N2 (g)…Cp=26.9835 +0.005962T-0.

3377x10-6T2JK-1mol-1

NH3 (g)…Cp=25.895+0.032999T-3.046x10-6T2JK-1mol-1

SPENCER, en la revista Ind .Eng. Chem. 40 2 152(1948), U.S.A.

Expone una lista grande de ecuaciones de capacidades caloríficas, entre las que se
encue3ntra la siguiente, expresados sus valores constantes en unidades SI por
nosotros:

Ejercicio 2.12

Calcular ∆H para cada uno de los siguientes cambios de estados especificados del
benceno, conociendo que para el C6H6 liquido Cp =125.5 JK-1mol-1; que el calor latente
de vaporización del benceno es de 30 800J/mol en su punto de ebullición de 353 k; y
finalmente, que para elC6H6 (g), Cp= (27.3+0.218T) JK-1mol-1 .

Descomponemos el problema en los pasos siguientes:

a) C6H6 (l,293 K) =C6H6 (l,353K)

∆H = Cp.∆T =125.5 JK-1mol-1(353-293) K
=7 530 J/mol = 7.53 KJ/mol
b) C6H6(L,353K) = C6H6(G,353K) =C6H6(g,453K), todo a 1 atm
= 30 800 J
453𝐾
=∫353𝐾 (27.3 + 0.218𝑇)𝑑𝑇

0.218 2 2
=27.3 (453-353) + (453 -353 )
2
=2 730+ 0.109(80.600) =2 730 +8 785

=11 520 joules

∆H = (30 800+11520)J/mol =42 320 J/mol =42.32 KJ/mol

c) C6H6(g,453K,1 atm) =C6H6(g,453K, 0.1 atm)

∆H = 0, desde que (𝜕𝐻/𝜕𝑃) T = 0 para los gases ideales y muy pequeños para los gases reales o vapores a presiones bajas.

d) C6H6(l,293K,1 atm) =C6H6(g,453K,0.1 atm)

∆H(d) = ∆H(a) + ∆H(b) + ∆H(c)

=7.53 + 42.32 + 0

=49.85 KJ/mol

2.9 CALOR ABSORBIDO POR REACCIONES A PRESIÓN CONSTANTE

O VOLUMEN COSTANTE

Desde que los cambios involucrados en este capítulo tienen lugar bien a volumen
constante o bien a presión constante, el trabajo –w hecho por el sistema será
respectivamente cero o sino P(V2-V1) = P∆V. En este último caso, cuando se trata de
líquidos y sólidos, el trabajo correspondiente a cambios en el volumen contra la
presión atmosférica, es despreciable. Solo se toman en cuenta las sustancias al
estado gaseoso.

Resulta que dos métodos de procedimiento hay que seguir en el trabajo calorimétrico,
siendo conveniente muchas veces convertir por el cálculo el valor obtenido por uno de
ellos al otro método. Para las reacciones que involucran solamente sólidos y líquidos,
de común no necesita ser tomada en cuenta la diferencia entre los calores de reacción
a volumen constante y a presión constante. Pero, para reacciones que tratan con
gases, el incremento en el volumen es importante y es el debido al incremento en el
número de moles gaseosos durante la reacción.

Cuando en un vaso abierto se coloca un sistema reaccionante y se va generando un

gas, este debe empujar a la atmosfera, es decir, hacer un trabajo. Al contrario si la
reacción hubiera sido hecha en una bomba calorimétrica cerrada, se habría creado
una presión debido al exceso de gas generado, pero no se hubiera realizado trabajo.
El trabajo hecho es P∆V en el primer método en que se desprende el exceso de gas a
la presión constante de la atmosfera y cero en el método a volumen constante, Una
cantidad de calor equivalente a este trabajo hecho por el sistema, es absorbido en el
proceso a presión constante, pero ninguna en el proceso de volumen constante. El
calor total absorbido durante la reacción a presión constante es ∆H; pero; desde que
no se hace ningún trabajo por la reacción que tiene lugar a volumen constante, su
calor absorbido es ∆U. por definición, estas cantidades difieren una de otra por ∆(PV),
esto es

∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆(𝑃𝑉) (2.51)

Pero, desde que ∆(PV) = (PV) PRODUCTOS GASEOSAS – (PV) reactantes gaseosas

= (PV)2 – (PV)1

= (nRT)2 – (nRT)1

= (n2 – n1)RT, porque R y T son constantes

∆(𝑃𝑉) = ∆𝑛. 𝑅. 𝑇 (2.52)

Donde ∆n es el incremento de moles gaseosos durante la reacción, es decir

∆n = n productos gaseosos – n reactantes gaseosos (2.53)

Sustituyendo (2.52) en (2.51), tenemos finalmente lo siguiente:

∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆𝑛. 𝑅 𝑇

Ejercicio 2.13

En la combustión del etano con oxígeno puro, el calor de reacción a volumen

constante dado en una bomba calorimétrica, es el que se indica en la ecuación
termoquímica siguiente:

C2H6 (g) + 31/2 O2 (g) = 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) ∆U298 = -1 553.70 KJ
Donde el estado normal para el agua es el líquido, ya que la determinación se refiere a
la temperatura de 25 °C. Calcular el calor de combustión a presión constante o ∆H.

Desde que por (2.53), ∆n = 2 – 41/2 = -21/2 moles gaseosos

Y por (2.52), ∆n.R.T = (-2.50 moles)(8.31J/mol-K) x (298K)

∆n.R.T = -6 191 J

Sustituyendo este valor último en (2.54), tenemos finalmente lo siguiente:

∆H = ∆U + ∆n.R.T

= -1 553 700 J + (-6200 J)

= -1553 700 J – 6200 J

= -1 559 900 J

= -1 559.90 KJ

2.10 EMTALPIA MOLAR DE COMBUSTION

El efecto térmico que acompaña a la combustión completa de un mol de una sustancia

se denomina calor de combustión a volumen constante (q = ∆U), cuando es el que
se obtiene de preferencia experimentalmente en una bomba calorimétrica. No
obstante, en termodinámica se enfoca la atención en el calor de combustión a presión
constante, llamado entalpia molar de combustión. Ahora bien, como la
termodinámica centraliza el estudio en el sistema que se transforma, es evidente que
este en una combustión libera al exterior el calor de combustión a presión constante,
quedando disminuida la energía del sistema en el mismo valor llamado “calor
desprendido”, por lo cual qp por el proceso tendrá signo negativo y, asimismo, el valor
idéntico de “∆H para la reacción”, como se observa en la tabla 2.4.