ESPECTROSCOPÍA

(CONCEPTOS)
 Definición de espectroscopia: es el estudio de la interacción entre la radiación electromagnética y la materia, con
absorción o emisión de energía radiante.

RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
Se trata de la combinación de campos eléctricos y magnéticos que se propagan a través del espacio en forma de ondas
portadoras de energía. En contraste con otros fenómenos ondulatorios, como el sonido, la radiación electromagnética
no requiere un medio de soporte para su transmisión y, por tanto, pasa con facilidad por el vacío.

La radiación electromagnética se comporta como un flujo de partículas. El fotón es la cantidad discreta más pequeña de
energía que puede ser transportada por una onda electromagnética.
Números discretos: todos los números enteros positivos (números naturales). Es decir, un fotón no puede ser un decimal, o un fraccionario o un
número negativo.

PROPIEDADES ONDULATORIAS
 La radiación electromagnética se comporta como
una onda polarizada, es decir, el campo eléctrico
oscila en un plano perpendicular al campo
magnético. El término polarizada en el plano significa
que las oscilaciones de los campos eléctrico o
magnético yacen en un solo plano.
 La frecuencia se define como la cantidad de crestas
de onda que pasan por determinado punto en un
segundo. Las unidades de frecuencia son los hertz
(Hz) = (s-1). Es importante entender que la frecuencia
de un haz de radiación está determinada por la
fuente y permanece invariable.
 La longitud de onda (λ) es la distancia desde
cualquier punto en la onda hasta el punto
correspondiente en la siguiente onda. En general, la
longitud de onda se mide en micrómetros o en
nanómetros. U
 n micrómetro (mm) es 10-6 metros, y un nanómetro
(nm) es 10-9 metros. En contraste con la frecuencia,
la longitud de onda sí se puede alterar dependiendo
de la composición del medio por el que pasa.
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ASPECTOS MATEMÁTICOS
 La frecuencia es directamente proporcional a la energía: 𝐸 = ℎ𝜈
Constante de Planck
ℎ𝑐 (h)
6,626 x 10-34 J.s
 La longitud de onda es inversamente proporcional a la energía: 𝐸= Velocidad de la luz
3x1010 cm/s
𝜆 (c)

𝑐
 La frecuencia es inversamente proporcional a la longitud de onda: 𝜈=
𝜆

 Otra forma de describir la frecuencia de la radiación electromagnética, que es la que más se usa en espectroscopia
̅ ), el número de ondas en 1 cm. Por consiguiente, sus unidades son de centímetros
infrarroja, es el número de onda (𝝂
recíprocos (cm-1). La relación entre el número de onda (en cm-1) y la longitud de onda (en 𝜇m) se define con la
ecuación:

−1 104
𝜈̅ (𝑐𝑚 )=
𝜆 (𝜇𝑚)
 La importancia del número de onda radica en que es directamente proporcional a la frecuencia; a diferencia de la
longitud de onda, que es inversa.

Entonces,
las altas frecuencias, los números de onda grandes y las longitudes
cortas de onda
se relacionan con alta energía
 ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
El espectro electromagnético está formado por una enorme gama de longitudes de onda y frecuencias (y, por tanto, de
energías). De hecho, el intervalo es tan grande que se requiere una escala logarítmica.

1Å 10-10 m 10-8 cm
1 nm 10-9 m 10-7 cm
1 𝜇𝑚 10-6 m 10-4 cm

SUPERPOSICIÓN DE ONDAS
Cuando dos ondas se encuentran en un punto o una región del espacio, el resultado es una nueva onda cuya perturbación
es la suma de las perturbaciones de las dos ondas originales. Perturbación hace referencia al movimiento o desorden de
partículas que ocasiona el desplazamiento de la onda por algún medio. Por ejemplo, un haz de luz mueve partículas de
polvo microscópicas cuando viaja por el aire. Se denomina interferencia al resultado de la superposición de dos o más
ondas armónicas. Existen 2 tipos de interferencia: constructiva y destructiva.
 destructiva

DIFRACCIÓN DE ONDAS
La difracción es un fenómeno característico de todas las ondas que se basa en la desviación o curvación de estas al
encontrar un obstáculo o al atravesar una rendija. La difracción ocurre en todo tipo de ondas; desde ondas sonoras, ondas
en la superficie de un fluido, ondas electromagnéticas como la luz visible y las ondas de radio.

