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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

ESCOLA POLITÉCNICA

MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA

REUTILIZAÇÃO DE EFLUENTES LÍQUIDOS

EM

INDÚSTRIA PETROQUÍMICA

por

George de Souza Mustafa

Orientadora: Profª Drª Eliane Martins de Santana

Salvador, Bahia - Brasil

junho de 1998
Reutilização de Efluentes Lóquidos em Indústria Petroquímica ___________ ii

REUTILIZAÇÃO DE EFLUENTES LÍQUIDOS

EM

INDÚSTRIA PETROQUÍMICA

por

George de Souza Mustafa

Tese apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Engenharia Química da


Universidade Federal da Bahia como parte dos requisitos necessários para a
obtenção do grau de Mestre em Ciências em Engenharia Química.

Banca examinadora constituída pelos professores:

Drª Eliane Martins de Santana


UFBA - Orientadora

Drª Letícia Sampaio Suñé


UFBA

Dr. Florival Rodrigues de Carvalho


UFPE

Salvador, Bahia - Brasil

05 de junho de 1998

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Lóquidos em Indústria Petroquímica ___________ iii

Aos meus pais Moisés e Roselite,


pelo amor e exemplo recebidos,
e à minha esposa Ana Cristina
pela paciência e compreensão.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Lóquidos em Indústria Petroquímica ___________ iv

AGRADECIMENTOS

Agradeço a minha orientadora, Profª Drª Eliane Martins de Santana, pela


colaboração e estímulo para a realização deste trabalho.

Aos colegas da Copene, em especial, Mário L. Pino Neto por ter encorajado-me
nessa jornada, Leônidas C. M. Filho por ter acreditado no trabalho, Paulo César P.
Canário pelo apoio nos momentos difíceis, João Severiano Júnior pelas dicas na
fase final do trabalho e Mônica Maciel Lopes pela ajuda na língua inglesa.

Ao órgão de documentação da Copene, representado por Gismália M. Mendonça,


pelas pesquisas bibliográficas nos bancos de dados internacionais.

À Copene - Petroquímica do Nordeste S.A. por ter facilitado a minha participação


nas aulas e ter permitido a utilização dos seus dados.

Agradeço também a Ignez Rosina Vieira pela grande ajuda na revisão dos textos.

Quero agradecer enfim a todos os meus colegas e amigos, que de alguma forma,
direta ou indiretamente, contribuíram para a realização deste trabalho.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Lóquidos em Indústria Petroquímica ___________ v

RESUMO

Um dos maiores desafios da indústria neste final de século é coexistir pacificamente


com o meio ambiente em tempos de escassez de recursos naturais.

A baixa disponibilidade de água como matéria-prima em processos produtivos e a


crescente exigência da humanidade por um meio ambiente mais saudável têm
impulsionado em todo o mundo nas últimas décadas, a implantação de programas
de reutilização de efluentes líquidos, com objetivo de preservar os recursos hídricos
naturais, através da minimização da geração de efluentes e, consequentemente, da
captação de águas primárias.

O objetivo dessa tese de mestrado é propor uma metodologia para implantação de


um programa de reutilização de efluentes líquidos que possa ser aplicado à indústria
petroquímica e tenha como meta final atingir o Efluente Zero.

As etapas propostas para o programa de reutilização de efluentes líquidos são:

1ª) Identificação, quantificação e qualificação de todos os efluentes líquidos


gerados pelos processos (Auditoria Hídrica);

2ª) Eliminação de vazamentos e desperdícios, melhorias em procedimentos


operacionais e alterações nos processos (Conservação);

3ª) Reaproveitamento de água sem prévio condicionamento para uso menos


nobre (Reuso);

4ª) Aplicação de processos de tratamento para purificação de efluentes, de


forma que a água recuperada possa ser reaproveitada à sua utilização
original ou para outro uso mais nobre (Reciclo).

Para a definição de sistemas de Reciclo, foram estudados diversos processos de


tratamento de efluentes líquidos, como por exemplo: osmose reversa, troca iônica,
eletrodiálise reversa, evaporação, macrofiltração, microfiltração, ultrafiltração,
nanofiltração, clarificação, ozonização, adsorção com carvão ativado, entre outros.

Como estudo de caso, foi escolhida a Copene - Petroquímica do Nordeste S.A.,


empresa localizada no Pólo Petroquímico de Camaçari, por ser a maior geradora de
efluentes líquidos deste complexo industrial e por sua diversidade de tipos de
efluentes gerados, sendo uma unidade bastante representativa desse setor
industrial.

Inicialmente, todos os efluentes líquidos gerados pelos processos foram


identificados, quantificados e qualificados. Após a conclusão desta Auditoria Hídrica,
foi definido para cada efluente o melhor programa técnico e econômico de
reutilização (Conservação, Reuso e Reciclo) e o sistema de água receptor mais
adequado.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Lóquidos em Indústria Petroquímica ___________ vi

Para a obtenção do Efluente Zero foram propostos os seguintes processos de


tratamento:

♦ Clarificação, filtração, osmose reversa e evaporação para remoção de


sólidos dissolvidos e suspensos;

♦ Destilação e ozonização para remoção de compostos orgânicos.

A reutilização completa dos efluentes líquidos dessa empresa propiciará a


conservação dos recursos hídricos naturais da Região Metropolitana de Salvador,
3
aumentando a disponibilidade de água para uso urbano em cerca de 900 m /h e
minimizando os problemas associados com a falta de água em épocas de seca.

Além disto, reduzirá os custos relacionados com a sua geração de efluentes, cerca
de U$ 5.000.000/ano, e os custos operacionais e de manutenção com a retirada de
operação de alguns equipamentos da sua unidade de tratamento de água.

Com relação à preservação do meio ambiente, a reutilização dos efluentes líquidos


dessa empresa também minimizará os impactos ambientais provocados por suas
atividades industriais, melhorando a sua imagem perante as comunidades, clientes e
órgãos de controle ambiental, bem como favorecendo a obtenção de certificações
ambientais (ISO-14000).

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Lóquidos em Indústria Petroquímica ___________ vii

ABSTRACT

As the end of the century approaches, one of the biggest challenges industry faces is
the need of a peaceful coexistence with the environment, considering the fact that
natural resources are becoming scarce.

Water insufficiency as a raw material for the productive processes and more stringent
environmental regulations have impelled industry to implement wastewater
reclamation programs during the last decades, aiming at the preservation of natural
resources through the maximum reduction of wastewater production and,
consequently, of water intake.

The main goal of this thesis is to present a methodology for implementation of a


wastewater reclamation program for the petrochemical industry to achieve the Zero
Discharge.

The proposed program’s stages are:

1ª) Identification, quantification, and qualification of all the wastewater coming


from the industrial process (Hydric Audit);

2ª) Repair of leakages and end of waste, improving operating procedures and
changing process (Conservation);

3ª) Reutilization of water without previous treatment destinated to a less


important use (Reuse);

4ª) Application of processes to purify the effluents in a way that the reclaimed
water can be used in its original purpose or in a better way (Recycle).

In defining the Recycle systems, several wastewater treatment processes were


studied, such as: reverse osmosis, ion exchange, electrodialysis reversal,
evaporation, ultrafiltration, nanofiltration, clarification, ozonation, activated carbon,
among others.

Copene - Petroquímica do Nordeste S.A., a company located in the petrochemical


complex of Camaçari, State of Bahia, Brazil, was chosen for the case study because
it is the largest wastewater producer within that industrial complex and, in addition to
that, has a considerable diversity of wastewater.

