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Introducción Fundamentos termodinámicos Equilibrio de fases Múltiples reacciones

Notas

Capítulo 2. Equilibrio Químico


Diseño de Reactores I

Ing. Sergio Carballo, M.Sc.

Departamento de Química
Facultad de Ciencias y Tecnología
Universidad Mayor de San Simón

Sergio Carballo 1/60

Introducción Fundamentos termodinámicos Equilibrio de fases Múltiples reacciones

Notas
Referencias

James B. Rawlings, John G. Ekerdt. Chemical Reactor Analysis


and Design Fundamentals, Chapter 3: Review of Chemical
Equilibrium, 2nd Edition, Nob Hill Publishing, 2012.
Manfred Baerns, Hanns Hofmann, Albert Renken. Chemische
Reaktionstechnik, Kapitel 3: Chemische Thermodynamik, 3.
Auflage, Thieme, 1999.

Sergio Carballo 2/60


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Notas
Contenido

1 Introducción

2 Fundamentos termodinámicos

3 Equilibrio de fases

4 Múltiples reacciones

Sergio Carballo 3/60

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Notas
Introducción

Esta unidad trata sobre el estado de equilibrio en sistemas que


pueden experimentar reacciones químicas.
Los reactores en operación no se encuentran en equilibrio
químico, ¿por qué estudiar esto entonces?
Conocer límites en el desempeño de un reactor.
Encontrar operaciones o cambios de diseño que permitan
modificar estas restricciones y mejorar así el desempeño del
reactor.

Sergio Carballo 4/60


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Sistema termodinámico

T, P, nj

Figura: Sistema termodinámico.

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Variables de estado

Variables:
Temperatura, T.
Presión, P.
Número de moles de cada componente, nj , j = 1, 2, . . . , ns .

Especificando la temperatura, presión y número de moles de cada


componente define completamente el estado de equilibrio del sistema.

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Notas
Energía de Gibbs

La energía de Gibbs del sistema, G, es la función energética más


conveniente de estas variables de estado.
La diferencia en la energía de Gibbs entre dos estados diferentes es
X
dG = −S dT + V dP + µj dnj (1)
j

donde S es la entropía del sistema; V, el volumen del sistema y µj , el


potencial químico del componente j.

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Equilibrio de reacción

Consideremos un sistema cerrado. Los nj pueden cambiar por la


reacción química individual

BGG ν3 A3 + ν4 A4 ,
X
ν1 A1 + ν2 A2 F νj Aj = 0
j

Avance de reacción:
dnj = νj dξ (2)
Energía de Gibbs:
X
dG = −S dT + V dP + (νj µj ) dξ (3)
j

Para el sistema cerrado, G es sólo función de T, P y ξ.

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Derivadas parciales

X
dG = −S dT + V dP + (νj µj ) dξ
j

∂G
S=− (4)
∂T P, ξ
 
∂G
V= (5)
∂P T, ξ
 
X ∂G
νj µj = (6)
∂ξ T, P
j

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G frente al avance de reacción

∂G P
∂ξ = j νj µj =0

ξ
Figura: Energía de Gibbs frente al avance de reacción.

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Condición para el equilibrio de reacción

A T y P fijas, una condición necesaria para que la energía de Gibbs sea


un mínimo es que su derivada sea cero.
X
νj µj = 0 (7)
j

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Otras formas: actividad, fugacidad

µj = G◦j + RT ln aj (8)

aj es la actividad del componente j en la mezcla, referida a algún


estado estándar.
G◦j es la energía de Gibbs del componente j en el mismo estado
estándar.

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Notas
Otras formas: actividad, fugacidad

La actividad y fugacidad del componente j están relacionadas por


fj
aj = (9)
fj◦

donde fj es la fugacidad del componente j y fj◦ , la fugacidad del


componente j en el estado estándar.

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El estado estándar

El estado estándar es: componente j puro a 1,0 bar de presión y la


temperatura del sistema.
G◦j y fj◦ no son por tanto funciones de la presión o composición
del sistema.
G◦j y fj◦ son funciones fuertes de la temperatura del sistema.

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Cambio en la energía Gibbs de reacción

µj = G◦j + RT ln aj
X X X
νj µj = νj G◦j + RT νj ln aj (10)
j j j

El término j νj G◦j es conocido como el cambio en la energía de


P
Gibbs estándar para la reacción, ∆r G◦ .
Así pues, en el equilibrio
ν
Y
0 = ∆r G◦ + RT ln aj j (11)
j

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Constante de equilibrio

Definimos la constante de equilibrio, K, como

∆r G ◦
 
K = exp − (12)
RT

Otra condición para el equilibrio químico es entonces


Y νj
K= aj (13)
j

K también es función de la temperatura del sistema, pero no función de


la presión o composición del sistema.

