CINÉTICA QUÍMICA 1

TEORÍA DE LAS REACCIONES UNIMOLECULARES

INTRODUCCIÓN

Una reacción unimolecular es aquella en la que se forma el complejo activado a partir de una
sola molécula de reactivo.

En ciertas circunstancias las reacciones unimoleculares

son de primer orden, pero a presiones bajas se hacen de
segundo orden. Aunque a primera vista parecen de carácter
bastante simple, realmente las reacciones unimoleculares
presentan algunas características especiales y es necesario
abordar su teoría con cierto detalle. Estrictamente hablando,
no son elementales, lo mismo que las reacciones
trimoleculares.

El desarrollo de la teoría de las reacciones unimoleculares ha resultado algo complicado, y aún

hoy no se han explicado por completo ciertas características importantes del tratamiento. Hasta
1920 no se conoció ninguna reacción unimolecular y, en general, se pensaba que no existían. Por
la época citada se encontró que muchas descomposiciones orgánicas en fase gaseosa eran de
primer orden, como la descomposición del pentóxido de nitrógeno. En principio estas reacciones se
consideraron procesos elementales, pero ya se ha comprobado que probablemente ninguna de
ellas procede de una forma elemental. Hay, no obstante, unos cuantos ejemplos seguros de
procesos unimoleculares que son casi con certeza elementales; uno es la isomerización de
ciclopropano en propileno:

Por tanto, puede aplicarse a estas reacciones la teoría de las reacciones unimoleculares
elementales, que es igualmente aplicable a las etapas individuales de los mecanismos en cadena
que proceden de forma unimolecular; por ejemplo, la etapa inicial de la descomposición de etano,
C2H6 → 2CH3•

Tan pronto se descubrieron algunas reacciones unimoleculares surgió

la dificultad de explicar la forma en que se activaban las moléculas. Al
parecer la activación por colisión daría lugar a cinéticas de segundo
orden, ya que el número de colisiones es proporcional al cuadrado de la
concentración. En 1919 sugirió PERRIN que las reacciones
unimoleculares eran el resultado de la absorción de radiación infrarroja
emitida por las paredes del recipiente. Como la constante de velocidad
de una reacción unimolecular es independiente de la presión, era de
esperar que si el gas se expansionaba a un volumen infinito debería
continuar reaccionando con la misma constante de velocidad; esto
implicaría que las colisiones no pudieran ser responsables de la
activación y que la teoría de la radiación pareciera ser la única
explicación.

Los intentos para obtener una evidencia experimental de la teoría de la radiación terminaron en un
fracaso y hubo que descartarla. El error del argumento de PERRIN estriba en que realmente la

I.Q. LUIS NIETO LEMUS

CINÉTICA QUÍMICA 2

constante de velocidad de primer orden de una reacción unimolecular no permanece constante

cuando se expansiona el gas a un volumen grande.
Mientras tanto, LINDEMANN demostró en 1922 cómo la activación por colisión da lugar a
cinéticas de primer orden en ciertas condiciones. Esta teoría de Lindemann es de hecho la base de
todas las teorías modernas de las reacciones unimoleculares, aunque ha habido que introducir
modificaciones importantes. La más importante de ellas se debe a HINSHELWOOD y otras, a KASSEL,
RICE y RAMSPERGER, y más recientemente a N. B. SLATER.

TEORÍA DE LINDEMANN

A priori es difícil ver la forma en la que la teoría de la colisión se podría emplear posiblemente
para explicar el mecanismo de reacciones unimoleculares. En procesos de esta naturaleza sólo
una molécula participa en la reacción y, en consecuencia, surge la pregunta: ¿Cómo alcanzan su
energía de activación las moléculas que sufren reacciones unimoleculares?. La respuesta a esta
pregunta fue dada primero por Lindemann en 1992. Este investigador señalo que el
comportamiento de reacciones unimoleculares se puede explicar sobre la base de las colisiones
bimoleculares, siempre que se postule que existe un retraso en tiempo entre la activación y la
reacción durante el cual las moléculas activadas pueden reaccionar o ser desactivadas
convirtiéndose en moléculas ordinarias. En consecuencia, la velocidad de reacción no será
proporcional a todas las moléculas activadas, sino sólo a las que permanecen activas. La hipótesis
de Lindemann se puede formular por el esquema

k1
A+A A + A*
k2

k3
A* productos

donde A representa moléculas inactivas y A* moléculas activadas y las diversas k son las
constantes de velocidad para los procesos de velocidad respectivos. Además, la velocidad de
desaparición de A para formar productos será proporcional a la concentración de A*, a saber,
d [ A]
− = k3 A * (1)
dt
donde los corchetes indican las concentraciones de las diversas especies.
Como no se conoce [A*], es necesario obtener una relación para la concentración de A* en
función de A. Para esto se recurre a un postulado conocido como principio del estado
estacionario o permanente. Este principio establece que cuando productos efímeros intermedios
de reacción existen a baja concentración en un sistema a velocidad de formación de tales
productos intermedios se puede considerar igual a su velocidad de desaparición. Aplicando este

