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UNIVERSIDADE DE MOGI DAS CRUZES

LUIZA FERREIRA DA SILVA CUNHA


MARIA VERONICA DOS SANTOS TAKENAKA
RUAN PONTES

PROCESSO DE PRODUÇÃO DA CELULOSE

MOGI DAS CRUZES, SP


OUTUBRO - 2017
UNIVERSIDADE DE MOGI DAS CRUZES

LUIZA FERREIRA DA SILVA CUNHA


MARIA VERONICA DOS SANTOS TAKENAKA
RUAN PONTES

PROCESSO DE PRODUÇÃO DA CELULOSE

Trabalho sobre o processo de produção da


celulose, apresentado ao curso de
Bacharelado em Química da Universidade
Mogi das Cruzes.

Profº: Sérgio Pavanatti

MOGI DAS CRUZES, SP


OUTUBRO – 2017
ÍNDICE DE FIGURAS
FIGURA 1: MOLÉCULAS DE GLICOSE DANDO ORIGEM A UMA DE CELULOSE. ........................... 3
FIGURA 2: ESTRUTURA DA LIGNINA .................................................................................................. 4
FIGURA 3: ESTRUTURA DA HEMICELULOSE .................................................................................... 5
FIGURA 4: ESQUEMA DE UM MOINHO DE BOLAS. ......................................................................... 10
FIGURA 5: ESQUEMA DE UM MOINHO DE ROLOS.......................................................................... 11
FIGURA 6: EXTRUSORA DE CELULOSE. .......................................................................................... 11
FIGURA 7: DESCASCADOR DE TAMBOR. ........................................................................................ 17
FIGURA 8: DESCASCADOR DE ANÉIS GIRATÓRIO. ........................................................................ 18
FIGURA 9: DESCASCADOR HIDRÁULICO. ........................................................................................ 18
FIGURA 10: DIGESTOR ....................................................................................................................... 20
FIGURA 11: DIAGRAMA DE NATUREZA CÍCLICA DA ETAPA DE RECUPERAÇÃO DO LICOR
NEGRO. ................................................................................................................................................ 22
FIGURA 12: CICLOS DE RECUPERAÇÃO DE REAGENTES QUÍMICOS ......................................... 22
FIGURA 13: SISTEMA DE EVAPORAÇÃO. ......................................................................................... 23
FIGURA 14: CALDEIRA DE RECUPERAÇÃO ..................................................................................... 24
FIGURA 15: SISTEMA DE CAUSTIFICAÇÃO E FORNO E CAL ......................................................... 25
FIGURA 16: SISTEMA DE BRANQUEAMENTO EM 5 ESTÁGIOS. .................................................... 27
ÍNDICE DE TABELAS
TABELA 1: COMPOSIÇÃO DOS LIGNOCELULÓSICOS ...................................................................... 7
TABELA 2: COMPOSIÇÃO TÍPICA DOS PRINCIPAIS MATERIAIS LIGNOCELULÓSICOS. .............. 7
TABELA 3: DIFERENÇAS ENTRE CELULOSE E HEMICELULOSE .................................................... 9
TABELA 4: PH DO TRATAMENTO QUÍMICO ..................................................................................... 13
TABELA 5: SUBSTÂNCIAS QUÍMICAS UTILIZADAS NO TRATAMENTO ......................................... 13
TABELA 6: COMPARAÇÃO DOS PROCESSOS DE SEPARAÇÃO DOS COMPONENTES DOS
MATERIAIS LIGNOCELULÓSICOS ..................................................................................................... 14
TABELA 7: SIMBOLOGIA DAS ETAPAS DE BRANQUEAMENTO ..................................................... 26
ÍNDICE

1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 3

2. HISTÓRIA DA CELULOSE .................................................................................... 5

3. COMPOSIÇÃO DA CELULOSE............................................................................. 6

3.1. Celulose ........................................................................................................... 7

3.1.1. Reações de Adição ....................................................................... 8

3.1.2. Reações de Substituição ............................................................... 8

3.1.3. Reações de Degradação ............................................................... 8

3.2. Hemicelulose.................................................................................................... 9

3.3. Lignina.............................................................................................................. 9

4. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO DA CELULOSE ............................................... 10

4.1. Processo Mecânico ........................................................................................ 10

4.2. Processos Físicos .......................................................................................... 11

4.2.1. Irradiação dos Raios Gama ......................................................... 11

4.2.2. Tratamento a vapor ..................................................................... 12

4.2.3. Explosão com Vapor ................................................................... 12

4.3. Processo Biotecnológico ................................................................................ 12

4.5. Processos Químicos ...................................................................................... 13

5. PROCESSO KRAFT OU SULFATO .................................................................... 14

5.1. Descascamento ............................................................................................. 17

5.2. Picagem ......................................................................................................... 19

5.3. Classificação .................................................................................................. 19

5.4. Cozimento ...................................................................................................... 19

5.4.1. Número de Permanganato .......................................................... 20

5.5. Depuração...................................................................................................... 21

5.6. Recuperação do Licor Negro ......................................................................... 21

5.6.1. Evaporação do Licor Negro ......................................................... 23


5.6.2. Queima do Licor Negro................................................................ 23

5.6.3. Caustificação e Fornos de Cal..................................................... 24

5.7. Branqueamento .............................................................................................. 25

5.7.1. Mecanismo do Branqueamento ................................................... 26

5.7.2. Descrição da Sequência CEDH ................................................ 28

5.7.3. Tendências do estágio de branqueamento ............................... 29

6. BIBLIOGRAFIA .................................................................................................... 29
3

1. INTRODUÇÃO

A celulose é um compósito natural existente nos vegetais, e pode ser


encontrada nas raízes, troncos, folhas e sementes de arvores. É um dos principais
componentes das células vegetais. Por terem um formato alongado e diâmetro
pequeno, são chamadas de fibras. Os outros componentes encontrados, os
principais são a lignina e a hemicelulose. Na figura 1, podemos ver a estrutura da
celulose.