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Notas
Equilibrio del gas ideal

La reacción del isobutano y butenos lineares a hidrocarburos C8


ramificados es utilizada para sintetizar aditivos para combustibles de
alto octanaje:

B
GG 2,2,3-trimetilpentano
isobutano + 1-buteno F

B
GG P
I+B F
Determinaremos la composición en el equilibrio para este sistema a la
presión de 2,5 bar y temperatura de 400 K. El cambio en la energía de
Gibbs estándar para esta reacción a 400 K es −15,56 kJ mol−1 .

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Solución

La fugacidad de un componente en una mezcla de gas ideal es igual a


su presión parcial:
fj = Pj = yj P (14)
fj◦ = 1,0 bar porque la presión parcial de un componente j puro
a 1,0 bar de presión total es 1,0 bar. La actividad del componente j es
simplemente entonces
Pj
aj = (15)
1 bar
aP
K= (16)
aI aB

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Solución (continuación)

∆r G◦
 
K = exp − = 108 (17)
RT
PP yP
K= = (18)
PI PB yI yB P
en donde P es 2,5 bar. Tres incógnitas, una ecuación.
X
yj = 1 (19)
j

Tres incógnitas, dos ecuaciones. ¿Qué salió mal?

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Equilibrio del gas ideal (revisión)

Información adicional. El gas está contenido en un recipiente cerrado


cargado inicialmente con una mezcla equimolar de isobutano y buteno.
Que nj0 represente el número inicial de moles desconocidos:

nI = nI0 − ξ (20)
nB = nB0 − ξ (21)
nP = nP0 + ξ (22)

Sumando las tres ecuaciones anteriores resulta

n = n0 − ξ (23)

en donde n es el número total de moles en el recipiente.

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De moles a fracciones molares

Dividiendo ambos lados de las ecuaciones (20) a (22) entre n resulta en


ecuaciones para las fracciones molares en términos de ξ:

nI0 − ξ nB0 − ξ nP0 + ξ


yI = , yB = , yP = (24)
n0 − ξ n0 − ξ n0 − ξ
Ahora dividiendo numerador y denominador del lado derecho de las
ecuaciones anteriores entre n0 da

yI0 − ξ 0 yB0 − ξ 0 yP0 + ξ 0


yI = , yB = , yP = (25)
1 − ξ0 1 − ξ0 1 − ξ0

en donde ξ 0 = ξ/n0 es un avance de reacción «adimensional» escalado


por el número total inicial de moles.

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Una ecuación y una incógnita

(yP0 + ξ 0 )(1 − ξ 0 )
K= (26)
(yI0 − ξ 0 )(yB0 − ξ 0 )P
(yI0 − ξ 0 )(yB0 − ξ 0 )KP − (yP0 + ξ 0 )(1 − ξ 0 ) = 0
Utilizando la composición inicial yI0 = yB0 = 0,5 y yP0 = 0 da
2
(1 + KP)ξ 0 − (1 + KP)ξ 0 + 0,25KP = 0 (27)

Las dos soluciones son


p
0 1± 1/(1 + KP)
ξ = (28)
2

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Notas
Escogiendo la solución

La solución correcta se escoge considerando la restricción física que


las fracciones molares deben ser positivas.
Escogemos por tanto el signo negativo, y la solución es ξ 0 = 0,47.
De la ecuación (25), calculamos entonces las fracciones molares en el
equilibrio:

yI = 5,73 × 10−2
yB = 5,73 × 10−2
yP = 0,885

El equilibrio a 400 K favorece al producto trimetilpentano.

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Evaluación de G

Calculemos directamente G(T, P, ξ 0 ) y veamos cómo se ve.