Initially, the best technical and economic reclamation program (Conservation, Reuse
and Recycle) for each effluent and the system in which it will be reused were
definited after the identification, quantification, and qualification of all the wastewater
coming from Copene’s processes.
George de Souza Mustafa
Reutilização de Efluentes Lóquidos em Indústria Petroquímica ___________ viii

For the achievement of the Zero Discharge, the following treatment systems were
proposed:

♦ Clarification, Filtration, Reverse Osmosis and Evaporation to remove suspended


and dissolved solids;

♦ Steam Stripping and Ozonation to remove organic compounds.

The full reutilization of wastewater generated by Copene will increase the availability
3
of water for urban consumption in approximately 900 m /h and minimize the
problems related with water scarcity during the dry season.

Furthermore, it will verify a reduction of the costs associated to the production of such
effluents in the amount of US$ 5,00,000/year and reduce its operating and
maintenance costs by stopping operations of some equipments from Copene’s water
treatment unit, as well.

Finally, the reutilization of wastewater will minimize the industrial impact of the
company on the environment. Therefore, that company will demonstrate concern with
the ecological impact of its operations and good faith to the surrounding communities
by reducing wastewater discharges and recycling resources.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Lóquidos em Indústria Petroquímica ___________ ix

SUMÁRIO

página

AGRADECIMENTOS ................................................................................... iv

RESUMO .................................................................................................... v

ABSTRACT ................................................................................................. vii

LISTA DE TABELAS .................................................................................. xii

LISTA DE FIGURAS ................................................................................. xiv

NOMENCLATURAS .................................................................................... xvi

1. INTRODUÇÃO .................................................................................... 2

2. A ÁGUA NA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA .......................................... 4

2.1 Aplicação ....................................................................................... 4

2.2 Processos de tratamento ............................................................... 5

2.3 Especificação .................................................................................. 6

3. EFLUENTES LÍQUIDOS DA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA ............... 10

3.1 Descrição geral ............................................................................ 10

3.2 Tipos de efluentes líquidos .......................................................... 11

3.2.1 Efluente de sistema de água de resfriamento .................. 11

3.2.2 Efluente de sistema de geração de vapor ........................ 11

3.2.3 Drenagem de água de processo ...................................... 12

3.2.4 Efluente de regeneração de resina de troca iônica ............ 12

3.2.5 Condensado de purgador ................................................ 12

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Lóquidos em Indústria Petroquímica ___________ x

página

3.2.6 Drenagem de amostrador .................................................. 13

3.2.7 Água de resfriamento de drenagem quente ...................... 13

3.2.8 Água de lavagem de filtro ................................................... 14

3.2.9 Condensado de trocador de calor ..................................... 14

3.2.10 Efluente de sistema de monitoramento de corrosão ....... 14

3.2.11 Água de selagem de equipamento rotativo ..................... 15

3.2.12 Drenagem de teste hidrostático ....................................... 15

3.2.13 Água de resfriamento de amostrador ............................... 15

3.2.14 Vazamento de água ........................................................ 15

3.2.15 Drenagem de tanque ........................................................ 16

3.2.16 Chuva coletada na área industrial .................................... 16

3.2.17 Esgoto sanitário ............................................................... 16

3.3 Padrões de lançamento ............................................................... 17

4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................... 21

4.1 Processos de tratamento de efluentes líquidos ..................... 21

4.2 Processos de remoção de sólidos dissolvidos .................... 22

4.2.1 Osmose Reversa ...................................................... 22

4.2.2 Troca Iônica .............................................................. 30

4.2.3 Eletrodiálise Reversa ................................................ 35

4.2.4 Evaporação ............................................................... 38

4.3 Processos de remoção de sólidos suspensos .................... 39

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Lóquidos em Indústria Petroquímica ___________ xi

página

4.3.1 Macrofiltração ........................................................... 40

4.3.2 Filtração Tangencial com Membranas ....................... 41

4.3.3 Clarificação ............................................................... 43

4.4 Processos de remoção de compostos orgânicos ................ 44

4.4.1 Ozonização ............................................................... 45

4.4.2 Carvão Ativado ......................................................... 48

5. PROGRAMA DE REUTILIZAÇÃO DE EFLUENTES LÍQUIDOS ........ 54

6. ESTUDO DE CASO ............................................................................. 58

6.1 Definição ...................................................................................... 58

6.2 Balanço Hídrico ........................................................................... 58

6.3 Unidade de tratamento de água .................................................. 60

6.4 Sistemas de efluentes líquidos .................................................... 62

6.5 Programa de reutilização de efluentes líquidos ......................... 67

6.5.1 Descrição geral .................................................................. 67

6.5.2 Auditoria Hídrica ................................................................ 67

6.5.3 Conservação ...................................................................... 75

6.5.4 Reuso ................................................................................. 77

6.5.5 Reciclo ............................................................................... 78

7. CONCLUSÕES .................................................................................. 86

8. NOVOS ESTUDOS ............................................................................ 89

9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................... 91

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Lóquidos em Indústria Petroquímica ___________ xii

LISTA DE TABELAS

página

Tabela 2.1 Padrões de especificação de águas industriais ..................... 7

Tabela 2.2 Padrões de especificação de água potável ........................... 7

Tabela 3.1 Padrões de lançamento de efluentes líquidos .................... 17

Tabela 4.1 Processos de tratamento de efluentes líquidos .................. 21

Tabela 4.2 Processos de remoção de sólidos dissolvidos .................... 22

Tabela 4.3 Limitações de projeto da Osmose Reversa ......................... 27

Tabela 4.4 Taxas de rejeição da Osmose Reversa .............................. 29

Tabela 4.5 Qualidade de água produzida por Troca Iônica ....................... 34

Tabela 4.6 Tempo de decantação de partículas sólidas em água ........ 39

Tabela 4.7 Processos de remoção de sólidos suspensos .................... 39

Tabela 4.8 Processos de Filtração Tangencial com Membranas ......... 42

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Lóquidos em Indústria Petroquímica ___________ xiii

página

Tabela 4.9 Potenciais de oxidação de compostos oxidantes ................. 45

Tabela 4.10 Eficiências de oxidação do ozônio ....................................... 48

Tabela 4.11 Eficiências de adsorção do Carvão Ativado ............................. 52

Tabela 5.1 Programas de reutilização de efluentes líquidos ................. 55

Tabela 6.1 Consumo de água das maiores cidades da Bahia ................. 59

Tabela 6.2 Custos dos sistemas de efluentes líquidos .............................. 66

Tabela 6.3 Vazão dos efluentes líquidos não contaminados .................. 68

Tabela 6.4 Vazão dos efluentes líquidos orgânicos ............................... 69

Tabela 6.5 Qualidade dos efluentes líquidos não contaminados ........... 70

Tabela 6.6 Qualidade dos efluentes líquidos orgânicos ......................... 71

Tabela 6.7 Conservação de efluentes líquidos ....................................... 75

Tabela 6.8 Reuso de efluentes líquidos .................................................. 77

Tabela 6.9 Reciclo de efluentes líquidos ................................................ 78

Tabela 6.10 Contaminantes-chaves dos efluentes líquidos ...................... 79

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Lóquidos em Indústria Petroquímica ___________ xiv

LISTA DE FIGURAS

página

Figura 4.1 Fenômeno da Osmose .......................................................... 22

Figura 4.2 Equilíbrio osmótico ................................................................ 23

