= Quimica Geral 2° Somestre Curso Anual de Quimica Prof. Alexandre Oliveira Assunto Pagina Modulo 01 — Modelos Atémicos 03 Médulo 02 — Distribuigado Eletrénica e Periodicidade 45 Quimica Médulo 03 — Ligagées Quimicas 87 Modulo 04 — Ligagées Intermoleculares 123 Modulo 05 — Geometria Molecular 145 Médulo 06 — Fungoes Inorganicas 171 Médulo 07 — Reagées Inorganicas 211 www.portalepisteme.com.br www.cursoanualdequimica.com acu ee Pee ne ae eeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira a etc eaeCe RO ute tak Ae Ce) MODULO 01 Modelos Atémicos 1. Teoria Atomica 1.4. A Origem da Teoria Atomica Na Grécia antiga o conceito fundamental de tomo jé existia, sendo tal particula considerada a unidade fundamental da matéria, A idéia de tomo foi proposta por Leucipo e desenvolvida pelo filésofo grego Demécrito (460-370 a.C.). Demiécrito usou a palavra “aiomo” para designar a particula indivisivel da materia Platdo (428-348 a.c.) e Arist6teles (384-322 a.C.) foram contra a idéia da existéncia do tomo e esse pensamento prevaleceu durante séculos. 1.2. 0 Modelo Atomico de Dalton Em 1803, 0 quimico inglés John Dalton (1766-1844) deu @ teoria atémica uma sélida base experimental, através de estudos dos gases e reagdes quimicas. Assim é atribuida a Dalton a primeira idéia cientifica do tomo, No ano de 1803, Dalton elaborou os postulados basicos da sua teoria atomica. Esses postulados sao os seguintes: 1) Toda matéria € constituida de dtomos, indivisiveis e indestrutiveis; 2) Os dtomos de um mesmo elemento quimico sao idénticos em massa e em todas as outras propriedades. Atomos de elementos diferentes tém massas diferentes @ propriedades diferentes; 3) Os compostos se formam pela combinagao de duas ou mais espécies diferentes de atomos. Esta combinagao ‘corte na razao de nimeros inteiros e pequenos. 4) Os tomos so as unidades das transformacdes quimicas. Uma reagéo quimica envolve apenas combinacao, separagao e rearranjo de atomos. Assim, os étomos nao podem ser criados nem destruidos, nem divididos ou convertidos em outras espécies de dtomos durante uma reagao quimica © modelo atomico proposto por Dalton ficou conhecido como “bola de bilhar’’ Para Dalton o atomo seria uma esfera maciga, indivisivel e neutra. 1.3. Os Experimentos nas Ampolas de Crookes 0 fisico inglés William Crookes (1832-1919) adaptou um condutor metalico as duas extremidades de uma ‘ampola de vidro. Na extremidade da ampola, onde era aplicada uma corrente elétrica, originava-se um “pélo negativo” e na outra extremidade, onde a corrente elétrica era recolhida, originava-se um "pélo positive”. Crookes denominou esses polos de eletrodos. pélo negativo : lo positive catodo gs sob baixa pressao | 4nodo bomba de vacuo eae!Curso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira Experimentos realizados com as ampolas de Crookes, ulilizando-se gases sob baixissima pressao, cerca de 0,01 atm e provocando uma diferenga de potencial da ordem de 20.000 volts, observava-se que o gs sofria uma descarga elétrica Nestas condig6es foi observado um fluxo luminoso que partia do pélo negativo da ampola de vidro (catodo) em diregao ao pélo positivo da ampola (4nodo). Este fluxo luminoso foi denominado de raios catédicos. Os raios catédicos possuem as seguintes propriedades principais: 1) Possuem massa, pois eram capazes de mover uma pequena hélice colocada dentro da ampola de Crookes; 2) Propagam-se em linha reta, pois projetavam uma sombra na parede oposta da ampola de Crookes quando um anteparo era colocado em sua trajetoria: 3) Possuem carga elétrica negativa, pois quando 0 fluxo era submetido a um campo elétrico, este sofria um desvio ‘em diregao ao pélo positivo do campo magnatico. Essa demorstragao foi realizada em 1887, pelo fisico inglés Thomson. catodo bombade vacuo | | campo elétrico 1.4. 0 Modelo Atémico de Thomson Em 1897 Joseph John Thomson (1856-1940) realizou experimentos com ampolas de Crookes aplicando, simultaneamente, campos elétricos e magnéticos aos raios catédicos. Equilibrando o efeito destes dois campos e usando as leis basicas da eletricidade e do magnetismo, Thomson calculou a razo entre a carga e a massa da particula do raio catédico. |© = 4758805-10"1C-kg* im Observe a experiéncia realizada por Thomson para medir a razo entre a carga e a massa do elétron. Pen Peer Ceres reece coe Mee ee aeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira Thomson repetiu esta experiencia varias vezes utllizando metais diferentes como catodos e gases diferentes. Assim ele concluiu que essas particulas estavam presentes em todos os tipos de matéria, ‘As experiéncias de Thomson levaram a descoberta da primeira Particula at6mica, o elétron e a um novo modelo atémico, conhecido como “pudim de passas’, onde o dtomo seria uma esfera maciga, homogénea & positiva com elétrons encravados nela, 1.4. A Descoberta da Carga e da Massa de um Elétron O fisico americano Robert A. Millikan (1868-1953) conseguiu medir a carga de um elétron e conseqiiente- mente a massa deste, através da seguinte experiéncia. Neste experimento Millkan colocava pequeninas gotas de dleo numa camara através de um nebulizador. Ao cairem lentamente através do ar, eram expostas a raios X, 0 que provocavam a transferéncia de moléculas do ar para elas, umas ficavam com um elétron, outras com dois ou trés @ assim por diante. As goticulas de éleo eram observadas individualmente através de um pequeno telescépio. Milikan ajustava a carga elétrica nas placas que ficavam acima e abaixo das gotas até que a atracdo eletrostatica, que impelia a gota para cima, equilibrava a forca da gravidade que 2s puxava para bako. Pelas equagdes que traduziam essas forcas Millikan calculou a carga em cada gota. AAs cargas encontradas em cada gota variavam, mas essas cargas eram miitiplos inteiros do menor valor encontrado em determinada gota. A menor carga encontrada foi 1,6.10~19 C. Millikan concluiu que essa era a carga elétrica fundamental, a carge de um elétron. Como Thomson ja havia determinado a relagdo entre a carga e a massa de um elétron, Millikan determinou também a massa do elétron. (O valor aceito atualmente para a massa do elétron é 9,109389.10-28 g eo da sua carga & 1,60217733.10-19 c). Observe o experimento da gota de dleo de Millikan. ery Telescipio Lt] cm ee ead co coe Mee ee aeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira 1.5. A Descoberta do Proton Em 1886, 0 fisico alemao Eugen Goldstein (1850-1930) reaizando experiéncias numa ampola de crookes com 0 catodo perfurado, descobriu um novo tipo de raio. Estes raios foram denominados de raios canais ou raios anédicos Goldstein observou que quando se aplicava uma voltagem ata ao tubo, observavam-se os raios calédicos se dirigindo para 0 &nodo @ um novo tipo de raio, que saia do cétodo perfurado em diregao oposta aos raios catédicos. Esses novos raios eram alraides por uma placa carrogada nogativamente © por iso deveriam possuir carga elétrica positva © estudo dos raios canais levou a descoberta das suas seguintes caracteristicas: 1) Possuem carga positiva, pois sto atraidos pela placa negativa quando submetidos a um campo magnético cexterno & ampola 2) Arazao entre a carga e a massa dessas particulas depende do gas presente no tubo (quando se usava 0 gas. hidrogénio, a razdo entre carga e a massa era maior de todas, assim 0 hidrogénio originava particulas positivas com a menor massa. Quando se utilizava 0 gas hidrogénio determinava-se que a massa dessa particula era 1836 vezes maior que a massa de um elétron). 