Departamento de Química Laboratorio de Química Inorgánica
Síntesis, Caracterización y Acetilación de Ferroceno
Mariana Ferrer, María Eugenia Vásquez
Mayo, 2007
En esta práctica se realizó la síntesis del ferroceno a partir de CpK y
FeCl2.4H2O en DMSO. El producto fue purificado por sublimación. Luego, se realizó la acetilación del ferroceno utilizando anhídrido acético en presencia de ácido fosfórico. El acetilferroceno obtenido también fue purificado por sublimación. Los dos productos de la práctica: el ferroceno y el acetilferroceno, fueron caracterizados mediante su punto de fusión y los espectros de 1HRMN. Además se realizó una prueba de pureza de los compuestos mediante una placa de TLC.
Introducción durante muchos años. El ferroceno es un
prototipo ideal de los metalocenos, Una de las áreas más activas de la debido a la cantidad de datos investigación química es la referente a experimentales reportados para esta los compuestos organometálicos. Dichos molécula. En efecto, la estructura compuestos contienen un enlace metal molecular y cristalina del ferroceno ha carbono. Desde la preparación de la sal sido determinada por difracción de rayos de Zeise en 1987 y el descubrimiento de X y difracción de electrones en fase la importancia sintética de alquil y alil gaseosa, se han obtenido espectros de IR compuestos de metales representativos, y Raman, y se han estudiado reacciones como zinc, magnesio, litio y plomo se ha de sustitución electrofílica como realizado un número importante de protonación, acetilación y mercuriación2. estudios. En 1951, P. Panson y S. A. Miller sintetizaron independientemente Como el benceno, el ferroceno es el ferroceno y, aproximadamente un año susceptible a ser funcionalizado por después, G. Wilkinson reportó su sustitución electrofílica directa del anillo estructura. A partir de estos notables ciclopentadienilo, que cuenta con seis avances la investigación sobre los electrones π3. Como se ha reportado en complejos organometálicos de metales los estudios experimentales de de transición se ha incrementado Cunningham, es de esperarse que la enormemente1. reacción entre electrófilos fuertes y el ferroceno ocurra por la cara externa del La estructura y reactividad del ferroceno ha sido objeto de muchos 2 M. J. Mayor-López and J. Weber, A. F. estudios teóricos y experimentales Cunningham, Jr, B. Mannfors. Organometallics 1998, 17, 4983-4991 3 M. Toganoh, Y. Matsuo and E. Nakamura. J. 1 G. Vogel, W. Perry. Journal of Chemical Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125, No. 46, 13974- Education. 1991. Vol 88 No 7 13975 anillo Cp (exo attack). Mientras tanto, es Cp por su cara interna (endo attack). La de esperarse que los electrófilos débiles Figura 1 muestra el probable mecanismo se precomplejen en el átomo metálico y para ambos ataques. que luego ocurra la reacción con el anillo
En esta práctica se realizó la (C5H5)(C5H4COCH3)Fe. Se disolvió
síntesis del ferroceno y se estudió su 1.00g (5.38mmoles) de (C5H5)2Fe en reactividad frente a una sustitución 5.0mL (5.4g, 53mmoles) de anhídrido electrofílica aromática mediante la acético, contenidos en un balón de dos preparación del acetilferroceno. bocas provisto de trampa de CaCl2, agitador magnético y baño de agua. Se Sección Experimental agregó 1.0mL (1.9g, 19mmoles) de H3PO4, calentando a 70ºC y agitando Cp. Se destiló el diciclopentadieno durante 30min. Se agregó la solución recogiendo la fracción correspondiente al resultante sobre hielo neutralizando con ciclopentadieno (40-45ºC) sobre CaCl2. NaHCO3 sólido. Se filtró y lavó el Se conservó en un recipiente tapado y precipitado formado, purificándose el frío. producto obtenido por sublimación. 