Figura 4.3 Fenômeno da Osmose Reversa ........................................... 24

Figura 4.4 Sistema de Osmose Reversa ................................................ 26

Figura 4.5 Configuração 1 - Leitos catiônico e aniônico ...................... 34

Figura 4.6 Configuração 2 - Leito misto ................................................ 34

Figura 4.7 Configuração 3 - Leitos catiônico, aniônico e misto .......... 34

Figura 4.8 Sistema de Eletrodiálise Reversa ......................................... 35

Figura 4.9 Sistema de Evaporação ........................................................ 38

Figura 4.10 Sistema de Macrofiltração .................................................... 40

Figura 4.11 Sistema de Filtração Tangencial com Membranas ............... 41

Figura 4.12 Sistema de Clarificação ........................................................ 43

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Lóquidos em Indústria Petroquímica ___________ xv

página

Figura 5.1 Programa de reutilização de efluentes líquidos .................. 54

Figura 6.1 Balanço Hídrico ..................................................................... 58

Figura 6.2 Unidade de tratamento de água ............................................ 61

Figura 6.3 Sistemas de efluentes líquidos .............................................. 65

Figura 6.4 Sistema de Reciclo dos efluentes do Grupo 1 (sólidos) ......... 83

Figura 6.5 Sistema de Reciclo dos efluentes do Grupo 2 (orgânicos) ...... 84

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Lóquidos em Indústria Petroquímica ___________ xvi

NOMENCLATURA

Bq/L - Becquerel por litro

CEPRAM - Conselho Estadual de Meio Ambiente

CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente

CRA - Centro de Recursos Ambientais

DBO - Demanda bioquímica de oxigênio

DQO - Demanda química de oxigênio

ISO-14000 - Norma de qualidade com enfoque em sistema de


gerenciamento ambiental

LIMPEC - Limpeza Pública de Camaçari

OMS - Organização Mundial da Saúde

SDI - Índice de densidade de sedimentos

SAO - Separador água e óleo

ufc/mL - Unidade formadora de colônia por mililitro

uH - Unidade de escala de Hazen

uT - Unidade de turbidez

∆µ º - Diferença de potencial químico

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 1

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 2

1. INTRODUÇÃO

Um dos maiores desafios da indústria neste final de século é coexistir pacificamente


com o meio ambiente em tempos de escassez de recursos naturais.

A baixa disponibilidade de água como matéria-prima em processos produtivos e a


crescente exigência da humanidade por um meio ambiente mais saudável têm
impulsionado nas últimas décadas a implantação de programas de reutilização de
efluentes líquidos em todo o mundo.

A reutilização de efluentes implica em uma menor necessidade de captação dos


recursos hídricos naturais, constituindo-se, portanto, em uma estratégia eficaz para a
conservação dos mananciais, em seus aspectos qualitativos e quantitativos. Desta
forma, aumenta a disponibilidade hídrica das regiões onde a água é escassa, além
de contribuir para equacionar a disputa pelo uso de águas primárias, quando ela
existe.

Outro aspecto importante é que, pela menor geração de efluentes líquidos, a


reutilização constitui-se numa ferramenta útil para o controle da poluição e,
consequentemente, preservação do meio ambiente. Assim, reduz os riscos com
penalizações ambientais, melhora a imagem da indústria perante as comunidades,
clientes e órgãos de controle ambiental, bem como favorece a obtenção de selos
verdes e certificações ambientais (ISO-14000).

Além disto, os custos associados à geração de efluentes líquidos, seja por


tratamento, perda de água tratada, multas ambientais, monitoramento, manutenção
das redes de coleta e instrumentos, são minimizados com a reutilização dos
efluentes.

O objetivo dessa tese de mestrado é propor uma metodologia para implantação de


um programa de reutilização de efluentes líquidos que possa ser aplicado à indústria
petroquímica. Este programa deve atender os requisitos para a conservação de
recursos hídricos naturais, minimização de impactos ambientais e redução de
custos, além de ter como meta final a obtenção do Efluente Zero.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 3

CAPÍTULO 2

A ÁGUA NA INDÚSTRIA
PETROQUÍMICA

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 4

2. A ÁGUA NA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA

2.1 Aplicação

A água é um fluido bastante utilizado para auxiliar os processos produtivos, seja no


estado vapor ou no estado líquido, em função da sua boa capacidade de troca
térmica e excelente solvência, além de ser uma substância não tóxica e
relativamente abundante na natureza. A sua utilização é de fundamental importância
para a continuidade operacional e segurança desses processos. Entre as aplicações
mais comuns, pode-se destacar as seguintes:

No estado vapor

¾ aquecimento de fluidos de processo em refervedores de torres de destilação e


pré-aquecedores de carga;

¾ acionamento de turbina a vapor para funcionamento de equipamentos rotativos


(bombas, compressores e turbogeradores de energia elétrica);

¾ redução de pressão parcial de compostos leves para evitar degradação e auxiliar


na destilação;

¾ selagem de equipamentos rotativos;

¾ sopragem de fuligem em fornos e caldeiras;

¾ atomização de combustíveis líquidos em fornos e caldeiras.

No estado líquido

¾ resfriamento de produtos intermediários e finais, através de trocadores de calor ou


por contato direto;

¾ diluição de produtos químicos utilizados nos processos;

¾ absorção e extração de compostos polares;

¾ participação como reagente em reações químicas;

¾ verificação de estanqueidade de equipamentos (teste hidrostático);

¾ selagem de equipamentos rotativos;

¾ lavagem de equipamentos e sistemas durante a liberação para manutenção;

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 5

¾ hidrojateamento para limpeza de trocadores de calor e tanques;

¾ funcionamento de chuveiros e lava-olhos de emergência;

¾ combate a incêndio.

Outra utilização importante é como água potável para consumo humano, na própria
fábrica, em bebedouros, refeitórios, sanitários e banheiros.

2.2 Processos de tratamento

A água captada diretamente da natureza, através de estações de bombeamento em


rios, barragens, lagoas, aquíferos subterrâneos ou oceanos, normalmente, possui
impurezas que impedem o seu uso direto nos processos industriais. Assim, é
necessário que ela seja tratada adequadamente, de forma a atender às
especificações exigidas por esses processos.

O tipo do tratamento necessário para a purificação da água é função do seu uso final
e, consequentemente, da sua qualidade especificada para esta aplicação. Quando a
água é utilizada em condições brandas de temperatura e pressão, como por
exemplo, para selagem de equipamentos rotativos, a remoção de sólidos suspensos
e de matéria orgânica, que conferem cor e turbidez à água, é suficiente para evitar
deposições no sistema. Entre os processos existentes para essa finalidade o mais
utilizado é a clarificação (ver o item 4.3.3). São dosados sais de alumínio ou de ferro
para propiciar a coagulação dos sólidos, formando flocos mais pesados, que são
removidos por decantação. A matéria orgânica e os microorganismos são eliminados
através de produtos altamente oxidantes: cloro ou ozônio.

A clarificação pode ser também utilizada como primeira etapa do processo de


potabilização da água. Em seguida, a fim de melhorar a sua qualidade, a água
clarificada é filtrada, reduzindo ainda mais a cor e turbidez. Posteriormente, recebe
dosagem de produtos químicos para ajuste final de pH e cloro livre, tais como:
carbonato de sódio e cloro gasoso, respectivamente.