Figura 1: Moléculas de glicose dando origem a uma de celulose.

Como podemos observar na figura 1, a celulose é um polissacarídeo


formado pela união de moléculas β-glicose, que gera um polímero linear. Sua
hidrólise completa produz a glicose. Sua estrutura é fibrosa e úmida, onde se
estabelecem múltiplas ligações de hidrogênio entre grupos hidroxilas das distintas
cadeias justapostas de glicose, o que a torna impenetráveis e insolúveis em água,
originando fibras compactas que compõe a parede celular dos vegetais.
É a principal matéria prima na produção do papel, mas também está
presente na fabricação de certos tipos de plásticos, vernizes, filmes, sedas artificiais,
e diversos produtos químicos. Nas plantas, é responsável por dar rigidez e firmeza.
Na natureza, é digerida por animais ruminantes, cupins e traças.
Celulose é o material orgânico mais abundante do planeta. Têm uma
produção anual estimada em mais de 50 bilhões de toneladas.

1 Figura 1 – Disponível em: http://dicionariosaude.com/wp-


content/uploads/2013/12/lqes_empauta_novidades_1224_cadeia_celulose.jpg
4

A lignina uma substância química que dá a parede da célula rigidez e age


como um agente permanente de ligação entre célula nas partes da madeira, que lhe
confere resistência ao impacto, compressão e dobra. Sua principal função biológica
é proteger o tecido vegetal de oxidação e da ação de microrganismo. Também tem a
função importante de transportar água, nutrientes e metabólitos. Podemos ver a
estrutura molecular da lignina na figura 2.
2

Figura 2: Estrutura da Lignina

A hemicelulose representa grupos distintos de polissacarídeos formados por


açúcares pentoses (xilose e arabinose) e/ou hexoses (glucose, manose e
galactose), ácidos urônicos e grupos acetila. Essas moléculas encontram-se na
parede celular associadas à lignina, formando uma matriz que envolve a celulose.
São cadeias moleculares mais curtas que a celulose, amorfas e ricas em
ramificações que são fáceis de remover da cadeia principal. Podemos ver a
estrutura da hemicelulose na figura 3.

2 Figura 2 – Disponível em: http://www.infoescola.com/wp-content/uploads/2010/06/lignina.jpg


5

Figura 3: Estrutura da Hemicelulose

2. HISTÓRIA DA CELULOSE
A humanidade sempre buscou por se expressar, e para isso, utilizou
diversos tipos de materiais e superfícies: couro, barro, rochas, ossos, pedra, madeira
e argila, por exemplo. Podemos ver isso através de pinturas e inscrições em rochas
e cavernas ao redor do mundo, e que datam de 60 mil anos. Porém, com o avanço
de sua capacidade cognitiva e do domínio dos instrumentos, o homem desenvolveu
tecnologias que possibilitaram a criação de materiais mais refinados com a
finalidade de se expressar.
Um exemplo disso é o papiro, que era utilizado no Egito há cerca de 3.700 a.
C. O papiro é feito a partir do caule de uma planta chamada Cyperus papyrus, que
era muito encontrada às margens do Rio Nilo.
Outro exemplo disso são os pergaminhos, utilizados pelos persas
aproximadamente 200 a. C. no reinado de Eumenes II de Pérgamo. O pergaminho
era feito de peles de animais tratadas.
Por volta do século V, na região da América Central, os povos asteca e maia
também desenvolveram seus suportes para escrita. Eram feitos a partir do vidoeiro e
da casca da figueira, que eram chamados de huun e amate, respectivamente.
O papiro e o amate se diferem do papel que conhecemos hoje, apesar de
ambos serem feitos de fibras vegetais, pois a sua produção mantem as fibras
inteiras, sem a separação da celulose. Por esse fator, eles são similares às fibras
têxteis.
O papel como conhecemos hoje tem origem na China, datado a partir de 105
d. C. inventado por Ts’aiLun.

3 Figura 3 – Disponível em: http://slideplayer.com.br/10202728/33/images/66/Hemicelulose.jpg


6

O processo se dava através do cozimento das fibras vegetais não lenhosas,


como o algodão. A pasta formada era peneirada e seguia para o processo de
secagem. O produto final era o papel.
Esse processo teve um melhoramento em 751 d. C., quando o exército
árabe atacou Samarkanda, que era de domínio chinês. Os presos foram levados à
Bagdá e forçados a produzir papel. Somente no século XI a técnica de produção do
papel foi levada à Espanha e, por consequência, ao Ocidente.

3. COMPOSIÇÃO DA CELULOSE
Chamamos de lignocelulósicos os materiais fibrosos que formam matrizes
complexas de constituição celulósica. A celulose é um polímero rígido de glicose,
hemicelulose, pectinas e outras gomas. É adicionada a lignina, que pode ser
considerada uma cobertura de resina. Os materiais lignocelulósicos são
encontrados na biomassa vegetal. É chamado de biomassa vegetal: florestas,
produtos agrícolas, gramíneas com alto rendimento de fibras (como bambu, sisal,
juta, rami), resíduos agroindustriais (bagaço de cana de açúcar, palha de milho,
palha de arroz).
Os componentes de materiais lignocelulósicos são classificados em dois
grupos:
1. Principais componentes da parede celular:
 Celulose;
 Hemicelulose;
 Lignina.