 Cuando la ranura es amplia respecto a la longitud de onda, la difracción es ligera y difícil de detectar.

 Por otro lado, cuando la longitud de onda y la abertura de la ranura son del mismo orden
de magnitud, la difracción se vuelve pronunciada. En este caso, la ranura se comporta
como una nueva fuente de la cual irradian las ondas en una serie de arcos de casi 180º.
Por consiguiente, la dirección del frente de onda parece curvarse como consecuencia de
pasar por los dos bordes de la ranura.

La difracción es una consecuencia de la

interferencia, ya que la ranura se comporta como
una nueva fuente generando superposición de ondas.

HAZ DE RADIACIÓN

 Un haz monocromático es un haz de radiación compuesto por rayos con idénticas longitudes de onda.

 Un haz policromático está formado por rayos con diferentes longitudes de onda.
 RADIACIÓN COHERENTE
Las condiciones de coherencia son que 1) las dos fuentes de radiación deben tener frecuencias idénticas, o conjuntos de
frecuencias, y 2) las relaciones de fase (energía) entre los dos haces deben permanecer constantes en el tiempo.

TRANSMISIÓN DE LA RADIACIÓN
Definición: retención momentánea de la energía radiante de los átomos, iones o moléculas seguida por la reemisión de
la radiación en todas las direcciones cuando las partículas vuelven a su estado original.

La transmisión de la radiación depende de las clases y concentraciones de los átomos, iones o moléculas que haya en el
medio. Se infiere que la radiación tiene que interactuar de alguna manera con la materia. Sin embargo, como no se observa
un cambio de frecuencia, la interacción no puede involucrar una transferencia permanente de energía. (Recordar que la
energía es directamente proporcional a la frecuencia por E = hv).

La interacción involucrada en la transmisión se puede atribuir a la polarización periódica de las especies atómicas y
moleculares que constituyen el medio. En este contexto, la polarización implica la deformación temporal de las nubes de
electrones asociadas con átomos o moléculas a causa del campo electromagnético alternante de la radiación. Siempre
que la radiación no sea absorbida, las especies retienen sólo en forma momentánea (10-14 a 10-15 s) la energía que se
requiere para la polarización, y dicha energía se vuelve a emitir sin alteración cuando la sustancia regresa a su estado
original. Puesto que no hay cambio de energía neto en este proceso, la frecuencia de la radiación emitida no se modifica,
pero la velocidad de su propagación disminuye porque se requiere un tiempo para que ocurran la retención y la reemisión.
Por consiguiente, la transmisión a través de un medio se puede considerar como un proceso por etapas en el que
intervienen átomos polarizados, iones o moléculas como intermediarios. La radiación de las partículas polarizadas debe
ser emitida en todas direcciones en un medio. Sin embargo, si las partículas son pequeñas, se puede demostrar que la
interferencia destructiva evita la propagación de cantidades importantes en cualquier dirección que no sea la de la
trayectoria original de la luz. Por otro lado, si el medio contiene grandes partículas, como las moléculas de polímeros o
partículas coloidales, la interferencia destructiva es incompleta y cada parte del rayo se dispersa en todas direcciones
como consecuencia de la etapa de interacción.

ÍNDICE DE REFRACCIÓN DE UN MEDIO

Es una medida de la interacción del medio con la radiación y se define como:

𝑐
𝑛𝑖 =
𝑣𝑖
Donde ni es el índice de refracción a una frecuencia especificada i, vi es la velocidad de la radiación en el medio y c es su
velocidad en el vacío. El índice de refracción de casi todos los líquidos está entre 1.3 y 1.8; para los sólidos es de 1.3 a 2.5
o más.

REFRACCIÓN DE LA RADIACIÓN
Cuando la radiación atraviesa con cierto ángulo la interfase entre dos medios transparentes de diferentes densidades, se
observa un cambio abrupto de dirección, es decir, de refracción, del haz, como consecuencia de una diferencia en la
velocidad de la radiación en los dos medios. Cuando el haz pasa
de un medio menos denso a otro más denso, como en la figura,
el cambio de dirección es hacia la normal de la interfase. El
cambio de dirección se aleja de la normal cuando el haz pasa de
un medio más denso a uno menos denso. El grado de refracción
sigue la ley de Snell:

REFLEXIÓN DE LA RADIACIÓN
Es la medida de la capacidad de un material de reflejar la radiación. Depende de las propiedades de la superficie, la
temperatura y el tipo del material. En general las superficies lisas y brillantes reflejan de forma más intensa que las rugosas
y mate del mismo material. Además, cuando el rayo incidente se proyecta en un ángulo de 90° con respecto a la superficie
del material, la pérdida por reflexión puede aproximarse a 100%. Las pérdidas por reflexión son muy importantes en
muchos instrumentos ópticos.

