae B,témo mesmo ponto de fusio. Como voct pode saber se ela so iguas sem usar as espectroscopias? Explique em detalhes. 2. Usea Figura 95 para determinar que curva de aquecimento seria mais apropriada para uma substancia com onto de fusio aproximadamente igual a 150°C. '3. O que voeé pode fazer para determiner 0 ponto de fuso de uma substéneia que sublima antes de fundir? “4. Um composto que funde em 134°C pode ser aspirna (pf 135°C) ou ura (pf 133°C). Explique como voce poderia saber se um destes suspetos€ gual 20 composto desconhecido sem usar as espectroscoias. 5. Um composto descontecido deu um poato de fusdo igual a 230°C. Quando o quido fundido se solidificou, ‘© ponto de fuso foi determinado novamentee obteve-se 131°C. Dé uma possivel explicagéo para esa dis- crepincia,S78 Parte Seis As Técnicas TECNICA 11 a Cristalizacao: Purificagao de Sdlidos Parte A. Em muitos experimentos da quimica organica, o produto desejado € isolado na forma impura. Se 0 produto € sido, o metodo mais comum de purificagto é a cristalizacto, A técnica geral enolve a dissolugdo do material em um sofvente quence (ou em tuma mistura de solventes) eo resfriamento Tento da solucZo. O material dissolvido tem solubifidade menor em temperaturas mais balxase se separa da solugdo quando ela esfria. Este fendmeno é chamado de eristalizacao, se o crescimento dos eristais é relativamente lento e seletivo, ou precipitagao, se 0 processo é rapido © nlo-seletivo.A crstalizagaog um processo de equilfbrioe produz material muito puro. Uma pequena semente de cristal forma in a8 moléculas corretas da solugio, Na precipitagio, a rede cristalin se forma to rapidamente que im- ‘purezas sio retidas em seu interior, Portanto, qualquer tentativa de purificagao por um processo muito rapido deve ser evitada, Como as impurezas esto usualmente presentes em quantidades muito menores, do que 0 composto a ser crstalizado, a maior parte dela ficaré no solvente mesmo quando este esfia, A substincia purficade pode, eno, ser separada do solvente e das impurezas por fltrago. © método de cristalizasio descrto aqui é chamado de eristalizagio em escala grande, Esta ssenica, que & feita com um frasco de Erlenmeyer para dssolver 0 material e um funil de Buchner para filtrar os cristais, é normalmente usada quando o peso do s6lido a se cristalizado é maior do que 01g Outro método, que é feito com um tubo de Craig éusado com quantidades menores de sido, Chama- da de eristalizago em escala pequena, esta técnica & brevemente discutida na Seco LI.4 Quando 0 procedimento de cristalizagao em escala grande, descrto na SegGo 11.3, feito com um funil de Hirsch, ele 6, 3s vezes, chamado de crittatizagio em escala semimicro, Este procedimento & usado no trabalho em escala pequens, quando a quantidade de s6lido é maior do que 0,1 g,ouem escala grande, quando @ quantidade de produto € menor do que cerca de 0.5 g Teoria _bom solvente de cristalizagio, O problema basic 11.1 SOLUBILIDADE O primeiro problema quando se faz uma cristatizagao & a escolha do solvente em que o material a set putificado tem o comportamento de solubilidade desejado. No caso ideal, o material deve ser muito ppouco solivel & temperatura normal e muito solve! no ponto de ebuligso do solvente selecionado. A curva de solubifidade deve ser ingreme, co ha A da Figura 11.1. Uma curva de pe- wena inclinagao (i uando 4 temperatura da sol ‘ein todas as temperaturas (linha C) também no é um sico da cristalizacdo € a selecio do soivente (ou solvente que dé uma curva de solubilidade versus temperatura ingreme para 0 material a ser cristalizado. ‘Um solvente que tem 0 comportamento mostrado na linha A ¢ ideal. Deve-se mencionar, também, que as curvas de solubilidade nem sempre sio lineares como aparecem na Figura 1.1. Esta figura mostra ‘uma forma ideatizada de comportamento de solublidade. A Figura 11.2 mostraa curva de solubitidade da sulfanilamida em alcool etlico a 95%, tipica de muitos compostos organicos, que érepresentativa do comportamento de solubilidade de uma substancia real, A solubilidade dos compostos organicos ¢ uma fungo das polaridades do solvente e do soluto (material dissolvido). Uma regra geral é “Igual dissolve igual”. Se o soluto & muito polar, um solvente muito polar € necessério para dissolvé-lo, Aplicagées desta regra so discutidas em mais detalhes na “Técnica 10, Seco 10.2, pagina 570 ¢ na Segao 11.5, pagina 586.a He ue areal Téenica 11_Cristalizagso: purificagdo de sélidos 579 © (Solvente ruimm) muito sokivel em todas as temperaturas ‘A (Bom soivente) ‘muito sole! em temperaturas elevadas ‘€ pouco solivel na temperatura normal (Gramas de soluto > 8 Golvente ruim) Temperatura ————_——> Figura 11.1. Grafico de solubilidade versus temperatura. 20 200 z & E 150|— - /| 100 so LI — ° 20° 40° 60° ‘80° ‘Temperatura (°C) Figura 11.2 Solubilidade da sulfanitamida em éIcoo! elico a 95%. 11.2 TEORIA DA CRISTALIZAGAO ‘Uma cristalizacio efetiva depende de uma diferenga grande entre a solubilidade de um material em tum solvente quente e no mesmo solvente quando fio. Quando as impurezas de uma substincia sio igualmente soliveis no solvente quente e no solvente frio, a purificacao efetiva nao é facilmente obtida ppor eristalizacio. Um material pode ser purificado por cristalizago quando a substAncia desejada e as impurezas tém solubilidades semelhantes, mas a quantidade de impurezas © uma Iraclo pequena do s6lido total, A substancia desejada cristaliza por resfriamento, mas 6 mesmo nao scontece corn as ‘impurezas. Mii Imagine, por exemplo, um caso em que as solubilidades da substincia A e de sua impureza B so 1 g/100 mL de solvente em 20°C e 10 2/100 mL em 100°C. Na amostra impura de A, a composicio é 9 gdeAe2¢ de B. Nos célculos deste exemplo, imaginamos que as solubilidades de A e B nao so afetadas pela presenca da outa substincia, Para tomar as céleulos mais féceis de compreender, 100 mL. de solvente so usados em cada cristalizagao, Normalmente, a menor quantidade possfvel de solvente seria usada para dissolver o s6lido,580__ Parte Seis_As Técnicas Em 20°C, esta quantidade total de material nao seria soliivel ear 100 ml de solvente, Entretanto, se o salvente & aquecido até 100°C, todos 05 11 g se dissolvem, porque o solvente tem a capacidade de dissolver 10 g de A ¢ 10 g de B nesta temperatura, Se a solucao esfriar até 20°C, somente Ig de cada soluto podem ficar em solugio, e 8 g de Ae | gde B cristalizam, deixando 2 g de material na solugio, A solugio que fica apés a cristalizacio & chamada de licor-mile, A Figura 11.3 mostra esta cristaliza. 0. Se 0 processo & repetido tratando 0s cristais com 100 mL. de solvente novo, 7 g de A cristalizam, deixando 1 g de Ae 1 g de B no licor mae. G resultado destas operagdes 67 g de A puro com a perda de 4 g de material (2 g de Ae 2 g de B).A Figura I 1.3 mostra, também, esta segunda cristalizagéo, Q resultado final ilustra um aspecto importante da cristalizagdo ~ ela desperdiga material. Nada pode ser feito para impedir isto. Uma parte de A tem de ser perdida juntamente com a impureza B para que mé- todo funcione. E claro que se a impureza B fasse mais solivel no solvente do que A, as petdss seriam ‘menores. As perdas também seriam menores, se a impureze extivesse presente em quantidades muito ‘menores do que 0 material desejado. CRISTAIS LICOR-MAE Impuro (9g A +2.gB) | Primeira cristaizagéo Mais puro (8g A + 1g B)| > | (1g A + 1g B) perda | Segunda cristaizacéo | 4g “Puro” (7.g A) ——> [(1gA + 1 gB) perda Figura 11.3. Purificagdo de uma mistura por cristalizacdo. Observe que, no caso precedente, o método funcionou porque A estava presente em quantidade substancialmente maior do que a impureza B. Se a mistura fosse inicialmente 50-50 de Ae B, nto teria ‘cortido separacio. Fm geral, a eristalizagio s6 funciona se as impurezas estiverem presentes em pe- quena quantidade. Quando a mpurezas aumenta, a perda do material também aumenta ‘Duas substincias com comportamento de solubitidade quase igual, presentes em quantidades iguais, niio podem ser separadas, Se a solubilidade de dois componentes presentes em quantidades iguais é diferente, enttetanto, a separacio ou a purificacio é fregiientemente possivel. 'No exemplo precedente, duas etapas de crisalizagdo foram feitas. Normalmente isto nao é neces- sGrio, Entretanto, quando uma segunda operacdo tem de ser feita, ela & mais apropriadamente chamada ~ de.recristalizagio. Como ilustrado neste exempla, a recristalizagio leva a cristais mais puros, mas 0 rendimento cai, Em alguns experimentos, vocéseré instrufdo a esfiar a mistura de crstalizagao em um banho de gelo e dgua antes de coleta 0s cristais por filtragio. O resfiamento da mistura autenta o endimento porque a solubilidade da substincia diminui. Mesmo nesta temperatura mais baixa, porém, parte do produto serd sokivel no solvente. Nao € possivel recuperar todo 0 sew produto emt um procedimento de cristalizago, mesmo quando a mistura éresfriada em um ano de gelo e égua. Um bom exemplo dist 6 dado na curva de solublidade da sulfanilamida (Figura 11.2). solubilidade da sufanilamida em 0°C ainda ¢ importante, 14 mg/mL.Tecnica 11_Cristalizacdo: purificacso de solidos 581 Parte B. Cristalizagdéo em escala grande 11.3 CRISTALIZACAO EM ESCALA GRANDE A técnica de cristalizago descrita nesta segio usada quando 0 peso do s6lido a ser eristalizado & maior do que 0,1 g, Existem quatro etapas principais em uma cristalizagio em escala grande: 1, Dissolugao do sotido 2. Remogdo de impurezas insokiveis (quando necessétio) 3. Cristalizagao 4, Coleta e secagem A Figura 11.4 ilustra estas etapas. Deve-se escolher um frasco de Erlenmeyer com o tamanho apropriado. E preciso mencionar que crstaizacdo em escala pequena, com um tubo de Craig envolve as mesmas quatro etapas, embora a aparelhagem ¢ os procedimentos sejam um pouco diferentes (veja a Secio 11.4), A, Dissolugao do sdlido Para redurir perdas de material no licor-mie, é desejével satwrar 0 solvente em ebuliglo com 0 soluto, ico, quando esfriar, daré # maior quantidade possivel de soluto na forma de cristais, Para con- seguir sto, o solvent ¢ levado a0 ponto de ehuligaoe o solutaé dissolvido na menor quantidade pos- svel () de solvente er ebulco, Neste procedimento €aconselhavel manter um recipient de solvente em ebulicao (em uma placa de aquecimento). Transfere-se deste recipiente uma pequena quantidade (cerea de I-2 mi.) do solvent para o frasco de Erlenmeyer que contém o s6lido a ser ristalizado. A mistura 6 aquecida com agit eventual (por movimentos circulares) até que volte aferver. Seo sélido nao se dissolver na primeira porgdo de solvente em ebuligZo, coloque outra pequena porgo no frasco. Misture e aquega novamente até que & mistura volte a ferver. Se 0 sblido se dissolver, no adicione mais solvente, Se 0 s6lido ndo se dissolver, adicione outta porgao de solvente, como antes Repita o processo até que o sblido se dissolva, E importante lembrar que as por¢ées adicionadas de solvente, cada vez, 0 pequenas, de modo a garantir que a quantidade menor possivel de solvente seja usada para dissolver 0 sélido. E importante enfatizar, também, que 0 procedimento exige a adicio de solvente 20 sélido. Nunca adicione sélido a uma quantidade fixa de solvente em ebwliggo. Est timo procedimento ndo permite a determinagio do ponto de saturagao. O procedimento completo deve ser feito rapidamente, au oes perdera solvente por evaporagdo com @ mesma velocidade com que 0 esté adicionando. Isto faré com que o procedimento seja muito lento. Este problema é mais provvel quando se usa solventes muito voliteis, como élcool metlico ou 4lcooletilco. O tempo decortido desde a pri- j meira adiglo de solvente até a dissolugio completa do sélido nlo deve ultrapassar 15-20 minutos. Comentarios sobre este procedimento para dissolver o sélido 1. Um dos erros mais comuns éadicionar muito solvente. Isto pode acontecer facilmente quando o solvente nao esta suficientemente quente ou se a mistura ndo for bem-agitads. Se muito sol- vente for adicionado, o rendimento percentual s¢ reduziré. E até possivel que nao se formem cristais quando a mistura esfriar. Se muito solvente tiver sido adicionado, aquega a mistura para evaporar 0 excesso. Uma corrente de nitrogénio ou de ar dirigida & superficie acelera 0 } pprocesso de evaporagaio (veja a Técnica 7, Seco 7.10, pagina 545) ” 2. E muito importante no aquecer 0 slido até te adicionado um pouco de solvent. O sélido pode fundir e formar um éleo ou se decompor,e nao crstalzaré facilmente (ver pagina 588).582 As Técnicas \ Solvente Amostea (com Jem ebulicag asitacdo) Lb Etapa 1 Dissolugso do sido ppor adigao de pequenas porgées de solvente quent. 