Para aplicações com temperaturas e pressões mais altas, normalmente no estado


vapor, a água deve passar por um tratamento mais rigoroso para remoção de sais
dissolvidos. Estes sais podem se depositar nos equipamentos, reduzindo a sua
eficiência, além de favorecer a ocorrência do fenômeno da corrosão, prejudicando a
sua integridade física.

Para a remoção de sais dissolvidos são utilizados, principalmente, os processos de


troca iônica (ver o item 4.2.2) e, mais recentemente, de osmose reversa (ver o item
4.2.1). No primeiro, os cátions e ânions presentes na água são trocados,
respectivamente, por H+ e OH-, através de produtos especiais denominados de
resina de troca iônica, formando novas moléculas de água. Já na osmose reversa
ocorre passagem de sais através de membranas específicas, do lado mais diluído
para o concentrado, obtida com a elevação da pressão até um valor superior à
pressão osmótica da água.
George de Souza Mustafa
Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 6

O tratamento necessário para a água que é utilizada diretamente no processo, como


por exemplo na diluição de produtos químicos e como reagente em reações
químicas, depende das características químicas do sistema e também da metalurgia
dos equipamentos.

2.3 Especificação

As águas industriais produzidas nas unidades de tratamento devem atender os


padrões de especificação exigidos pelos processos produtivos, de forma a não
comprometer a integridade e eficiência dos equipamentos, mantendo a continuidade
operacional desses processos.

A especificação de água potável destinada ao consumo humano é mais rigorosa


com relação às substâncias tóxicas. No mínimo, devem ser atendidos os padrões de
potabilidade exigidos pela Portaria nº 36, de 19 de janeiro de 1990, do Ministério da
[1]
Saúde do Brasil , que foram elaborados tendo como base os padrões da
Organização Mundial de Saúde (OMS).

Nas tabelas 2.1 e 2.2 são apresentados os diversos padrões de especificação de


águas industriais e potável e suas respectivas fontes bibliográficas.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 7

Tabela 2.1 Padrões de especificação de águas industriais

PARÂMETROS UNIDADES ÁGUA


CLARIFICADA DESMINERALIZADA
[2]
Alumínio mg/L 0,5 -
[3] [3]
Cloretos mg/L 60 0,006
[2]
Cloro livre mg/L 0,3 a 1,0 -
[3] [3]
Cobre µg/L 50 5
[3] [2], [3]
Condutividade µS/cm 500 0,3
[2]
Cor aparente uH 10 -
[3]
DQO mg/L 2 -
[3] [2], [3]
Dureza cálcio mg/L CaCO3 80 isento
[2] [2]
Ferro total µg/L 300 20
[3] [3]
Óleos e graxas mg/L 1 isento
[2] [2]
pH - 8,0 a 10,0 6,5 a 7,5
[3] [2], [3]
Sílica mg/L 30 0,02
[2]
Sólidos suspensos mg/L 5 -
[3] [3]
Sulfato mg/L 60 0,006
[2]
Turbidez uT 5 -
Não especificado: -

Tabela 2.2 Padrões de especificação de água potável

[1]
PARÂMETROS UNIDADES ÁGUA POTÁVEL

Agentes tensoativos µg/L 200


Aldrin e dieldrin µg/L 0,03
Alumínio µg/L 200
Arsênio µg/L 50
Bactérias heterotróficas ufc/mL 500
Bário mg/L 1
Benzeno µg/L 10
Benzo-α-pireno µg/L 0,01
Cádmio µg/L 5
Carbamatos e fosforados µg/L 10
Chumbo µg/L 50
Cianetos µg/L 100
Clordano (total de isômeros) µg/L 0,3
Cloretos mg/L 250
Clorobenzenos µg/L 0,1

George de Souza Mustafa


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Clorofenóis µg/L 0,1

Tabela 2.2 Padrões de especificação de água potável (continuação)


[1]
PARÂMETROS UNIDADES ÁGUA POTÁVEL

Cloro livre mg/L ≥ 0,2


Cobre mg/L 1
Coliformes fecais u/100 mL ausência
Coliformes totais u/100 mL ausência
Cor aparente uH 5
Cromo total µg/L 50
2,4-D µg/L 100
DDT µg/L 1
1,1-Dicloroetano µg/L 0,3
1,2-Dicloroetano µg/L 10
Dureza total mg/L CaCO3 500
Endrin µg/L 0,2
Fenóis µg/L 0,1
Ferro total µg/L 300
Heptacloro e heptacloro epóxido µg/L 0,1
Hexaclorobenzeno µg/L 0,01
Lindano (gama-HCH) µg/L 3
Manganês µg/L 100
Mercúrio µg/L 1
Metoxicloro µg/L 30
Nitratos mg/L N 10
Odor - não objetável
pH - 6,5 a 8,5
Pentaclorofenol µg/L 10
Prata µg/L 50
Radioatividade alfa total Bq/L 0,1
Radioatividade beta total Bq/L 1
Sabor - não objetável
Selênio µg/L 10
Sólidos totais dissolvidos mg/L 1.000
Sulfatos mg/L 400
Sulfeto de hidrogênio µg/L S 0,025
Tetracloreto de carbono µg/L 3
Tetracloroeteno µg/L 10
Toxafeno µg/L 5
Tricloroeteno µg/L 30
2,4,6-Triclorofenol µg/L 10
Trihalometanos µg/L 100
Turbidez uT 1
Zinco mg/L 5

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CAPÍTULO 3

EFLUENTES LÍQUIDOS DA
INDÚSTRIA PETROQUÍMICA

George de Souza Mustafa


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3. EFLUENTES LÍQUIDOS DA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA

3.1 Descrição Geral

Nas Indústrias, as matérias-primas são transformadas em produtos através de


processos físico-químicos. Pelo princípio da conservação de massa, a massa das
matérias-primas que entra em um sistema tem que ser igual a massa que sai
dos produtos mais a acumulada internamente neste sistema. Quando este balanço
não fecha é porque existem perdas de material no processo. Estas perdas podem
ser emissões atmosféricas, efluentes líquidos ou resíduos sólidos. Nesse estudo,
serão analisadas apenas as perdas que geram efluentes líquidos.

Os efluentes líquidos gerados pela indústria petroquímica podem ser classificados


em Não Contaminados e Orgânicos, de acordo com as suas características físico-
químicas. Tipicamente, o sistema de efluentes não contaminados recebe correntes
com características inorgânicas, como por exemplo: purgas dos sistemas de água de
resfriamento e de geração de vapor. Já o sistema orgânico coleta efluentes
contaminados com compostos orgânicos, tipo drenagem de água de processo e
drenagem de tanque.

Com relação ao regime de fluxo, os efluentes são classificados como Contínuos e


Intermitentes. Os efluentes contínuos são permanentemente gerados, conforme a
necessidade do processo. Já os efluentes intermitentes são gerados apenas durante
alguma operação anormal ou contigencial, em manutenção de equipamentos e
sistemas e em operações especiais não contínuas, como por exemplo:
hidrojateamento e passivação de trocadores de calor, regeneração de catalisador,
lavagem e limpeza química de equipamentos.

Descrições resumidas de alguns dos mais comuns efluentes líquidos encontrados na


indústria petroquímica são apresentadas a seguir.