X
G= µ j nj (29)
j

µj = G◦j + RT[ln yj + ln P] (30)


X X
G= nj G◦j + RT nj [ln yj + ln P] (31)
j j

Para el caso de esta reacción individual, nj = nj0 + νj ξ, que da


X X
nj G◦j = nj0 G◦j + ξ∆r G◦ (32)
j j

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Notas
Energía de Gibbs modificada


P
G− j nj0 Gj
G(T,
e P, ξ 0 ) = (33)
n0 RT
Sustituyendo las ecuaciones (31) y (32) en la (33) da

e = ξ 0 ∆r G +
X nj
G [ln yj + ln P] (34)
RT n0
j

ExpresandoP
las fracciones molares en términos del avance de reacción,
donde δ = j νj , resulta
 
y + ν ξ 0 
j0 j
X
0
e = −ξ ln K + 0
G (yj0 + νj ξ ) ln + ln P
1 + δξ 0
j

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Notas
Expresión final para G modificada

yj0 + νj ξ 0
X  
e = −ξ 0 ln K + (1 + δξ 0 ) ln P +
G (yj0 + νj ξ 0 ) ln (35)
1 + δξ 0
j

T y P son valores conocidos, entonces Ge está simplemente


desplazada de la función G por una constante y luego escalada por
la constante positiva 1/(n0 RT).
La forma de la función Ge es la misma que la de G.
El mínimo con respecto a ξ 0 se encuentra en el mismo valor de ξ 0
para las dos funciones.

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Notas
Mínimo en G para un gas ideal

Objetivo: graficar G
e para nuestro ejemplo y encontrar el mínimo con
0
respecto a ξ .
I+B F B
GG P
P
Para esta estequiometría: j νj = δ = −1.
Mezcla equimolar al inicio: yI0 = yB0 = 0,5 y yP0 = 0.

G(T,
e P, ξ 0 ) = −ξ 0 ln K(T) + (1 − ξ 0 ) ln P + ξ 0 ln ξ 0
+ 2(0,5 − ξ 0 ) ln (0,5 − ξ 0 ) − (1 − ξ 0 ) ln (1 − ξ 0 ) (36)

Recordemos que el rango de valores físicamente significativos para ξ 0


es 0 ≤ ξ 0 ≤ 0,5.

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Notas
Una representación gráfica es más valiosa

0,5
Energía de Gibbs modificada, G
e

−0,5

−1

−1,5

−2
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Avance de reacción adimensional, ξ 0

Figura: Energía de Gibbs modificada frente al avance de reacción


adimensional.

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Notas
Mirando más de cerca

−1,88

Energía de Gibbs modificada, G


e
−1,89

−1,9

−1,91

−1,92

−1,93

−1,94

−1,95
0,45 0,46 0,47 0,48 0,49 0,5
Avance de reacción adimensional, ξ 0

Figura: Energía de Gibbs modificada frente al avance de reacción


adimensional.

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Notas
Efecto de la presión

De la ecuación (35), para un gas ideal, la presión entra


directamente en la energía de Gibbs con el término ln P.
Rehaga la gráfica para P = 2,0 bar y P = 1,5 bar.
¿Cómo cambia la composición en el equilibrio?
¿Concuerda esto con el principio de Le Chatelier?
Para sistemas en fase líquida o sólida, el efecto de la presión sobre
el equilibrio es usualmente pequeña, ya que el potencial químico
de un componente en solución líquida o sólida es usualmente una
función débil de la presión.

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Notas
Efecto de la temperatura

El efecto de la temperatura sobre la energía de Gibbs está


contenida en el término ln K(T).
Este término da lugar generalmente a un efecto grande de la
temperatura sobre el equilibrio.
Volcaremos más tarde nuestra atención en evaluar este importante
efecto de la temperatura.

Sergio Carballo 31/60

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Notas
Evaluación del cambio en la energía de Gibbs de reacción

Generalmente calculamos el cambio en la energía de Gibbs estándar


para la reacción, ∆r G◦ , mediante el uso de las energías de Gibbs de
formación de las especies.
El estado estándar para los elementos son usualmente los elementos
puros en su forma común a 25 ◦C y 1,0 bar.

G◦H2 O ,f = G◦ H2 O − G◦H2 − 1/2 G◦O2

Esto da el cambio en la energía de Gibbs para la reacción a 25 ◦C:


X
(∆r G◦ )i = νij G◦j,f (37)
j

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Notas
Datos termodinámicos – ¿Donde encontrarlos?