1. Filtragao. Para opcbes, veja a Figura 115 A Decantacio 8. Fitro pregueado Pipeta (use A, Bou, ‘ouemita,) Etapa2_(opcional) Remogio de impurezas insoiveis (e necesséri), I Bécher Funil de Buchner invertido Trompa d'agua 2. Goleta de crstas, Placa de porcelana <== Etapa 4. Coleta de cristais em Ftapa3 Em repouso, para tum furl de BOchne, esfrare cristalzar "Figura 11.4 Etapas de uma cristalizagdo em escala grande (sem descoloraco). 3. E importante, também, usar um frasco de Erlenmeyer, € nio, um bécher na cristalizagao. Nao se deve usar um bécher porque a abertura da boca faz com que o solvente evapore muito rapidamente deixa particulas de poeira entrarem muito facilmente, 4. Bin alguns experimentos, recomendaremos uma quantidade especifica de solvente para um dado peso de sélido. Nestes casos, use a quantidade recomendada para dissolver 0 sido, € nao, a menor quantidade possfvel. A quantidade recomendada foi definida para criar as me Ihores condigdes para a boa formago dos crstas. 5. Vooé pode, ocasionalmente, encontrar um sélido impuro que contenha pequenas particulas de impurezas insoldveis, poeira ou fibras de papel que nao se dissolvem no solvente quente de cristalizagao, Um erro comum é adicionar excesso de solvente quente na tentativa de dis- solver estas pequens impurezas, sem percber que elas sio insoliveis. Nestes casos, evite adicionar muito solvente.Teéeni 11. Grstalizagso: purificagio de sélidos 583 6. Enecessirio, as vezes, descolorir a solugio tratando-a com carvio ativado ou passando-a por ‘uma coluna contendo alumina ou silica gel (veja a Segio 11.7 ¢ a Técnica 19, Seco 19.15, paginas 589 e 691). Uma etapa de descoloracto s6 deve ser feita se a mistura esté muito Colorida e se estiver claro que a cor é devida a impurezas, ¢ nfo, ao produto desejado. Se a descoloragdo for nevesséria, deve ser feita antes da etapa de filtragio, deserita a seguir. B, Remogao de impurezas insoliveis 86 6 necessrio usar um dos trés métodos seguintes se material insolivel permanecer na soluglo quente. (use ecarvio para descoloracaio tiver sido usado. ‘A decantagio & 0 método mais fécil de remover impurezas s6lidas e deve ser avaliado primeiro. Se a filtragio for necesséria, usa-se uma pipeta filtrate quando o volume a ser filtrado for inferior & 10 mL (seja a Técnica 8, Seco 8.1C, pgina 551), e fltragdo por gravidade se o volume for igual ou superior a 10 ml. (veja a Técnica 8, Segdo 8.1B, pagina 551). A Figura 11.5 ilustra estes trés métodos, «que so discutidas a seguir. Decantacp, Se as particulas de s6lido so relativamente grandes qu se elas se depositam fa- cilmente no fundo do frasco, pode ser possivel separdclas da soluga0 quente derramando 0 liguido para ‘outro fraseo, sem arrastar 0 sido. Iso é feito com mais facilidade mantendo um bastio de vidro na vertical no segundo frasco ¢ inclinando.o primeirofrasca de modo a passaro liquido quente pelo basta0 pata o segundo frasco. Uma técnica semelhante, em principio, que pode ser mais Facil de realizar com ‘menores quantidades de liquido, € usar uma pipeta Pasteur pré-aquecida para remover a soluga0 quente, Neste método, coloque a ponta da pipeta no fundo do frasco a0 remover a tltima porgo da solugio. O pequeno espaco entre a ponta da pipeta e a superficie interna do frasco impede a passagem de solidos para a pipeta. Um modo fécil de pré-aquecer a pipeta é aspirar, virias vezes, unia pequena ‘quantidade de solvente quente (ndo use a solugio a ser transferida) e expelir 0 liquido, Filtro Pregueado, 0 uso deste método é a maneira mais efetiva de remover impurezas s6lidas quando o volume de liquid for superior a 10 mL ou quando o carvio de descoloracio foi usado (veja 2 Técnica 8, Segao 8. 1B, pagina 550 e Seqao 17-7). Vocé deve adicionar primeiro uma pequena quanti- dade de solvente & mistura quente. Isto impede a cristalizagao prematura, no papel de filtro ou na haste do funil, durante a ftragdo. Ponha um filtro pregueado 00 funil e coloque-o scbre 0 topo do frasco de Erlenmeyer para a filtraglo, E aconselhivel colocar um arame pequeno entre o funil ea boca do frasco ppara equalizar a presséo aumentada pel filtrado quente. Coloque o fraseo de Erlenmeyer com o unl eo filtro pregueado sobre uma placa de aguecimento (controle baixo). Leve o liquide a ser filtado ao ponto de ebulicio e passe-o pel fro em porgves. (Se 0 ‘volume da mistura for inferior a 10 mL, pode ser mais conveniente transferir a mistura para o filtro com. ‘uma pipeta Pasteur pré-aquecida.) £ necessério manter as solug6es de ambos 0s frascos na temperatura de ebuligio para evita acristalizago prematura, O refluxo do filtrado mantém funil aquecido e reduz a pos- sibitidade de entupimento do filtro petos crstais que eventualmente se formem durante a fitragio. Com solventes de baixo ponto de ebuligo, pode ocorter perda de solvente por evaporagio, Deve-se compensar isto por adigao de solvente, Se crstais comegarem a se formar no filtro, adicione um pouco de solvente em ebutigo para remové-los permitir que asolugzo paste pela haste. Se 0 volume de liquide ase filtrado for inferior 10 mL uma pequena quantidade de solvente quente deverd ser usada para lavar filtro depots da coleta integral do filtrado, O solvente de lavagem & combinado, depois, com ofiltrad original Pode ser necessirio, apés a filtraglo, remover parte do solvente por vaporacio até que a solugao este- {ja novamente saturada no ponto de ebulico do solvente (vejaa Técnica 7, Segao 7.10, pagina 545), Pipeta Filtrante. Se. volume da solugao, ap6sdissolugdo do sido no solvente quent, for inferior 16, pode-se usar filtagao por gravidade com uma pipet fitrante para remover impurezas slidas. En- tretanto, o uso de uma pipetafiltrante com solugses saturadas pode ser dificil sem que ocorra cristalizagdo,584 Parte Sels_As Técnicas Diluido com ‘outra porcio Basti de vidro de solvent. Depots deine esta, ou 1 GO Deixe 0 sido Pipeta pré no frasco, of see Filo A, Decantagéo Pipeta ‘ilrante Adicione outra ppequena quantidade 2 de solvente, Q Solucio quente Filtro preguead> a Evapore o _ excesso de solvente. eo] | 1 2 3 B.Filtro pregueado .Pipeta fitrante Figura 11.5 Métodos para remover impurezas insoliveis em uma cristalizag3o em escala grande,Técnica 11_Cristalizagio: purificagéo de sblides 585 prematura, A melhor maneira de evitar isto é adicionar solvente suficiente para dissolver a amostra desejada na temperatura normal (cuidado para nfo exagerar na quantidade de solvente) e fazer afiltragZo nesta tem- peratura, como descrito na Técnica 8, Seso 8.1C, pagina 551. Apés a filtraglo, evapora-se 0 solvente por aquecimento, até a saturago no ponto de ebuligo d mistura (veja.a Técnica 7, Seco 7.10, pagina 545). Se carvio em p6 para descoloragio tiversidousado, seté provavelmente necessério filtrar dues vezes com uma pipeta filtrante para remover todo o carvio, Pode-se usar também, um filtro pregueado. C. Cristalizagao Use um frasco de Erlenmeyer, e nfo um bécher para. cristalizacio. A abertura da boca do bécherdeixa entrar muita poeira, o que ndo acontece com o frasco de Erlenmeyer. Seu uso reduz a contaminacao pela poeira e permite o fechamento com uma rolha se o fiasco tiver de ser guardado por um longo pe-~ odo, Isto &necessério para evitar a evaporacao do soivente. Se todo o solvente evaporar, ndo ocorrerd ‘purificaglo ¢ ¢ 0s cristas originalmente formados ficarao cobertos com o conteiido seco do licor-mae Eaconselhdvel, mesmo quando o tempo necessario para a cristalzacio for relativamente pequend, cO- bri o topo do frasco de Erlenmeyer com um vidro de rel6gio pequena ou com um bécherinvertido para evitar a evaporacao do solvente enquanto a solucdo esfia ‘As chances de obtercristais puros aumentam se solugdo esfriar lentamente até a temperatura nor- ‘mal, Quando o volume da solugao for inferior a 10 mL., a solugio provavelmenteesfriard mais depressa do que 0 desejado, Para contornar o problema, coloca-se o frasco sobre uma superficie que conduza mal calor, coberto com um bécher para garantir uma camada isolante de ar. Sao supetticies apropriadas as placas de porcelana ou ums pilha de papéis de filtro colocada sobre a bancads de latoratrio. Pode ser interessante usar uma placa de porcelana ligeiramente aquecida em uma placa ou na esofa ‘Apés a cristalizaglo, & desejével esftiar 0 frasco em um banho de gua e gelo. Como o soluto € ‘menos solivel em temperaturas mais baixas, este procedimento faz aumentar o rendimento dos cists Se uma solugo nao produzr cristais ao resftiar, pode ser necessério induzir a crstaizago. Vivias téonicas sao descritas na Seco 11.84. D. Coleta e secagem ‘Apés esfriar. os cristais do frasco sio coletados por filtracio a vacuo em um funil de Biichner (ou Hirs- ch) (veja a Técnica 8, Sega 8.3, pagina 554 e a Figura 8.5). Os cristais devem ser lavados com uma pequena quantidade de solvente gelado para remover a égua-tnie que adere A superfi estiver quente ou mono, parte dos cristais se dissolverdo. 1 e (usualmente 5-10 minutos) para que o ar que passa por ele faca evapora ‘til cobrir ofunil de Buchner com um papel de filtro grande: mat ragio de secagem pare evitar 0 acdmulo de pocira sobre os cristais. Quando. secos, eles devem ser retirados cuidadosamente do papel de filtro (para qu removidas com os crstais) ¢transferidos para um vidro de reldgio ou para uma placa de porcelana para ‘asecagem completa (veja Secio 11.9), ‘A Tabela LI resume as quatro etapas de uma cristalizago em escala grande. ‘08 cristais no funil por algum tempo 1a maior parte do solvente. E — Parte C. Cristalizagéo em escala pequena E 11.4 CRISTALIZACAO EM ESCALA PEQUENA Em muitos experimentos de escala pequena, a quantidede de solido a ser crstalizada é to pequena (ge- |” ralmente inferior a 0,1 g) que.o uso de um tubo de Craig (veja a Técnica 8, Figura 8.10, pégina 559.) € | ométodo preferido de cristalizacio.A principal vantagem do tubo de Craig € que ele reduz.o nimero de transferéncias de material sOlido, o que resulta em maior rendimento em crstais. A separacio dos cristais, | dollicor-mie também & muito eficiente. & preciso pouco tempo para a secagem. As etapas envolvidass em principio, as mesmas usadas na crisfalizagao com um frasco de Erlenmeyer e um funil de Biichner.586 Parte Seis _As Técnicas TABELA 11.1 Etapas em uma cristalizagdo em escala grande A. Dissolucio do sélido 1, Encontre um solvente em que a solubilidade do s6lido varia muito com a temperatura (feito por tentativa ¢ «erro com pequenas quantidades do material ou pela consulta a um manual de laborat6ro), 2 Aquesa o solvente até o ponto de ebuligio. 3. Dissolva o sido em um frasco com o minimo possive/ de solvente em ebulicio. 4. Senecessério, adicione carvio ou passe a solugdo em uma coluna de silica gel ou alumina para descoloracko, B. Remogéo de impurezas insoldveis 1, Decante ou remova ¢ solugdo com uma pipetaPasteut 2, Como alternativa, fitz a solugo quente es uz funil pregueado ou em uaa pipeta com filtro paca remover imputezas insoliveis ou carvio, .Cristalizagio 1. Deine a solugdo ese 2 Scaparecerem cristais,esfie a mistura em um banho de agua e gelo (se desejado) e vi para a Parte D. Se ‘io aparecerem cristais, vé para a préxima etapa 3, Cristalizagio induzida . a. Respe 0 frasco com um bastéo de video. 1h, Serie a solucSo com uma amosta do sélido, se disponivel . Esftie a solugio em ur banho de dguae gelo. 4. Evapore oexcessa de solventee deixe a solugio estar novamente. D. Coleta e secagem 4, Colete 05 exists por filtragdo a vcuo usando um funil de Buchner, 2. Lave os erstais com urna pequena porsdo de solvente gelado. 3. Continue a sucgio até que os cristal estejam quase secos. 