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3.2 Tipos de efluentes líquidos

3.2.1 Efluente de sistema de água de resfriamento

No sistema de resfriamento, a água com temperatura próxima à ambiente circula


através de trocadores de calor removendo calor dos fluidos de processo. Ao
retornar para a parte superior da torre de resfriamento, com temperatura mais alta,
cai através do enchimento interno, sendo dividida em pequenas gotículas. Na
queda, estas gotas são atravessadas pelo fluxo de ar gerado por ventiladores
externos, evaporando uma parte da água e, como conseqüência, reduzindo a sua
temperatura. Outra parte da água é arrastada pelo fluxo de ar para a atmosfera sob
a forma de pequenas gotículas. A água resfriada chega na bacia inferior da torre,
onde é novamente bombeada para os trocadores de calor.

Na troca térmica entre a água e o ar, uma grande quantidade de água evapora
para a atmosfera sem arrastar sólidos dissolvidos, aumentando a sua concentração
na água de resfriamento em recirculação. Assim, é necessário realizar purga
contínua para desconcentrar o sistema e, simultaneamente, repor a água perdida
através da evaporação, arraste e purga.

Esse efluente possui características inorgânicas e é uma das maiores drenagens


contínuas da indústria petroquímica.

3.2.2 Efluente de sistema de geração de vapor

O vapor d’água é gerado normalmente em fornos e caldeiras, através da


vaporização de água desmineralizada. Apesar desta água possuir uma excelente
qualidade, contém pequenas quantidades de sais dissolvidos que não evaporam
durante o processo de geração de vapor, tendendo a concentrar no sistema.
Portanto, como o aumento de concentração de sais pode provocar incrustação e
corrosão nos equipamentos, é necessário realizar purga contínua para
desconcentrar o sistema e, simultaneamente, suprir água de reposição ao sistema
para compensar as perdas.

Esse efluente possui características inorgânicas com qualidade relativamente boa


e, também, gera uma vazão que contribui significativamente para os sistemas de
efluentes líquidos da indústria petroquímica.

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3.2.3 Drenagem de água de processo

Em alguns sistemas, a água pode ser utilizada em contato direto com as correntes
de processo. De forma a não contaminar os produtos finais, ela deve ser drenada,
após separação das fases orgânica e aquosa, em determinados pontos do
processo - normalmente, através de bota de vaso de pressão.

Devido ao contato íntimo entre a água e os compostos orgânicos, o efluente dessa


drenagem possui características orgânicas e, por isso, tem que ser descartado
para o sistema de efluente orgânico.

3.2.4 Efluente de regeneração de resina de troca iônica

No processo de desmineralização por troca iônica, a água é purificada passando


através de leitos contendo resinas especiais que trocam os diversos íons presentes
(Na +, Ca +2, Cl -, SO4 -2 etc.) por H + e OH -. Depois de um determinado tempo,
ocorre a saturação completa das resinas por esses íons, sendo necessário
regenerá-las, de forma que possa ser iniciada uma nova campanha. Normalmente,
a regeneração das resinas que trocam cátions é realizada com ácido sulfúrico ou
clorídrico e as que trocam ânions através de soda caústica (ver item 4.2.2).

Assim, o efluente altamente salino proveniente dessas regenerações possui pH


bastante ácido ou alcalino, que deve ser ajustado antes do descarte para o sistema
de efluente não contaminado.

3.2.5 Condensado de purgador

Devido a perda de calor para a atmosfera, normalmente, ocorre condensação nas


tubulações durante o transporte do vapor d’água entre o sistema de geração e os
consumidores. Neste caso, o regime de fluxo passa a ser bifásico, o que pode
provocar golpes de aríete prejudiciais à integridade física dessas tubulações. Com
o objetivo de remover o condensado formado, são instalados purgadores em
diversos pontos na tubulação, que descarregam toda vez que há um determinado
acúmulo de condensado no seu interior. Esta drenagem intermitente é direcionada
para o sistema de efluente mais próximo, seja orgânico ou não contaminado,
apesar da sua composição inorgânica.

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3.2.6 Drenagem de amostrador

As amostras coletadas para realização de análises físico-químicas em laboratório


devem representar de forma fiel o processo. Preferencialmente, os amostradores
devem ser circulantes, ou seja, o fluido a ser analisado passa continuamente por
uma válvula de três vias de pequeno volume e retorna para um ponto do processo
de menor pressão. Assim, praticamente, não existe geração de efluentes líquidos
durante a coleta, já que a amostra estará sempre representando o processo, pois
não fica parada.

Porém, nos amostradores tradicionais, o destino das amostras é a rede de efluente,


que é o local de menor pressão (pressão atmosférica). A forma de manter a
amostra sempre representativa é conservando o ponto continuamente aberto ou
drenando por determinado tempo para renovar o inventário do trecho parado. Se
possuir característica inorgânica, esta drenagem é encaminhada para o sistema de
efluente mais próximo. Caso tenha característica orgânica, deve ser drenada
apenas para o sistema orgânico.

3.2.7 Água de resfriamento de drenagem quente

A drenagem de efluentes líquidos quentes pode provocar elevação de temperatura


do corpo receptor, reduzindo o teor de oxigênio dissolvido e afetando a vida
aquática. O aumento da temperatura acelera também o crescimento de fungos e
plantas indesejáveis, o que leva a um aumento de consumo de oxigênio justamente
no momento em que sua concentração está baixa.

Outro efeito indesejável é o aumento da volatilização para atmosfera de compostos


orgânicos presentes nos efluentes, aumentando o nível de poluição ambiental e o
risco de incêndio e explosão na rede de coleta desses efluentes. Se esta rede for
de concreto, a temperatura deve ser suficientemente baixa para que não haja
comprometimento da sua integridade física, o que levaria a uma contaminação do
subsolo e do aqüífero subterrâneo.

A Resolução nº 300 do CEPRAM - Conselho Estadual de Meio Ambiente, do


[4]
Estado da Bahia , limita a temperatura dos efluentes líquidos não contaminados e
orgânicos em 55 ºC. Por isso, qualquer drenagem com energia suficiente para
elevar a temperatura do efluente final acima deste limite deve ser resfriada. Se o
resfriamento for direto com água, pode aumentar bastante a vazão do efluente.
Por exemplo, para resfriar 1 m3 de efluente de 100 a 40 ºC são necessários cerca
de 6 m3 de água a 30 ºC.

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3.2.8 Água de lavagem de filtro

O filtro é um equipamento utilizado com a finalidade básica de remover material


sólido de uma suspensão. Assim, após a sua saturação é necessário remover os
sólidos acumulados para que ele possa ser reutilizado.

Essa remoção é realizada através de contralavagem com água. O efluente gerado


por esta operação é composto por água e material sólido, podendo ser enviado
para o sistema não contaminado, se a concentração de sólidos estiver dentro dos
limites estabelecidos pela legislação ambiental.

3.2.9 Condensado de trocador de calor

Nos processos de troca térmica que utilizam o vapor d’água como fluido de
aquecimento é comum aproveitar todo o seu calor latente. Com objetivo de
conservar energia e água, o condensado gerado deve retornar novamente para o
sistema de geração de vapor. Entretanto, em alguns casos específicos, por
exemplo, quando o trocador de calor encontra-se muito afastado do sistema de
geração de vapor e sua vazão é baixa, o condensado pode ser drenado para o
sistema de efluente mais próximo, orgânico ou não contaminado.

3.2.10 Efluente de sistema de monitoramento de corrosão

Nos sistemas de água de resfriamento são adicionados produtos químicos com


objetivo de controlar a corrosão nos equipamentos de troca térmica e na rede de
distribuição de água.