3) Essas particulas possuem uma intensidade de carga igual a de um elétron, porém de sinal oposto. Essas particulas foram consideradas como particulas fundamentais da matéria e foram denominadas “protons" (palavra ‘grega que significa 0 "primario") por Emest Rutherford. Atualmente considera-se que a massa de um proton € 1,672623.10-24g, pean Rees Nesse experimento os elétrons colidem com as moléculas de gas © produzem fragmentos positives destas moléculas, que sao atraidos pelo catodo perfurado carregado negativamente. Alguns destes fragmentos positivos passam através dos orificios do catodo e formam um feixe de particulas carregadas positivamente. Qs raios canais também so desviados por campos elétricos e magnéticos, mas esses desvios s40 muito menores que os desvios sofridos pelos elétrons, para uma mesma intensidade dos campos. Isso ocorre pelo fato da massa dos protons ser muito maior que a massa dos elétrons. rioscanas ——_raloscatdceos y a peat Como um atomo nao possui carga elétrica liquida, 0 numero de elétrons ¢ igual ao numero de prétons. aco Mee ee aeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira Do catodo sao emiticos elétrons dotados de grande energia. Esses elétrons colidem com ——_ratoxcanaie as moléculas do gas residual, arrancam etétrons dessas moléculas, transformando-as em ions ‘gasosos positivos. A migragao dos elétrons para (© anode dos ions gasosos positivos para o cétodo fecha 0 circuito © 0 gés toma-se condutor, isto &, ocorre descarga. mous rates catbatcos ‘Danodo sésrarefeno Pmba Por outro lado, os elétrons colidindo com os atomos do gas residual excitam esses atomos provocando saltos de seus elétrons para camadas de maior energia; na volta desses elétrons para as camadas originarias ha emissdo de ondas eletromagnéticas sob forma de luz. Se o gas residual é 0 hidrogénio, os raios canals séo constituidos pelos fons gasosos H" resultantes da colisdo de elétrons (raios catédicos) com as moléculas de He do gas residual. HoH +e 9 [HHT + 2e- [HH] + e-> 2 [HI +20. 1.6, O Modelo Atémico de Rutherford Em 1910, Emest Rutherford (1871-1937), juntamente com seus colaboradores Hans Geiger e Emst Marsden, montaram 0 aparelho observado a seguir onde um feixe de particulas a, dotadas de carga positiva, incidiram sobre uma fina fotha de ouro. Para verificar a passagem de tais particulas pela folha de ouro foi colocado um anteparo luminescente, revestido por sulfeto de zinco (ZnS). O que se pode observar foi que a maior parte das particulas atravessavam a fina folha de ouro, sem sofrer desvios, algumas sottiam desvios variéveis e um niémero muito menor de particulas era refletido para tras. Rutherford interpretou estes resultados concluindo que @ carga positiva do étomo estava concentrada em uma regido infinitamente pequena, comparada ao volume do atomo, extremamente densa e que concentra praticamente toda a massa ¢o étomo denominada de niicleo. Para Rutherford os elétrons ocupavam uma regido fora do nucleo denominada de eletrosfera. Essa eletrosfera constitula a maior parte do atomo e era formada por imensos espacos vazios, por isso a maior parte das particulas « atravessavam a folha de ouro. Os protons se encontram no niicleo, uma regido muito densa e infinitamente pequena em relacdo ao volume ocupado pelo atomo. Isso explica o fato de que algumas particulas « eram desviadas ao passarem préximas a esse niicleo também positivo. As particulas a que colidiam frontalmente com 0 nucteo eram refletidas na diregao da fonte de emissao. nda A malora das paris: ‘ntoe deniads Caco Mee ee aeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira ‘Assim Rutherford propos um novo modeio atomico constituido pela eletrostera ‘onde circulavam os elétrons e nucleo onde estavam os protons. ‘modelo atémico proposto por Rutherford ficou conhecido como “modelo do sistema solar”. Nesta analogia 0 niicleo seria representado pelo sol ¢ os elétrons. pelos planetas que giram ao redor do sol. O modelo do “pudim de passas” de Thomson teve uma vida muito curta. Com o modelo do étomo de Thomson as particulas « atravessariam 0 tomo sem softer desvios, sendo que algumas delas sofreriam pequenos desvios (@). Como tomo nucleado de Rutherford (b) algumas particulas a sofreriam grandes desvios e até retomariam na diregao oposta das particulas emitidas. arya positiva i " 1.7. A Descoberta do Néutron Com os avangos tecnol6gicos do inicio do século XX, foi inventado © espectrometro de massas, um instrumento que permite a determinagao da massa de um dtomo. A espectroscopia de massas foi usada para determinar a massa de todos os elementos conhecidos. Através da espectroscopia de massas os cientistas descobriam que nem todos os atomos de um elemento ‘quimico possuem a mesma massa e descobriram, ainda, que quando 0 numero de protons aumenta a massa de um atomo aumenta numa proporeao ainda maior. ‘Assim o§ clentistas comegaram a propor a existéncia de particulas eletricamente neutras no nucleo dos tomos, juntamente com os prétons, tais particulas foram denominadas de néutrons. Os néutrons nao possuem carga elétrica, mas possuem massa ¢ por isso contribuem substancialmente para o aumento da massa dos dtomos. Essa particula que no possui carga elétrica e tem massa igual a 1,6749286.10-24 g, hoje é denominada de néutron. Observe que a massa do néutron é aproximadamente igual & massa de um préton. Os protons e néutrons 40 denominados de nuctéons. Em 1932, ofisico inglés James Chadwick (1891-1974) comprovou a existéncia dos néutrons quando realizou ma reagdo de transmutagao nuclear artificial, bombardeando o berilio com particulas a: Be, +a, + "C, + ‘ng ndutron) Caco Mee ee aeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira Tabela 1. Propriedades das particulas suvatomicas. Massa Particula Gramas uma carga Simbolo Eletron 9,108389.x 10 —0,0005485799 4 Proton 1,672623 x 107 1.007276 aa ip Neutron 167492910" =—_1,008685 o in 1.8. Nimero Atémico e Numero de Massa de um Atomo Elemento quimico é um conjunto de dtomos que possuem o mesmo numero de protons no nucleo, Portanto, © que caracteriza um elemento quimico ¢ a quantidade de protons. © hidrogénio possui um proton, 0 hélio possui dois, 0 lito tr8s @ assim por diante. (© namero atémico de um atomo é representado pela letra Z © nero de massa de um atomo (A) 6 a soma do seu ntimero de protons (Z) com 0 seu numero de néutrons (n), Assim temos que (A = Z + n). Um outro nome para o numero de massa é o nimero de nticleons. nimero de massa —> A x Sass << rienero atomico —p Z elemento quimico 1.9. lsétopos, Is6baros, Isétonos e Isodiaferos, Isétopos so dtomos que possuem 0 mesmo niimero atémico, mas que apresentam diferentes numeros de massa. Essa diferenca nos niimeros de massa se deve a diferena no numero de néutrons. Como os isétopos apresentam 0 mesmo nimero de protons, eles pertencem a um mesmo elemento quimico. Alguns atomos possuem um tinico is6topo estavel (aluminio, fldor, f6sforo), porém a maioria dos elementos ‘quimicos apresenta dois ou mais is6topos estaveis, Observe 09 exemplos abaixo para os elementos 4 jicos hidrogénio © carbone: H 2H oH 2% BG 4G 1 1 1 p sl prétio deutério trito Geralmente se refere a um is6topo utlizando-se o seu niimero de massa Exemplo: carbono, 12, carbono 13, carbono 14. Os istopos apresentam propriedades quimicas semelhantes e propriedades fisicas diferentes. Osisétopos apresentam ainda uma composic&o natural praticamente fixa. Para o hidrogénio (protio = 99,98%:; deutério = 0,02%: tritio = 10-79%), para o carbono (C12 = 99,89%: C13 = 1,119%, C14 = tracos). Isébaros séo dtomos que apresentam o mesmo numero de massa, porém apresentam nimeros de protons diferentes e, por conseguinte, pertencem a elementos quimicos diferentes. “ « “ca “ar A=40 A=40 Z=20 Z=18 aco Mee ee aeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira Isétonos ou isoneutrénicos 40 atomos que possuem 0 mesmo némero de néutrons (n) ¢ diferentes inumeros atémicos (2) e de massa (A), conseqdentemente pertencem a elementos quimicos diferentes a n Isodiaferos sdo étomos que apresentam a mesma diferenca entre o nlimero de néutrons (n) e 0 nimero de prétons (2). n-Z=37-36=1 2. Teoria Atémica Moderna Os elementos quimicos que tém propriedades semelhantes esto na mesma coluna da tabela periédica. Mas qual a razéo disto? As