2. Outros Componentes:
São os outros componentes que não constituem a parece celular. São
classificados da seguinte forma:
 Materiais solúveis em água (não extrativos): compostos
inorgânicos (com teor inferior a 1%) e pectinas;
 Materiais solúveis em solventes orgânicos (extrativos): terpenos, e
derivados, graxas, ceras e fenóis.
Podemos ver na tabela 1 a composição dos lignocelulósicos.
7

Tabela 1: Composição dos lignocelulósicos

COMPONENTE TAXA DE VARIAÇÃO (%)

Celulose 40-50
Hemicelulose 25-35
Lignina 15-25

Na tabela 2 podemos ver a composição dos principais materiais


lignocelulósicos para diferentes tipos de biomassa vegetal.

Tabela 2: Composição típica dos principais materiais lignocelulósicos.

MADEIRA MADEIRA
BAGAÇO PALHA DE
CONSTITUINTES DURA MOLE
DE CANA MILHO
EUCALIPTUS PINUS
Celulose 34-48 40-45 30-39 45
Hemicelulose 20-25 10-13 24-30 35
Lignina 20-29 26-34 18-22 15
Cinzas 0,3-1,2 0,2-0,8 1-4 45
Comprimento da fibra (mm) 0,7-1,6 2,7-3,6 1,0-2,0 -
Diâmetro da fibra (um) 20-40 32-43 14-28 -
5

3.1. Celulose
É um polímero linear da glicose, com alta massa molecular, insolúvel em
água e é o principal componente da parede celular da biomassa vegetal.
Uma molécula de celulose pode ter áreas com configuração ordenada, rígida
e inflexível em sua estrutura (celulose cristalina) e outras áreas de estrutura flexíveis
(celulose amorfa). (CASTRO, 2009). Essas diferenças são responsáveis por
mudanças de físicas, que podem ser observadas na molécula de celulose. Por
exemplo: absorção da água e inchamento da molécula de celulose é de
responsabilidade da área amorfa da molécula.

4 Tabela 1: (CASTRO, 2009), disponível em:


https://sistemas.eel.usp.br/docentes/arquivos/5840556/434/apostila4papelecelulose.pdf
5 Tabela 2: (CASTRO, 2009), disponível em:
https://sistemas.eel.usp.br/docentes/arquivos/5840556/434/apostila4papelecelulose.pdf
8

Quando a celulose é separada dos outros constituintes do material


lignocelulósico, se mostra com uma grande reatividade, causada pela sua estrutura
física e química, portanto, fica suscetível a reações químicas de adição, substituição
e degradação.

3.1.1. Reações de Adição


Os grupos hidroxilas da celulose reagem com diversos agentes de adição,
que fornece as chamadas:
 Celuloses alcalinas;
 Celuloses ácidas;
 Celuloses amoniacais;
 Celulose aminada;
 Celuloses salinas.

3.1.2. Reações de Substituição


Os grupos hidroxila podem ser esterificados ou eterificados, o que fornece
produtos comerciais, tais como:
 Nitrato de Celulose;
 Xantatos;
 Metilcelulose;
 Etilcelulose;
 Carboximetilcelulose;
 Hidroximetilcelulose.

3.1.3. Reações de Degradação


É quando ocorre a cisão entre dois monômeros da glicose. Isso produz
moléculas com grau de polimerização menor, o que afeta as propriedades que
dependem do comprimento da cadeia molecular da celulose, como por exemplo, a
viscosidade e a resistência mecânica.
9

3.2. Hemicelulose
A hemicelulose é um grupo de polissacarídeos, formado por vários tipos de
açúcares solúveis em álcali. Também está localizado na parede celular da biomassa
vegetal.
Podemos ver na tabela 3 as principais diferenças entre uma molécula de
celulose e uma de hemicelulose.

Tabela 3: diferenças entre celulose e hemicelulose

CELULOSE HEMICELULOSE

Consiste em unidades de glicose Consiste em diferentes unidades de


ligadas entre si açúcares ligadas entre si

Tem grau de polimerização elevado Tem grau de polimerização baixo

Forma arranjo fibroso Não forma arranjo fibroso


É lentamente atacada por ácido É rapidamente atacada por ácido
mineral diluído mineral fibroso
É insolúvel em álcali É solúvel em álcali
6

As hemiceluloses são responsáveis por propriedades importantes obtidas


nos processos dos materiais lignocelulósicos. Como não tem cristalinidade, tem
baixa massa celular e configuração irregular, elas acabam absorvendo água de
maneira mais fácil, o que reduz o tempo e a quantidade de energia no refino da
pasta celulósica e também aumenta a área específica de ligação das fibras.

3.3. Lignina
A lignina é um polifenol que não tem estrutura cristalina e é considerado um
polímero amorfo, que sua estrutura principal provém da polimerização iniciada por
enzimas. É considerada um dos materiais mais resistentes da natureza. A
associação da lignina à celulose e a hemicelulose impede a degradação das
mesmas, ou seja, a lignina confere firmeza e rigidez ao conjunto de fibras de
celulose.

6 Tabela 3: (CASTRO, 2009), disponível em:


https://sistemas.eel.usp.br/docentes/arquivos/5840556/434/apostila4papelecelulose.pdf
10

4. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO DA CELULOSE

São os processos que modificam os materiais lignocelulósicos através do


rompimento da estrutura da parede celular da biomassa vegetal. O tipo de processo
depende do material que será utilizado e também da finalidade da utilização das
frações lignocelulósicas. São classificados como:
 Processo Mecânico;
 Processo Físico;
 Processo Biotecnológico;
 Processo Químico.

4.1. Processo Mecânico


São os processos que utilizam apenas energia mecânica, que não
empregam reagentes químicos. A vantagem desse método consiste em obter
materiais com baixo índice de cristalinidade e elevada superfície específica. A
desvantagem é que esse processo utiliza elevada quantidade de energia, o que
implica em maiores custos operacionais. Os equipamentos comumente utilizados
são o moinho de bolas, moinho de rolos e extrusora. Podemos ver esses
equipamentos nas figuras 4, 5 e 6, respectivamente.