A eficiência do controle químico desses sistemas é mensurada através de


monitoramento da taxa de corrosão. Esta medição é realizada em pequenos
sistemas em paralelo com o principal, onde são reguladas as condições
operacionais (velocidade e temperatura) semelhantes às do trocador de calor
avaliado. Pequenas tiras metálicas ficam inseridas no seio do fluxo de água e após
um certo período são retiradas para medir a perda de peso do material,
determinando a taxa de corrosão.

A água circula por esse sistema de monitoramento continuamente e, devido a sua


característica inorgânica, é encaminhada preferencialmente para o sistema de
efluente não contaminado. Porém, por questão de proximidade, ela pode ser
direcionada também para o sistema de efluente orgânico.

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3.2.11 Água de selagem de equipamento rotativo

Os equipamentos rotativos necessitam de selagem para evitar vazamento, através


da região onde o eixo móvel atravessa o seu corpo. No entanto, durante a
operação normal é esperado um vazamento mínimo pelas faces do selo. Para
evitar acúmulo de produto de vazamento no seu interior, o que reduziria a eficiência
operacional, é realizada lavagem com água. Este efluente é enviado para o sistema
orgânico.

3.2.12 Drenagem de teste hidrostático

Ao final das atividades de manutenção e antes da partida de alguns equipamentos,


como trocadores de calor e tanques, devem ser realizados testes hidrostáticos para
verificar possíveis vazamentos. O equipamento, que está completamente limpo, é
pressurizado com água, a uma pressão 1,5 vezes superior à de projeto.

Não constatado vazamento ou sanados os eventuais vazamentos, a água é


drenada para o sistema de efluente mais próximo, seja ele não contaminado ou
orgânico.

3.2.13 Água de resfriamento de amostrador

Por questão de segurança e representabilidade, as amostras quentes devem ser


coletadas após resfriamento. Por isso, os pontos de coleta de amostra
normalmente estão localizados após algum trocador de calor. Quando não é
possível coletar a amostra fria, ela é resfriada externamente em um pequeno vaso
atmosférico, onde a amostra passa através de uma serpentina. A água utilizada
para o resfriamento banha a serpentina e é drenada quente para o sistema de
efluentes líquidos.

Apesar desse efluente possuir características inorgânicas, poderá ser drenado para
o sistema de efluentes orgânicos, se o resfriador de amostra estiver localizado na
área de processo.

3.2.14 Vazamento de água

Em um processo industrial, existem vários pontos potenciais para ocorrer


vazamento de água, como por exemplo: gaxetas e flanges de válvulas, flanges e
furos em tubulações e válvulas abertas indevidamente. Deve-se ter uma rotina

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de inspeção periódica de todo o sistema, visando eliminar os eventuais


vazamentos identificados.

3.2.15 Drenagem de tanque

Alguns tanques de armazenamento de matérias-primas, produtos finais e


intermediários podem acumular certa quantidade de água proveniente do processo.
Devido a imiscibilidade da água com esses compostos orgânicos, ocorre a
formação de duas fases; a fase aquosa, que normalmente é a mais densa, é
drenada periodicamente pelo fundo do tanque.

Essa drenagem é considerada contaminada, devido o contato íntimo da água com


compostos orgânicos, e deve ser sempre enviada ao sistema de efluente orgânico.

3.2.16 Chuva coletada na área industrial

As chuvas que caem nas áreas industriais podem carrear produtos provenientes de
vazamentos e se tornar contaminadas. Desta forma, devem ser coletadas pela rede
de efluente orgânico.

Já as águas de chuvas coletadas nas áreas administrativas, nas ruas e nos locais
que comprovadamente não sejam poluídos podem ser direcionadas para o sistema
de efluente não contaminado.

3.2.17 Esgoto sanitário

Os efluentes dos sanitários, banheiros, refeitórios e outros das áreas


administrativas devem ser coletados em um sistema independente das redes
de efluentes industriais, caso exista alguma unidade de pré-tratamento, antes
do tratamento final.

Antes da medição de vazão e do ponto de monitoramento de qualidade, o esgoto


sanitário pode ser misturado com o efluente orgânico e enviado para o tratamento
biológico.

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3.3 Padrões de lançamento

Os efluentes líquidos antes de serem lançados em corpos d’água receptores ou em


estações de tratamento devem atender a padrões determinados pelas legislações
ambientais vigentes.

No caso das indústrias localizadas no Estado da Bahia, existem três Resoluções


que devem ser cumpridas:

1. Resolução nº 300 do CEPRAM - Conselho Estadual de Meio Ambiente, do


Estado da Bahia, Padrões de Efluentes para a Rede Coletora dos Sistemas
[4]
Orgânico e Inorgânico da Cetrel, de 01 de junho de 1990 ;

2. Resolução nº 620 do CEPRAM - Conselho Estadual de Meio Ambiente, do


Estado da Bahia, Art. 4, Inciso V, Padrões de Lançamento ao Mar dos
[5]
Poluentes Prioritários, de 21 de julho de 1992 ;

3. Resolução nº 20 do CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente, Art. 21,


Padrões de Lançamento de Efluentes Líquidos nos Corpos de Água, de 18
[6]
de junho de 1986 .

Na tabela 3.1 são apresentados os padrões de lançamento de efluentes líquidos


dessas Resoluções.

Tabela 3.1 Padrões de lançamento de efluentes líquidos

PARÂMETROS UNIDADES EFLUENTE LÍQUIDO


ORGÂNICO NÃO CONTAMINADO
Acenafteno µg/L - [5]
60
Acenaftileno µg/L - [5]
60
Acrilonitrila µg/L - [5]
240
Antraceno µg/L - [5]
60
Arsênio mg/L [4] [4], [6]
1 0,5
Bário mg/L - [6]
5
Benzeno µg/L - [5]
140
Benzo-α-antraceno µg/L - [5]
60
Boro mg/L - [6]
5
Cádmio mg/L [4] [4], [6]
0,5 0,2
Carbamatos e fosforados mg/L - [6]
1
Chumbo mg/L [4] [4] [6]
1 0,3 , 0,5
Cianetos mg/L [4] [4] [6]
2 4 , 0,2
Cloreto de metileno µg/L - [5]
50

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Tabela 3.1 Padrões de lançamento de efluentes líquidos (continuação)

PARÂMETROS UNIDADES EFLUENTE LÍQUIDO


ORGÂNICO NÃO CONTAMINADO
(a) [4] [4]
Cloretos mg/L 20.000/10.000 20.000/20.000
Clorobenzeno µg/L - [5]
50
Clorofórmio mg/L - [5], [6]
1
Cloro Ativo mg/L [4] [4]
não admissível não admissível
Cobalto mg/L [4] [4]
1 1
Cobre mg/L [4] [4] [6]
1 0,5 , 1
Cromo hexavalente mg/L [4] [6]
0,5 0,5
Cromo trivalente mg/L - [6]
2
Cromo total mg/L [4] [4]
3 0,5
(b) [4]
DBO mg/L - 30/60
Detergentes mg/L [4] [4]
10 não admissível
1,2-Diclorobenzeno µg/L - [5]
50
1,4-Diclorobenzeno µg/L - [5]
50
1,2-Dicloroetano µg/L - [5]
50
1,2-Dicloroeteno (cis/trans) mg/L - [5], [6]
1
2,4-Dimetilfenol µg/L - [5]
40
(b) [4]
DQO mg/L - 75/150
Estanho mg/L [4] [4], [6]
30 4
Éter bis (2-cloro-isopropil) µg/L - [5]
50
Etilbenzeno µg/L - [5]
110
Fenantreno µg/L - [5]
60
Fenóis mg/L [4] [4], [6] [5]
100 0,5 , 0,1
Ferro solúvel mg/L [4] [6]
30 15
Fluoranteno µg/L - [5]
70
Fluoreno µg/L - [5]
60
Fluoretos mg/L [4] [4] [6]
20 4 , 10
Fosfatos mg/L [4] [4]
15 15
Ftalato de bis (2-etilhexila) µg/L - [5]
280
Manganês solúvel mg/L - [6]
1
Material sólido mg/L [4] [4]
300 50
(a) [4] [4] [6]
Mercúrio µg/L 2/2 10/2 , 10
Metais pesados (somatório) mg/L [4] -
5
Naftaleno µg/L - [5]
60
Níquel mg/L [4] [4] [6]
1 0,5 , 2