descobertas do elétron, do proton e do néutron levaram os cientistas a procurar qual era a relagao entre a estrutura atémica e 0 comportamento quimico. J& em 1902 Gilbert N. Lewis (1875-1946) sugeria a idéia de os elétrons, num determinado elemento, estarem dispostos em camadas, que se distribuem sucessivamente a partir do niicleo do atomo. Lewis explicava a semeinanca das propriedades quimicas dos elementos de um certo ‘grupo pela hipétese de todos os elementos do grupo terem o mesmo nimero de elétrons na camada mais extema Estes elétrons so os elétrons de valéncia, © modelo do atomo proposto por Lewis levanta muitas questées. Onde se localizam os elétrons? Tem ‘energias diferentes? Hé provas experimentais para este modelo? Estas perguntas motivaram muitos estudos ‘experimentais e teéricos, que principiaram por volta de 1900 e continuam até os dias hoje. 2.1, Radiagao Eletromagnética Algumias propriedades da radiagao; como a luz, podem ser descritas em termes de movimento ondulatorio. Estas idéias surgiram de experiéncias feitas pelos fisicos do século XIX, entre eles 0 escocés James Clerk Maxwell (1831-1879). Em 1864, Maxwell desenvolveu uma elegante teoria matematica para descrever todas as formas de radiagao em termos de campos elétricos e magnéticos oscilantes, ou ondulatorios, no espago (Fig. 1). Aradiacao, ‘como a luz, as microondas, os sinais de televisdo e de radio, os raios x, € denominada coletivamente radiagao eletromagnética © comprimento de onda de uma onda éa distancia entre duas cristas ou maximos sucessivos (ou entre dois minimos sucessivos). Esta distancia pode ser dada em metros, em nandmetros ou em qualquer unidade de comprimento que seja conveniente. © simbolo para comprimento de onda € a letra grega 2. (lambda). ‘As ondas também podem ser caracterizadas por sua freqlléncia, simbolizada pela letra grega v (nu). Dada uma onda que passa por um ponte fixo no espago, a freqléncia é igual ao numero de ondas completas que passam pelo ponto na unidade de tempo. A freqéncia por isso &, em geral, definida pelo numero de ciclos que passam pelo ponto em cada segundo (Fig. 2). A unidade de freqiiéncia é normalmente escrita como $1 (isto é, por segundo, 1/s ou S“1), ¢ atualmente 6 denominada hertz. Em termos cientificos, a altura maxima de uma onda, medida a partir do seu eixo de propagagio, 6 denominada amplitude. Na Figura 2 Observe que a onda tem amplitude nula em pontos intervalados ac longo do ‘eixo, Os pontos de amplitude nula s80 03 nodos, que ocorrem sempre em intervalos de comprimento 2/2 nas onda estacionérias, como as da (Fig. 2). Caco Mee ee aeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira Finalmente, a velocidade da onda que se propaga um importante fator. Fonte Vetor , eletico | 5 Votor ‘magrético i“ l Duragao de - “Lipropagacto Figura 1. Radiagao eletromagnética. Na década de 1860, James Clerck Maxwell desenvolveu a teoria, que hoje se aceita, de todas as formas de radiagao se propagarem no espace como campos elétrico e magnético oscilatérios, um perpendicular ao outro. Cada campo é descrito por uma onda senoidal (pois a funcéio seno descreve a onda), Estes campos oscilantes provém de cargas que vibram na fonte da onda, como um lampada ou uma antena de radio. es Amplitude Amplitude f Amplitude rentodeonda Esta multiplicagao do comprimento pela frequéncia para dar a velocidade é valida para qualquer movimento Periédico, inclusive para as ondas: Comprimento velocidade(ms 1 de onda(m) pceoualen eco X frequéncia(s~1 Esta mesma equagao se aplica a radiago eletromagnética, para a qual o produto do comprimento de onda pela freqiéncia é igual a velocidade da luz, c: 2,99792458 x 108 m.s~ a) A velocidade da luz visivel e de todas as outras formas de radiagao eletromagnética no vacuo é constante, ¢ {igual a 299792458 X 108 mis ou, aproximadamente, 300.000 km/s). Isto quer dizer que, se 0 comprimento de uma ‘onda de luz for conhecido, pode-se calcular com facilidade a frequéncia, e vice-versa. Por exemplo, qual € a freqiiéncia da luz de cor laranja que tem o comprimento de onda de 625 nm? Como a velocidade da luz & expressa fem metros por segundo, @ 0 comprimento de onda esta em nandmetros, é preciso passar de nanémetros para metros. 625 nm." = 625x107 m inm ¢ _ 2,998 x 108m. s* : 4,80 x 104s" 2 625x107 m Caco Mee ee aeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira Estamos imersos constantemente | — Comprmento de onda (my) ———$—— = em radiago eletromagnética, ww 0? SF ot tot 08 inclusive na radiagéo que | fp Hi Raios podemos ver, a luz visivel. Como se sabe, a luz visivel 6 composta or um espectro de cores que vai do vermetho, na extremidade dos comprimentos de onda maiores, até a luz violeta, na extremidade dos comprimentos de onda curtos (Figura 3) 1 10 4 io 1084 wt oh a — Freqiiénca (6!) 400 500 600 700 750mm Figura 3. spectro eletromagnstico A\luz visivel, porém, é uma parcela muito pequena do espectro eletromagnético. A radiagao ultravioleta (UV), ‘que provoca as queimaduras pela luz solar, tem comprimentos de onda menores que 0s da luz visivel.0s raios X € 98 raios x(gama) tém comprimentos de onda ainda menores. Nos comprimentos de onda maiores que os da luz visivel, encontramos primeiramente a radiacao infravermetha (IV), que percebemos como calor. Maiores ainda so ‘98 comprimentos de onda da radiagao de um foro de microondas ou das ondas usadas nas transmissées de televisdo ou de radio. © movimento ondulatério que até agora analisamos & o de ondas que se propagam, ondas progressivas. Outro tipo de movimento ondulatério, denominado ondas estacionérias, também é importante para a teoria atémica modema. Quando uma corda esta fixa nas duas extremidades, como € o caso da corda de uma guitarra, e é dedilhada, ela vibra como uma onda estacionérra (Fig. 4). Diversos pontos importantes podem ser mencionados a propésito das ondas estacionarias ‘Uma onda estacionéria caracteriza-se por ter dois ou mais pontos sem movimento; isto €, pontos denominados rnodos em que a amplitude € nula. Como no caso das ondas progressivas, a distancia entre nodos conseculivos é sempre igual a 2/2. Na primeira das vibragées ilustradas na (Fig. 4), a distancia entre as extremidades da corda, a, € 2/2. Na s 7 segunda vibragao, o comprimento da corda ¢ igual a um comprimento de onda completo, ou 2(7/2). Na terceira, o comprimento da corda é (3/2)2 ou 3(2/2). A distancia entre as extremidades da vibracao da onda estacionaria. pode ser, por exemplo, (3/4). ou (3!2)(212)? No caso de ondas estaciondrias, somente so possivels certos comprimentos de onda. Como as extremidades da onda estacionéria devem ser nodos, as Unicas vibragdes permitidas sdo aquelas em que « (212) onde a @ a distancia entre uma extremidade, ou “fronteira’, e a outra, e n é um numero inteito (1, 2, 3, .. Jk Este 6 um exemplo da quantizago na naturoza, um conceito que passaremos a investigar. iD | =D |= | =S59 i» Fig. 4. Ondas estacionsrias. Na primeira onda a distancia ponta a ponta e(V2p. (ou 2), na segunda 6 (272). (ou 2) @ na teceira (32) (ou 32) Caco Mee ee aeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira 2.2. Equacdo de Planck ‘A radiago emitida por um metal aquecido € percebida pelos nossos olhos somente na regia visivel do ‘espectro eletromagnético. Entretanto, néio so apenas esses os comprimentos de onda da luz emitidos pelo metal. Ha emisséo também de radiacdo com comprimentos de onda mais curtos (no ultavioleta) e mais longos (no infravermetho) do que os da luz visivel. No final do século XIX, 08 cientistas tentavam explicar a relago entre a intensidade © 0 comprimento de onda para a radiagdo emitida pelos corpos quentes. Em 1900, 0 fisico alemao Max Planck (1858-1947) ofereceu uma explicagao para 0 espectro dos corpos aquecidos. Seguindo a teoria ctassica, Planck considerou que os dtomos vibrando em um objeto aquecido emitiam radiagao eletromagnética. Entretanto, Planck fez uma nova e importante hipétese, considerando que as vibragoes ‘eram quantizadas; isto €, somente existiam vibragbes com determinadas energias. Como veremos no decorrer do estudo da teoria atémica, a quantizacéo € 0 conceito-chave na teoria moderna, Para relacionar a energia e a freqiiéncia da radiagao, Planck também introduziu uma nova e muito importante ‘equagao, chamada equagao de Planck, que relaciona a frequéncia da radiagao. 