Figura 4: Esquema de um moinho de bolas.

7 Figura 4 – Disponível em: http://s3.amazonaws.com/magoo/ABAAABbs8AE-10.jpg


11

Figura 5: Esquema de um moinho de rolos.

Figura 6: Extrusora de Celulose.

4.2. Processos Físicos


Podem ser divididos em três tipos de processos.

4.2.1. Irradiação dos Raios Gama


Nesse processo, ocorre a degradação oxidativa da celulose. Porém, ainda
não é considerado um processo de separação totalmente efetivo das frações
lignocelulósicas.

8 Figura 5 – Disponível em: http://s3.amazonaws.com/magoo/ABAAABbs8AE-1.jpg


9 Figura 6 – Disponível em:
https://sc01.alicdn.com/kf/HTB1oOIKKVXXXXb_aXXXq6xXFXXXd/Shanghai-JEWEL-Brand-
JPW100QT-full-automatic-rice.jpg_350x350.jpg
12

4.2.2. Tratamento a vapor


Aquece o material às temperaturas de 150 a 250°C, provocando a hidrólise
parcial da fração hemicelulósica e aumenta os poros do material. Pode provocar
reações entre os produtos secundários que se formam a partir da fração
hemicelulósica e o complexo lignina-celulose. Pode reduzir o teor de celulose
disponível.

4.2.3. Explosão com Vapor


Aquece o material à temperaturas de 180 a 240°C e essa temperatura é
mantida por cerca de 20 minutos. A seguir, é realizada uma rápida descompressão
do reator e esse material é transportado para um clicone.
Essa descompressão provoca a quebra mais acentuada na estrutura dos
materiais lignocelulósicos. Esse material obtido é analisado por microscópio, o que
revela a extrusão da lignina da parede celular e a formação de glóbulos na superfície
exterior das células. A lignina isolada é solubilizada com uma solução de NaOH.

4.3. Processo Biotecnológico


É um processo que está em fase de experimentação por vários grupos de
pesquisadores. O processo é baseado na utilização de micro-organismos capazes
de produzir enzimas que degradam a lignina. Esses micro-organismos seriam
capazes de promover uma deslignificação total ou parcial dos materiais
lignocelulósicos, com pequenas perdas dos demais componentes.
Esses micro-organismos podem ser classificados da seguinte forma:
 Fungos de decomposição branca: Degradam a celulose, hemicelulose
e lignina, em intensidades similares.
 Fungos de decomposição parda: Degradam fracamente a lignina e
apresentam intensa degradação da celulose e hemicelulose.
 Fungos de decomposição branda: Degradam todos os componentes,
com baixa velocidade.
(CASTRO, 2009)
É um processo que tem potencial de reduzir poluição gerada pelas indústrias
de papel e celulose. Porém, ainda tem a limitação técnica e econômica que impede
sua aplicação no mercado. Mas ainda é apontada como uma solução mais viável.
13

4.5. Processos Químicos


São processos que utilizam agentes químicos específicos para cozinhar, sob
pressão, o material lignocelulósico. São os processos utilizados comercialmente
pelas indústrias de papel e celulose. Podem ser classificados de acordo com o pH
do tratamento químico ou com o tipo de substância empregada. Podemos ver isso
nas tabelas 4 e 5, respectivamente.

Tabela 4: pH do tratamento químico

PROCESSO pH
Ácido 1,0 - 3,0
Bissulfito 4,5
Neutro 6,0 - 8,0
Alcalino 11,0 - 14,010

Tabela 5: Substâncias Químicas Utilizadas no Tratamento

PROCESSO SUBSTÂNCIA QUÍMICA

À Soda Hidróxido de Sódio

Hidróxido de Sódio + Sulfeto


Sulfato ou Kraft
de Sódio

Sulfito Sulfitos Alcalinos


Domílio Cloro

Organosolv Organosulfônicos11

Atualmente no Brasil, 81% do processamento da madeira é realizado pelo


método Kraft, 12% pelo processo Soda e os restantes pelos outros processos.
Podemos ver na tabela 6 um comparativo dos processos de separação dos
componentes.

10 Tabela 4 - (CASTRO, 2009)


11 Tabela 5 - (CASTRO, 2009)
14

Tabela 6: Comparação dos processos de separação dos componentes dos materiais lignocelulósicos

TIPO DE DESCRIÇÃO SUCINTA


OBSERVAÇÕES
PROCESSO DO PROCESSO
Utilizam apenas energia
mecânica, não
Mecânico Custo Elevado
envolvendo emprego de
reagentes químicos

1. Ineficaz
1. Irradiação de raios 2.Ineficaz, podem provocar
gama 2.Tratamento reações entre os produtos
a vapor (tratamento secundários oriundos da
Físico térmico) 3.Explosão com fração hemicelulósica e a
vapor (aquecimento e complexa lignina-celulose.
rápida descompressão 3.Efetivo, promove a
do material) separação integral dos três
componentes poliméricos.

Utiliza agentes químicos


Efetivo. Plenamente
específicos para cozinhar
empregado na indústria de
sob pressão, o material.
celulose e papel, tendo
Químico Os processos podem ser
como desvantagem, a
basicamente ácidos
formação de resíduos
(sulfito) ou alcalinos
altamente poluidores.
(sulfato e soda)

Parcialmente efetivo.
Necessita de processos
Utiliza a ação de micro- complementares de
organismos selecionados deslignificação, devido à
capazes de promover a baixa velocidade de
Biotecnológico
deslignificação dos degradação do material
materiais (períodos da ordem de 4
lignocelulósicos. meses). Processo ainda
em fase experimental
(nível de bancada)12

5. PROCESSO KRAFT OU SULFATO


O cozimento alcalino deu-se inicio em 1854 pelo processo soda. Em 1884, o
processo Kraft foi patenteado e consiste na modificação do processo soda. Foi
utilizado comercialmente pela primeira vez em 1885 na Suécia, mas só se
popularizou em meados de 1930, predominando no mercado até os dias atuais. Seu
nome vem de origem sueca e alemã e significa força.