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Tabela 3.1 Padrões de lançamento de efluentes líquidos (continuação)

PARÂMETROS UNIDADES EFLUENTE LÍQUIDO


ORGÂNICO NÃO CONTAMINADO
4-Nitrofenol µg/L - [5]
100
(a) [4] [4] [6]
Nitrogênio amoniacal mg/L N 300/50 5/5 , 5
Óleos e graxas mg/L [4] [4], [6]
75 50
Óleos minerais mg/L - [6]
20
Organoclorados (outros) µg/L - [6]
50
pH - [4] [4] [6]
6a9 6a9 , 5a9
Pireno µg/L - [5]
70
Prata µg/L [4] [4], [6]
10 100
Selênio mg/L [4] [4], [6]
1 0,05
Sólidos sedimentáveis mL/L [4] [4]
1 1
Sais dissolvidos mg/L [4] [4]
20.000 40.000
Substâncias aderentes mg/L [4] [4]
não admissível não admissível
Substâncias inflamáveis mg/L [4] [4]
não admissível não admissível
Substâncias tóxicas mg/L - [4]
não admissível
Substâncias radioativas mg/L [4] [4]
não admissível não admissível
(a) [4] [4]
Sulfatos mg/L 5.000/500 5.000/5.000
Sulfeto de carbono mg/L - [6]
1
Sulfetos mg/L [4] [4], [6]
10 1
Sulfitos mg/L - [6]
1
Temperatura ºC [4] [4] [6]
55 55 , 40
Tetracloreto de carbono mg/L - [5], [6]
1
Tetracloroeteno µg/L - [5]
50
Tolueno µg/L - [5]
80
1,1,1-Tricloroetano µg/L - [5]
50
Tricloroeteno mg/L - [6]
1
Vanádio mg/L [4] [4]
1 1
Zinco mg/L [4] [4], [6]
3 5

(a) O primeiro valor é relativo aos efluentes de plantas que processam as substâncias limitadas
ou derivadas com real dificuldade tecnológica para reduzir emissões e o segundo aos
efluentes de empresas cujos processos não incorporam substâncias similares como
matéria-prima importante;

(b) O primeiro valor corresponde à média e o segundo ao valor instantâneo;

(-) Não existe padrão.

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CAPÍTULO 4

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

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4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

4.1 Processos de tratamento de efluentes líquidos

Os principais poluentes encontrados nos efluentes líquidos das indústrias


petroquímicas podem ser classificados como: sólidos dissolvidos, sólidos suspensos
e compostos orgânicos. Os metais pesados, gases dissolvidos, poluentes biológicos
e radioativos aparecem com menor intensidade nesses efluentes.

Na tabela 4.1 estão relacionados alguns dos principais processos de tratamento de


efluentes líquidos utilizados na indústria petroquímica.

Tabela 4.1 Processos de tratamento de efluentes líquidos

PROCESSOS SÓLIDOS SÓLIDOS COMPOSTOS


DISSOLVIDOS SUSPENSOS ORGÂNICOS

Osmose Reversa X
Troca Iônica X
Eletrodiálise Reversa X
Evaporação X
Macrofiltração X
Microfiltração X
Ultrafiltraçao X
Nanofiltração X
Clarificação X
Ozonização X
Carvão Ativado X
Destilação X
Lodo Ativado X

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4.2 Processos de remoção de sólidos dissolvidos

As principais tecnologias de remoção de sólidos dissolvidos existentes atualmente


são: osmose reversa, troca iônica, evaporação e eletrodiálise reversa. Existem
outras menos significativas com pouca aplicação prática, tais como: congelamento à
vácuo e piezediálise.

As faixas normais de operação das tecnologias de remoção de sólidos dissolvidos


em função da concentração na corrente de alimentação estão apresentadas na
[7]
tabela 4.2.

Tabela 4.2 Processos de remoção de sólidos dissolvidos

PROCESSOS CONCENTRAÇÃO DE
SÓLIDOS DISSOLVIDOS
(mg/L)
Troca Iônica 10 a 600
Osmose Reversa 50 a 50.000
Eletrodiálise Reversa 300 a 10.000
Evaporação > 20.000

4.2.1 Osmose Reversa

Conceito

Osmose é o fluxo natural de transporte de um solvente através de uma membrana


semipermeável, passando da solução diluída para a concentrada (ver figura 4.1).

Fluxo Osmótico → Solvente

Solução Solução
Diluída Concentrada


Membrana Semipermeável

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Figura 4.1 Fenômeno da Osmose


A força motriz dessa transferência de massa é a diferença dos potenciais
químicos entre os dois lados da membrana. Assim, o fluxo osmótico ocorre até
atingir um novo equilíbrio, ou seja, quando estes potenciais químicos se igualam (
∆µº = 0 ). Neste ponto, haverá uma diferença de pressão entre os dois lados,
denominada de pressão osmótica (ver figura 4.2). Na realidade, esta grandeza é
a força total necessária para finalizar o escoamento espontâneo do solvente
através da membrana.

↑ Pressão
↓ Osmótica

Equilíbrio Osmótico
← →
Solução Solução
Diluída Concentrada


Membrana Semipermeável

Figura 4.2 Equilíbrio osmótico

A pressão osmótica é proporcional à quantidade de substâncias dissolvidas na


solução e à temperatura da solução e é completamente independente das
características da membrana. Ela é determinada através da equação de J. H.
[8], [9]
van’t Hoff desenvolvida em 1887:

π = n2 RT/V

onde: π = pressão osmótica da solução;


n2 = número de moles do soluto;
R = constante universal dos gases;
T = temperatura da solução;
V = volume da solução.

O mecanismo da pressão osmótica é controvertido. A analogia entre as soluções


líquidas e os gases levou a se considerar a pressão osmótica como resultado do
bombardeio da membrana semipermeável pelas moléculas do soluto, ou seja,
como sendo uma espécie de pressão exercida pelo soluto. Um outro ponto de
vista é o de que a pressão osmótica resulta do bombardeio pelas moléculas do
solvente. Havendo relativamente mais moléculas de solvente no solvente puro

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Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 24

que na solução, a pressão resultante forçaria a passagem de moléculas do


solvente para a solução. Finalmente, uma terceira interpretação da osmose é
dada pela teoria segundo a qual as moléculas de vapor se destilam do solvente
[8]
para a solução através dos capilares secos da membrana semipermeável.

Quando se aplica uma pressão no lado da solução concentrada superior à


pressão osmótica, ocorre a inversão do fluxo do solvente. Este fenômeno no qual
o solvente é transferido por uma força externa de uma solução com alta
concentração de soluto para uma solução com baixa é denominado de Osmose
Reversa (Figura 4.3).