2 constante de Planck . freqiéncia da radiagao E=h Energia de radiagao Aconstante de proporcionalidade h é hoje denominada constante de Planck, numa homenagem ao cientista, Ela tem o valor 66260755 x 10-34 J.s. 2.3. Efeitos Eletrénicos Quando um f6ton incide sobre um dtomo, uma série de fendmenos quanticos podem ocorrer, dependendo da energia do foton incidente e dos niveis de energia disponiveis para esse atomo. Observe a seguir umdescricao dos principais fendmenos: 2.3.1. Espalhamento eldstico: ocorre quando a energia do féton incidente é insuficiente para levar 0 atomo para um de seus estados excitados. Nesse caso, o tomo pemanece no seu estado fundamental e 0 féton, a0 invés de ser absorvido, sera simplesmente espelhado. Uma vez que 0 féton incidente e o féton espalhado tem a mesma energia, 0 espalhamento é denominado eléstico. Observe a figura: he he E; ——-—_____ Sspalhamento elastic 2.3.2. Espalhamento inelastico: ocorre quando a energia do féten incidente é mais do que suficiente para levar ‘© tomo para um de seus estados excitados. Nesse caso, 0 féton incidente 6 absorvido; o atomo passa do estado E; para oestado excitado Ez espalhando um féton hf’ cuja energia esta relacionada com a energia hf do foton incidente pela conservagao de energia no processo: Hf" = hf - AE onde AE =E2—Es Assim, percebe-se que 0 féton hf incidente foi absorvido pelo étomo e a energia que sobrou na transi¢ao do tomo para 0 estado excitado foi liberada na forma de um foton menos energético hf’. Observe a figura Caco Mee ee aeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira Ey) ——_. ht? hf E, Espalhamento inelas ico 2.3.3. Fluorescéncia: Na figura seguinte, a energia do foton incidente é suficientemente grande para excitar © tomo até um de seus estados excitados de energia mais elevada, Em seguida, devido a instabilidades desses estados excitados, 0 atomo naturalmente decai e perde o excesso de energia por emissao espontanea, & medida que faz uma ou mais transigdes para estados de enercia mais baixa rumo ao estado fundamental Um exemplo comum desse efeito € a fluorescéncia, que ocorre quando 0 atomo & excitado por radiagao ultravioleta (alta frequéncia e alta energia (E = h.f) € elevado a niveis de energia mais energéticos. No retorno desses atomes, que se da por etapas, os fétons emitidos sao de luz visivel, ja que a frequéncia da radiagao associada a eles tém frequéncia menor que a do ultravioleta. Esse fendmeno ¢ utilizado na fabricacio das conhecidas “lampadas fluorescentes”. Nesses dispositivos, {08 terminais elétricos contém um filamento de tungsténio, metal de altissimo ponto de fusdo, que & aquecido devido ‘a passagem de corrente elétrica. Estando a alta temperatura, os dtomos do metal ficam em elevado grau de agitagao colidem com atomos vizinhos, fomecendo energia aos seus elétrons. Com isso, os étomos podem emitirradiagdes eletromagnéticas ou até mesmo emitir elétrons, No caso da emissao de elétrons, o fendmeno recebe o nome de efeito termionico. Os elétrons liberados nos filamentos quentes s4o acelerados por uma diferenca de potencial aplicada centre os terminais elétricos ¢ se movem de um eletrodo em dirego ao outro, colidindo com atomos de merctirio no estado de vapor e moléculas de um gas rarefeito encontrados pelo caminho, levando esses atomos a niveis, mais elevados de energia, excitando-os. Ao executarem as transigdes de volta para estados de mais baixa energia, esses atomos de vapor de mercirio emitem radiagao eletromagnética (fétons) predominantemente na frequiéncia do ultravioleta. Essa radiagao ainda nao é a luz emitida pela lampada fluorescente, afinal radiagao ultravioleta nao 6 visivel por ser uma frequéncia alta demais. A parede interna da lampada é revestida por uma tinta fluorescente, tipicamente a base de sulfeto de Zinco ZnS. Ao receber essa tadiagao ultravioleta emitida pelo vapor de merctrio excitado, os elétrons dos étomos da tinta, por sua vez Sao exctados e executam as transigdes eletréonicas mostradas na figura seguinte. No retomo dessas transigdes, ocorrem emissées de fotons de luz visivel, ja que as frequéncias associadas e eles sdo menores que as da radiacao ultravioleta incidente. A emissao de luz visivel a partir da radiagao ultravioleta é denominada fluorescéncia. As limpadas de “luz negras", muito comuns em danceterias, também emitem radiagdo ultra violeta, que produzem fluorescéncia principalmente em roupas brancas € nos dentes das pessoas. he? ee Sf her See he” FON Ei Fluorescéncia Nao confunda fluorescéncia com fosforescéncia. Na fluorescéncia, o material sé emite luz visivel 4 Caco Mee ee aeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira enquanto esté sendo excitado. Cessada a excitagio, o material fluorescente logo deixa de emitir luz visivel visto que 0 tempo de vida de um atomo num estado excitado é da ordem de 10° s. Nafosforescéncia, a emiss4o de lu:z perdura mesmo ap6s cessado 0 processo de excitacdo. Veja a seguir como isso acontece. 2.3.4, Fosforescéncia: Alguns estados excitados podem ter uma vida mais longa -da ordem de milisegundos @ até, as vezes, da ordem do segundo ou mesmo do minuto. S40 os chamados estados metaestaveis. Para lembrar o significado de metaestabilidade, recorde-se da sobrefusao da agua, uma situagao em que a ‘Agua encontra-se abaixo do ponto de fusdo, apesar de ainda estar no estado liquido. Qualquer leve Perturbagao e esse estado metaestavel é rompido, 2 a agua logo congela. Metaestabilidade ¢ uma estabilidace apenas passageira, que logo & rompida com um minmo de perturbacao externa. Um outro exemplo sdo as solugoes supersaturadas, que por perturbacao externa se tornam saturadas (com corpo de funco). Assim, observando a figura anterior, admita que quando os atomos esto retornando ao estado fundamental, eles encontrem niveis de energia metaestaveis. Nesse caso, as transicdes de um nivel para ‘outro nao ocorrem de uma vez. Os atomos permanecem metaestavelmente em cada um desses niveis ‘energéticos intermediarios durante algum tempo até decair para o nivel seguinte, 0 material pode emitir luz por bastante tempo, mesmo apos cessar @ excitagao original, enquanto os atomos ainda estiverem em transigao para niveis de energia mais baixos. A duracao da fosforescéncia pode ser relativamente longa ja ‘que, na pratica, a quantidade de atomos & muito grande e 0 processo pode ser demorado. A fosforescéncia ocorre, por exemplo, em teclas de interruptores e em tintas depositadas em ponteiros de relogios: esses materiais recebem luz durante todo o dia e continuam brilhando durante a noite. A luminescéncia pode ocorrer através de fluorescéncia ou de fosoforescéncia. 2.3.5. O Efeito Fotoelétrico Como quase sempre ocorre, a explicagao de um fendmeno fundamental ~ tal como o espectro da luz que € ‘emitida por um objeto aquecdo - conduz a outra descoberta fundamental. Uns poucos anos depois do trabalho de Planck, Albert Einstein (1879-1965) adotou as idéias de Planck para explicar 0 efeito fotoelétrico. 