12 Tabela 6 - (CASTRO, 2009)


15

Podemos simplificar o processo através da equação abaixo:


Madeira (fibras + lignina) + reagentes químicos = “celulose” + lignina solúvel
Utilizando a terminologia industrial, a equação fica da seguinte forma:
Madeira + licor branco (NaOH + Na2S) = “celulose” + licor negro
O subproduto chamado de licor negro contém a parte da madeira dissolvida
(lignina), combinada com reagentes químicos utilizados no começo do processo. Por
motivos ecológicos, é extremamente necessário que o licor negro seja
reaproveitado, num processo chamado de Recuperação de Produtos Químicos.
No processo de produção da celulose, são utilizadas algumas terminologias,
que estão listadas abaixo.
 Licor Branco: com produtos químicos ativos de cozimento NaOH e
Na2S, é o produto utilizado no cozimentos dos cavacos;
 Licor Negro Residual: contém o residual da reação de solubilização
da lignina. É concentrado e queimado na caldeira de recuperação,
fornecendo uma pasta inorgânica de carbonato de sódio (Na 2CO3) e
Na2S, que é chamada de SMELT;
 SMELT: é dissolvido, formando o licor verde.
A terminologia usada para caracterizar os licores obtidos é definida da
seguinte forma:
 Produtos Químicos Totais: São todos os compostos de sódio do
licor, representados como Na2O;
 Álcali Total: Inclui o hidróxido, sulfeto carbonato e o sulfato de sódio,
representado como Na2O;
 Álcali Total Titulável: Inclui o hidróxido, sulfeto carbonato e o sulfato
de sódio, representado como Na2O. Praticamente é equivalente ao
Álcali Total;
 Álcali Ativo: Inclui o hidróxido e o sulfeto de sódio, expresso como
Na2O. O álcali ativo é descrito em porcentagem sobre o peso seco da
madeira empregada;
 Álcali Efetivo: Inclui o hidróxido de sódio (NaOH) + ½ Na2S, descrito
como Na2O;
 Atividade: é a relação percentual entre o álcali ativo e o álcali total
titulável. É descrita pela equação: AA/ATT*100
16

 Sulfidez: É a relação percentual entre a quantidade de Na 2S e o


álcali ativo;
 Causticidade: É a relação percentual entre a quantidade de NaOH e
o álcali total titulável;
 Eficiência de Caustificação: É a relação percentual entre a
quantidade de NaOH e as quantidades de NaOH + Na2CO3;
 Eficiência de redução: É a relação percentual entre a quantidade de
Na2S + Na2SO4.
No Brasil, esse é o processo mais utilizado por conta das vantagens
oferecidas, apesar das desvantagens apresentadas.
Vantagens:
 Ciclos de cozimento mais curtos em comparação à outros métodos;
 Recuperação econômica dos reagentes;
 Produção de pastas de alto rendimento.
Desvantagens:
 Baixo rendimento de polpação;
 Alto custo de branqueamento;
 Investimento alto para montagem das fábricas;
 Odor dos gases emitidos.
Existe uma série de variáveis que influenciam no rendimento e na qualidade
final da celulose no processo Kraft:
 Material prima vegetal;
 Licor de cozimento;
 Relação licor – madeira;
 Tempo de cozimento;
 Temperatura de cozimento;
 Tipo de digestor.

O processo de produção da celulose é basicamente baseado na


transformação da madeira em material fibroso e inclui as seguintes etapas:
descascamento, picagem, classificação, cozimento, depuração, branqueamento e
recuperação do licor.
17

5.1. Descascamento
A madeira pode ser processada com ou sem casca. As cascas possuem um
teor de fibras relativamente pequeno e afetam negativamente as propriedades do
produto. Isso significa que essa etapa tem a finalidade de reduzir a quantidade de
reagentes no processamento da madeira e facilitar a etapa de lavagem e
peneiração.
Os descascadores utilizados industrialmente são:
 Descascador a tambor (Descascador de bolsa);
 Descascador de anel (Descascador de corte);
 Descascador hidráulico (Descascador de faca).
Podemos ver os descascadores nas figuras a seguir. A figura 7 representa
um descascador a tambor.

13

Figura 7: Descascador de tambor.

Na figura 8, podemos ver um descascador de anel.

13 Figura 7 – Disponível em: http://s3.amazonaws.com/magoo/ABAAAgpPYAI-25.jpg


18

14

Figura 8: Descascador de anéis giratório.

Na figura 9, podemos ver um descascador hidráulico.

15

Figura 9: Descascador hidráulico.

O resíduo do descascamento constitui de 10 a 20% da madeira total


processada e pode ser utilizada como combustível para geração de vapor
necessário no processo.

14 Figura 8 – Disponível em:


https://image.slidesharecdn.com/madeirapropriedadeseprocessos-131204181636-
phpapp01/95/madeira-propriedades-processos-de-fabricao-e-aplicaes-22-638.jpg?cb=1386181231
15 Figura 9 – Disponível em:
http://brimg.allhaving.com/upload/2872/o/22_3_double_roll_debarker_0.jpg
19

5.2. Picagem
Nessa etapa do processo as toras são reduzidas a fragmentos. Essa
redução é necessária para facilitar a penetração do licor no cozimento. Isso ocorre
porque as paredes celulares são permeáveis. Os cavacos também são mais fáceis
de transportar.