Encontrar datos termodinámicos apropiados sigue siendo un


desafío significativo para resolver problemas industriales reales.
Empresas comerciales ofrecen una variedad de bases de datos
termodinámicos para atender esta necesidad.
Varias compañías mantienen también sus propias bases de datos
termodinámicos de carácter privado para compuestos que son de
particular interés comercial para ellos.
Base de datos del Design Institute for Physical Property
Data (DIPPR). Una versión académica basada en la web
proporciona a estudiantes el acceso libre de costo a datos para
algunos compuestos comunes:
http://dippr.byu.edu/students/

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Dependencia de G◦ con la temperatura Notas

Por lo general, la temperatura convencional de 25 ◦C no es la


temperatura del sistema.
Para convertir a la temperatura del sistema, necesitamos conocer la
dependencia de ∆r G◦ con la temperatura.
Recordemos de la ecuación (4) que el cambio en la energía de Gibbs
con la temperatura es igual al negativo de la entropía:
 ◦
∂Gj
 
∂G
= −S, = −Sj◦
∂T P, nj ∂T P, nj

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Dependencia de G◦ con la temperatura (continuación) Notas

Multiplicando por los coeficientes estequiométricos y sumando da


X ∂(νj G◦j ) X
= −νj Sj◦
∂T
j j

Definiendo el término derecho como el cambio en la entropía de


reacción estándar, tenemos
∂∆r G◦
= −∆r S◦ (38)
∂T
H es la entalpía y recordando su relación con la energía de Gibbs,

G = H − TS (39)

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Dependencia de G◦ con la temperatura (continuación) Notas

Recordando la definición de propiedad molar parcial,


 
∂X
Xj = (40)
∂nj T, P, nk

en donde X es cualquier propiedad extensiva. Entonces,

G◦j = Hj◦ − TSj◦ (41)

Sumando con los coeficientes estequiométricos resulta

∆r G◦ = ∆r H ◦ − T∆r S◦ (42)

que combinada con la ecuación (38) da


∂∆r G◦ ∆r G◦ − ∆r H ◦
=
∂T T
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Notas
Ecuación de van’t Hoff

Dividiendo entre RT y reorganizando la última ecuación, obtenemos

1 ∂∆r G◦ ∆r G◦ ∆r H ◦
− = −
RT ∂T RT 2 RT 2
Aplicando formulas de diferenciación, la reescribimos como

∂ ∆r G◦ ∆r H ◦
 
=−
∂T RT RT 2

que finalmente la expresamos en términos de la constante de equilibrio,

∂ ln K ∆r H ◦
= (43)
∂T RT 2

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Notas
Una forma aproximada

T2 T2
∆r H ◦
Z Z
∂ ln K
dT = dT (44)
T1 ∂T T1 RT 2
Si ∆r H ◦ es aproximadamente constante,

∆r H ◦ 1
   
K2 1
ln = − (45)
K1 R T1 T2

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Notas
Condición para el equilibrio de fases

Consideremos un sistema multi-fase, multi-componente que está en


equilibrio y denotemos dos de las fases como α y β.
T k y Pk son la temperatura y presión de la fase k.
nkj es el número de moles del componente j en la fase k.
µ̂kj es el potencial químico del componente j en la fase k.
Condiciones para el equilibrio de fases:

Tα = Tβ (46)
Pα = pβ (47)
µ̂αj = µ̂βj , j = 1, 2, . . . , ns (48)

Sergio Carballo 39/60

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Notas
Condición para el equilibrio de fases (continuación)

µ̂j = µ◦j + RT ln fˆj (49)


Si expresamos esta última ecuación para las dos fases α y β e
igualamos sus potenciales químicos, deducimos

f̂jα = f̂jβ , j = 1, 2, . . . , ns (50)

Uno puede por lo tanto utilizar ya sea la igualdad de potenciales


químicos o fugacidades como la condición para el equilibrio.

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Notas
Soluciones gaseosas

Denotemos como fjG la fugacidad del componente j en la fase gaseosa a


la temperatura y presión de la mezcla.
La regla de mezclado más simple es la regla lineal:

f̂jG = fjG yj (mezcla ideal) (51)

Un gas ideal obedece esta regla de mezclado y la fugacidad de j puro a


la temperatura y presión de la mezcla es la presión del sistema, fjG = P.

f̂jG = Pyj (gas ideal) (52)

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Notas
Soluciones líquidas (y sólidas)

La regla de mezclado más simple para mezclas líquidas (y sólidas) es


que la fugacidad del componente j en la mezcla es la fugacidad de j
puro, a la temperatura y presión de la mezcla, multiplicada por la
fracción molar de j en la mezcla:

f̂jL = fjL xj (53)

Esta aproximación es válida usualmente cuando la fracción molar de


un componente es cercana a uno.
En una mezcla de dos componentes, las relaciones de Gibbs-Duhem
implican que si el primer componente obedece la mezcla ideal,
entonces el segundo componente sigue la ley de Henry.

f̂2L = k2 x2 (54)

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Notas
Dependencia de la fugacidad con la presión

Para fases condensadas, la fugacidad es generalmente una función débil


de la presión:  
V j (P2 − P1 )
f̂j = f̂j exp (55)

P2 P1 RT
El término exponencial es llamado factor de corrección de Poynting.
La corrección de Poynting puede despreciarse si la presión no varía en
una magnitud considerable.