0 efeito fotoelétrico ocorre quando a luz atinge a superficie de um metal e ha ejecdo de elétrons pela superficie (Figura 5). Os elétrons ejetados do fotocatodo pela luz incidente deslocam-se para 0 anodo carregado positivamente, e ha passagem de corrente elétrica na célula. Comoa luz provoca a corrente, uma célula fotoelétrica ode operar como um interruptor sensivel 2 luz. Muitos dispositivos automaticos de abertura de portas de lojas e de elevadores operam com tais células. Energia radiante Camara — evacuada Supertcie metilica Energia Terminal radiante positive Eletrons é 7 a one Suiperficie metsics Indicador de corrente @ © Figura 5. Efeito fotoelétrico. (a) Uma fotocélula opera pelo efeito fotoelétrico. A parte principal da célula é 0 catodo folossensivel. Este 6 de um material, usualmente um metal, que ejeta elétrons quando atingido por fotons de luz ‘com energia suficiente. Os elétrons ejetados se desiocam para o anodo e ha uma corrente elétrica na célula. Este Caco Mee ee aeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira dispositive pode ser usado como interruptor num circuito elétrico. (b) Quando a freqiéncia da luz incidente aumenta, do se observa corrente até ser atingida uma frequéncia critica. Se. luz tiver intensidade maior, isto 6, se a luz tiver densidade de fotons mais elevada, 0 Unico efeito é o de provocar maior emissao de elétrons pela superficie; 0 inicio da emissao de elétrons se observa na mesma freqiéncia em que ha emissao com luz de intensidade mais baixa. Quando se usa luz com freqiéncia maior que a do minimo, o excasso de energia do foton faz com que o elétron ‘escape do dtomo com mais velocidade. A energia necessaria para remover um elétron ip da superficie de um metal é chamada de fungdo de A trabalho do metal e ¢ representada por 6 (fi minisculo), E pr Assim temos: =e I, Fe=hv-9} Nie) [pu temover Onde: Ec 6 a energia cinética do elétron ejetado; f hy a energia fornecida pelo féton 4 €a energia necessaria para ejetar o elétron Newer ico, um féton com ener- sia bv atinge a superficie de um if c = 8 Ital eer aor fon € maior doque a fangso neg cncica do energia fomecida tera necesiia mee hee clean etado. pelo eon para dear laron de trabalho, ®, do metal, oe ton absorve energiasuficiente para se liberear do metal. A energia cinética do elétron eje- tado € a diferenga entre a ener ia do féton e a fungio de tra batho, mv" = he As experiéncias com as células fotoeléticas mostravam que s6 havia ejegdo de elétrons pela superficie ‘quando a luz incidente tinha um minimo de frequéncia. Se a frequiéncia fosse menor que o minimo, nenhum efeito era observado, independente da intensidade da luz. Entretanto, se a freqéncia fosse maior do que este minimo, 0 ‘aumento da intensidade da luz provocava uma corrente elétrica maior, porque ocorria a ejegao de maior quantidade de elétrons... Einstein mostrou que todas essas observagées experimentais podiam ser explicadas pela combinacao da relagéo de Planck, entre a energia e a frequéncia da radiagdo, com a idéia de que a luz podia ser descrita nao somente como tendo apenas propriedades ondulatérias mas também como tendo propriedades corpusculares ‘quantizadas. Einstein admitiu que as particulas de luz sem massa, que hoje chamamos fétons, eram pacotes de energia. A energia de cada féton é proporcional a frequéncia da radiagao, de acordo com a lei de Planck (Equacao 2) © efeito fotoeletrico pode ser explicado sem dificuldade com a proposta de Einstein. € facil imaginar que uma particula com alta energia tenha que colidit com um tomo para provocar a liberagao de um elétron pelo atomo, Também é razodvel aceitar a idéia de que um elétron s6 possa ser arrancado do tomo se houver um minimo de energia. Se a radiagdo eletromagnética puder ser imaginada como uma corrente de fétons, como propunha Einstein, nto quanto maior for a intensidade da luz, mais fotons estarao na corrente. Logo, os étomos da superficie do metal no perdem elétrons quando o metal é bombardeado por milhdes de fétons, caso nenhum dos fotons tenha energia suficiente para remover um elétron de um tomo. Uma vez excedita a energia minima critica (ito 6, a frequéncia minima da luz), a energia de cada foton € suficiente para liberar um elétron de um atomo do metal. Tendo este minimo de energia, quanto mais fétons colidirem com a superficie, mais elétrons serdo liberados. Dai decorre a relagao entre a intensidade da luz e o namero de elétrons ejetados. 2.4. Espectros Atémicos de Raias 6 Caco Mee ee aeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira © espectro de tuz branca, como 0 de um flamento de uma lampada incandescente ou o da luz solar, tem un estrutura semelhante a um arco-iris, conforme se vé na Figura 6. Este espectro,com luz de todos os comprimentos dde onda, 6 denominado espeetro continuo Quando um elemento gasoso em pressao baixa & sujeito a um campo elétrico intenso (imposto por uma alta voltagem), os 4tomos absorvem energia e se diz que esto “excitados". Estes atomos excitados emitem luz. Entetanto, esta luz ¢ diferente da que & cemitida pelos objetos aquecidos. Ao contrario Pi dde um espectro continuo de comprimentos de onda, 03 tomos excitades na fase gasosa ‘emitem somente certos comprimentos de onda da luz. Sabemos disto porque quando esta luz passa através de um prisma, somente vemos, umas poucas “linhas" colordas. Este espectro 6 denominado espectro de emissao de raias (ou de linhas). Os espectros de reias da luz visivel cos emitidos pelos atomos excitados de hidrogénio, mercario © neBnio aparecem na (Figura 7), Observe que cada elemento tem um espectro de raias proprio. Figura 6. Espectros da luz branca, formado pela refragao num prisma. Uma das questées que no final do século XIX os cientistas tentavam resolver era a razio de os atomos ‘gasosos emitirem radiagdes com somente determinadas freqliéncias. Fizeram-se muitas tentativas de encontrar relagdes matematicas entre as frequéncias observadas. primeiro passo nesta diregao foi dado por Johann Balmer (1825-1898) e depois por Johannes Rydberg (1854-1919). Eles desenvolveram uma equagao — conhecida como equagao de Rydberg — a partir da qual era possivel calcular o comprimento de onda das raias vermelha, verde ¢ azul na regiao visivel do espectro de emissao dos atomos de hidrogénio (Figura 7) a ae 5) n>2| 3) Nesta f6rmula, n é um inteiro associado a cada raia, e Fé uma constante, denominada hoje constante de Rydberg, cujo valor é 1,0974 X 107 m-1. Se n= 3, tem-se 0 comprimento de onda da raia vermelha do espectro do hidrogénio (6,563 X 10-7 m ou 656,3 nm). Se n= 4, tem-se o comprimento de onda da raia verde, e se n= 5, 0 da raia azul. Esse grupo de raias visiveis (juntamente com outras, dadas por n = 6, 7, 8 etc.) € conhecido como série de Balmer do hidrogénio, Caco Mee ee aeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira Figura 7. Espectros de emissao de raias do hidrogénio, mercitio e neénio. Os elementos gasosos excitados ‘emitem espectros caracteristicos que podem ser usados para identificar os elementos e também para determinar 08 teores dos elementos numa amostra. 2.5, Modelo de Bohr do Atomo de Hidrogénio Foi Niels Bohr, um fisico dinamarqués, quem ofereceu a primeira explicacao sobre os espectros dos atomos ‘excitados relacionando-os com as idéias quanticas de Planck ¢ de Einstein. Para Bohr, o modelo mais simples de um atomo de hidrogénio era o de um modelo planetario, isto é, 0 elétron se desiocava numa érbita circular em torno do nucleo, do mesmo modo que os planetas se movem ao redor do Sol. O problema deste modelo, porem, era que a fisica cléssica determinava que 0 atomo nao poderia existir com esta organizagao. Conforme as teorias da época, elétron carregado em movimento no campo elétrico positivo do nucleo iria perder energia. Ao final, 0 elétron cairia no niicleo, de maneira semethante a queda de um satélite artificial na superficie da Terra, provocada pelo atrito na atmosfera terrestre. Este evidentemente no ¢ 0 caso, pois se isso ocorresse a materia eventualmente seria destruida. Para resolver a contradigao com as leis da fisica cléssica, 0 problema da esiabilidade dos atomos, Bohr adotou a idéia de que 0 elétron do atomo de hidrogénio s6 poderia ocupar certas érbitas ou niveis de energia nos quais ele era estavel. A energia do elétron no atomo estaria entéo “quantizada’. Combinando este postulado de ‘quantizagao com as leis do movimento da fisica classica, Bohr mostrou que a energia possuida pelo elétron na n- ésima 6tbita do atomo de H 8 dada pela equacéo simples Energia do n-ésimo nivel = En 4) ‘onde R éuma constante de proporcionalidade (aconstante de Rydberg), h é a constante de Planck e cé a velocidade da luz. A cada érbita permitida esta associado um nuimero dimensional n, inteiro, com os valores 1, 2, 3etc. (sem valores fracionarios). Este inteiro € 0 que se denomina hoje numero quantico principal do elétron. Nomodeto de Bohr, 0 raio das orbitas circulares aumenta quando n aumenta. A orbita de energia mais baixa ‘ou mais negativa, com n = 4, € a mais proxima do nicleo, e o elétron do étomo de hidrogénio esta, normaimente, neste nivel de energia. Quando um atomo esta com seus elétrons nos niveis de energia mais baixos possiveis se diz que esta no estado fundamental. E necessario dar energia ao dtomo para afastar 0 elétron do nticleo, pois o niicleo positive e o elétron negativo atraem-se mutuamente. Quando o elétron do atomo de hidrogénio ocupa uma érbita com n maior do que 1, 0 atomo tem mais energia do que no estado fundamental (a sua energia é menos negativa) e se diz que esté num estado excitado. Pode-se imaginar que os niveis de energia no modelo de Bohr assemelham-se aos degraus de uma escada ‘que sobe das fundagées do “edificio atémico" Cada degrau representa um nivel de energia quantizado; ao subir a escada vocé pode parar em qualquer degrau, mas nao entre os degraus. Observe que a diferenca entre esta analogia ¢ as escadas reais € a de que a “distancia” entre os degraus na escada de Bohr fica cada vez menor & medida que n aumenta Caco Genrer ae eedCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira Uma hipétese importante da teoria de Bohr é a de que um elétron, num atomo, permanece no seu nivel de energia mais baixo a menos que seja perturbado, Quando © elétron do atomo de H tem n = 1, €, portanto, esta no seu estado fundamental, a energia tem um grande valor negativo. Quando se sobe “um degrau’, de modo que se alcanga o nivel n = 2, 0 elétron esta menos atraido pelo ndcleo & a energia do elétron com 1 = 2 & menos negativa. Enlao, para deslocaro elétron do estado com n= 1 para o estado com n= 2, otomo deve absorver energia, tal e qual € necessario dispor de energia para subir uma | —— escada. Dizemos entdo que o elétron esta exctado (Figura 9) Com a equagao de Bohr, podemos caicular a quantidade de energia necesséria para levar 0 atomo de H do estado fundamental até o primeiro ‘estado excitado (n = 2) AE = Eestado final ~ Eestado inicial Como Efinal tem n= 2e Ejnicial tem n= 1, AEE (-Be)-(-BRE)-(2) es ararme 2 P } \4) 3 0,75 (1312 kJ/mol) 984 kJ/mol de atomos de H A quantidade de energia que deve ser absorvida pelo atomo, de modo que 0 elétron possa passar do primeiro para o segundo estado de energia, 0.75Rhe, nem mais nem menos. Se o atomo receber 0,7Rhc ou 0,8Rhc, nao bere sera possivel a transigao entre os estados. Os niveis de energia do atomo de a H sao quantizados, e, por isso, somente certas quantidades de energia podem ser absorvidas ou emitidas. Fipiri'® ives ita O movimento de um elétron de um estado de baixo m para outro de alto modelo atémico de Bohr. AS 16 um proceso endotérmico; ha absorgao de energia © 0 valor de AE 6 snags do ern nun domo positivo. O processo oposto, de um elétron “caindo’ do nivel de n alto para Yay qo numero quantico ‘outro de n mais baixo, € um processo em que ha emissao de energia. Por principal ne, = Rhicin’). As ‘exemplo, numa transigao de n = 2 para n= 1. energias estao em joules por tomo. Observe que a diferenga entre os estados de energia sucessivos fica cada vez menor 4 medida que fica n maior. AE | Dependendo da energia injetada numa populagao de atomos de H, alguns atomos terdo os respectivos elétrons excitados de n = 1 para n= 2 ou 3 ou para estados mais altos. Depois de absorver a energia, os elétrons retomam naturalmente a niveis mais baixos (ou diretamente, ou através de uma série de etapas, para o estado n 41) eemitem a energia que o atomo absorveu inicialmente. Isto é, hd emissdo de energia no processo, e esia energia aparece como luz. Esta 6 a origem das raias observadas no espectro de emisséo dos étomos de H, ea mesma explicacao vale, em principio, para os étomos de outros elementos Caco Mee ee aeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira = 328 kuin! AE = +984 kstmol ‘energia absorvida” AE = -964 knot < cnergia emia 1-1 ——~-—— Rc! = 1312 kdlmol Estado fundamental Estado exctado Figura 9 Absorea0 ‘uoele Ge poste) ‘energia por am stome quando um aiden pasta para um extade excita, (representa po») ne sams ‘A equago de Bohr pode ser escrita das seguintes formas: — 218.10" 1 particulal ou n 4eV = 1,6.10" Joules, por isso - 2,179.10" J =-1,36 eV. Elétron-volt 6 a energia cinética adquirida por um elétron, no vacuo, quando submetido a uma diferenga de potencial de 1 volt Observe a figura seguinte que mostra as raias dos espectros do hidrogénio nas regides visivel (série de Balmer), ultravioleta (sério de Lyman) e infravermelho (sérios de Paschon, Brackett o Pfund) 0 os altos do olétrons associados as raias. : SS ne Para o hidrogénio, a série das raias de emissao na regido do ultravioleta (a chamada série de Lyman, Figura 10), provém dos elétrons que passam de estados com n maior do que 1 para o estado com n= 1. A série de raias com energias na regido do visivel ~ a série de Balmer — provém de elétrons que passam de estados com n = 3 ou mais parao estado com n=2. Caco Mee ee aeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira Em resumo, compreendemos agora que a origem dos espectros atomicos & 0 movimento dos elétions entre estados de energia quantizados. A energia de uma dada raia (linha de emissao) nos atomos de hidrogénio excitados 6 AE = Efinal ~ Einicial == Rhc | —-—5— | onde Rheé 1.912 kuimol Ninat —Miniciat nergia dada Série de Lyman Série de Balmer em Métomo Zero 5 =806x 10-2 9 x 10-20 5 =S22x10 > 8 Regitio do ee infra- 13610) vermelho (Infravermelho) Adiferenga€ igual | Aenergiadaraia | Raias invisiveis 242x109 434.1 nm, 10,2 1am 5.45 x 10-19 2 656,3 nm 2.18 10-18 a) 186,1 nm 434.1 nm 410.2 nn Raias Ultravioleta Figura 10. Algumas transi¢oes do elétron que podem ocorrer num étomo de H excitado. As raias na regio do Lltravioleta provém de transigoes para o nivel n = 1. (Esta série de raias 6 a série de Lyman.) As transigies do niveis com valores den maiores que 2 para o nivel n = 2 ocorrem na regio do visivel (série de Balmer). As raias ra regio do infravermelho provém das transigses dos nivels com n maior que 3 ou 4 para o nivel comn = 3 ou 4. ($6 esta lustrade @ ‘série que termina omn = 3) ie eae eeeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira ‘Alina vermelha no espectro atom o.