4. Soque (és opgtes) ‘a. Seque os cristal a0 a. . Cologue os crstas em uma estufa de secagem, Sea 0s cristas sab viewo. ‘Transfira 0 S6lido para o tubo de Craig € adicione pequenas quantidades de solvente quente, Sart agitago com espatula € aquecimento, Impurezas eventualmente presentes podem ser removidas com ‘uma pipeta com filtro. Insira 0 pino interno ao tubo de Craig e resfrie a solugao,lentamente, até a tem- peratura normal. Depois que os cristas se formarem, cologue o tubo de Craig em um tubo de centrifuga para separar os cristais do licor-mae (veja a Técnica 8, Secdo 8.7, pagina 559). Raspe os cristas da extremidade do pino interno ou de dentro do tubo de Craig ¢ transfira-os para um vidro de rel6gio ou para um pedago de papel. Seque, se necessério (veja a Seco 11.9). Parte D. Consideragées experimentais adicionais: escala grande e escala pequena 11.5 SELECAO DO SOLVENTE ‘Um bom solvente para cristalizagdo dissolve pouco material quando estd frio © muito material quando ‘std quente, Muito freqientemente, o solventes apropriados para a cristalizagao Si tndicados 05 pr Gedimentos experimentais que voc® seguirs. Quai o solvente no é indicado no procedimento, voeeTécnica 11 Cristalizagdo: purificagio de sélidos 587 pode encontrar um em um manual de aborat6rio ou fazer uma escotha com base nas polaridades, méto- dos discutidos nesta segdo. Veremos, na Segdo 11.6, um terceico métedo que envolve a experimentagio. No caso de composts bem-conhecidos, o solvente apropriado para a cristalizagao ja foi deter- rminado por outros pesquisadores, ea literatura quimica deve ser consultada. Fontes como o The Merck Index ou 0 CRC Handbook of Chemistry and Physics contém estas informagses. Examinemos o naftaleno, por exemplo, encontrado no The Merck Index. Li, podle-se ler: “Placas prismaticas monoclinicas de étet”. Isto significa que o naftaleno pode sercristaizado a partir de éte.A fra- se também inclu o tipo de estrutura cristalina, Infelizmente, pode-se tera estrutura crstalina sem referé cia ao solvente, Outra maneira de determinar 0 melhor solvente € olhar os dados da curva de solubilidade versus temperatura. Quando os dados esto disponives, um bor solvente € aquele em que a solubilidade cresce rapidamente com a ternperatura, As luem apenas a Solubilidade no solvente fio e 1a temperatura de ebliglo, Estas informagées permitem decidir seo solvente & bom para acristalizagéo, Em muitos casos, entretanto, os manuais de laboratério dirdo apenas se um composto € solivel, ou nfo, em um dado solvente, usualmente na temperatura normal. A determinagio de um bom solvente para acrstalizaco a partir destas informacSes pode ser dificil O solvente em que o compostoé solvel pode ser, ou no, um solvente apropriade para a cristalizagdo. As vezes, 0 composto pode ser muito so- |tivel em todas as temperaturas, mas voc® recuperaria muito pouco do produto ao usar este solvente para a cristalizagdo. E possfvel que o solvente apropriado seja aquele em que ele é pouco sohivel na tem- peratura normal porque @ solubilidade cresce rapidamente com a temperatura. Embora as informagSes dadas sobre a solubilidade possam he dar algumas idéias sobre os solventes que devem ser tentados, vocé provavelmente terd de determinar qual é 0 melhor solvente para acristalizagdo por experimenta- ‘¢lo, como esté deserito na Seco 11.6 ‘Ao usar 0 The Merck Index ou 0 Handbook of Chemistry and Physics, lembre-se de que slcool é freqiientementelistado como solvent Isto geralmente se tefere a Aleool eilico 95% ou 100%. Como o Aleool etlico 100% (40 absoluto) € mais earo do que o alcool etilico 95%, normalmente usa-se 0 de ¢grau mais barato no laboratrio de quimica. Outro solvente freqUentementecitado & 0 benzeno, Este com- posto é sabidamente cancerigeno; logo, ele ¢raramente usado em laboratGrios de ensino. Otolueno é um substtuto conveniente. A solubilidade de uma substincia em benzeno e em tolueno é muito semelhante & ‘voe® pode acetar que qualquer informacio dada sobre 0 benzeno se apliqne também a0 tolueto Outta maneira de identificar um solvente para a cristalizacdo é olhar as polaridades do composto dos solventes. Voc8 deve, em geral, procurar um solvente de polaridade semelhante & do composto a ser cristalizado, Vejamos a sulfanilamida, mostrada na figura abaixo. Existem varias igagoes polares a, as ligagées NH e SO. Além disso, os grupos NH, € 0s étomos de oxigénio podem formar ligagGes hidrogénio. Embora.o anel de benzeno da sulfanilamida seja ndo-polar, ela tem polaridade inter- rmedidria devido aos grupos polares. Um solvente org&nico comum de polaridade intermedisria €0 élcool alilico 95%. E provivel, portanto, que a sulfanitamida seja solivel em dlcooletlico 95% porque eles tém polaridades semelhantes. (Observe que os outros 5% desse solvente incluem substncias como gua ou {leool isopropilico, que nao afetam fortemente sua polaridade total.) Embora este tipo de anise seja um -bom primeiro passo para determinar um solvente apropriado para a crstalizagdo, sem mais informagbes cla no basta para a predigo da forma da curva de solubilidade versus temperatura (veja a Figura U1, pégina 579), Portanto, saber que a sulfanilamida ¢ solivel em élcooletflico 95% no implica que ele seja ‘um bom solvente para a cristalizacéo da sulfanilamida. Vocé ainda teria de testar o solvents para ver se funciona, A curva de solubilidade da sulfanilamida (veja a Figura 1.2, pégina 579) indica que 0 alcool celica 95% €, de fato, um bom solvente para a cristalizagao dessa substancia, NE, SulfideParte Seis _As Técnicas ‘Ao excolher um solvente para a cristalizaglo, nfo selecione um com ponto de ebuligo superior a0 ponto de fusdo do composto (soluto) a ser cristalizado, Se o ponto de ebuligdo do solvente for muito alto, a substancia pode sair da solucdo como um Iiquido (um 6leo), € no, como um slide cristaino, A formagao de dleo ocorre quando, 20 resfriar a solugdo para induzir a cristalizaglo, 0 soluto sai da sol. ‘do em uma temperatura superior A de seu ponto de fusdo. O soluto sairé da solugdo como um liquido, ‘Além disto, com a continuacao do resftiamento, a substancia pode nao cristalizare tornarste um lquidg superesfriado, Os Gleos podem, eventualmente, solidificar se a temperatura estiver suficientemente bai xa, mas, com freqiiéncia, no s¢crstalizam, O 6leo solidificado seré amorfo ou uma massa endurecida, Neste caso, a putificagao da substancia nfo ocorre como acontece quando 0 sélido €crstalino, Pode ser muito dificil lidar com éleos quando se tenta obter uma substincia pura. Voc® deve tentar redissolva- Jos e esperar que a substincia cristalize com o resfeiamento lento cudadoso. Pode set uma boa idia raspar o recipiente de vidro em que esté o dleo com um bastio de vidro que no foi polido com fogo. ‘Semear o dleo com uma pequena amostra do sélido ¢ outra técnica que funciona, as vezes, com éleos \ificeis. Outros métodos de indugio da eristalizagao sto discutidos na Seco 11.8, ‘Um outro crtério para a selegao do solvente adequado para a cristalizacio ¢ a volatilidade do solvente. Os solventes votéteis tém pontos de ebuligao baixos ou evaporam facilmente. Um solvente de [onto de ebuligo baixo pode ser removido por evaporacao sem muita dificuldade, E dificil remover um solvente de alto ponto de ebuligao sem aquecer 0s cristais sob vécuo. ‘A Tabela (1.2 tista sofventes de cristalizago comuns. Os solventes mais usados esto na parte superior da tabela. TABELA 11.2 Solvefites comuns de cristalizagSo Pontode Ponto de Ebuligio Congelamento Solubitidade COC) emi, Inftamabitidade Agua 100 o + - Metaol 65 . + + Exaol 95% 8 . + + Ligoina 0-50 . . + Tolueno aM . - + Clroaioe 61 . : s Acid atico us "7 + + Dioxano** tot u + + ‘cetona 56 . + + Dieter 8 © Ligeimente ++ Ever de perdico 30-60 7 - ++ Corea de metena 41 . . ~ ‘Tetracloreto de carbono*? 1 “Inferior a 0° (emperatra do gel). ‘Suspeito de ago cancerigena. 11,6 TESTE DE SOLVENTES PARA CRISTALIZACAO ‘Se voc# ndo souber qual & 0 solvente apropriad, faa a selegio experimentando varios solventes com ‘um quantidade muito pequena do material a ser cristalizado, Conduza os expetimentos em tubos de ‘ensaio pequenos antes de usar todo o matetial em um determinado solvente, Este tipo de método de ten- tativa erro € comum quando se eata pucificar um material sStido que nao foi previamente estudado. Pracedimento 1. Cologue cerca de 0,05 da amostra em um tubo de ensaio,Técnica 11_Cristalizagdo: purificagao de sélidos 589 2. Adicione cerca de 0,5 ml. de solvente temperatura normal e agite a mistura girando rapida- ‘mente uma pequena espétula entre os dedos. Se todo (ou quase todo) 0 solido se dissolver na temperatura normal, ele ¢ provavelmente muito sohivel neste solvente e vocé recuperaré uma {quantidade pequena do composto s¢ ele for usado. Selecione outro solvente. 3. Se pouco ou! nenhum sétido se dissolver a temperatura normal, aqueca o tubo cuidadasamen tee agite-o com uma espétula. (Um banho de égua provavelmente melhor do que urh bloco de aluminio porque o controle de temperatura & mais facil. A temperatura do banbo deve ser ligeiramente superior ao ponto de ebulicao do solvente.) Adicione mais solvente, gotaa gota, ‘com aquecimento ¢ agitagdo. Continue a adicionar o solvente até que 0 sdlido se dissolva, ‘mas nfo ultrapasse 1,5 ml, (total). Se todo o s6lido se dissolver, v4 para a etapa 4, Se 0 s6lido nfo se dissolveu totalmente com 1,5 mL. de solvente, ele provavelmente nfo € adequado, Se quase todo 0 sdlido se dissolveu, entretanto, voc pode tentar a adigio de um pouco mais de solvente, Lembre-se sempre de aquecet e agitar durante a adigio de solvente. 4, Se. sélido se dissolver em cerca de 1,5 mL. de solvente ou menos, afiste 0 tubo de ensaiv da fonte de calor, ampe-o e deixe-o esfriar até « temperatura normal. Coloque-o, a seguir, em tum banho de gua e gelo. Se uma porcio de crstas se separar este solvente provavelmente é adequado, Se néio houver formacao de cristais, raspe as paredes internas do tubo com tum, bastio de vidro para induzir a cristalizagio, Se, ainda assim, ndo ocotrer formagao de crstas, ‘o solvente no é bom. Comentarios sobre este procedimento 1. A selegao de um bom solvente é, de certo modo, uma arte. Nao existe uma receita que possa ser usada em todos 0s casos. VocE deve pensar no que estéfazendo € usar 0 bom Sens0 20 decidir usar um solvente em particular. 2. Nio aquega a mista acima do ponto de fusio de seu s6lido, Isto pode ocorerfacilmente «quando 0 ponto de ebuligio do solvente € superior a0 ponto de fusio do s6lido. Nao sele~ cione, normalmente, um solventecujo ponto de ebuligo seja superior ao ponto de fuséo da mistura. Se voc® fizer isto, nfio aquega a mistura acima do ponto de fusio de seu sélido. 11.7 DESCOLORACAO: Requena uantidaes de mpuezas poem csi slug decrsaiago. A cor pode sersemovida, ‘Gen Teil por Ueaaragha vom cao ado (USGI en pasando por ama enka ‘empacotada com alumina ou silica gel. $6 se deve fazeta descoloragao se a cor € devida a impurezas, e sao avila esjado be. Peqvncsquntdaes departs coeds fen em tslugo donc a oialago,tomando adesolragiodesncesia, Deseret oo de carvio aivado separadamente para as escalas grande © pequena. Em seguida, descrevemos a técnica da “coluna, que é comum a ambas as escalas, A. Carvao em pé - escala grande Assim que o soluto se dissolver na menor quantidade possivel de solvente em ebulicao, Ho esfriar um pouco e adicione uma pequena quantidade de Norit (carvio em p6). O Nort ad impurezas. Quando estiver fazendo a cristalizagao cor -om.um filtro pregueado, adicione o Norit em p6 Porque ele tem uma érea superficial maior e pode remover as impurezas mais efetivamente. Uma quan- tidade razodvel de Noritcabe ne.aonca de uma ena (cerca de 0,01-0,02 g). Se uma grande ‘quantidade de Norit for usada, cle adsorvera o produto, além das impurezas. Use uma pequena quanti- dade de Norite repita o procedimento, e necessario. (Ediffil determinar se a quantidade inicialmente adicionada 6 suficiente até fltrar a soluglo, porque as particulas de carvao em suspensdo obscurecem & cor do liquid.) Tena cuidado para que a solueao nao espume ou entre em erupgo quando 0 carvlo fi- ‘namente dividido for adicionado, Ferva a mistura com Nort por varios minutos e fltre-a por gravidade ‘com um filtro pregueado (veja a Segio 11.3¢ a Técnica 8, Sega 8. 