I.Q. LUIS NIETO LEMUS

CINÉTICA QUÍMICA 3

principio a A* se ve que se forma con una velocidad k1[A]2, y que desaparece con una velocidad
k2[A][A*] y k3[A*]. En consecuencia

k1 [A]2 = k2 [A][A*] + k3 [A*]

y
2
k1 A
[ A*] = (2)
k3 + k2 A
Sustituyendo la ecuación (2) en la ecuación (1) se obtiene
2
d A k k A
− = 1 3 (3)
dt k3 + k2 A
La ecuación (3) predice dos posibilidades límites. Cuando k2 [A] >> k3, la ecuación se reduce a
2
d A k k A k1 k3
− = 1 3 = A
dt k2 A k2
d A
− =k A (4)
dt
donde k = k1 k3 / k2. Este caso corresponde a una situación en la reacción donde la concentración
de A es bastante elevada para producir desactivación apreciable de A* por colisión con moléculas
inactivas. En tales condiciones, la ecuación (4) predice una reacción de primer orden. Por otra
parte, cuando k3 >> k2 [A], la ecuación (3) da

d A k k
− = 1 3 A
2

dt k3
d A
− = k1 A
2
(5)
dt
es decir, la reacción debe ser de segundo orden. Esta situación debe obtenerse a bajas
concentraciones de A donde la velocidad de activación se vuelve tan baja que se convierte en la
que controla la velocidad.
Tales cambios a partir de la cinética de primer orden en reacciones gaseosas a altas
presiones, al segundo orden a bajas presiones, se ha observado realmente en muchas reacciones
gaseosas. Dependiendo de la reacción y la temperatura, la transición del primero al segundo orden
por lo general se inicia a presiones comprendidas entre 10 y 200 mm Hg, y usualmente no termina
hasta que la presión se hace bastante baja.

TRATAMIENTO DE HINSHELWOOD

La primera dificultad de la teoría de Lindemann, de que el comportamiento de primer orden

persistía a concentraciones más bajas de lo que la teoría parecía permitir, exige que k1 tenga un
valor considerablemente más alto que Ze-E*/RT. HINSHELWOOD indicó que esta expresión sólo es
aplicable realmente a una molécula que tenga un grado de libertad de vibración; una molécula con
más grados de libertad de vibración tiene mayor probabilidad de adquirir la energía E*, ya que su

I.Q. LUIS NIETO LEMUS

CINÉTICA QUÍMICA 4

energía puede ahora distribuirse entre todos los grados de libertad de la molécula. La expresión k1
que se aplica al caso de s grados de libertad de vibración es
s −1
Z ⎛ E * ⎞ − E* RT
k1 = ⎜ ⎟ e
(s − 1)! ⎜⎝ RT ⎟⎠
(1)

Insertando valores numéricos puede demostrarse que esta expresión puede dar velocidades de
activación mucho mayores de lo que corresponde a la expresión Ze-E*/RT. Por ejemplo, si se toma
una energía de activación experimental de 40 kcal/mol, y s igual a 12, la ecuación (1) da un valor
de k1igual a 9.9×10-12. La expresión sencilla Ze-E*/RT da 3.1×10-18. En este caso la diferencia es
del orden de 106, y la ecuación (1) nos llevaría a pensar que el coeficiente de velocidad de primer
orden empezaría a bajar a presiones mucho más bajas de lo predicho por la teoría sencilla.
Hay que advertir que la energía de activación experimental Ea difiere de E*, debido a la
dependencia de la temperatura del factor preexponencial de la ecuación (1): la relación es
realmente

⎛ 1⎞
E* = Ea + ⎜ s − ⎟RT (2)
⎝ 2⎠
En la práctica s se encuentra usualmente por un método de tanteo y normalmente es posible
explicar los resultados usando un valor de s que no sea más grande que el número total de modos
normales de vibración de la molécula. De hecho, la mejor concordancia se obtiene tomando s casi
igual a la mitad del número total. La explicación es probablemente que la energía implicada en la
formación del complejo activado no procede de todos los modos normales, sino sólo de alguno de
ellos.

