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La hipótesis de De Broglie
En 1923, Louis de Broglie hizo una propuesta revolucionaria: que
los electrones no siguen el comportamiento de las partículas
clásicas, sino que su comportamiento es similar al de las ondas.
De Broglie propuso que la longitud de onda asociada al movimiento
de los electrones debía ser similar a la de los fotones, para los
cuales es válida la ecuación:
h
pf =
λ
Concluyó que el movimiento ondulatorio de las partículas materiales
debía estar “guiado” por una onda asociada, a la que denominó
“onda piloto”, que se trata de una onda estacionaria que cumpliría
con la relación de De Broglie:
h
λ=
p
Vemos que lo que hizo De Broglie fue extender la naturaleza dual
partícula-onda existente en la luz a las partículas materiales.
La hipótesis de De Broglie
Ejemplo 1: A partir de la relación de De Broglie alcance la expresión
de la energía para una partícula que se mueve en un segmento de
recta de longitud a.
Una onda estacionaria debe ser la onda piloto de esta partícula.
No puede ser una onda no estacionaria
Una onda estacionaria presenta un número entero de medias
oscilaciones en el segmento de recta:
La hipótesis de De Broglie
Ejemplo 2. Obtenga la cuantización del momentum angular de Bohr
al aplicar la relación de De Broglie a una onda estacionaria
asociada al movimiento de un electrón en una órbita circular.
2π r = nλ n = 1, 2, 3, ...
La ecuación de Schroedinger
Erwin Schroedinger fue el primero en emplear la idea de la relación
de las ondas piloto de De Broglie dentro de una ecuación de onda.
x x
φ EST ( x, t ) = A sen 2π − νt + A sen 2π + νt
λ λ
Esta expresión se puede simplificar con la relación trigonométrica
sen(a ± b ) = sen a cosb ± sen b cos a
De donde
sen(a − b ) + sen(a + b ) = 2sen a cos b
Mecánica Cuántica Moderna
La ecuación de Schroedinger
La ecuación de una onda estacionaria sinusoidal unidimensional
resulta ser, entonces
2πx
φ EST (x, t ) = 2 Asen cos 2πν t
λ
Cualquier otro perfil inicial de la onda, Ψ(x), diferente de la
sinusoide, tendría por lo tanto la forma:
φ EST (x, t ) = Ψ ( x ) cos 2πνt
En particular, la senoide satisface la siguiente ecuación diferencial
d 2Ψ(x )
2
2π
= − Ψ (x )
dx 2 λ
Por lo que esta ecuación se conoce como ecuación diferencial de
una onda estacionaria.
Mecánica Cuántica Moderna
La ecuación de Schroedinger
Es sobre esta ecuación sobre la que Schroedinger sustituye la
relación de De Broglie: λ = h/p, que corresponde a la longitud de
onda de la onda piloto asociada al movimiento de un electrón, para
obtener la ecuación de onda de un electrón.
2
d 2 Ψ (x ) 2π 2
2
= − p Ψ(x )
dx h
Sustituyendo la relación entre el cuadrado de la cantidad de
movimiento y la energía cinética:
p 2 = 2mEc = 2m (E − V )
Obtenemos:
d 2 Ψ(x ) 2m(E − V )
2
= − 2
Ψ(x )
dx h
De donde derivamos por rearreglo la ecuación de Schroedinger
h 2 d 2 Ψ(x )
− 2
+ VΨ ( x ) = EΨ ( x )
2m dx
Mecánica Cuántica Moderna
La ecuación de Schroedinger
d 2 Ψ(x )
2
2π
2
= − Ψ (x )
dx λ
La solución general de esta ecuación es
2πx 2πx
Ψ ( x ) = Asen + Bcos
λ λ
Por lo tanto, se presentan también un número infinito de soluciones,
por los valores arbitrarios de A y B.
h 2 d 2 Ψ(x )
− + VΨ ( x ) = EΨ ( x )
2m dx 2
Próximo tema: OPERADORES EN MECÁNICA CUÁNTICA
Mecánica Cuántica Moderna
Solución de la ecuación de Schroedinger para la partícula en
una caja de potencial unidimensional
Procedamos a resolver la ecuación de Schroedinger
h 2 d 2 Ψ(x )
− + VΨ ( x ) = EΨ ( x )
2m dx 2
para una partícula que se mueve en un sistema con la siguiente
energía potencial:
0 para 0<x<a
V(x) =
∝ para x<0 y x>a
nπ
Ψ ( x) = Asen x n = 1,2,3,... a ≤ x ≤ 0
a
Así, hemos obtenido los siguientes valores para la energía
Eˆ c Ψ = Ec Ψ ( 2)
que no es sino ecuación (1( de esta página, la primera Ec es el
operador de la energía cinética, que opera sobre la función de onda
y la segunda Ec es el valor de la energía cinética del sistema, que
está multiplicado por la función de onda.
Mecánica Cuántica Moderna
VˆΨ = VΨ (4)
y el operador energía total, o hamiltoniano, consiste en la suma de
los operadores de la energía cinética más el de la energía potencial.
La misma ecuación de Schroedinger puede escribirse en notación
de operadores, de la siguiente forma:
h2 d 2
− 2
+ Vˆ Ψ ( x ) = EΨ ( x ) (5)
2m dx
Reconocemos al operador de energía cinética al inicio de esta
expresión:
(Eˆ c + Vˆ )Ψ ( x ) = EΨ (x )
La suma de los operadores de la energía cinética más el de la
energía potencial es el operador hamiltoniano de la energía total:
Hˆ Ψ (x ) = E Ψ( x ) (6)
Esta es una forma sintética de escribir la ecuación de Schroedinger,
donde el operador hamiltoniano es igual a:
h2 d 2
Hˆ = − 2
+ Vˆ
2m dx
Mecánica Cuántica Moderna
Ψ( x) = Ceax
Esta es la expresión general de las funciones propias del operador
d/dx, cuyo valor propio es a.