¢ causada or elétons que saltam da terceira oe orb Alinta verde-azulada no espectro C Saltando da quarta érbita para a KL segunda orbita to eletrons saltando da ‘Quando um atomo sofre uma transigao de um estado de energia mais alta para um estado de energia mais baixa, ele perde energia que é emitida como um féton. Quanto maior for a energia perdida, maior sera a frequéncia e menor sera 0 comprimento de onda da radiagao emitida. O inverso é verdadeiro. gia——> ne 2.6. Modelo Atémico de Sommerfeld Com a utiizagao de espectroscépios de melhor resolugéo e de técnicas mais avangadas na andlise dos espectros de emissao dos elementos cujos atomos possuem mais de 1 elétron, foi possivel observar que as raias consideradas anteriormente constituidas por uma dnica linha eram, na verdade, um conjunto de linhas distintas muito préximas umas das outras. Estava descoberta a chamada estrutura fina dos espectros de emissao 0 desdobramento das linhas do espectro indica que os niveis energéticos (n) so constituidos por subi de energia (!) bastante préximos. ‘O esquema a seguir mostra o desdobramento de niveis energéticos e a correspondente emissao de radiagoes de frequéncias proximas, f ef. eis Caco Mee ee aeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira 5 . t ya, Bere a ‘ Bees i— —— VV iii cet ives energéticos. Subniveis energtices. Para explicar esta multiplicidade das raias espectrais veriicadas experimentalmente, em 1915 o fisico alemao ‘Amold Sommerfeld (1868-1951) deduziu algumas equagées semelhantes as de Bohr, que indicavam o seguinte: Cada nivel de energia n esta dividido em n subniveis, correspondentes a uma drbita circular e a n-1 érbitas clipticas de diferentes excentricidades. O nucleo do atomo ocupa um dos focos da elipse. © primeiro nivel (n = 1) possui apenas 1 érbita circular. (0 segundo nivel (n = 2) possui 1 érbita circular e 1 érbita eliptica. O terceiro nivel (n= 3) possui 1 érbita circular e 2 érbitas elipticas O quarto nivel (n = 4) possui 1 érbita circular ¢ 3 6rbitas elipticas. Assim para 0 quinto nivel (n = 5) existe 1 érbita Circular e 4 érbitas elipticas. Veja a figura ao lado, Numero quantico azimutal ou numero quéntico do momento angular (I) § (0); p (IF1); d (2); £ (3); 9 (I=4); h (5); 2.7. As propriedades ondulatérias do elétron Einstein usou 0 efeito fotoetétrico para demonstrar que a luz, a que se atribui comumente propriedades ‘ondulatorias, também pode ser imaginada em termos de particulas ou de fotons sem massa. Em 1925, de Broglio propés que a um elétron livre, de massa m, movendo-se com a velocidade v, fosse associado um comprimento de onda dado pela equacao hel Bemel] ; “ame? ;|a=*} ou |a= (5) 2 2 me ny E Esta idéia, era revolucionaria, pois ligava as propriedades corpusculares do elétron (m e v) a uma propriedade ondulatoria (i). Logo depois foi obtida prova experimental dessa hipdtese. ie eae eeeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira A equagio de de Broglie sugere que a qualquer particula em movimento esta associado um comprimento de ‘onda. Porém, para 2. ser suficientemente grande para ser medido, o produto de m e v deve ser muito pequeno, pois hn é muito pequeno, 2.8. O 4tomo na mecanica ondulatéria © objetivo de construk uma teoria abrangente do comportamento dos elétrons nos étomos a parti da idéia de o elétron ser um corptisculo. Erwin Schrédinger (1887-1961), um fisico austriaco, trabalhava independentemente mas usava a hipdtese de de Broglie de que 0 eétron num atomo poderia ser descrito por equagées do movimento ondulatério ‘A abordagem de Schrédinger deu resultados corretos para algumas propriedades. Por esta razéo, a abordagem de Schrédinger prevalece até os dias de hoje. De forma geral, o tratamento tedrico do comportamento atémico desenvolvido por Bohr, Schrédingor © cous soguidores 6 denominado mecénica quantica, ou mecénica ondulatéria 2.9. 0 Principio da Incerteza Antes de apreciar 0 modelo de Schrédinger para 0 comportamento dos elétrons no atomo, 6 conveniente comentar 0 grande debate que incendiou a fisica no inicio do século XX. A sugestao de de Broglie de o elétron ser descrito mediante uma onda foi confirmada pela experiéncia. Por outro lado, a experéncia de J. J. Thomson para medir a razdo entre a carga e a massa do elétron mostrara que 0 elétron exibia propriedades de uma particula, (© que tem a ver com os elétrons nos dtomos essa dualidade onda-particula? Werner Heisenberg (1901-1976) ‘@ Max Born (1882-1970) proporcionaram a resposta. Para explicar 0 comportamento dos elétrons nos atomos, parece mais razoavel admitirque os elétrons t8m propriedades ondulatérias. Se for este o caso, Heisenberg concluiu ‘que era impossivel conhecer simultaneamente com exatiddo a posigdo € 0 momento de uma pequena particula, tal como um elétron. Momento é 0 produto da massa vezes a velocidade. Com base na idéia de Heisenberg, que é chamada hoje principio da incerteza de H enberg 2.10. © Modelo de Schrddinger para o Atomo de Hidrogénio e as Fungdes de Onda © modelo de Schrédinger para o tomo de hidrogénio baseia-se na hipdtese de o elétron ser descrito como uma onda de matéria e nao como uma pequenina particula orbitando o nicleo. ‘As fungdes de onda, que simbolizamos pela letra grega v (psi), ceracterizam 0 elétron como uma onda de matéria. Os seguintes pontos sao relevantes: 4. Somente certas vibragoes, as das ondas estaciondrias (veja Figura 4) podem ser observadas numa corda vibrante. ‘Analogamente, 0 comportamento do elétron num atomo se descreve apropriadamente por uma onda estacionaria, 2. Cada fungao de onda y corresponde a um valor de energia permitido para o elétron. 3. Os pontos 1 ¢ 2 corespondem a dizer que a energia do elétron é quantizada. Caco Mee ee aeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira 4, Cada fungao de onda y pode ser interpretaca em termos de probabilidade. © quacrado de y da a probabilidade de se encontrar o elétron numa certa regiao do espago. Cientistas se referem a isto como sendo a densidade de elétrons numa dada regiéo do espago. 5. As ondas de matéria dos estados de energia permitidos so os orbitais. 6. Para resolver a equagao de Schrodinger de um elétron no espaco tridimensional, @ necessario introduzir tres nimeros inteiros — os nimeros quanticos n, ¢ e my. Estes nlimeros quanticos sé podem assumir certas combinagées de valores. Usaremos estas combinagées para definir os estados de energia ¢ os orbitais, disponiveis para o elétron. 3. Nimeros Quanticos Num espago tridimensional so necessérios trés nimeros para descrever a localizago de um objeto no ‘espago. Para a descrigao ondulatoria do elétron num tomo, esta exigéncia leva aos ttés ndmeros quanticos n, / e my. Antes de interpretar estes trés nimeros quanticos, importante dizer que: + Osniimeros quanticos n, / e my so todos inteiros, mas seus valores nao podem ser escolhidos aleatoriamente. + Os trés nameros quénticos (e os valores que podem assumir) ndo séo parametros criados “voluntariamente” pelos cientistas. 3.1. Ndmero Quantico Principal, 1,2,3, © nimero quantico principal n pode ter qualquer valor inteito de 1 até infinito. Como o nome implica, € 0 ‘numero quantico mais importante, pois 0 valor de n é o fator principal na determinagao da energia de um elétron Para o tomo de hidrogénio (com seu Unico elétron) a energia do elétron varia somente com o valor de n e & dada pela mesma equagao obtida por Bohr para o tomo de H: Ep =~ Rhe/n2. O valor de n também € uma medida do tamanho do orbital que corresponde a este valor de n: quanto maior o valor de n, maior o orbital do elétron. Cada eletron 6 identifcado pelo seu valor de n. Em atomos com mais de um elétron, dois ou mais elétrons podem ter o mesmo valor de n. Estes elétrons ccupam, entao, uma mesma camada oletrénica 3.2. Namero Quantico do Momento Angular /= 0, 1, 2,3, ...1-4 Os elétrons de uma dada camada agrupam-se em subcamadas, cada qual caracterizada por um valor do ‘ntimero quantico / e por uma forma caracteristica. Para a camada n, so possiveis n sub-camadas diferentes, cada qual correspondente a um dos n diferentes valores de /. Cada valor de / corresponde a uma forma diferente do orbital ou a um tipo diferente de orbital. valor de n limita o nimero de subcamadas possiveis, pois a n-ésima camada nao pode ter / maior que n ~ 1. Assim, para n= 1, a regranos diz que / é igual a 0 e somente a 0. Como / s6 pode ter um valor quando n = 1, s6 @ possivel uma subcamada para um elétron com n = 1. Quando n= 2, / pode ser ou 0 ou 1. Como sao possiveis dois valores de /, existem duas subcamadas na camada eletrénica com n = 2. Os valores de / so usualmente simbolizados por letras, conforme o seguinte esquema Caco Mee ee aeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira Valor de £ ‘Simbolo da Subcamada Correspondente 0 s 1 Pp 2 a 3 t 3.3. Namero Quantico Magnético, my =0, £1, +2, +3, © ntimero quantico magnético, my, especifica a que orbital, dentro de uma subcamada, o elétron pertence. s orbitais numa dada subcamada diferem somente pela orientagéo no espago, ndo pela sua forma. ( valor de / limita os valores inteiros atribuidos a my: my pode ir de +/ até ~/, com 0 0 incluido. Por exemplo, ‘quando / = 2, my tem cinco valores: + 2, + 1, 0, 2. O nimero de valores de m, para uma dada subcamada 2 + 1) especifica o nimero de orientagdes que existem para os oritais desta subcamada e, portanto, o nimero de orbitais na subcamada. 