1B, pagina 550). Faga a cristalézagao ‘como esti descrito na Segio 11.3.590 Parte Seis As Técnicas © Norit adsorve preferencialmente as impurezas coloridas e as remove da solugio. A técnica pa- rece ser mais efetiva com solventes hidroxilados. Cuidado, quando usar Nort, para néo respirar 0 p ‘Usa-se, normalmente, uma quantidade tao pequena que riscos de istagao do pulmo so pequenos, B, Escala pequena — Norit em graos Se a cristalizagdo estésendo feita em um tubo de Craig, & aconsethavel usar Norit em gros. Embora no seja to efetivo na remogdo de impurezas como o Notit em p6, é mais facil de remover, ¢ a quan- tidade de Norit em grdos é mais facilmente determinada porque vocé pode ver 2 solugo que se desco- lora, De novo, adicione o Norit & solugéo quente (a solucdo no deve estar fervendo) apés a dissolugio do sélido, Isto deve ser feito em um tubo de ensaio, ¢ néo, no tubo de Craig. Adicione cerca de 0,02 g ce ferva a mistura por cerca de um minuto para verificar se uma quantidade maior de Norité necesséria, Adicione Nort, se necessério, ferva novamente o liquido. E importante nio adicionar uma quantidade ‘muito grande de Norit em gros porque ele vai adsorver um pouco do material desejado e & posstvel {que o aumento da quantidade no remova toda a cor. A solugio descolorida é removida com uma pipeta com filtro aquecida (vejaa Técnica 8, Segdo 8.6, pégina 558) para filtrara misturae transferida para um. tubo de Craig para cristalizagao, como descrito na Seco 11.4 C. Descoloragao em uma coluna © outto método de descoloric uma solugio é passé-la pot uma coluna com alumina ou silice gel. adsorvente remove as impurezas coloridas e deixa passar o material desejado (veja a Técnica 8, Figura 8.6, piginas 556-557 e a Técnica 19, Segao 19-15, pagina 69T). Se esta técnica for usada, serd neces- sirio diluir a solugao para evitar a cristalizagao durante 0 processo, O excesso de solvente deve ser eva- porado apds a passagem pela coluna (Técnica 7, Sega 7.10, pagina 545), e 0 processo de eristalizagio continua como deserito nas Segdes 11.3 ¢ 11.4 11.8 INDUGAO DA CRISTALIZAGAO Se uma solugao esfriada no produc cristas, vérias téenicas podem ser usadas para induzir a cristal zagGo, Embora idénticos em prinefpio, os procedimentos variam ligeiramente quando a cristalizacao & feita em escala grande ou em escala pequena A. Escala grande Na primera técnica, vocé deve tentar taspar vigorosamente a superficie interna do frasco com um bastdo que nao tenha sido potido na chama. O movimento do bastio deve ser vertical (saindo e enteand aa so- lugo) ¢ deve ser sufcientemente vigoroso para produric um som audivel. Esta ago induz, muitas vezes, a crstalizacdo, embora o efeito nto seja bem-compreendido. As vibragies de alta freqiéncia podem pro __vocar 0 inicio da crstalizagao ou ~talvez uma melhor possibifidade ~ uma pequena quantidade de s6lido seco seja colocado na solugdo, Este material servria de “semente”, ou nico, e iniciaria a cristalizagdo. ‘Uma segunda téenica que pode ser usada para induzir a cristalizagao ¢ esfriar a solugéo em um banho de gelo, Este método aproveita a diminuigao da solubilidade do soluto, Uma terceira técnica € posstvel quando pequenas quantidades do material original a ser cristli- zado sio guardadas. Este material pode ser usado para semear a solucio esfriada, Une pequeno cristal ccolocado no balio esfriado inicia, com fregiéneia, 0 processo de cristalizagdo ~ este provedimento é hamado de semeadura, Se todas estas medidas falharem, é provavel que o solvente esteja em excesso. Evapore 0 excesso de solvente (Técnica 7, Sedo 7.10, pagina 545) e deixe esfriar a solucao. B, Escala pequena A cestratégia € basicamente a que foi descrita para as cristalizagées em escala grande. A raspagem vvigorosa com um bastio de vidro deve ser evitada, entretento, porque o tubo de Craig € fragile caro. Pode-se, poréin,raspar cuidadosamenteTécnica 11 Cristalizagio: purificacio de sélidos 591 Outra medida é mergulhar uma espétula ou bastdo de vidro na solugao e deixar o solvente eva- porar para que uma quantidade pequena de sélido possa se formar na superficie da espétula ou bastdo, (Quando a espatula é mergulhada novamente na solugia, o sélido semeia a solugao, Uma pequena quan tidade do material original, se ele foi guardado, também pode ser usada para semear a solugzo. ‘Uma terceira técnica €esfriaro tubo de Craig em um banho de 4gua e gelo, Este método pode ser ccombinado com qualquer um dos jé descritos. Se todas estas medidas falharem, € provavel que 6 solvente esteja em excesso, Evapore 0 excesso de solvente (Técnica 7, Secdo 7.10, pagina 545) € deixe esfriar a solugio. 11.9 SECAGEM DOS CRISTAIS © método mais comum envolve a secagem dos cristas ao ar. A Figura 11.6 ilustra varios métodos para isto. Em todos os trés métodos. os cristais devem ser cobertos para evitar 0 actimulo de particulas de ppoeira. Note que ent todos 08 méiodas o bico do bécher funciona como uma abertura que deixa escapar f de solvente. A vantagem deste método & que no é necessério usar calor, reduzindo, assim, o_perigo de decomposicéo ou fusio. Entretanto, a exposigao & umidade da atmosfera pode provocar ‘hidratacio de materiais muito higroscopicos. Uma substancia higroseépica ¢ capaz de absorver a ‘umidade do at Vidro de relégio Frasca coco oui de omonea mostra k= aa A. vido de regio 2. Bache coberto Fratco em um bécher cabero com om urn becher Coberto com un mbécher Midrodereogio Figura 11.6 Métodos para secar cristal a0 ar. Outro método para secar 0s ctistais € colocé-los em um vidro de rel6gio, uma placa de porce- {ana ou um pedago de papel absorvente em uma estufa. Embora este método seja simples, devemos ‘mencionar algumas possiveis dificuldades. Crstais que sublimam com facilidade niéo devem secar na estufa porque podem vaporizar e desaparecer. Deve-se ter cuidado para que temperatura da estufa nd exceda o ponto de fusio dos cristais. Lembre-se de que a presenca de solvente abaixa o ponto de fusdo dos cristais. Leve em conta a depressio do ponto de fuséo quando estiver escolhendo temperatura da estufa, Alguns materiais se decompéem quando expostos a0 ar e no devem secar em estufa. Por fim, “quando muitas amostras diferentes estao sendo secadas na méama estufa, pode se perder material dev doa confusio ou reagio com a amostra de outra pessoa. F importante identificar as amostras colocadas, na estufa, ‘Um terceiro método, que nao exige calor nem exposigao a umidade do ar, € scar a vécuo. A Fi- {gura 11.7 ilustra dois procedimentos. Procedimento A. Neste método, usa-se um dessecador. A amostra € colocada sob vacuo na presenga de umm agente secante. Dois problemas potenciais devem ser aatados. O primero tem a ver ‘com amostras que sublimam com facilidade. Sob vécuo, o problema da sublimacao aumenta. O segun- do problema tem a ver com o dessecador de vicuo. Como a dtea superficial do vidro € grande, existe 0 petigo de implosio do dessecador. Nao se deve usar um dessecador sob vacuo a menos que ele esteja592 _ Parte Sels As Técnicas Para uma bbomba devacuo es otha de borracha Parao vacuo Tubo de ensaio com saida lateral Amostra A.Dessecador 8. Baldo de fundo redondo (ou fresco cénico) (04 tubo de ensaio com saida lateral Figura 11.7 Métodos para a secagem de crstais sob vcuo. protegido com uma grade de metal (gaiola) protetora, Se uma gaiola nao estiver disponivel, o desseca- dor deve ser enrolado com fitaisolante. Se voc€ usar uma trompa d'dgua como fonte de vcuo, utilize tum retentor de agua (veja a Figura 8.5, pagina 555). Procedimento B. Este método pode ser feito com um balio de fundo redondo ¢ um adaptador de term@metro equipado com um tubo de vidro,como ilustrado na Figura I1.7B. No trabalho em escala pequiena, a aparethagem pode ser modificada por substituigdo do balao de fundo redondo por um frasco C6nico. O tubo de vidro liga-se por um tubo de paredes grossas # uma trompa d'égua ou a uma bomba de vécuo. A Figura 11.7B ilustra uma alternativa conveniente, com 0 uso de um tubo de ensaio com safda lateral. Instale, nos dois casos, um retentor de égea se usar uma trompa d'égua 11.10 SOLVENTES MISTOS {As caracteristcas de solubilidade desejadas para um composto em particular no sio encontradas, com {reqiiéncia, em um solvente jnico. Nestes casos, deve-se usar um solvente misto. Selecione umn solvente ‘em que 0 composto seja solivel e um segundo solvente, miscivel com primeizo, em que o composto __ seiarelativamente insolivel He pee vel Dissulvao compesto na menor ‘quantidade possivel do primetro solvente, Sarabulledo Denote dose adigione a septedo solvent qhente- tastes Cor clean, goa a pols SE gar nswrs gue igceament rv A tates es espa Nes poo, ate a peqwena quanta do primero solvent, de modo a omar limpida a miss. Agora, a solugio es saturada ¢, ao esfriar, produz cristais. A Tabela 11.3 lista algumas misturas comuns de solventes. ‘TABELA 11.3 Pares de solventes omuns para cristlizag3o Metano-igua Ereracetona tanol-égva rer- Canada, Camade eH. aecHc, Figura 12.7. Extrago de uma solugdo em 4gua usando um solvente mais denso do que a agua: cloreto demetileno. ‘com outra porglo de | ml. decloreto de metileno. A nova porgdo seria combinada com as anteriores. O processo total usariatrés porgbes de | mL. de cloreto de metileno para transferico produto da camada de gua para o cloreto de metileno. As vezes, voc® vers a indicagto “extraia a fase de égua com tts porgdes de 1 mL, de cloreto de metileno” em um procedimento experimental. Esta declaragao descreve de forma resumida 0 processo que foi descrito aqui, Por fim, 0s exttatos de cloreto de metileno contém um pouco de gua € devem ser tratados com um agente de secagem como indicado na Segio 12.9. Neste exemplo, ratamos a 4gua com o cforeto de metileno, um solvente mais denso, eremovernos a camada inferior. Se voc® estivesse usando agua para tratar um solvente tienos denso (0 detl-e, pot exemplo), e quisesse manter a camada de égta, ela sera a fase inferior e seria removida com o mesmo procedimento, Nao seria necessério, obviamente, secar a camada de gua,Técnica 12 Extragbes, separagdes © agentes de secagem 603 Figura 12.8 Técnica de segurar os frascos durante a transferéncia de liquidos. 12.6 O FRASCO CONICO ~ SEPARACAO DA CAMADA SUPERIOR ‘Veremos, nesta segdo, 0 método a ser usado quando vocé deseja remover a camada superior. Um exem- plo concreto seria a extragao de um produto desejado de uma camada de 4gua usando dietil-éter (d = 10,71 g/mL) como solvente de extragio, Métodos de remogio da camada inferior jé foram discutidos. Remogio da Camada Superior. Suponha que estamos extraindo uma camada de égua com dietl-éter (ter). Este solvente é menos denso do que 2 égua e formaré a camada superior no frasco ccdnico. Use o seguinte procedimento, ilustrado na Figura [2.9, para remover a camada superior, 1. Coloque em um frasco odnico de 5 mL. a fase de gua que contém o produto dissolvido (Fi- gura 12.94). 2. Adicione cerca de 1 mL de éter, tampe o frasco ¢ agite vigorosamente a mistura. Abra um ppouco a tampa para equalizar a pressdo no frasco. Deixe que as fases se separem comple- tamente até que se formem duas camadas bem-distintas no frasco. A fase de éter formard a ‘camada superior no frasco (Figura 12.9B). e604 Parte Seis_As Técnicas A camada de Sgua contém 0 produto desejado, Use dietit-ter (eter) para extrair | fase de agua Rlemova a camada inferior de agua, .Transfira a camada de Sgua para um tubo de ensaio ou frasco conico. A camada de {ter permanece no frasco cénico original. = ‘Transfra a camada de éter para um tubo de ensao para ser guardada, Transfira rnovamente a camada de Sgua para 0 frasco cénice original a 8 c D> E camada Camada de H,0 de ter Figura 12.9 Extragdo de uma solu¢do em 4gua usando um solvente menos denso do que a agua: di ter 43. Prepare uma pipeta Pasteur com filtro (Téenica 8, Seco 8.6, pagina 558) usando uma pipeta de 15 mL. Coloque um bulbo de borracha de 2 mL na pipeta, comprima o bulbo e coloque a pipeta no frasco de modo que a ponta toque o fundo (Figura 12.7C). A pipeta com filtro - permite um controle melhor na remogao da camada inferior. Em alguns casos, entretanto, serd possivel usar uma pipeta Pasteur (sem filtro) porém muito mais cuidado seré necessério para nto perder liquido durante a operacio de transferéncia. Conta prtica, voo® ser capaz de decidir o quanto apertar 0 bulbo para retirar 0 volume desejado de liquido. Encha a pipeta lemtamente com a camada inferior de dgua. Assegure-se de que a ponta da pipeta esté exatar mente no V do fundo do frasco (Figura 12.9C). 4, Transfira a fase de égua para um tubo de ensaio ou para outro frasco cénico. E mais conve- niente ter o tubo de ensaio ou frasco perto do frasco de extracio, Mantenka 0s frascos na mesma mao, entre 0 indicador eo polegar, como se vé na Figura 12.8. A camada de éter fica no frasco cénico original (Figura 12.9D). 5. A fase de éter que fica no frasco cSnico original deve ser transferida com uma pipeta Pasteur para um tubo de ensaio, onde fica guardada,e a fase de 4gua retorna ao frasco cOnico original (Figura 12.96). Para completar a operagio no laboratério, voct teria de extrair uma segunda vez a eamada de ‘gua com outra poro de 1 mL. de éter As etapas 2-5 setiam repetidas e as camadas organicas das duasTécnica 12 _ Extragées, separacbes e agentes de secagem 605 extragoes, combinadas no tubo de ensaio. Em alguns casos, pode ser necesséria uma teceira extragdo com outra porgdo de | mL. de éter. A nova porgzo seria combinada com as anteriores. O provesso total usaria trés porgdes de I mL de éter para transfer 0 produto da camada de gua para o ter. Os extratos, de éter contém um pouco de égua ¢ devem ser tratados com um agente de secagem como indicado na Segio 12.9. 