En particular, podemos decir que 5e 2x es una función propia del
operador d/dx, cuyo valor propio es 2, pues se cumple que:
d
( ) (
5e 2 x = 2 5e 2 x )
dx
Mecánica Cuántica Moderna
∫
*
Ψ Aˆ Ψdx
< A >=
∫ Ψ Ψdx
*
E=
1
2m
2
( 2 2
p x + p y + p z + V ( x, y , z ) )
A partir de esta expresión, obtenemos el operador energía total, o
hamiltoniano, reemplazando las variables dinámicas por sus
operadores:
ˆ
H=
1
2m
2
( 2 2
pˆ x + pˆ y + pˆ z + Vˆ ( x, y , z ) ) (7 )
∂ 2 2∂2
pˆ y = −ih pˆ y = −h
∂y ∂y 2
∂ 2 2∂2
pˆ z = −ih pˆ z = −h
∂z ∂z 2
Las derivadas son ahora “parciales” lo cual implica que, por
ejemplo, al derivar con respecto a x se mantienen y y z como fijas.
Mecánica Cuántica Moderna
h ∂ 2
∂ ∂
2 2 2
ˆ
H =− 2 + 2 + 2 + V ( x, y , z ) (8)
2m ∂x ∂y ∂z
O bien, utilizando la definición de ∇2:
2
h
Hˆ = − ∇ 2 + V ( x, y , z )
2m
Con lo cual, la ecuación de Schroedinger para el movimiento
tridimensional de una partícula es:
Hˆ Ψ ( x1 , y 1 , z 1 , x 2 , y 2 , z 2 ) = E Ψ ( x1 , y 1 , z 1 , x 2 , y 2 , z 2 )
Mecánica Cuántica Moderna
Ze 2
V = −κ
r
Y debemos colocar dos términos de energía cinética, uno para el
electrón y el otro para el núcleo, o sea que el hamiltoniano es:
h2 2 h2 2 Ze 2
Hˆ = − ∇ N− ∇ e −κ
2M 2m r
La ecuación de Schroedinger depende, en este caso, de las tres
coordenadas para el electrón y las tres coordenadas para el núcleo:
Hˆ Ψ ( x N , y N , z N , x e , y e , z e ) = E Ψ ( x N , y N , z N , x e , y e , z e )
Mecánica Cuántica Moderna
2 2 2 2 2 2
h 2 h 2 h 2 Ze Ze e
Hˆ = − ∇ N− ∇ 1− ∇ 2 −κ −κ +κ
2M 2m 2m r1 r2 r12
En este caso, la función de onda depende de nueve coordenadas:
tres para cada uno de los electrones y tres para el núcleo:
Ψ (x N , y N , z N , x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 )
Con esta particularidad, la ecuación de Schrodinger es, en este
caso,
Ĥ Ψ = E Ψ
Mecánica Cuántica Moderna
ρ (t ) = lim ∆t → 0
( p(t + ∆t ) − p(t ) ) = lim ∆p dp
=
∆t → 0
∆t ∆t dt
ρ(t) resulta ser la derivada de p(t) con respecto a t. Tiene unidades
de probabilidad por unidad de tiempo, o sea min-1.
Mecánica Cuántica Moderna
m[( x, y, z ), ∆V ]
ρ ( x, y, z ) = lim ∆V → 0
∆V
Lo que podemos representar como
dm
ρ ( x, y, z ) =
dV
Mecánica Cuántica Moderna
P[( x, y , z ), ∆V ]
ρ ( x, y, z ) = Ψ * ( x, y, z )Ψ ( x, y, z ) = lim ∆V → 0
∆V
Por lo cual podemos decir que el cuadrado de Ψ es la derivada de
la probabilidad con respecto al volumen:
2 dP
Ψ ( x, y , z ) =
dV
El cuadrado de la función de onda tiene unidades en este caso de
probabilidad por unidad de volumen, así que la función de onda
debe tener unidades de probabilidad por unidad de volumen a la ½
o bien por unidad de distancia a la 3/2.
Mecánica Cuántica Moderna
2 dP
Ψ ( x, y , z ) =
dV
Despejando dP de esta expresión tenemos que una diferencial de
probabilidad puede interpretarse como el producto de psi cuadrada
por la diferencial de V:
dP = Ψ ( x, y , z ) dV
2
∫ dP = ∫ Ψ dV = 1
2
T .E . T .E .
Mecánica Cuántica Moderna
5 2
5 i =1
Si las estaturas son todas iguales a 1.55 m, su promedio es también
1.55 m, y su variancia es cero. La variancia vale cero cuando todos
los datos son iguales (no hay variancia).
Sin embargo, si las estaturas son: 1.51 m, 1.53 m, 1.55 m, 1.57 m y
1.59 m, su promedio es 1.55 m, pero su variancia es:
(∆e)2 = (1/5)[ (-0.04)2 + (-0.02)2 + (0)2 +(0.02)2 +(0.04)2] = 0.0008 m2
∆e = 0.028 m = 2.8 cm
Si ahora las estaturas están un poco más dispersas alrededor de la
media: 1.49 m, 1.52 m, 1.55 m, 1.58 m y 1.61 m, su promedio sigue
valiendo 1.55 m, pero su variancia es:
(∆e)2 = (1/5)[ (-0.06)2 + (-0.03)2 + (0)2 +(0.03)2 +(0.06)2] = 0.0018 m2
∆e = 0.042 m= 4.2 cm