5.3. Classificação
Após a picagem, os cavacos são classificados de acordo com as dimensões
padrões para o processamento. Os cavacos maiores retornam para a picagem, e os
finos podem ser processados separadamente ou então são queimados na caldeira.

5.4. Cozimento
Também chamado de digestão da madeira. Processa em vasos de pressão
ou biodigestor e pode ser efetuado em regime de batelada ou contínuo.
Quando é no processo batelada, o aquecimento é feito com um programa
pré-determinado onde a temperatura é elevada gradativamente, por 50 a 90
minutos, até atingir 170°C. Isso permite que o licor impregne nos cavacos. Sendo
mantido nessa temperatura por cerca de 60 a 120 minutos para completar as
reações de cozimento.
Após o cozimento, o conteúdo é descarregado sob pressão em tanques,
onde os cavacos amolecidos são desintegrados em fibras, os vapores resultantes
são condensados em trocadores de calor onde água é aquecida para lavagem da
polpa. (KLOCK)
Quando se trata do processo contínuo, os cavacos passam por um vaso
com vapor onde ar e outras substâncias são retiradas. Os cavacos pré-aquecidos e
o licor de cozimentos entram no digestor contínuo, onde se move através de uma
zona de temperatura intermediária (115° - 120º) para permitir uma penetração ideal
do licor nos cavacos.
Conforme a massa de cavacos se move através do vaso de cozimento, a
mistura é aquecida até a temperatura de cozimento, por circulação forçada do licor,
através do trocador de calor ou por injeção de calor e é mantida nessa temperatura
de 60 a 120 minutos.
20

Seguindo a complementação do cozimento, licor quente gasto é extraído


para um tanque de baixa pressão onde o vapor é gerado para uso no vaso de vapor.
A polpa é usualmente esfriada abaixo de 100ºC com licor frio para prevenir danos
mecânicos às fibras. A polpa cozida é separada do licor residual num processo
cuidadoso e controlado conhecido por lavagem do estoque marrom. O método mais
comum emprega uma série de tambores lavadores a vácuo no sistema contra
corrente, para permitir uma retirada do licor com o mínimo de diluição. Alguns
digestores contínuos incorporam uma etapa de lavagem por difusão em conjunto
com a extração do licor gasto e esfriamento da polpa. Segundo a lavagem a polpa é
peneirada e limpa. (KLOCK)
Podemos ver na figura 10 um digestor e a classificação interna do
equipamento.

16

Figura 10: Digestor

O grau de cozimento é controlado através de amostragem de material e


análise em laboratório, para medir a quantidade de lignina presente na polpa de
celulose. Existem diversos tipos de procedimentos, porém, o número de
permanganato, chamado de número K, é o mais utilizado pelas indústrias.

5.4.1. Número de Permanganato


A lignina em pastas não branqueadas é oxidada pelo permanganato de
potássio (KMnO4), enquanto a celulose é pouco atacada. O consumo de KMnO 4
fornece boa estimativa do teor de lignina presente na pasta, e por consequência, seu

16 Figura 10 – Disponível em: https://userscontent2.emaze.com/images/1665e685-ad3a-


490a-9a5d-a9fc3b9f5c61/21eba8fc-812b-4ee8-8d17-4533eb0a967dimage11.jpeg
21

grau de cozimento e a quantidade de alvejante necessário no processo de


branqueamento. O número K consiste no número de mL da solução de
permanganato de potássio (0,1 N) consumida por 1 grama de pasta de celulose
absolutamente seca.
O número K varia entre a faixa de 0 – 40:
 O valor de 35 para a pasta celulósica que não sofrerá branqueamento
(papel Kraft);
 O valor de 20 para a pasta celulósica que sofrerá a etapa de
branqueamento.

5.5. Depuração
A massa cozida é transferida para o sistema de depuração, que separa os
materiais estranhos às fibras (como pequenos palitos). O material é transferido para
filtros lavadores, para que a massa seja lavada, para que todos os solúveis sejam
separados das fibras de celulose. A celulose então é encaminhada para o
branqueamento ou para a fabricação do papel Kraft. O material filtrado recebe o
nome de licor negro e é transferido para o sistema de recuperação.
A composição básica do licor negro é: 16% de sólidos; 37,4 g/L de Na2CO3 +
NaOH; 7,4 g/L de Na2S; 1,6 g/L de Na2SO4 e 63,5 de NaOH (total).

5.6. Recuperação do Licor Negro


É uma etapa muito importante do processo, pois está diretamente ligada a
viabilidade econômica de todo o processo. Evita o desperdício dos agentes de
deslignificação, o que tornaria o processo muito caro; torna possível o
aproveitamento de calor pela matéria orgânica contida no licor e reduz o efeito de
efluentes poluidores de cursos d’água a que são lançados nos efluentes da fábrica.
O processo consiste na queima do licor negro previamente concentrado. No
aquecimento, a matéria química gera calor e os reagentes se fundem, sendo
recuperados em seguida.
O licor negro fraco vem do cozimento com 14% de sólidos e entrará por um
sistema de evaporadores de múltiplos efeitos. Na saída dos evaporadores o licor
estará a uma concentração de 80% de sólidos e passará a ser chamado de licor
negro forte, este é mandado para a caldeira de recuperação para ser usado como
22

combustível, pois é muito rico em material orgânico. Após a queima sobra apenas a
parte inorgânica que será enviada para o processo de 14 caustificação, onde ocorre
a calcinação e é recuperada a soda cáustica. (CASTRO, 2009)
Essa evaporação é necessária para que o licor entre na caldeira de
recuperação em condições que possibilitem sua combustão.
Nas figuras 11 e 12 podemos ver os esquemas que demonstram a natureza
cíclica da etapa de recuperação do processo Kraft.
17

Figura 11: Diagrama de natureza cíclica da etapa de recuperação do licor negro.