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Notas
Mezclas no ideales

Para mezclas gaseosas, definimos el coeficiente de fugacidad, φ̂j ,

f̂jG = Pyj φ̂j (56)

El factor de corrección análogo para la fase líquida es el coeficiente de


actividad, γj ,
f̂jL = fjL xj γj (57)
Estos coeficientes pueden estar disponibles en varias formas. Existen
correlaciones para distintos sistemas de interés; datos para fases en
equilibrio están disponibles también, de donde los coeficientes pueden
ser calculados.

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Notas
Múltiples reacciones

Consideremos nuevamente un sistema de una sola fase pero donde


participan nr reacciones:
X
νij Aj = 0, i = 1, 2, . . . , nr
j

Sea ξi el avance de reacción para la reacción i-ésima,


X
nj = nj0 + νij ξi (58)
i

Podemos calcular el cambio en la energía de Gibbs como antes,


X
dG = −S dT + V dP + µj dnj
j

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Notas
Múltiples reacciones
P
Utilizando dnj = i νij dξi da
X X
dG = −S dT + V dP + µj νij dξi
j i
 
X X
= −S dT + V dP +  νij µj  dξi (59)
i j

A T y P constantes, G es un mínimo como función de los nr avances de


reacción. Condiciones necesarias son por tanto
 
∂G
= 0, i = 1, 2, . . . , nr (60)
∂ξi T, P, ξl6=i

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Notas
Múltiples reacciones

ξ1

∂G P
ξ2 ∂ξi = j νij µj =0
Figura: Energía de Gibbs frente a los avances de reacción.

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Notas
Múltiples reacciones

Evaluando las derivadas parciales en la ecuación (59) resulta


X
νij µj = 0, i = 1, 2, . . . , nr (61)
j
X X X
νij µj = νij G◦j + RT νij ln aj
j j j

Sergio Carballo 48/60


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Notas
Múltiples reacciones

Definiendo el cambio
P en la energía de Gibss para la reacción i
como (∆r G◦ )i = j νij G◦j da
X X
νij µj = (∆r G◦ )i + RT νij ln aj
j j

Finalmente, definiendo la constante de equilibrio para la reacción i


como
(∆r G◦ )i
 
Ki = exp − (62)
RT
nos permite expresar la condición de equilibrio para las reacciones:
Y νij
Ki = aj , i = 1, 2, . . . , nr (63)
j

Sergio Carballo 49/60

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Notas
Composición en equilibrio para múltiples reacciones

Además de la formación de 2,2,3-trimetilpentano en nuestro ejemplo,


se forma también 2,2,4-trimetilpentano:

B
GG 2,2,4-trimetilpentano
isobutano + 1-buteno F

Volvamos a calcular ahora la composición en equilibrio dado


que ∆r G◦ = −18,79 kJ mol−1 para esta segunda reacción a 400 K.
Sea P1 el 2,2,3-trimetilpentano y P2 , el 2,2,4-trimetilpentano. De los
cambios en las energías de Gibbs, tenemos

K1 = 108, K2 = 284

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Notas
Ejemplo del trimetilpentano

nI = nI0 − ξ1 − ξ2 , nB = nB0 − ξ1 − ξ2
nP1 = nP10 + ξ1 , nP2 = nP20 + ξ2
El número total de moles es entonces n = n0 − ξ1 − ξ2 . Formando las
fracciones molares da
yI0 − ξ10 − ξ20 yB0 − ξ10 − ξ20
yI = , yB =
1 − ξ10 − ξ20 1 − ξ10 − ξ20

yP10 + ξ10 yP20 + ξ20


yP1 = , yP2 =
1 − ξ10 − ξ20 1 − ξ10 − ξ20

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Notas
Ejemplo del trimetilpentano

Aplicando la ecuación (63) para las dos reacciones resulta


yP1 yP2
K1 = , K2 =
yI yB P yI yB P
Sustituyendo las fracciones molares da dos ecuaciones para los dos
avances de reacción desconocidos:

(yI0 − ξ10 − ξ20 )(yB0 − ξ10 − ξ20 )K1 P − (yP10 + ξ10 )(1 − ξ10 − ξ20 ) = 0
(yI0 − ξ10 − ξ20 )(yB0 − ξ10 − ξ20 )K2 P − (yP20 + ξ20 )(1 − ξ10 − ξ20 ) = 0

Condición inicial: yI0 = yB0 = 0,5 y yP10 = yP20 = 0.