Matemáticamente se puede expresar la pérdida por reflexión de la siguiente forma:

Donde:

 Ir = intensidad reflejada
 I0 = intensidad del haz incidente
 n1 = índice de refracción del medio 1
 n2 = índice de refracción del medio 2

DIFUSIÓN DE LA RADIACIÓN
Ya se describió que la transmisión de la radiación se define como la retención momentánea de la energía radiante de los
átomos, iones o moléculas seguida por la reemisión de la radiación en todas las direcciones cuando las partículas vuelven
a su estado original. A esta reemisión de la radiación en todas las direcciones debido al efecto producido por la transmisión,
se le denomina difusión. Existen distintas clases de difusión en función del tamaño de las partículas con las que interactúa
el haz de luz:

 Difusión de Rayleigh: difusión producida por partículas con dimensiones notablemente más pequeñas que la
longitud de onda de la radiación. Ejemplo: el color azul del cielo es un fenómeno producido por la difusión de
Rayleigh.

 Difusión de moléculas grandes: las mediciones de este tipo de radiación difusa se usan para determinar el tamaño
y la forma de moléculas grandes y partículas coloidales.
  Difusión de Raman: el efecto de este tipo de difusión es diferente al de la difusión ordinaria en que parte de la
radiación difundida sufre cambios de frecuencia cuantizados. Dichos cambios son resultado de transiciones en el
nivel energético vibracional que ocurren en las moléculas como consecuencia del proceso de polarización.
(explicado a continuación).

POLARIZACIÓN DE LA RADIACIÓN
Las ondas electromagnéticas, a diferencia de las ondas de sonido o mecánicas, se proyectan como un haz de ondas que
viajan en diferentes planos y se distribuyen inequitativamente. Si tomamos sólo el campo eléctrico de la radiación, de
frente, observaríamos que las ondas viajan de la siguiente forma:

Utilizando diferentes instrumentos, la radiación se puede

polarizar produciendo un haz que viaje en sólo plano:

Hasta este punto se explicaron las propiedades de la radiación electromagnética viéndola exclusivamente desde el punto
de vista como onda. A continuación, se explicarán las propiedades mecánico-cuánticas de la radiación, viéndolas desde el
punto de vista como una corriente o flujo de partículas discretas denominadas fotones.

EL EFECTO FOTOELÉCTRICO
Fenómeno observado por primera vez por Heinrich Hertz en 1887 y demostrado teóricamente por Albert Einstein en 1905.
Robert Andrews Millikan pasó diez años experimentando para demostrar que la teoría de Einstein no era correcta, para
finalmente concluir que sí lo era. Eso permitió que Einstein y Millikan fueran condecorados con premios Nobel en 1921 y
1923, respectivamente.

Definición: el efecto fotoeléctrico consiste en la emisión de electrones por un material al incidir sobre él una radiación
electromagnética.

Este fenómeno nos revela que la luz se comporta como onda-partícula, lo que evidencia la existencia de los fotones
(paquetes discretos de energía) y su capacidad para desplazar a los electrones de la materia. Los fotones de la luz son
capaces de excitar a los electrones de algún material (por lo general metales alcalinos), haciendo que pasen de un estado
basal a uno excitado; a su vez, al volver al estado basal emiten fotones en forma de luz y calor (la lámina queda caliente).
Matemáticamente, el efecto fotoeléctrico se puede expresar así:

ESTADOS ENERGÉTICOS DE LAS ESPECIES QUÍMICAS

 Los átomos, iones y moléculas existen en estados discretos de energía.
 Los cambios de estado de energía involucran procesos de absorción y/o emisión de energía.

INTERACCIONES DE LA RADIACIÓN Y LA MATERIA

Quienes se dedican a la espectroscopía utilizan las interacciones de la radiación con la materia para obtener información
sobre una muestra (como su identidad y concentración). Varios de los elementos químicos se descubrieron mediante
espectroscopia. La muestra se estimula aplicándole energía en la forma de

 Calor
 Energía eléctrica
 Luz
 Partículas
 o reacciones químicas.