18

Figura 12: Ciclos de recuperação de reagentes químicos

17 Figura 11 - (CASTRO, 2009)


18 Figura 12 - (CASTRO, 2009)
23

O processo de recuperação dos reagentes químicos ocorre em três etapas:


Evaporação do Licor Negro; Queima do Licor Negro na Caldeira de Recuperação e
Caustificação.

5.6.1. Evaporação do Licor Negro


Como vimos anteriormente, o licor negro vindo dos filtros lavadores de
celulose contem aproximadamente 16% de sólidos e é gradativamente concentrado
num sistema de Evaporação de Múltiplo Efeito, que é formado de seis efeitos e dois
concentradores. Nos evaporadores o licor negro atinge uma concentração de até
40% em sólidos e nos concentradores, os sólidos chegam a concentrações de até
60%. Podemos ver na figura 13 como funciona o sistema de evaporação.

19

Figura 13: Sistema de Evaporação.

5.6.2. Queima do Licor Negro


É feito num complexo conjunto de instalações chamado caldeira de
recuperação. O licor negro concentrado, aquecido a 115°C e misturado com cinzas
dos precipitadores, é bombeado pra dentro da caldeira, onde começa a queima. Na
queima da matéria orgânica é gerado calor e vapor. Esse vapor é reaproveitado em
diversos fins. Nessa etapa a temperatura chega a 1100°C.
A matéria orgânica funde-se sob o efeito do calor e o material formado é
recolhido pelo fundo da caldeira e em seguida é encaminhado para o tanque de

19 Figura 13 – Disponível em: https://image.slidesharecdn.com/apostila-


processosqumicosindustriaisii-papelecelulose-140929065246-phpapp02/95/apostila-processos-
qumicos-industriais-ii-papel-e-celulose-17-638.jpg?cb=1411973649
24

derretimento. Da solubilização do fundido resta o licor verde, que adquire essa cor
graças aos sais ferrosos formados. O licor verde é rico em carbonato de sódio e
sulfeto de sódio.
Podemos ver a caldeira de recuperação na figura 14.

20

Figura 14: Caldeira de Recuperação

5.6.3. Caustificação e Fornos de Cal


O licor verde obtido é bombeado para os caustificadores, formando
carbonato de sódio que é o produto alcalino fraco, e hidróxido de sódio, que é o
produto alcalino forte. As reações químicas desta transformação são as seguintes:
CaO + H20 → Ca(OH)2
Na2CO3 + Ca(OH)2 → 2Na(OH) + Ca2CO3
O sulfeto de sódio presente no licor verde não participa da reação, pois
permanece estável.
A operação ocorre com a mistura do licor verde com cal. A seguir, a mistura
é enviada para o outro tanque, onde o carbonato de cálcio sedimenta no fundo com
o lodo de cal; o sobrenadante se transforma novamente em licor branco, sendo
utilizado novamente no cozimento.
Podemos ver o funcionamento do sistema de caustificação na figura 15.

20 Figura 14 – Disponível em: https://image.slidesharecdn.com/apostila-


processosqumicosindustriaisii-papelecelulose-140929065246-phpapp02/95/apostila-processos-
qumicos-industriais-ii-papel-e-celulose-17-638.jpg?cb=1411973649
25

21

Figura 15: Sistema de Caustificação e Forno e Cal

O lodo de cal também é recuperado. A lama sedimentada é retirada e


enviada para filtros lavadores e o material sólido recolhido é enviado para fornos de
cal, onde é processada a recuperação de óxido de cálcio, que é utilizado novamente
na recuperação do licor verde.

5.7. Branqueamento
É a etapa de purificação da celulose, pois dependendo do grau de cozimento
efetuado a pasta ainda pode ter 5% de lignina. O teor de lignina presente é o
responsável pela tonalidade da polpa. A polpa varia entre marrom e cinza. A
remoção da lignina é necessária para se obter a celulose pura e também para dar
um aspecto de brancura elevado, o que proporciona uma alta qualidade no produto
final.
Branquear a celulose é levar a fibra ao seu estado natural de alvura que é o
branco. (CASTRO, 2009)
A remoção da lignina é feita em vários estágios, por razões técnicas e
econômicas, e também, para se conseguir o grau de brancura desejado.
Um maior grau de alvura com menor degradação da fibra pode ser
alcançado, ao se aplicar quantidades menores de reagentes de branqueamento em
várias etapas, com lavagens intermediárias. Os principais agentes de
branqueamento e a simbologia das etapas de branqueamento são descritos na
Tabela 7.

21 Figura 15 - (CASTRO, 2009)


26

Tabela 7: Simbologia das etapas de branqueamento

ESTÁGIOS CÓDIGOS PRODUTO QUÍMICO


Cloração C Cloro Gasoso
Extração Alcalina E Hidróxido de Sódio
Hipoclorito de Sódio ou
Hipocloração H
Cálcio
Dióxido de Cloro D Dióxido de Cloro

Peróxido P Peróxido de Hidrogênio

Oxigênio O Oxigênio
Ozônio Z Ozônio
Hidróxido de Sódio e
Extração Oxidativa EO
Oxigênio
Extração Alcalina Hidróxido de Sódio e
EP
com Peróxido Hidrogênio
22

O branqueamento pode ser definido como tratamento físico-químico e tem


como objetivo melhorar a pasta celulósica. Algumas propriedades relacionadas a
esse processo são: alvura, pureza química e limpeza. Para medir a eficiência do
branqueamento são utilizados as propriedades ópticas da pasta, relacionadas a
absorção ou reflexão de luz.
As sequencias de branqueamento variam por conta da disposição dos
produtos alvejantes e do grau de alvura desejado. Podem variar de simples
sequencias como CEH ou sequenciam mais complexas como CEHDED.
Por exemplo, a sequencia CEH significa: 1 estágio de cloração, 1 estágio de
extração alcalina e 1 estágio de hipoclorito.