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Notas
Solución numérica

Utilizando la aproximación inicial ξ10 = 0,47 y ξ20 = 0 nos conduce a la


solución
ξ10 = 0,133, ξ20 = 0,351
yI = 0,031, yB = 0,031, yP10 = 0,258, yP20 = 0,680
Notemos que ahora producimos considerablemente
menos 2,2,3-trimetilpentano en favor del isómero 2,2,4.
Está claro que no podemos permitir que el sistema alcance el equilibrio
y todavía esperar obtener un rendimiento elevado del producto deseado.

Sergio Carballo 53/60

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Notas
Enfoque de optimización
El otro enfoque principal para encontrar el equilibrio de reacción es
minimizar la función de energía de Gibbs.
Empezamos con la función
X
G= µ j nj (64)
j

y expresamos el potencial químico en términos de actividad

µj = G◦j + RT ln aj

Utilizamos nuevamente la ecuación (58) para seguir el cambio en el


número de moles debido a múltiples reacciones,
X
nj = nj0 + νij ξi
i

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Notas
Expresión para la energía de Gibbs

De las dos ecuaciones anteriores tenemos


!
X X
µj nj = nj0 G◦j + G◦j νij ξi + nj0 + νij ξi RT ln aj (65)
i i

Es conveniente definir la misma función de energía de Gibbs


modificada que utilizamos en la ecuación (33):

G − j nj0 G◦j
P
0
G(T,
e P, ξi ) = (66)
n0 RT

en donde ξi0 = ξi /n0 .

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Notas
Expresión para G
e

Si sumamos sobre j en la ecuación (65) e introducimos esta expresión


en las ecuaciones (64) y (66), obtenemos
!
X (∆r G◦ )i X X
Ge= ξi0 + yj0 + νij ξi0 ln aj
RT
i j i
!
X X X
0 0
=− ξi ln Ki + yj0 + νij ξi ln aj (67)
i j i

Minimizamos esta energía de Gibbs modificada sobre los valores


físicamente significativos de los nr avances.

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Notas
Problema de optimización

La principal restricción en estos avances es, nuevamente, que generen


número de moles no negativos o, si deseamos utilizar variables
intensivas, fracciones molares no negativas. Podemos expresar estas
restricciones como
X
yj0 + νij ξi0 ≥ 0, j = 1, 2, . . . , ns (68)
i

Por tanto, para encontrar la composición en equilibrio para múltiples


reacciones debemos resolver el problema de optimización

m«ın
0
G
e (69)
ξi

sujeto a la ecuación (68).

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Notas
Múltiples reacciones con optimización

Revisaremos el ejemplo del trimetilpentano con dos reacciones, y


determinaremos la composición en el equilibrio minimizando la
energía de Gibbs.
yj P
aj = (mezcla de gas ideal)
1 bar
Sustituyendo esta relación en la ecuación (67) y ordenando da
!
X X
e=−
G ξi0 ln Ki + 1+ δi ξi0 ln P
i i
!
yj0 + i νij ξi0
X X  P 
+ yj0 + νij ξi0 ln (70)
1 + i δi ξi0
P
j i

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Notas
Restricciones

P
en donde δi = j νij .

Las restricciones en los avances se encuentran de la ecuación (68). Para


este problema son

yI0 − ξ10 − ξ20 ≥ 0, yB0 − ξ10 − ξ20 ≥ 0

yP10 + ξ10 ≥ 0, yP20 + ξ20 ≥ 0


Sustituyendo las condiciones iniciales da las restricciones

0,5 − ξ10 − ξ20 ≥ 0, ξ10 ≥ 0, ξ20 ≥ 0

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Notas
Solución

La solución numérica para este problema de optimización es

ξ10 = 0,133, ξ20 = 0,351, e = −2,559


G

La solución concuerda bien con los avances calculados utilizando el


enfoque algebraico.

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