12.7 O TUBO DE CENTRIFUGA COM TAMPA DE ROSCA Se vocé precisa fazer a extragdo de um volume superior 20 que um frasco c®nico pode conter (cerca de 4 mL), pode usar um tubo de centrifuga. Pode-se usar, também, um tubo de centrifuga em lugar de ‘um funil de separagao em algumas aplicagdes em escala grande em que o volume de liquido € inferior acerca de 12 mL. O tubo de centrifuga comum tem volume de cerca de 15 mL. e ¢ fornecido com uma tampa de rosca, Ao fazer uma extragdo em um tubo de centrifuga com tampa de rosca, use 0s mesmos procedimentos descritos para o frasco cénico (Segdes 12.5 e 12.6). Como no caso do frasco cdnico, © undo afunilado do tubo de centrifuga torna fécil a etirada da camada inferior com uma pipeta Pasteur. ‘Verifique vazamentos no tubo de centrifuga fechado enchendo-o com Agua ¢ agitando-o vigoro- samente, Se houver vazamento, substitua a tampa por outra. Um misturador de redamoinho (“vortex. mixer”), se dispontvel, é ume alterativa agitacio. O misturador de rodamoinho funciona bem com varios recipientes, incluindo baloes pequenos, tubos de ensaio, frascos cénicos e tubos de centrifuga. Comece a misturar mantendo o tubo de ensaio ou outro recipiente em uma das almofadas de neoprene. ‘A unidade mistura @ amostra usando vibragao de alta frequéncia, Parte D. Outras consideragées experimentais: escalas grande e pequena 12.8 COMO SABER QUAL E A CAMADA ORGANICA? ‘Um problema comumente encontrado durante uma extragao é saber qual das duas camadas é a camada_ ‘orgiinica e qual é a camada de Agua. A situago mais comum ocorre quando 2 camada de Agua esta na parte inferior a camada organica est na parte superior (éter,ligroina, éter de petréleo ou hexano = veja as densidades na Tabela 12.1). Entretanto, a camada de dgua sera a fase superior quando voce usa cloreto de metileno como solvente (veja, novamente, a Tabela 12.1). Embora um procedimento de laboratério possa identificar, com freqliéncia, as posiges relativas esperadas das camadas organica e de ‘gua, AS vezes as posigdes esto invertidas. Surpresas usualmente ocorrem em situagdes em que a.ca- mada de égua contém uma concentragao alta de dcido sulfiirico ou de um c sto idnico dissolvido, como 0 cloreto de s6dio, Substancias dissolvidas sumentam grandemente a densidade da camada de ‘gua, o que pode levar a camada de égua para o fundo, mesmo quando a outra camada ¢ relativamente densa, como o cloreto demetileno.606 Parte Seis As Técnicas Para determinar se uma camada é de égua, adicione algumas gotas de égua & camada. Observe cui- dadosamente as gotasadicionadas para saber para onde Wao. Se a camada suspeita ¢ de sgua, as potas se dissolverao e o volume aumentaré. Se a Agua adicionada formar gotas ou uma nova camada, entetanto, vvoc# pode inferir que acamada éorganica. Vocé pode usar um procedimento semelhante paraidentificar ‘uma camada organica. Desta vez, adicione mais solvente (cotmo cloreto de metileno, por exemplo), Se a ccamada for orgénica, ela deve aumentar de volume sem que se forme nova fase. Quando estiver fazendo uma extragao em escala pequena, voce pode usar 0 seguinte provedi- mento para identificar as camadas. Quando ambas as camadas esto presentes, & sempre aconselhvel pensar cuidadosamente nos volumes de materiais que voc® colocot no frasco cénico, Vocé pode usar as graduagGes do frasco para ajudar a determinar os volumes das camdas no frasc0. Se, por exemplo, vyocé tem | mL de cloreto de metileno em zm frasco e adicionou 2 mL de agua, voce deve esperar que & ‘gua fique ne parte superior, porque ela é menos densa do que o cloreto de metileno. Quando adicionar ‘gua, observe para ver para onde ela vai. Reparando nos Volumes relativos das duas camadss, voce pode identificar qual é a camada de 4gua e qual a de cloreto de metiteno, Este procedimento também pode ser usado quando vocé usar um tzbo de centrifuga para fazer uma extragdo. F claro que voc® sem- pre pode adicionar uma ou duas gotas de agua para testar as camadas e ver qual € @ camada de égua, ‘como jd foi descrito. 12.9 AGENTES DE SECAGEM ‘Ao seragitado com uma solugao em égua, um solvente orginico absorvecd gua, mesmo que a solubili- dade desta hima seja pequena. A quantidade de gua dissolvida varia de solvente a solvente. O dietil- ier éum solyente que dissolve uma quantidade relativamente alta de dgua, Para remover a égua de uma camada orgnica, use um agente de secagem, um sal inorginico anidro capar de adicionar Jgua de idratago quando exposto a umidade do ar ou a Solugdes iimidas ws . Solel Na,SO(G) + Solugo Umida (nFf,0) > Na,S0, + nH,0 (8) + Solugd0 Seca [Agen de \ ‘Agente de seeagen secazem ado) tea agente de secagem insohivel € colocado diretamente na solucgo, onde ele adiciona motécut se hidrata. Se a quantidade de agente secante for suficient, a dgua é completamente removida de uma solugdo dmida, tomando-g “seca” ou livre de Agua ‘Os seguintes sais anidos sfo comumente usados: sulfato de s6dio, sulfato de magnésio, cloreto de cAlcio, sulfato de calcio (Drierite) ¢ carbonate de potassio. Estes sais variam em propriedades e apli- cagdes. Assim, por exemplo, eles ndo absorverdo a meseaa quantidade de gua para um dado peso nem secario a solucdo até 0 mesmo ponto. A eapacidade é a quantidade de 4gua que um agente de secagem ~ ahsorve por unidade de peso. Os sulfatos de 6 io absorvem uma grande quantidade de fay (alta capacidade), mas “fefere-se a eficiéncia com que um iim conposio reve fod agua de uma solugdo quando o eqilvio ‘cidade Lewis fre, alguna vezescattarearanjs de composts, como epéndes.O clo de cileio €um bom agente desecagem, mas nio pode set usado com muilos ‘compostos que comtém oxigénio ou nitrogénio porque forma complexos. O eforeto de calcio absorve rigtanol e etanol, além de gua; logo. & itil quando € preciso remover esses materiais presentes como impurezas.O carbonato de potssio uma base usada para secar solug6es bésicas, como aminas. O sulfato de cdlcio seca ums solugio completamente, mas tem baixa capacidade { Q.slfato de siio nid €0 agente de secagem mais uilizado A varicdade em gros ¢recomenta- | da porque ela éremovida mas faclmene da sofucio seca do que a variedade em pd. Osulfato de sédio€ ouco agressive muito eficiente. Ele remove agua da maior parte dos solventes comuns, com a possivel } exoegio defieil-er}parao qual uma sscagem inicial com solucio saturada de sal pod i (vejaa pagina 607). O sulfato de sédio deve ser usado na temperatura normal para ser efetiva, Fe nlo pode | | set usado com solugGes em ebuli¢ao. A Tabela 12.2 compara os agentes de secagem mais comuns.Técnica 12_ Extracoes, separacbes e agentes de secagem 607 TABELA 12.2 Agentes de secagem comuns ‘Acidez Hidratado Capacidade’ —_Inteieza" Velocidade Uso Sulfato de Neuro MgS0,*7H,0 Alto Métio = Répido. Geral snagnésio Sulfatode sédio Neuro Na$O,*7H,0 Alto. Baixo Métio Geral Na,S0,+ 1080 Cloretodecélcio Neuro CaCl,+2H,0° Baixo” Alto Répido —_—_Hidocarbonctos CaCl, +611.0 atogenetos Sulfa decalvio Neuto CaS0,+!H,0 Baixo Alto Ripido Geral (éierte) C280, +2H,0 Carbonato de Bisico—_K,CO,+ 1IIL0 Médio.—-Médio Métio Aminas, éeres, potissio K,00,+ 21,0 bases, etonas Hideoxidode Basico Répido ——_Aminas somente séaio Peneiras Neutro ‘Alto Extemamente Geral moleculares@ alto out A) “Quantidade de gua removida por unidade de agente secant "etere-se a quantidade de H,0 ainda em equilorio com o agente secant "Rofee-e velocidad de ago (ecagem), Escala Grande. 0 frasco de Erlenmeyer é o recipiente mais conveniente para asecagem de um Volume grande de uma camacla orginica. Antes de tentarsecar uma camada organica, observe cuida- dosamente para ver se nio hs sinais de Sigua, Se voc® vie gotas de agua na camada organica ou presas nas paredes do frasco, transfira a camada orgfnica para um frasco seco antes de adicionar o agente de secagem. Se uma poga (camada) de Sgua for visive, separe as camadas usando um funil de separaea, se necessari, ¢ coloque a camada organica em um frasco seco e limpo. Para secar uma grande quanti- dade de soluglo, adicione sulfato de s6dio andro em geios em quantidade suficiente para formar uma camada de 1-3 mm no fundo do frasco, dependendo do volume da solugao. Fecheo frascoe deixe secar ‘por pelo menos 15 minutos, agitando-o ocasionalmente com movimentos circulares. A mistura estaré seca se estiverlimpida e mostrar as carateristicas de uma solugo dadas na Tabela 12.3. TABELA 12.3 inais comuns que indicam que uma solucdo esta seca 1. Nao existe gota de égua nas paredes do frasco ou em suspensio na solugio. 2. Nao existe uma camada separada de égua ou uma “poga’ 3. A solugio estélimpida, nZo-curva. A wrbidez indica a presenga de dgua 4, 0s gros do agente de secagem (ou uma porcio dele) escorrem livemente no undo do reciente agitado e no coalescem em uma massa sida, Se a solugao permanecer turva apds 0 tratamento com a primeira porcio de agente de secagem, adicione outra porgao e repita o procedimento. Se o agente de secagem formar uma massa sélida e no escorer livremente pelo fundo quando o frasco for agitado, transfira (por decantacio) a solugio para "um novo frasco, limpo ¢ seco, ¢ adicione outra pore de agente de secagem. Quando a solugio estiver seca, remova o agente de secagem por decantagao (derrame o liquide com cuidado para no arrastar ‘agente de secagem). Com o sulfato de sédio em gros, a decantacao é uma operagao facil devido ‘20 tamanho das particulas do agente de secagem. Se um agente de secagem em pé, como o sulfato de magnésio, 6 usado, pode ser necessério usar a filtragio por gravidade (Técnica 8, Secio 8.1B, pégina 550) para remové-lo. Pode-se remover o solvente por destilagdo (Técnica 14, Secio 14.3, pagina 626) ou evaporagio (Técnica 7, Segdo 7.10, pagina 545).G08 __ Parte Seis _As Técnicas Escala Pequena. Antes de tentar secar uma camada orgénica, observe-a cuidadosamente para verse nao ha sina de agua. Se voc€ observar gotas de agua na camada organica ou presas nas paredes do frasco cBnico ou tubo de ensaio, transfira a camada organica com uma pipeta Pasteur seca para at recipiente seco antes de adicionar 0 agente de secagem. Adicione, em seguida, ume ponta de espétula Peqiiena com sulfato de sédio anidro em gros (ou outro agente de secagem) na soluglo contida em um frasco cénico ou em um tubo de enssio, Se 0 agente de secagem se aglomerar, adicione outra porgo de sulfato de sédio. Seque a solugdo por pelo menos 15 minutos. Agite a mistura ocasionalmente com ‘ama espdtula durante este perfodo. A misturaestard seca se nao houver sinais visiveis de gua e seo agente de secagem deslizar liveemente pelo recipiente quando agitado com uma espatua, A solugao nao pode estar turva. Adicione mais agente de secagem, se necessitio. Nao adicione mais agente de secagem se uma “poga” (camada de dgua) se formar ou se gotas de agua estiverem visives. Transfira a camada organica para am recipiente seco antes de adicionar mais agente de secagem. Quando seco, use ‘ama pipeta Pasteur seca ou uma pipeta com filto seca (Técnica 8, Seco 8.6, pagina 558) para separar a solugain do agente de secagem e transferi-la para um frasco cénico seco. Lave agente de secagem ‘com uma pequena quantidade de solvente novo e transfira este soivente para ofrasco qué contém a so- Juco, Remova o solvente por evaporago, usando calor € uma corrente de ar ou de nitrogénio (Técnica 7, Segi0 7.10, pigins $45), ‘Um método alternativo para secar uma fase orgénica é passé-la por uma pipetafiltrante (Técnica 8, Secto 8.1C, pina 551) empacotada com uma pequena quantidade (cerca de 2.cm) de agente de secagem. Novamente, remove-se 0 solvente por evaporacio. Solu Saturada com Sal. Na temnperatura normal, odietl-éer (te) dissolve 1,5% por peso de fgua e a égua dissolve 7.5% de er. O éter, porém, dissolve uma quantidade muito menor de gua cde uma solugio saturada de cloreto de sédio em égua. Logo, grande parte da agua no éter, ou do éter ‘na gua, pode ser removida por agitagao com uma solucao saturada de cloreto de s6dio em égua, Uma solugio de alta forga idnica geralmente nio é compativel com am solvente orgénico e o separa da ca- ‘mada de agua, A dgua migra para a solu¢o concentrada de sal. A fase de éter (camada orgfnica) estaré ‘no topo, & a solugdo saturada de cloreto de s6dio (d = 1,2 g/ml), no fundo. Apés separar a camada ‘organica da solugao de cloreto de s6dio em 4gua, seque-a completamente com sulfato de sédio ou com uum dos outros agentes de secagem listados na Tabela 12.2. 