1 HRMN (CDCl3, 400MHz) δ 4.169 (s, CpK. Se pulverizaron y mezclaron 25g Cp(H)) δ 2.394 (s, COCH3) de KOH con 40mL de DMSO, agitando, a temperatura ambiente y en atmósfera Resultados y Conclusiones inerte, por 10min. Se agregaron 5.5mL (24g, 67mmoles) de Cp agitando durante Mediante la reacción del CpK con 30min más. FeCl2.4H2O en DMSO se logró sintetizar el ferroceno según la ecuación: (C5H5)2Fe. Se agregaron, gota a gota durante 45min, 6.520g (25.20mmoles) de 2CpK + FeCl2.4H2O → FeCp2 + 2KCl + 4H2O FeCl24H2O, disueltos en 25mL de DMSO, sobre el Cp, dejando la mezcla La extracción se realizó con bajo agitación durante 30min. Se decantó cloroformo y los cristales fueron la solución en un beaker con hielo. purificados por sublimación, pues el Agregando 30mL de CH2Cl2 y 50mL de ferroceno es un compuesto muy estable HCl 6M. Se separó y secó la fase (debido a que el hierro está estabilizado orgánica. Se evaporó el solvente a con 18 electrones de valencia) y puede ser sequedad, purificando el residuo amarillo sublimado en aire sin descomponerse. por sublimación. 1HRMN (CDCl3, Luego de la sublimación se obtuvieron 400MHz) δ 4.207 (s, 10H, Cp(H)) cristales de color amarillo-naranja. Debido a la susceptibilidad del El valor reportado en la literatura es 156º ferroceno a la funcionalización por C, muy cercano al determinado sustitución electrofílica aromática directa, experimentalmente, por lo que puede se sintetizó el acetilferroceno mediante la concluirse que el producto fue obtenido reacción del ferroceno con anhídrido en forma pura. acético en medio ácido: H3PO4 Para finalizar la caracterización se FeCp2 + (Ac)2O → FeCpCpAc + AcH obtuvo el espectro de 1HRMN de ambos compuestos. Para el Ferroceno se obtuvo El producto de la reacción fue una señal de integral 10 en 4.207 ppm, purificado por sublimación, al igual que correspondiente a los 10 protones el ferroceno, pues el acetilferroceno equivalentes de la molécula (5 por cada también es un compuesto estable donde el Cp). Además se observaron en el hierro cuenta con 18 electrones de espectro pequeñas señales de impurezas valencia. Con la sublimación se identificadas según la literatura4 como obtuvieron agujas de color naranja. DMSO, H2O, etanol y la señal residual del solvente. Para medir la pureza del ferroceno y el acetilferroceno se realizó una placa de En el espectro del Acetilferroceno se TLC con ambos compuestos, disueltos en obtuvo gran cantidad de picos debidos a tolueno, y utilizando como eluyente una impurezas. Esto pudo afectar el valor mezcla de hexano/éter dietílico 10:1. Al obtenido en la integración de las señales. revelar la placa con I2 se observó una sola Para los protones en los anillos Cp se mancha para cada compuesto: la del observó un solo singlete que integra para ferroceno junto al nivel del solvente y la 9 protones en 4.169 ppm. A pesar de que del acetilferroceno en la mitad de la la integral de la señal en 2.394 ppm no es placa. Esto indica que los compuestos cercana a 3, no se encuentra en la fueron obtenidos en forma pura. La literatura5 que pueda corresponder a una posición de las manchas se corresponde impureza, por lo que, basado sólo en el con lo esperado teóricamente: el grupo desplazamiento químico se puede acetilo aumenta la polaridad de la adjudicar esta señal a los protones del molécula del ferroceno, por lo que se grupo acetilo. espera que, al utilizar un eluyente muy poco polar, el RF del ferroceno sea mucho mayor que el del acetilferroceno.
Para caracterización de los
compuestos obtenidos se realizó la medida de sus puntos de fusión. Para el Ferroceno se obtuvo un rango de temperatura de fusión de 172-174º C. Este valor se encuentra muy cercano al reportado en la literatura de 170º C y la diferencia puede deberse al delta de presión, consecuencia de la altura a la que se encuentra el laboratorio donde se realizó la determinación. Esto confirma la pureza del compuesto obtenido. Para el Acetilferroceno, el rango de 4 H. E. Gottlieb, V. Kotlyar, and A. Nudelman. J. temperatura de fusión fue de 158-160º C. Org. Chem. 1997, 62, 7512-7515 5 Idem