El tratamiento de Hinshelwood, y los posteriores desarrollos que se discuten ahora, se

consideran mejor usando el siguiente esquema de reacciones:

k1
A+A A* + A
k1'

k2
A* A#

k#
A# productos

En este esquema de reacción se hace una distinción entre una molécula activada, representada
por el símbolo A≠, y una molécula excitada, representada por A*. Por molécula se entiende la que
pasa suavemente hasta el estado final, mientras que una molécula excitada es la que tiene
suficiente energía y puede hacerse activada sin adquirir ninguna energía posterior. No obstante, la
molécula excitada tiene que experimentar cambios de vibración antes de llegar a activada - es
decir, antes que la energía se localice en el enlace o enlaces que han de romperse en el curso de

I.Q. LUIS NIETO LEMUS

CINÉTICA QUÍMICA 5

la reacción-. La esencia de estas modificaciones de la teoría de Lindemann es que las moléculas

pueden excitarse mucho más fácilmente de lo que se consideraría posible en la teoría simplificada
de las colisiones, pero que puede existir un largo periodo de tiempo antes que la molécula excitada
se haga activada. Se ha visto que el tratamiento de Hinshelwood conduce a un valor de k1
anormalmente alto, y k2 debe ser correspondientemente bajo.

TRATAMIENTO DE KASSEL Y DE RICE Y RAMSPERGER

Las teorías de KASSEL y de RICE y RAMSPERGER son muy semejantes; la versión que se da aquí
es esencialmente la de KASSEL.
La idea inherente a ambas teorías es que la molécula excitada se transforma en complejo
activado cuando se acumula la cantidad crítica de energía E* en un determinado modo de
vibración normal. Se supone que para cada vibración hay un reparto completamente desordenado
de los cuantos de energía entre los modos normales. De esto se deduce que cuanto más grande
sea la energía E que hay en la molécula excitada, mayor será la probabilidad de que una cantidad
E* (no mayor que E necesariamente, ya que en este caso la molécula no estaría excitada) se halle
en el modo normal particular en cuestión. Así, pues, la velocidad de ruptura de la molécula
excitada aumenta al crecer la energía que reside en ella. El tratamiento de Kassel conduce
realmente al resultado de que la constante k2 de la rotura de la molécula excitada viene dada por la
expresión
s−1
⎛ E − E∗ ⎞
k 2 = k ⎜⎜
≠
⎟⎟
⎝ E ⎠
En esta expresión k≠ es la constante de velocidad correspondiente al paso totalmente libre del
sistema al estado excitado; de hecho ésta puede identificarse con la frecuencia media de vibración.
Cuando E es muy grande, k2 es igual a k≠, lo que significa que la molécula excitada pasa de una
vez al estado activado. En caso contrario, se necesita un periodo de tiempo más largo, que
disminuye al aumentar la energía E.

Un aspecto importante de la teoría de Kassel es la forma en que predice la variación de k con la

concentración [A] del gas reaccionante. La expresión que resulta es
∞
k1 1 x s −1e − x dx
k∞ (s − 1)! ∫0
= s −1
k≠ ⎛ x ⎞
1+ ⎜ ⎟
k1 '[A] ⎝ b + x ⎠
donde
E−E* E*
x= y b=
RT RT

I.Q. LUIS NIETO LEMUS

CINÉTICA QUÍMICA 6

La integral definida puede calcularse numéricamente para distintos valores de k≠, k1', s, E* y [A],
pudiendo hacerse representaciones de k1 frente a [A]. De esta manera, usando un valor adecuado
de E* se puede obtener un valor de s, al comparar con las representaciones experimentales.
Usualmente estos valores corresponden a casi la mitad del número total de modos normales en la
molécula.
Una característica importante de los tratamientos de Kassel y de Rice y Ramsperger es que la
única condición para la excitación es que la molécula adquiera la cantidad crítica de energía E*;
toda molécula que haya adquirido esta energía pasará a través del estado activado al estado final,
a menos que haya perdido la excitación por colisiones. Esto implica la suposición tácita de que la
energía se redistribuye libremente entre los modos normales de vibración; desde luego, la
frecuencia k≠ debe ser del orden de magnitud de una frecuencia de vibración, y el tratamiento
implica, por tanto, que cada vibración haya una redistribución completa de energía.