12.10 EMULSOES ‘Uma emuilsio é uma suspensio coloidal de um liquido em outro. Gotas muito pequenas de um solvente orginico so, com frequiéncia, mantidas em suspenso em uma solugde em agua quando os dois se risturam com agitagdo vigorosa. Estas gotas formam uma emulsio. Isto ¢ especialmente verdadeiro quando alguma goma ou materia! viscoso esta em solugdo. A formagao de emulsbes & comum durante cextragées. Blas podem tomar um longo tempo para se separar em duas camadas e sfo um absrrecimento para o quimico organico. Felizmente, varias téenicas podem set usadas para quebrar uma emelsio dificil L. A emulsio se quebra, com freqineia, se ficar em repouso por algum tempo. Paciéncia & importante. Agitagio cuidadosa com um bastio ou espatula pode ajudar. 2. Seum dos solventes for 4gua, a ado de uma solucao saturada de cloreto de sSdio em gua aju- daria destruira emulsio. A 4gua da camada orgénica migra para a solu concentrada de sl 3. Seo volume total for inferior a 13 mL. a mistura pode ser transferida para um tubo de centi- fuga. A emulsio, com freqiéncia, se quebra por centrifugaco. Lembre-se de colocar outro tubo cheio de égua no lado oposto da centrifuga para balanceé-la. © peso de ambos os tubos deve ser 0 mesmo. 4, A adigéo de uma quantidade muito pequena de um detergentesolivel em égua também pode ajudar. Este método ja foi usado no passado para combater derramamentos de Gleo, O deter- gente ajuda a estabilizar as gotas muito ligadas de éleo. A illzaglo por gravidade (vejaa Técnica 8, Seco 8.1, pina 549) pode ajudara destruir uma emulséo pela remogio de substincias poliméricas gomosas. No caso de volumes maiores,‘Técnica 12_Extracdes, separagdes e agentes de secagem 609 tente passar a mistura por um filtro pregueado (Técnica 8, Secio 8.1B, pagina 550) ou por ‘um pedaco de algodo, Em reagdes em escala pequena, ama pipeta filtrante pode funcionar (Técnica 8, Seco 8.1C, pagina 551). Em muitos casos, apés a remogio da goma a emulsio se quebra rapidamente, 6. Se voce estiver usando um funil de separagao, tente girar 0 funil cuidadosamente para ajudar a quebrar a emulsio. A agitagdo cuidadosa com um bast pode ajuda. Quando voed sabe por experiéneia que uma mistura pode formar uma emulso dificil, deve evitar a agitacio vigorosa. Quando estiver usando frascos c6nicos para extragées, é melhor usar uma palheta de agitagio magnética para misturar. Quando usar funis de separagdo, faca as extragées com rotagao ‘cuidadosa, sem agitar, ou com vérias inversdes cuidadosas do funil de separagao, Nao agite vigorosa- mente o funil de separaglo. E importante usar longos perfodos de extragdo se as técnicas mais cuidado- sas de quebra de emulsées descritas neste parigrafo forem usadas. De outro mex, voc ndo transferiré todo 0 material de uma fase para outra. J 124 METODOS DE PURIFICACAO E SEPARACAO {Em quase todos os experimentos de sintese em laboratérios de quimica orginica, € preciso fazer uma. série de operagées, que incliem exiragSes, apd a conclusio da reagio de interesse, Estas extragdes Si0 parte importante da purificacio, Fazendo-as, vocé separa 0 prosiuto desejado de materiais de partida ‘nio-utilizados ou de subproduios da mistura de reagdo. Estas extragdes podem ser agrupadas em trés, categorias, dependendo da natureza das impurezas que devem ser removidas ‘A primeira categoria envolve a extraglo ou “lavagern” de uma mistura orginica com gua, A la- vagem com gua destina-se a remover materiais muito polares, como sais inorganicos, écidos ou bases fortes, e substancias poiares de baixo peso molecular, incluindo éleoois, écidos carboxilicos ¢ aminas. Muitos compostos com menos de cineo carbonos én usada imediatamente ap6s a extragio de uma mistura com um Acido ou uma base, para garantir a remo fo de tragos do écido ou da base. ‘A segunda categoria inclui a extragio de uma mistura orgénica com um écido diluido, usualmente 0 cido cloridico 1-2 M. A extragio com écido remove impurezas basicas, especialmente aminas. As bases se cowvertem em sais catiOnicos. Se uma amina é um dos reagentes ou se piridina ou outra amina é am solvente, a extrago pode ser usada para remover o excesso de amina presente apds a reac, ~ RNH, + HCL—> RNH,*CI- . (ealde amino solve om agus) > Os sais de aménio sio, usualmente, soliveis em sua e, portanto, slo extraidos do mat ‘Uma extragio com gua pode ser feita imediatamente apés a extracdo com écido, para garantira ‘A terceira categoria é a extraio de uma mistura organica com uma base ditufda, geralmente bicarbonato de sédio 1 M, embora a extragio com hidréxido de s6dio diluido também possa ser asada, A extracio com base converte impurezas dias, como dcidos organicos, em sais aniénicos. Na prepa ragio de um éster, por exemplo, a extracio com bicarbonato de s6dio pode ser usada para remover 0 excesso de dcido carboxflico presente RCOOH + NaHCO, —> RCOO"Na* + H,0 + CO, ee K-39) (sl abn shivl em sun) Os sais carboxilatos, sendo muito polares, sfo soliveis na fase de éeua. Como resultado, as impu- re7as cidas so extraidas do material orginico pela solugio bésica. Uma extragao com agua pode ser fe feita apés a extrago com base para garantir a remogao de toda a base do material organico. Ocasionalmente, fendis podem estar presentes na mistura de reago como impurezas, ¢ pode-se desejar sua remogao por extragdo. Como os fencis, embora sejam dcidos, sao cerca de 10° vezes menos ‘icidos do que os acidos carboxilicos, pode-se fazer extragbes basicas para separar os fendis dos dcidos610 _ParteSeis_As Técnicas cearboxilicos se a base for cuidadosamente selecionada. Se a base for bicarbonato de s6dio, os écidos ccarboxilicas so extraidos para a fase de égua, mas 0s fencis, ndo, Os fendis nao sio suficientemente 4cidos para serem desprotonados pela base fraca bicarbonato, A extragao com hidréxido de s6dio, por ‘outro lado, extrai os dcidos carboxilios e os Fendis para a fase de égua porque 0 fon hidréxido € suficien- temente bésico para desprotonar os fencis. OC \-o + NaOH —> € Sone 1,0 R R (K-10) (Gal solve em dius) As misturas de compostos fcidos, bisicos e neutros sto facilmente separadas por técnicas de ex- tragdo. A Figura 12.10 ilustra um exemplo disto. ¢ S-on ® comnadg ae agus RCOO- Nat] © RCOOH | ter NaHCO, aa. RNH, nam \ comada de ste? on ° R I ROC RNH, 3 RR ter NaOH aq Gamads camada etter de tous comada o|, 2 |S ra tre ESo Nat wciag | R | Ri Gr) Samad RC-8! : ® [Ronee guy @ Figura 12.10 Separago de uma mistura de quatro componentes por extragio. 0s dcidos e bases orgtnicos que foram extrafdos podem ser recuperados por neutralizagdo do rea ‘gente de extraglo, Isto sera feito se 0 Acido ou a base orginicos fosse o produto da reaco, ¢ nfo, uma impureza, Se um Acido carboxilico, por exemplo, foi extraido com base em Agua, o composto pode set recuperado por acidificagao do extrato com HCL 6M até que a solugdo fique ligeiramente Acida, como indicado pelo papel de tornassol ou de pH. Quando a solugio fica dcida, 0 dcido carboxflico se separa da solugao de Agua. Se 0 £cido for um sélido na temperatura normal, ele precipita e pode ser purificado por filtragdo e cristalizagao. Se o écido for um liquido, ele forma uma camada separada. Neste ¢280, uusualmente € necessério extrair a mistura com éter ou cloreto de metileno. Apés a remogao da camada orgiinica e da secagem, 0 solvente pode ser evaporado para dar 0 écido carboxilico. ‘No exemplo da Figura 12.10, € preciso, também, incluir uma etapa de secagem em (3) antes do {solamento do composto neutro. Quando 0 solvente& éter, voc€ deve extra primeiro a solugdo de€ter com cloreto de s6dio saturado em égua para remover boa parte da dgua. A camada de étr €,entao, se-od Técnica 12_Extracies, separagies e agentes de secagem 611 cada com sulfato de s6dio anidro, Se o solvente fosse cloreto de metileno, no seria necesséria a etapa que inclui o cloreto de sédio saturado. Em extragdes dcido-base, € pritca comum extrait a mistura virias vezes com o reageme apropria- do. Assim, por exemplo, se voc® estivesse extraindo um éeido carboxilico de uma mistura, vocé deveria extra trés vezes amistura com porgies de 2 mL de NaOH 2M. Na maior parte dos experimentos publi- cados, 0 procedimento especificaré o volume e a concentragio do reagente de extragao ¢ 0 ntimero de operagies. Se esta informacko nao for dada, voc® teré de desenhar seu procedimento. Usanda um éeido carboxilico como exemplo, se vocé sabe a identidade do dcida e a quantidade aproximada presente, ‘vocé pode calcula a guantidade de hidroxido de s6dio necesséria. Como o écido carboxilico (supondo «que seja monoprético) reagira com o hidréxido de s6dio na tazdo I:1, seria necesssrio 0 mesmo nimero de moles de hidréxido de sédio. Para garantit que todo 0 dcido carboxilico sera extraido, usa-se duas vezes mais base do que o calculado. A parti dist, vocé pode caleular o nimero de mililitros de base ne- cessarios. Este mimero deve ser dividido em duas ou tés partes iguais, uma porgao para cada extragio. De maneira semelhante, voc8 pode calcular a quantidade de bicarbonato de sOdio a 5% necesséria para extrair um dcido ou a quamiidade de HCI 1M necesséria para extraic uma base. Se a quantidade de écido ‘ou de base organicos nao € conhecida, a situagao fica mais dificil. Uma diretriz que as vezes funciona é fazer duas ou trés exteagdes até que o volume total do reagente de extragao seja aproximadamenté igual 0 volume da camada orgénica. Para testar este procedimento, neutralize a camade de dgua da dltima extragio. Se ocorrer formagio de precipitado ou se 2 sotucdo ficar turva, faca outra extragdo € teste no- vamente. Quando nio ocorter mais precipitagio, voce saberé que todo o fcido ou base orgnico: foram removidos Para algumas aplicagdes da exttagdo Acido-base, uma etapa adicional, chamada de Tavagem in- versa ou extragio inversa, é adicionada ao esquema da Figura 12.10, Vejamos a primeira etapa, na qual o fcido carboxilico extrafdo com bicarbonato de s6dio, Esta camada de gua pode conter um pouco de material orgdnico neutro da mistura original. Para remover esta contaminagao, faz-se a la vvagem inversa da camada de égua com um solvente orgénico como éter ou cloreto de metileno. Apés agitar a mistura e deixé-la em repouso para que as camadas se separem, remova e descarte a camada orgiinica, Esta técnica pode também ser usada quando uma amina é extraida com écido cloridrito. A camada de égua resultante € submetida a uma lavagem inversa Com um solvente organico para emover rmateriais neuros indesejados. Parte E. Métodos de extracao continua 12.12 EXTRAGAO CONTINUA SOLIDO-LIQUIDO. A técnica da extragio liquido-liquido foi descrita nas Segdes 12.1-12.8. Veremos, nesta sega, a extra : go solido-liquido. Este tipo de extrago é muito usado para extrair um produto natural sido de 2a Z fonte natural, como uma planta. Escolhe-se um solvente que dissolve seletivamente o composto dese- 3 jado e deixa para trs 0 s6lido insokivelindesejado, Um aparelho de extragio continua s6lido-liquido, chamado de aparetho de Soxhlet, é comumente usado nos laboratérios de pesquisas. ‘Como se v8 na Figura 12.11, 0 sélido a ser extraido € colocado em um cartucho feito de pape! de filtro, inserido na efmara central, Coloca-se um solvente de baixo ponto de ebuliglo, como o dietil- rer, no baldo de destilagdo de fundo redondo que é, em seguida, aquecido em refluxo. O vapor sobe pelo brago lateral ¢ se liquefiz no condensador. O liquido condensado cai no cartucho que contém 6 s6lido, O solvente quente comega a encher o cartucho ¢ extrai o composto desejado do sélido. Quando ‘ cartucho se enche, 0 brago lateral, & diteita, age como um siffo e transfere o solvente, juntamente com 0 composto dissolvido, para o baléo de destilagdo. O processo de vaporizagao-condensagio-si- fonagao se repete centenas de vezes enquanto o produto desejado se concentra no balio de destitagao. ‘A concentragao do produto ocorre porque seu ponto de ebutigo € superior ao do solvente ou porque ele € sélido.G12 _Parte Seis _As Técnicas H,0 (= K0 Figura 12.11. Extracio continua sélido-liquido com um aparelho de Soxhlet. 