5.7.1. Mecanismo do Branqueamento


A ação dos reagentes sobre a fibra depende das seguintes etapas:
 Difusão do reagente em solução, até a superfície da fibra;
 Absorção do reagente pela fibra;
 Reação Química;
 Dessorção do reagente excedente pela fibra;
 Difusão de produtos de reação para fora da fibra.

22 Tabela 7 - (CASTRO, 2009)


27

A sequência de branqueamento compreende uma série de estágios em


diversos reagentes são aplicados. O sucesso das operações depende do controle de
variáveis interdependentes, que são otimizados para cada estágio.
Podemos ver o esquema de branqueamento na figura 16.

23

Figura 16: Sistema de Branqueamento em 5 estágios.

As principais operações envolvidas na sequência da figura 16 (D/CEDED)


são:
1. Dióxido de cloro e cloro gasoso;
2. Hidróxido de sódio;
3. Dióxido de cloro;
4. Hidróxido de sódio;
5. Dióxido de cloro.
Cada estágio é feito em suas torres apropriadas, seguindo certa forma de
lavagem. O monitoramento do número K durante os estágios de branqueamento
revela uma pasta celulósica contendo teores diferentes de lignina, ou seja, a pasta
celulósica cada vez mais pura.

23 Figura 16 - (CASTRO, 2009)


28

5.7.2. Descrição da Sequência CEDH


Cloração
É geralmente o primeiro estágio das sequências de branqueamento e sua
função principal é a deslignificação das pastas celulósicas. Porém não dá alteração
na cor. O cloro reage com a lignina, formando a clorolignina, que é uma substância
solúvel em água, por isso é facilmente removida por extração por álcali.
O emprego do cloro como reagente de branqueamento se dá por conta de
seu baixo custo em relação as outras substâncias de ação similar.

Extração Alcalina
Tem a função de remover os componentes coloridos da pasta celulósica,
que é solubilizada em álcali após o tratamento oxidante. Nesse estágio se consegue
uma remoção da lignina clorada maior, o que aumenta a alvura da pasta nos
estágios seguintes e os deixa mais estáveis, o que faz com que se use menos
reagente nos processos posteriores.

Hipoclorito de Sódio
É usado nos estágios intermediários ou finais de branqueamento. É nesse
ponto do processo que se dá o inicio do branqueamento das fibras.

Dióxido de Cloro
É utilizado por várias indústrias como o ultimo estágio de branqueamento da
pasta celulósica e permite obter celulose com diferentes graus de alvura. Isso se dá
pelo fato desse agente oxidar a lignina e preservar a celulose.

Depuração da Polpa Branqueada


Após o processo de branqueamento, a polpa sofre mais um processo de
depuração, que se inicia com peneiras centrífugas em dois estágios e, em seguida,
multilimpadores em quatro estágios. Depois disso, a polpa branqueada é
concentrada e estocada.
29

5.7.3. Tendências do estágio de branqueamento


Hoje em dia, o cloro não é tão utilizado como agente alvejante. Hoje, são
utilizados outros agentes alvejantes. Isso se dá ao fato de pressões ambientais. O
alto índice de cloro utilizado libera uma quantidade de compostos organoclorados no
meio ambiente. Esses compostos são agrupados pela sigla AOX (Absorvable
Organic Halogen-Agrupa).
Para se ter uma ideia da quantidade de organoclorados liberados durante a
etapa de branqueamento, sabe-se que, por exemplo, numa sequência CEHH ocorre
liberação de 3 a 5 Kg de AOX por tonelada de polpa processada. Desta forma, para
a obtenção de 50 milhões de toneladas de pasta de celulose são liberados 250 mil
toneladas de cloro ligadas organicamente, perfazendo mais de 200 compostos
identificados, até o momento. Na escala das pressões ambientais, primeiro houve
eliminação do cloro livre ou elementar, sendo adotadas sequências (ECF) e depois a
exigência da eliminação total do cloro (TCF). (CASTRO, 2009)

6. BIBLIOGRAFIA
ARAÚJO, A. C. C. D. Universidade federal de Lavras. Composição
Química Monomérica da Lignina da Madeira de Eucalyptus spp. para a
Produção de Carvão Vegetal, 2015. Disponivel em:
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na%20da%20madeira%20de%20Eucalyptus%20spp.%20para%20produ%C3%A7%
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CASTRO, H. F. D. Universidade de São Paulo. Escola de Engenharia de
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30

CONSELHO REGIONAL DE QUÍMICA IV. Celulose Online. Introdução ao


Processo de Obtenção de Celulose. Disponivel em:
<http://www.crq4.org.br/sms/files/file/dc417.pdf>. Acesso em: 10 Outubro 2017.
KLOCK, U. Polpa e Papel. UFPR-SCA - Curso de Engenharia Industrial
Madedeira. Disponivel em:
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Acesso em: 10 Outubro 2017.
OLIVEIRA, M. B. D. et al. O Papel: Uma Breve Revisão Histórica, Descrição
da Tecnologia Industrial de Produção e Experimentos para Obtenção de Folhas
Artesanais. Revista Virtual de Química, Brasília - DF, v. 9, Maio 2017.
SILVA, R. et al. Aplicações de Fibras Lignocelulósicas na Química dos
Polímeros e em Compósitos. Química Nova, 2009. Disponivel em:
<http://www.scielo.br/pdf/qn/v32n3/a10v32n3.pdf>. Acesso em: 20 Agosto 2017.

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