TRATAMIENTO DE SLATER

La teoría de Slater tiene una serie de puntos comunes con los tratamientos de Kassel y de Rice
y Ramsperger, pero difiere en la cuestión muy importante de la circulación de energía dentro de la
molécula. En lugar de permitir una redistribución completa de energía en cada vibración, la teoría
de Slater no admite la circulación de la energía a todas partes. Se considera que hay reacción
cuando una "coordenada crítica" - por ejemplo, la longitud de un enlace - alcanza un valor
determinado. Esto ocurre cuando los diferentes modos normales de vibración entran en fase de
forma adecuada.

Por ejemplo, consideremos la vibración y descomposición de una molécula triatómica lineal A-

B-C; es el caso de la descomposición de óxido nitroso, N2O, en N2 + O2. En esta molécula hay
cuatro modos normales de vibración, que se indican esquemáticamente.
El de frecuencia ν1 corresponde a una vibración simétrica; el de ν2 a una vibración antisimétrica y
los otros dos a vibraciones de deformación de frecuencia ν3 iguales. Supongamos, según la teoría
de Slater, que la coordenada crítica para la disociación de A-B-C en A-B + C es sencillamente la
distancia B-C; entonces se supone que la reacción tiene lugar cuando esta distancia se alarga
hasta un cierto valor. De la figura anterior se deduce que es evidente que las vibraciones de
deformación no contribuyen en absoluto al cambio de distancia B-C. Por el contrario, las
vibraciones de valencia sí influyen, y si ambas entran en fase de forma tal que produzcan
simultáneamente un alargamiento de B-C, la molécula puede disociarse. En el caso de moléculas
más complicadas puede ser necesario que entren en fase un número mayor de vibraciones para
que haya disociación, y en este caso el tiempo medio necesario para que se disocie la molécula
compleja será mucho mayor que en el caso de una molécula sencilla; de hecho, una molécula
diatómica debe disociarse en la primera vibración si ha adquirido energía suficiente.

I.Q. LUIS NIETO LEMUS

CINÉTICA QUÍMICA 7

Los cuatro modos normales de vibración del N2O, molécula triatómica lineal. Los dos de abajo son
vibraciones de deformación equivalentes, en dos planos perpendiculares. La longitud de las flechas
representa el desplazamiento relativo real en esta molécula en particular.

SLATER ha desarrollado teóricamente la forma en que las vibraciones entran en fase. La

aplicación de esta teoría a una reacción en particular es algo difícil, y sólo se logra si se puede
hacer un análisis completo de las vibraciones de la molécula. Una característica muy importante de
esta teoría es que impone unas condiciones de excitación mucho más estrictas que las de las
teorías de Kassel-Rice-Ramsperger. Esto puede comprobarse considerando de nuevo la
disociación de la molécula lineal A-B-C, cuyos modos de vibración se dan en la figura; como sólo
los modos de valencia contribuyen a la disociación del enlace B-C, la energía de los modos de
deformación no puede contribuir a la reacción, a menos que haya circulación entre los modos.
Según las teorías de Kassel-Rice-Ramsperger, la molécula se excita siempre que se distribuya
de cualquier forma la energía crítica entre los cuatro modos; por el contrario, la teoría de Slater
exige que esta energía resida en los dos modos de valencia, lo que implica una restricción. Por
todo ello, la velocidad de excitación predicha por la teoría de Slater es usualmente muchísimo
menor que la dada por la fórmula de Hinshelwood, que es la única usada en las teorías de Kassel-
Rice-Ramsperger.
Actualmente hay muchas reacciones a las que puede aplicarse una forma moderadamente
detallada de la teoría de Slater. La conclusión a que se ha llegado es que las velocidades de
excitación dadas por el tratamiento de Slater son ordinariamente mucho menores que los valores
experimentales. Así, pues, parece que debe haber circulación de energía al menos entre algunos
de los modos normales, y SLATER ha modificado su tratamiento para tenerlo en cuenta. El resultado
es una teoría muy parecida a la de Kassel-Rice-Ramsperger.
La principal virtud de la teoría de Slater es que conduce a una ideas muy claras sobre el
mecanismo exacto por el que la molécula excitada entra en reacción, enfocando la atención sobre
la que se basa, de que una molécula excitada se transforma en el complejo activado cuando la
coordenada crítica alcanza un cierto valor, es mucho, más realista que la idea de que la energía
debe redistribuirse en un modo normal determinado.

I.Q. LUIS NIETO LEMUS