12.13 EXTRAGAO CONTINUA LiQUIDO-LIQUIDO. Quando um produto € muito soldvel em Sgua, ele €, com freqiiéneia, dificil de extrair com as técnicas descritas nas Segdes 12.4-12.7 devido a um coeficiente de distribuicko desfavordvel. Quando isso acon tece, € preciso fazer a extragio da solugdo em Agua numerosas vezes com novas porgdes de um solvente ‘organico imiscivel para remover o produto desejado da gua, Uma técnica menos trabalhosa envolve 0 uso de uma aparelhagem de extrac continua liquido-tiquido. A Figura 12.12 mostra um tipo de apare- Tho usado quando os solventes de extracio so menos densos do que a agua, O dietil-éter 6, usualmente, ~ o solvente preferido. Coloca-se a fase de agua no extrator, Enche-se 0 aparelho com dietil-éter até a safda lateral. Enche-se, parcialmente, 0 baldo de destilaco de fundo redondo com étere aquece-se até a temperatura de refluxo do solvente, O vapor se liquefaz no condensadorresfriado com égua e gotej2 ao tubo central, ;passando por uma tampa porosa de video sinterizado até alcancar a camada de agua. O solvente extra, a0 sair da camada de égua, 0 composto desejado. O éter, que contém o produto, €reciclado para o baldo de fundo redondo, onde o produta desejado se concentra. A extragdo é, de certa forma, ineficiente € deve operar por pelo menos 24 horas para remover o composto da fase de égua, PROBLEMAS 1. Suponha que o coeficiente de distribuigio do soluto A entre égua e dieti-éter é 1,0, Mostre que se 100 ml. de uma solugdo contendo 50g de A em gua fossem extraidos com duas porgdes de 25 rade éter, uma quantiae ‘menor de A fcaria retina gua da que sea solugotivesse sido extralda comm uma porgéo de 30 a. de te. ee i‘Técnica 12_Extracbes, separagdes e agentes de secagem 613 Figura 12.12. Extragdo continua liquido-liquido com um solvente menos denso do que a agua. 2. Esereva uma equagéo que mostre como recuperar os compostosoriginas a partir dos sis respectivos (1, 2¢ 4) mostrados na Figura 12.10. 3. Usou-se ido clridtico depois das exragBes com bcarbonsto de soe hidrdido de so noesquema de separago da Figura 12.10, Seria possvel usar este reagente mais cedo no esquema de separagio para obter ‘© mesmo resultado final? Se aresposta for positiva,explique onde voc® fri esta extras 0, 4. Use soluges de sido cloriico,bicarbonato desi ou hidréxido de soem ua para desenkar umesque- ‘ma de separago, no estilo de Figura 1210, para separa as misturas de dois components dadasabuixo. Todas 4s substdncias so solves em éter.Indque como recuperar cada um dos compostos a partir dos seus sis. a. De dois métodos difeents para separa esta mistura: on (CHyCH,CH,CHy)N Br Br Db. De dois métodos diferentes para separar esta mistua oO, oH (CHsCH,CH,CH,CH;CH,OH614 _ Parte Seis _As Técnicas ‘© Dé um método para separar esta mistura: [ 5. Outros olventes, além dos da Tabela 12.1, podem ser usados para extragies. Determine as posigdeselativas las cama organicae de §gua em utp frasco cGnico ou em tum funil de separacdo apd a agitaclo de cada tum dos soguintes solventes com uma fase de égua. Encontee as densidades destes solventes erm umn manual de laboratéri (veja a Técnica 4, pagina 505). a I,L,l-Tricloro-etano 1b Hexano 6, Um estudante prepara o benzoato de ela pela reagio de acide benadico com etanol usando dcido sulfiri- co como catalisador. Os seguintes compostos se encontram na mistura bruta de reagHo: benaoato de etila (componente principal) Scio benzéico,etanole cde sulicieo, Use um manual de faboraério para obter ‘as propriedades de solubilidade de cada um destes compostos (Veja a Técnica 4, péigina 305), Indique como remover 0 écido benzéico, 0 etanol eo deidosulfirico do benzoato de ela. Em algum ponto da purificagio voc deve war, também, uma solugdo de bicarbonato de sédio em égua, 7. Cateule 0 peso da gua que pode ser cemavida de uma fase orginica Gimila usando 50,0 mg de sulfato de magnésio. Imagine que ele dé ohidratalistado na Tabela 12.2. 8. Explique exatamente 0 que voo® fara io seguir as Seguintesinstrugdes de laborat6tio: a, “Lave a camad orginiea com 5,0 mL. de bicarbonato de s6dio | M em dgua.” 1 “Exaraie 2 camada de Sgux ués vezes com porgdes de 2 mL de cloreto de metileno.” 9. Antes de secar uma camada organica com um agente de secagem, voc® nota gotas de dgua na camada orga nica, O que voc faria? 10, que voce faria se houvesse dvda sobre qual das camadas 6 orginica durante um procedimento de extra a? : IL. Aaiciona-se cloreto de s6dio saturado em gua (d ~ 1,2 g/mL) as seguintes misturas para secar a camada t orginica. Que camada provavelmenteestaréna parte inferior em cada caso?” a. Uma camada de cloretn de sédio em gua ou uma camads que contém wm composto orginice de attr [=p ipamento Balko de Siu Equipamento 1958 aiguimico (crea destilacto anaes aero ‘uimica organica Alambique tradicional Guntas i adronizadas) ia grande Eauipamento moderne peepee ee aboratsro de orgi- rica em escala pequens| Escala grande Uso somente ‘em pesquisas Cabega de scala pequena Hickman 1985, 1965 Figura 14.2 _Alguns estigios da evolucao dos equipamentos de destilaio a partir dos equlpamentos alquimicos (as datas correspondem 3 época aproximada do uso). ‘A Figura 14.2 mostra vérias etapas da evolugio dos equipamentos de destilagao nos laboratérios de quimica orginica. Nao se trata da historia completa, a figura é s6 representativa. Até alguns anos ars, © cequipamento baseado no desenho da retorta era comum no laboratério, Embora a retorta estivesse ainda «em uso no comego do século passado, ela jé tinha evoluido para a combinacao de baldo de destilagio ¢ condensador resfriado a gua. Este equipamento era ligado com rolhas de borracha, Jé em 1958, muitos laboratérios para iniciantes estavam comegando a usar “conjuntos de laboratrio de quimica organica” ‘que inclufam vidrarialigada por juntas de vidro padronizadas. Os conjuntos originais usavam juntas grandes de ¥ 24/40, Em pouco tempo, elas ficaram menores, de 19/22 ¢, atéxvesmo, ¥14/20, Juntas deste limo tipo ainda so usadas hoje em muitasdisciplinas de laboratério em “escala grande” como 0 seu.Técnica 14 Destilago simples _ 625 Nos anos 1960, pesquisadores desenvolveram versBes menores destes conjuntos para 0 trabalho em “escala pequena’”(veja na Figura 14.2, 0 destaque marcado “Uso somente em pesquisa), mas esse tipo de vidrare em geral, muito caro para uso em um laboratéro para iniciantes Nos anos 1980, po- tém, virios grupos desenvolveram um estilo diferente de equipamento de destilagZo em escala pequena jaseado no desenho do alamibique(veja na Figura 14.2, odestaque marcado "Equipamento moderno de laboratério de organica em escala pequena”). Este novo equipamento para escala pequena fem juntas padonizadas de F14/10, com roscas na parte externa, igagSes com tampas de roscae am anel de borra- cha interno para funcionar como selo de compressio. Equipamentos em escala pequena semelhantes a este esto sendo usados em muitos cursos introdutérios. As vantageas deste tipo de vidraria sao uso de menos material (custos mais baixos), menor exposi¢ao pessoal a produts quimicos e producio de me- 10s teeitos. Como ambos 0s tipos de equipamentos so usados, descreveremos 0 equipamento de esca- Ia grande e mostraremos, também, o equipamento de destilaco equivalente para a escala pequena. 14.2 TEORIA DA DESTILACAO Na destilagio tradicional de uma substincia pura, 0 vapor sobe do balio de destilagao e entra em. Contato com um termémetro que registra a temperatura. O vapor passa, entdo, por um condensador € transforma-se em um liquido que escorre para o balio coletor. A temperatura observade durante a destilagio de uma substincia pura permanece constante, durante 0 processo, enguanto vapor ¢ liq do estiverem presentes no sistema (veja a Figura 14.3A). Quando uma mistura liquida € destilada, a temperatura ndo permanece constant, Ela aumenta durante a desilaydo porque a composigao do vapor varia continuamente durante a destilagio (vejaa Figura 14.38). , 8 Somente A u T T Kee x Tempo — > Tempo Tempo —> a B c Figura 143. Trés tipos de comportaments da temperatura durante uma destilagdo simples. (A) Um ini- 6 componente volatil (8) Dots componentes com pontos de ebulicso préximos. (C) Dois componentes com pontos de ebulicdo muito diferentes. Boas separacSes s30 obtidas em A e C, No caso de uma mistura liquida, a composico do vapor em equilibrio com a solugao aquecida € diferente da composigao da mistura. A Figura 14.4, um diagrama de fases da relagdo entre vapor e Liquido para um sistema de dois componentes (A + B)tipico, mostra isto. Neste diagrama, as linhas horizontais representam temperaturas constantes. curva superior cor responde & composigao do vapor, ¢ a curva inferior, & composigdo do liguido. Em cada linha horizontal (emperatura constante), como # mostrada em r, aintersegao da linha com as curvas dé a composigo do Tiquidoe do vapor que esto em equilfbrio naquela temperatura. No diagrama, na temperatura fa interse 0 da curva em x indica que 0 liquido de composigéo w estard em equilibrio com vapor de composigao 2, que correspond &intersegao em y. A composigao é dada em percentagem molar de A e B na mistura ‘A puro, que ferve na temperatura, € representado a esquerda. B puro, que ferve na temperatura fy, € presentado A direita.Psra A ou B puros, as curvas de vapor e Iiquido se encontram no ponto de ebuligao. Assim, A ou B purosdestilarao em uma temperatura constante (tO) 0 vapor €0lquido devem tera mesma composigdo em ambos 0s casos. Isto niio acontece para as misturas de A eB.626 _Parte Seis _As Técnicas 130. Temperatura ——> s A 100% — 80% — 60% — 40% 20% 0% 0% — 20% -— 40s — 60% —-80% —100% 8 Figura 14.4 Diagrama de fases de uma mistura lquida tipica de dois componentes. A mistura de A € B de composigo w terd o seguinte comportamento quando aquecida, A tempe- ‘atura da mistura iquida aumentaré até atingir 0 ponto de ebulicio da mistura. Isto corresponde a seguir @ linha we de w a x, 0 ponto de ebulicao t da mistura. Na temperatura f, 0 liquido comega a evaporar, 0 ue cortesponde linha xy. O vapor tem a composigao z. Em outras palavras, o primeiro vapor obtide na destilagio da mistura de A e B néo é de A puro, Ele é mais rico em A do que a misturs original, mas ainda contém uma quantidade significativa do componente B, de ponto de ebuligdo mais alto, mesmo no come- 0 da destilagdo. O resultado € que nunca sera possfel separar completamente os componentes de uma ‘mistara por destilagdo simples. Entretanto, em dois casos € possfvel conseguir uma separacio accitivel ‘em componentes reltivamente puros. No primeiro ¢4S0, se 0s pontos de ebuliglo de A € B forem muito diferentes (> 100°C) e se a destilagio for feita cuidadosamente, seré possivel obter uma separagdo rae zo§vel de A e B. No segundo caso, se A contiver uma quantidade pequena de B (< 10%), uma separaco } razoivel pode ser conseguida, Quando a diferenga de pontos de ebuligdo nao é grande e quando compo: nentes muito puros sio desejados, é necessério fazer uma destilagao fracionada. A Técnica 15 descreve a destilagao fracionada e, também, 0 comportameno durante uma destilaco simples em detalhes. Observe ‘que somente quando © vapor desifa da mistura de composigao w (Figura 14.4) ele & mais rico em A do ‘que a solugdo. Assim, a composigdo do material que fica em solugao fica mais rica em B (move-se para direita de w na diregao de B puro no grético). Uma mistura com 90% de B (linha tracejada, adiretana | Figura 14.4) tem um ponto de ebuligo mais alto do que em w. Assim, a temperatura do liguido no baléo id aumentar durante a destilagao e a composi¢ao do destilado iré mudar (como se vé na Figura 14.3B) ‘Quando se destila dois componentes com diferenga muito grande de pontos de ebulicdo, a tem- 4 peratura permanece constante enquanto 6 primeiro componente destila. Se a temperatura permanece constante & porque uma substincia relativamente pura esta sendo destilada. Depois que a primeira substancia desta, a temperatura do vapor auttenta e o segundo componente destila, novamente em temperatura constante. O processo é mostrado na Figura 14.3C. Um exemplo de aplicagio tipica deste tipo de destitagdo poderia ser uma mistura de reagio contendo o componente desefado A (pe 140°C) | contaminado por uma pequena quantidade de ura componente indesejado B (pe 250°C) misturado com um solvente como o dietil-éter (pe 36°C). O éter € removido facilmente em temperatura baixa, O com- ponente A puro é removide em temperatura mais alta e coletado em um recipiente diferente, O compo- nente B poderia ser, entio, destilado, mas ele ¢ usualmente tratado como um residuo. Esta separacio 1130 € lfc e corresponde a um caso em que a destilago simples poderia ser usada com vantagem. 