Antes de aplicar el estímulo, el analito está predominantemente en su estado energético más bajo, es decir, en el estado
basal. Entonces, el estímulo hace que algunas de las especies del analito transiten hacia un estado energético superior o
estado excitado. Se adquiere información relacionada con el analito al:

 EMISIÓN: medir la radiación electromagnética emitida por el analito cuando regresa a su estado basal  el analito
es estimulado por calor, energía eléctrica o quimioluminiscencia (reacción química)  Procesos NO radiantes.

Perdida de energía al emitir un

fotón

En espectroscopia de emisión se mide la

cantidad energía radiante emitida (PE)
  ABORSCIÓN: medir la cantidad de radiación electromagnética absorbida, reflejada o difundida como resultado de
la excitación.  el analito es estimulado por una fuente que emite radiación electromagnética.  proceso
radiante.

El analito re transmite un haz de

potencia radiante baja.
En espectroscopia de absorción se
mide la cantidad de luz absorbida (A).

 FOTOLUMINISCENCIA: en este caso, la muestra también se estimula con un haz de radiación electromagnética,
pero en vez de medir cuánto se absorbió, se mide cuánto se reemitió.  la muestra pasa de un estado basal a
uno excitado, pero luego de un tiempo, vuelve a regresar a su estado basal emitiendo calor y energía en forma de
fotones.  existen 2 métodos de fotoluminiscencia:

1. Fosforescencia  de larga duración  hay cambio de spin

2. Fluorescencia  de corta duración  NO hay cambio de spin

Se mide la cantidad de energía

retransmitida (PL).

EMISIÓN DE LA RADIACIÓN
La radiación electromagnética se produce cuando partículas excitadas —átomos, iones o moléculas— se relajan y pasan
a niveles de energía inferiores cediendo el exceso de energía en forma de fotones. La excitación puede ser originada por
varios medios, como:

 Bombardeo con electrones (e-)  produce rayos X

 Corriente eléctrica o calor  produce radiación UV, visible e IR.
 Irradiación con un haz de radiación electromagnética  produce radiación fluorescente
 Reacción química exotérmica  produce quimioluminiscencia.
Cuando se grafican los espectros de emisión, se logran apreciar 3 tipos de espectros:

 Espectro de líneas  producidos por la excitación de átomos individuales bien separados en la fase gaseosa.

 Espectro de bandas  está constituido por varios grupos de líneas tan estrechamente cercanas que no están
definidas con claridad  la fuente de las bandas consiste en pequeñas moléculas o radicales. Las bandas son
el resultado de numerosos niveles vibracionales cuantizados que se sobreponen en el nivel energético del
estado fundamental de una molécula.

Niveles vibracionales

Energía térmica o eléctrica

 Espectro continuo  se produce cuando los sólidos se calientan hasta la incandescencia. Los sólidos calientes
son fuentes importantes de radiación infrarroja, visible y ultravioleta con longitudes de onda más largas que
pueden detectar los instrumentos analíticos.
 ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN
De acuerdo con la teoría cuántica, los átomos, moléculas e iones tienen sólo una cantidad limitada de niveles energéticos
discretos. Para que haya absorción de radiación, la energía del fotón excitador debe corresponder exactamente con la
diferencia de energía entre el estado fundamental y uno de los estados excitados de la especie absorbente. Como estas
diferencias de energía son únicas para cada especie, el estudio de las frecuencias de radiación absorbida proporciona un
medio para caracterizar los constituyentes de una muestra de materia.

Las gráficas de absorción vs longitud de onda muestran la cantidad de luz absorbida por la muestra, en función con los
electrones que fueron excitados. A continuación se explica detalladamente:

Excitación del electrón 3s a dos
estados 3p que difieren sólo un
poco en cuanto a energía.
La absorción de átomos
individuales muestra pocos
picos bien definidos porque
corresponde a los pocos
niveles que puede alcanzar
los electrones de valencia.

La energía E asociada con

las bandas de una
molécula está formada
por tres componentes. Es
decir,

E = Eelectronica + Evibracional +
Erotacional

PROCESOS DE RELAJACIÓN
 FLUORESENCIA  se completa después de 10-5 s a partir del tiempo de excitación.
 FOSFORESCENCIA  puede durar minutos, e incluso horas.