3.4. Informagdo Util dos Numeros Quanticos Ostrés ndimeros quanticos que mencionamos constituem uma espécie de “cbdigo postal” dos elétrons. Dizem- nos em que camada o elétron esta (n), em que subcamada na camada (/) e em que orbital na subcamada (m/). Valores Designacio do Valores possiveis__Niimero de orbitais_Niimero total de " possiveis de! subnivel dem, no subnivel onbitais no nivel 0 Is 0 T T 1 1 2» 3 ‘ ‘ 0 a 1 1 3p 3 2 ad 5 ’ 4 o & 1 1 3 2 a 5 3 4 7 16 Tabela 2. Relagdo entre os valores de n, /e m,atén = 4. 3.5. As formas dos orbitais atémicos Vamos analisar agora a questao da forma e orientagao dos orbitais, 3.5.1. Orbitais s ah 3.5.2 Orbitais p aco Mee ee aeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira Py (a) 3.5.3. Orbitais d z z dy x x dy2-y2 dz 3.5.4. Orbitais f Os sete orbitais ftém todos / = 3, 0 que significa que em cada um existem 3 superficies nodais. Isto faz com ‘que a visualizacao destes oritais seja mais complicada Caco CaerCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira BR RH 5z3 = 3zr? 5xz2— xr? Ht 3 26 y= Byx? Syz?= yr? 23 = 3xy? 3.6. 0 Spin do Elétron ‘Trés numeros quanticos (n, ¢ e m,) nos permitem definir o orbital de um eletron. Para descrever de forma completa 0 estado dos elétrons num tomo multieletrénico, € necessario um outro nimero quantico, 0 numero quantico magnético do spin do elétron, mg. Nos anos 1920, os quimicos tedricos perceberam que, por causa de os elétrons interagirem com um campo magnético, deveria haver uma propriedade particular para caracterizar a estrutura eletronica dos étomos. Logo se verificou experimentalmente que o elétron se comportava como se tivesse rotacao (spin) propria, tal e qual a Terra ‘em tomo do seu eixo. Para entender esta propriedade e a sua relacdo com a estrutura atOmica, devemos ‘compreender o fendmeno geral do magnetismo. 3.6.4. Magnetismo ‘A agulha de uma bassola, em um certo local da Terra, sempre aponta para uma dada diregao. A aguiha é um 3, como uma barra de ferro imantada. Em 1600, William Gilbert (1544-1603) conciuiu que a Terra era um grande ima esférico, envolto por um campo magnético (Figura 14). A agulha da bussola era “atraida’ pelo campo, e uma das suas extremidades apontava, aproximadamente, para 0 polo norte geografico. Assim, dizemos que a ponta da aguiha que aponta para 0 norte € 0 “pélo norte magnético’, ou simplesmente 0 “pélo norte’, identificado pela letra N. A outra extremidade da aguiha é o “polo sul”e ¢ identificada por S. Polos magnéticos de mesma identificagdo (N-N ou S-S) se repelem, ¢ pélos opostos (N-S) se atraem. Como © pélo norte magnético da agulha da bussola aponta para o polo norte geografico, isto quer dizer que este pélo, na realidade, ¢ 0 polo sul da Terra. 28 Caco Genrer ae eedCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira Figura 14. 0 campo magnético da Terra e o de uma barra imantada. As linhas do campo saem, convencionalmente, de uma extremidade denominada “pélo norte magnético”, N, € se encurvam para o “pdlo sul magnético’, S. O pélo norte geogréffico da Terra, denominado assim antes da introdugao do termo ‘polo magnético”, é 0 pélo sul magnético da Terra. 3.6.2. Paramagnetismo ¢ Elétrons Desemparelhados ‘A maioria das substéncias — por exemplo, giz, sal de cozinha, tecidos — é ligeiramente repelida por um ima forte. So substancias diamagnéticas. Outras substdncias, ao contrario, como muitos metais e certos ‘composios, sé atraidas pelo campo magnético. Sao denominadas paramagnéticas, e a grandeza do efeito | pode ser determinada num aparelho como 0 ilustrado | nna (Figura 15), ‘© magnetismo da maior parte dos materiais Amostra setada | paramagnéticos @ to pequeno que so pode ser em tubo de video observado na presenga de campos magnéticos intensos. Por exemplo, 0 oxigénio que respiramos & paramagnético e fica preso nos pélos de um ima forte Nao se aglomera, porém, nos imas fracos, como os que servem para fixar avisos ¢ enfeites na porta da geladeira. Outros materiais so muito magnéticos, e & facil observar 08 efeitos que provocam. Entre os ‘exemples citam-se 0 mineral magnetita, Fe203, e a liga com o nome comercial Alnico (de Al, Ni, Co). Estes materials so chamados ferromagnéticos e sao deles 0s pequenos dispositivos magnéticos de uso Figura 16. Balanca magnética para medica dabei das propriedades magnéticas de uma amestra. A amostra @ pesada na auséncia de ‘campo magnetico, Depois 4 amostra & pesade no campo magnético. Se a subst&ncia for pparamagnética, a amostraé atraida para 0 campo ‘magnético € 0 Seu peso aparente aumenta Balanga eletrénica Eletroima que proporciona ©. campo magnética © paramagnetismo e o ferromagnetismo provém dos spins dos elétrons. Um elétron num atomo tem as propriedades magnéticas que se esperam de uma particula com carga elétrica que gira em tomo de um exo, O que Nos interessa aqui é a relacao entre o spin e a organizagao dos elétrons no atomo. As experiéncias mostram que, 29 Caco Mee ee aeCurso de Quimica ~ Prof. Alexandre Oliveira se um dtomo com um sé elétvon desemparelhado for colocado num campo magnético, existem exclusivamente duas orientagdes possiveis para o spin do elétron. Isto é, 0 spin do elétron 6 quantizado. A uma orientagao se associa 0 intimero quantico do spin mg = +1/2 e a outra ovalor mg = -1/2. O spin do elétron foi primeiro detectado Sictinerclarts por to Genes arcs, Ot Stone Water Cerach em 1900, Eos i ganvetcamiotiodegie une capa ebiaen en ments goa cutpomamaicre, yale rv alean Co als Gorertas aarp ca , um poswsno ma : Para executar seu experimento (veja a iusrago) Siar ¢ Ooteeh rover ode oat & be de um vaso e fizeram passar por ele um campo magnético muito pouco homogéneo. Eles, entéo, vaso na diregdo de um detector. Os étomos de comporese como um eon deserparenado vO: mewn fon ym decmnwehn que se desioca sobre uma plataforma pesada, 0 resto do Atomo. Se 0 elétron tem spin e se comporta como uma bola que gira, 0 eixo de giro poderia apontar em qualquer diregao. 0 elétron, entéo, deveria comportar-se como um ima que poderia adotar qualquer orientagao em relago a0 campo magnético aplicado. Neste caso, uma faixa larga de atomos de prata deveria aparecer no detectar, porque ‘© campo atrairia os atomos de prata diferentemente, de acordo com a orientacao do spin. Foi exatamente isso que Stem e Gerlach observaram quando fizeram 0 experimento pela primeira vez. Esse resultado inicial era enganador. O experimento dificil porque os atomos colidem um com o outro no feixe. Um tomo que se move em uma diregdo pode ser facilmente empurrado pelos vizinhos em outra direcao. Quando Stern e Gerlach refizeram 0 experimenio, eles usaram um feixe de étomos muito menos denso, reduzindo assim 0 nimero de colisdes entre os étomos. Nessas condigdes, eles viram duas bandas estreitas. Uma banda era formada pelos atomos que passavam pelo campo magnético com uma orientacao de spin e a outra, pelos atomos de spin contrario. As duas bandas estreitas confirmaram que um elétron tem spin e também que ele pode adotar somente duas orientag6es. O spin do eletron e a base da técnica experimental chamada de ressondncia paramagnetica do elétron (EPR), que é usada para estudar as estruturas e movimentos de moléculas e fons que tém elétrons desemparelhados. A técnica baseia-se na detecgao da energia necessdria para fazer passar um elétron de uma das orientagdes de spin para a outra. Como 0 experimento de Stern e Gerlach, ela s6 funciona com fons ou moléculas que tém elétrons desemparelhados. Caco Mee ee ae