14.3 DESTILAGAO SIMPLES - APARELHAGEM PADRONIZADA No caso de uma destilagao simples, usa-se a aparelhagem da Figura 14.1, com seis pegas de vidraria especializada:Técnica 14 Destilagéo simples 627 1. Baldo de destilagio 2, Cabega de destilagio 3. Adaptador de termémetro 4. Condensador de gua 5. Adaptador de vacuo 6. Baldo de coleta ‘A aparelhagem & usualmente aquecida por eletricidade, com uma manta. 0 baldo de destilaglo, 0 con- densador € o adaptador de vacuo devem ser fixados. Dois métodos diferentes de fazer isto foram mos- trados na Técnica 7 (Figura 7.2, pagina 533 e Figura 7.4, pagina 534): O baldo de coleta deve estar apoiado em um bloco de madeira removivel ou em uma placa de arame sobre um anel ligado a uma haste de suporte. Os varios componentes so discutidos nas segGes seguintes, juntamente com outros pontos importantes. Balio de Destilagao. 0 balio de destilagdo deve ser um bala de fundo redondo. Este tipo de balao foi desenhado para resistir a0 calor necessdrioe para aglientar o processo de ebuliclo, Ele oferece a superficie maxima de aquecimento. O tamanho do baldo deve ser tal que ele nunca fique cheio acima de dois tergos de sua capacidade. Quando 0 balio fica cheio acima deste ponto, o gargalo restringe 0 processo de ebuligdo e provoca solavancos. A érea superficial do liquido em ebuligdo deve ser a maior Ppossivel. Em um baléo de destilagio muito grande, porém, a retencao é excessiva. A retengio é aquan- tidade de material que nio pode ser destilado porque um pouco de vapor tem de encher o balio vazio. Aoesfriar a aparethagem, este material volta pars 0 balio de destilagao. Pedra de Ebulico, Uma pedra de ebuligdo (Técnica 7, Segdo 7.4, pdigina 537) deve ser usada durante a destilagao para evitar solavancos. Uma alternativa ¢destilar o iquido sob agitagao répida com um agitador magnético e uma barra (Técnica 7, Seco 7.3, pégina $36). Se voce esqueceu de adicionar uma pedra de ebuligdo, esfrie a mistura antes de adiciond-la. Se voc8 colocar uma pedra de ebuliga0 cem um liquido superaquecido, ele poderd entrar em “erupgao”, com ebuligdo vigorosa, € quebrar sua aparelhagem, espalhiado solvente quent Lubrificante. Muitas vezes, é desnecessério ubrificar as juntas para uma destilago simples. O lubrificante torma a limpeza mais dificil e pode contaminar seu produto. Cabega de Destilagio. A cabega de destilagdo dirige os vapores da destilagao para o condensa~ doce permite a ligagao do termémetro pelo adaptador de termémetro. O termémetto deve ser colocado nna cabega de destilagdo diretamente no fluxo de vapor que esté destlando. Isto pode ser feito se 0 bulbo do termometro ficar abaixo da saida lateral da cabeca de destilagdo (veja o destaque circular da Figura 14.1). 0 bulbo deve estar completamente imerso no vapor para que a leitura da temperatura seja acu- rada, Durante a destilagao, voc8 deve ser capac. de ver 0 anel de refluxo (Técnica 7, Sega0 7.2, pagina 535) acima do bulbo do termémetro e da parte inferior da saida lateral. Adaptador de Termémetro. 0 adaptador de termOmetro liga-se & parte superior da cabega de destilagao (veja a Figura 14,1). O adaptador de termémetro tem duas partes: uma junta de vidro com uma perfuragao no topo € um adaptador de borracha que se ajusta ne perfuragio e firma o termémetro, “que pode ser ajustado para cima e para baixo por destizamento. Ajuste o bulbo para que fique ligeira- mente abaixo da sa‘da lateral, A temperatura de destilagae pode ser acompantada com acurica, S€ 0 termdmetro for de imersio parcial (veja a Técnica 13, Sesao 13.4, pégina 620). Condensador de Agua. A junta entre a cabega de destilago e o condensador de gua é a que tem maior probabilidade de vazamento em toda a aparelhagem. Como o liquido que destila esté quente € parcialmente vaporizado quando atinge esta junta, o vazamento é muito mais facil se as duas super- ficies nao estiverem bem-ajustadas. O ngulo da junta, nem vertical nem horizontal, também torna mais dificil a ligagao correta, Assegure-se de que esta junta esté bem-selada, Se possfvel, use um dos ‘grampos de pléstico descrtos na Técnica 7, Figura 7.3, pégina 533). Se ndo, ajuste as garras para que as superficies da junta fiquem bem-justas e nao se separem, condensaior 96 ficard cheio de égua se ela fluir de baixo para cima. A torneira de égua deve estar ligada entrada inferior e a saida de égua deve estar ligada& entrada superior da camisa de reftige- ago, Coloque a outra ponta da mangueia de saida em uma pia. Mantenha um fluxo moderado de égua pate resfriar 0 condensador. Uma velocidade alta pode deslocar uma das mangueiras e espalhar gua. Se voc® mantiver a mangueira de saida na horizontal c apontar a extremidade para uma pia, a velocida628 Parte Sel As Técnicas de de fluxo estaré correta se a corrente de Agua se mantiver horizontal por cerca de cinco centimetros, antes de cait Se uma aparelhayem de destilagio tiver de ficar abandonada por algum tempo, é aconselhavel prender as extremidades das mangueiras com fio de cobre bem apertado. Isto ajudaré a preven 0 des- locamento de uma das mangueiras sea pressdo da gua aumentar inesperadamente. Adaptador de Véeuo, Em uma destilagdo simples, 0 adaptador de vacuo fica aberto. Ee fun- ciona como uma saida para o are permite a equalizacio da presstio no sistema de destilagio. Se a aber- turaestivesse tampada, 0 sistema estaria fechado (sem safda). E sempre perigoso aquecer um sistema fechado. A pressio do sistema fechado pode aumentar ¢ causar uma explosio. O adaptador de vécuo, neste caso, meramente dirige o destilado para o balao receptor ou de coleta Se a substincia que vocé esté destilando é sensivel & 4gua, vocé pode colocar um tubo de seca- ‘gem com cloreto de célcio na saida do adaptador de vicuo para proteger 0 liquido destilado do vapor dde Agua. O ar que entra na aparelhagem terd de passar pelo cloreto de calcio e secar. Dependendo da gravidade do problema, outros agentes de secagem podem ser usados, © adaptador de vacuo tende a obedecer as leis da gravidade e a cair do condensador sobre a ‘mesa e quebrar-se. Se grampos de plistico estiverem disponiveis, é bom usé-los para prender as duas extremidades da peca. O grampo superior prenderé 0 adaptador de vacuo ao condensador, €0 grampo inferior o prenderé ao balao coletor, impedindo que caia, Velocidade de Aquecimento. A velocidade de aquecimento para a desilagao pode ser ajustada para a velocidade correta de safda, « velocidade com que o destilado deixa o condensador, de acordo ‘com as gotas de liquido que saem do fundo do adaptador de vacuo. A velocidade de trés gotas por se- ‘gundo € considerada adequada para muitas aplicagées. Em uma velocidade maior, 0 equilibrio ndo se estabelece na aparelhagem de destilacio e a separa¢o pode nio ser boa. Uma velocidade menor tam- bém ¢ insatisfat6ria porque a temperatura repistrada pelo termometro nao é mantida por uma corrente continua de vapor, 0 que leva a um ponto de ebuligo mais baixo do que deveria ser. Balao de Coleta. 0 baldo de coleta, usualmente um balio de fundo redondo, recebe o liquido destilado. Se o iquido for muito voati eexistr perigo de perdas por evaporacio, € aconselhavel esfriar o baldo de coleta em um banho de gua e geo. Fragées. © material que esté sendo destilado é chamado de destilado. Com freqiéncia, 0 des- tilado é coletado em porgoes contiguas, chamadas de fragdes. [sto € feito por substtuigdo do balio de coleta por um novo baldo a intervalos regulares. Se uma pequena quantidade de liquido ¢ coletada no comego da destilagdo e no é guardada ou usada posteriormente, ela é chamade de precursora. Fra- _gbes subseqtientes terio pontos de ebuligdo superiores e cada fracao deve ser identificada por sua faixa correta de ebuligo. No caso da destilacio simples de um material puro, a maior parte do material ser coletada em uma tinica faixa de desilagdo, juntammente com um pouco da faixa precursora. Em algumas destilagdes em escala pequena, 0 volume da faixa precursora serd tio pequeno que vocé nao seré ca- paz de coleté-la separadamente. O material que fica sem destilar€ chamado de residuo. & usualmente aconselhével interromper a destilagao antes do balio de destlagio ficar vazio. Tipicamente, o residuo escurece durante a destilagio e contém, com freqtencia, produtos de decomposicao térmica. Além dis- {0 residuo seco pode explodir quando superaquecido ou o balio pode fundir ou quebrar-se ao seca [Nao continue a destilagio até secar completamente o balio de destilagao! 14.4 EQUIPAMENTO PARA ESCALAS PEQUENA E SEMIMICRO ‘Quando voe8 deseja destilar quantidades inferiores a 4-5 mL. deve usar um equipamento diferente. A escolha depende da quantidade que vocé desejadestlar. A. Escala semimicro ‘Uma possibilidade ¢ usar equipamento de estilo idéntico ao usado em procedimentos convencionais de escala grande, reduzindo suas dimensoes para uso com juntas ¥ 14/10. Os melhores fabricantes pro- duzem cabecas de destilagao ¢ adaptadores de vacuo com juntas’ 14/10. Este equipamento permite a ‘manipilagdo de 5-15 mL. A Figura 14.5 exemplifica uma aparelhagem deste tipo, Embora os fabrican- is‘Técnica 14_Destlacio simples 629 tes também produzam condensadores com juntas 14/10, ele foi dispensado neste caso. Isto pode ser feito se 0 material a ser destilado nao for muito voltil ou tiver ponto de ebuligio alto. E possivel omitir ‘o condensador, também, se a quantidade de material for pequena. se vocé puder colocar o bali coletor em um banho de gelo, como na figura Bulbo do termometro as ‘Adaptador do termémetro Cabega de destlacao ‘Adaptador de f ; ‘vacuo em curva ji a Bara de IE aldo de fundo — agitagso \\ edondo de 10 ml Bloco de aluminio (buracos grandes) Banho de gua e gelo Figura 145 Destilagao em escala semimicro. B. Equipamento de escala pequena para estudantes ‘A Figura 14.6 mostra a aparelhagem tipida de destilagdo usada por estudantes que esto tendo uma dis- ciplina de laboratério em escala pequena. Em lugar de uma cabega de destilaco, um condensador e umn adaptador de vicuo, este equipamento usa uma tinica pega de vidro chamada de eabeca de Hickman. A cabega de Hickman é um “atalho” para o liquido destilado até a coleta, O liquido ferve, move-se para cima pela haste central da cabeca de Hickman, condensa-se nas paredes laterais e cai pelos lados até 0 pogo circular que cerca a haste. No caso de liquidos muito voléteis, um condensador pode ser colocado sobre a cabega de Hickman para aumentar sua eficigncia. A aparelhagem usa, com freqigncia, um frasco cBnico de 5 mL como frasco de destilacdo, o que significa que o aparelho pode destilar|-3 mL. de liqui- do. Infelizmente, o pogo da maior parte das cabegas de Hickman suports apenas de 0.5 a 1,0 mi. ele deve ser esvaziado varias vezes com uma pipeta Pasteur descartavel, como se vé na Figura 14.7. figura mostra dais estilos de cabega de Hickman. A que tem a safda lateral facilita a remogao do desilad. C. Equipamento de pesquisa - escala pequena ‘A Figura 14.8 mostra uma cabega de destilago muito bem-desenhada para uso em pesquisas. Observe que 0 equipamento foi reduzido e que varias juntas foram eliminadas para diminuir a retengéo.630__ Parte Seis _As Técni ara UZ ondensador (opcional) Gara Bulbo do termémetro abaixo da linha tracejods Cabeca de Hickman —| Palheta de agitagio Figura 14.6. Tipica destilagao em escala pequena. PROBLEMAS 1 Use a Figura 14.4 para respondee is seguintes questées. 8. Qual é a composiga0 molar do vapor em equilfbrio com um liguido em ebutgdo que tem 60% deA.e 40% deB? 1b Uma amostra de vapor tem 2 composigio de 50% de A e 50% de B. Qual é a composigio do liquide em ebuligSo que prosuziu este vapor? 2 Use ume aparethagem semelhante & da Figura 14.1 e imagine que o balio de fundo redondo tem 100 mle ‘que a cabegs de destilagdo tem volume interno de 12 mL. no cilindro vertical. No fim da desttagio, 0 vapor cher este volume, mas ni pode ser forgado pelo sistema. Nenhum diquido permanece no sistema, CConsidete este volume de retengao de 112 mL, use a Ji do gas ideale imagine o ponto de ehuligdo de 100°C (760 mmFig) ¢ calcule o nimeto de mililitros de iquido (d = 0.9 g/mL, PM = 200) que condensaria no bali de desitaga por resfiamento, 2. Explique o significado da linha horizontal que liga um ponto da curva inferior a.um ponto na curva superior (Como alia xy) da Figura 14.4, - 4, Usea Figura 144 para determinar 0 ponto de ebuligdo de um liquido que rea composigo molarS0% deA © 50% de B 5. Onde 0 bulbo do termbmetro deve ser cofocado nas seguintes stuagbes ‘Um aparetho de destlago em esala pequena con urna cabega de Hickman ' Umaparetho de desilago em escala grande com uma cabega de desilagio, condensadre adaptador de 6. Bim que condigSes uma ba sepvacdo pode ser obtd com uma desl simples? 7