Pressão

Solvente ← Osmose Reversa

Solução Solução
Diluída Concentrada


Membrana Semipermeável

Figura 4.3 Fenômeno da Osmose Reversa

O valor exato da pressão osmótica é de pouca importância para a operação do


sistema de Osmose Reversa. A pressão osmótica é apenas a força mínima
necessária para se obter a purificação de um solvente. Normalmente, as pressões
de operação do sistema de Osmose Reversa são várias vezes superiores à
pressão osmótica.

A Osmose Reversa é aplicada basicamente para reduzir salinidade da água,


porém pode também remover sílica e material orgânico coloidal com alto peso
molecular. Sistemas de Osmose Reversa produzem água tratada para as mais
diferentes aplicações, servindo cidades, indústrias, comércio, bem como
pequenos sistemas para plataformas de petróleo, condomínios, fazendas,
hospitais, hotéis e laboratórios. A capacidade destes sistemas varia de alguns
[10]
litros/hora até milhões de litros/hora.

Algumas outras aplicações são: recuperação de proteína de queijo, concentração


de suco de frutas, café e chá, concentração de medicamentos e produtos
biológicos. A Osmose Reversa também tem obtido sucesso na reciclagem de
[11]
efluentes líquidos industriais.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 25

Histórico

O fenômeno osmótico foi observado pela primeira vez, em 1748, por Abbé Nollet,
[11]
quando constatou que a água podia se difundir através da bexiga de porco
espontaneamente em álcool. Os experimentos posteriores foram dificultados pela
baixa confiabilidade nas membranas animais. Vários materiais foram utilizados
como membranas, entretanto, todos apresentaram vazamentos, vida curta e baixa
reprodutibilidade. O interesse pelo processo osmótico diminuiu devido a
inexistência de membranas confiáveis.

Só em 1950, devido a previsão de escassez de água nos Estados Unidos da


América, o Departamento do Interior deste país criou o “Office of Saline Water”
(OSW), um fórum para avaliar métodos existentes de purificação de água. A
Osmose Reversa mostrou-se atrativa devido à sua simplicidade e baixa exigência
de energia. Porém, era necessário desenvolver membranas de baixo custo,
[11]
resistentes, confiáveis e seletivas.

[11]
Já em 1958, Reid e Breton demonstraram que acetato de celulose possuía
boa seletividade. Entretanto, o transporte de água era baixo e possuía uma vida
útil muito curta, tornando impraticável o seu uso para Osmose Reversa. Em 1960,
[11]
Loeb e Sourirajan melhoraram a permeabilidade do fluxo da membrana de
acetato de celulose, através de tratamento térmico do filme e pela adição de
agentes de inchamento na formulação da membrana. O filme resultante tinha dez
a vinte vezes a taxa de transporte de água. Este trabalho demonstrou que a
tecnologia necessária para purificar a água por Osmose Reversa estava
disponível. A partir deste ponto, o maior avanço foi o desenvolvimento da
engenharia e do mercado do sistema de Osmose Reversa.

Em 1970, surgiram as membranas feitas de um polímero de poliamida (aramida),


resistentes à hidrólise e ao ataque biológico, porém menos resistentes ao cloro do
que as membranas de acetato de celulose. Sete anos mais tarde foi introduzida
no mercado uma membrana de poliamida, consistindo de uma fina película
composta formada por uma técnica de polimerização localizada. Uma camada de
solução aquosa de uma amina polimerizável é depositada numa superfície
microporosa de polisulfona, suportada em uma camada entrelaçada de
poliéster. Na presença de compostos reativos, forma-se uma membrana
resistente à hidrólise e ao ataque biológico, porém é ainda mais sensível à
[10]
degradação pelo cloro que as membranas de aramida.

Atualmente são comercializados os três tipos de membranas: acetato de celulose,


aramida e película composta. Esta última é a mais utilizada, já que possui alta
rejeição de sais, com baixo consumo de energia. No entanto, devido a sua baixa
resistência ao cloro, a carga a ser tratada deve ser desclorada antes de passar
[7], [10]
pelas membranas.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 26

Projeto

Uma unidade de Osmose Reversa típica consiste basicamente de um sistema de


pré-tratamento, bomba de alimentação e permeador (ver figura 4.4).

PRODUTO
ALIMENTAÇÃO

Permeador

Sistema Bomba CONCENTRADO


de
Pré-tratamento

Figura 4.4 Sistema de Osmose Reversa

Um sistema efetivo de pré-tratamento para a corrente de alimentação é de


fundamental importância para minimizar problemas com incrustações e
degradação das membranas, maximizando a eficiência da unidade de Osmose
Reversa.

A incrustação em membranas de Osmose Reversa ocorre quando os sais


dissolvidos atingem os seus respectivos limites de solubilidade. Os compostos
mais comuns encontrados incrustados nas membranas são: CaSO4, CaCO3,
CaF2, BaSO4, SrSO4 e sílica. O abrandamento por troca iônica para remoção de
cátions insolúveis, dosagem de produtos antiincrustantes, como fosfatos
inorgânicos e fosfonatos orgânicos, e injeção de ácido para reduzir a solubilidade
dos sais são os métodos mais utilizados para minimizar o potencial de incrustação
[7]
de minerais na superfície das membranas.

Além de sais dissolvidos, os sólidos suspensos e material coloidal podem


provocar também incrustações nas membranas. Normalmente, é empregada a
filtração em meios de multicamadas (poros de 1 a 5 µm) para remover estes
materiais na corrente de alimentação antes de passar através das membranas.
[12], [13]

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 27

Compostos oxidantes (cloro, ozônio etc.) presentes na corrente de alimentação


podem também degradar as membranas. As técnicas mais empregadas para
remover esses compostos indesejáveis são a adsorção em carvão ativado e
[7]
reação com agentes químicos redutores como o bisulfito de sódio.
As limitações de composição da corrente de alimentação pré-tratada que
devem ser consideradas no projeto de uma unidade de Osmose Reversa estão
apresentadas na tabela 4.3.

Tabela 4.3 Limitações de projeto da Osmose Reversa

PARÂMETROS UNIDADES VALORES REFERÊNCIAS


MÁXIMOS BIBLIOGRÁFICAS

Temperatura ºC 50 7, 10, 12, 14


pH - 2 a 11 7, 12, 14
Cloro livre ppm 1 12, 14
Turbidez unt 1 12
Óleos e graxas ppm Isento 10

Após passar pelo sistema de pré-tratamento, a corrente de alimentação é enviada


para os permeadores, através de bombas centrífugas, a uma pressão bem acima
da sua pressão osmótica. A separação na Osmose Reversa é obtida sem
mudança de fase, assim a energia requerida é baixa. O maior consumo de
energia neste sistema é exatamente pelo acionamento dessas máquinas de fluxo.
Esse consumo pode ser reduzido através da utilização de turbinas de
[7]
recuperação de pressão instaladas no fluxo de saída do concentrado.

O produto e o concentrado são retirados continuamente na saída dos


permeadores - vasos de pressão onde são instaladas as membranas - de modo
que a pressão osmótica e a concentração de sais se mantenham em níveis
aceitáveis para que o processo não seja interrompido. Sistemas com múltiplos
arranjos de permeadores são utilizados para obter altas taxas de recuperação de
água. Normalmente, dois arranjos em série são suficientes para atingir
recuperações na faixa de 70 a 80% e três para mais altas recuperações (80 a
[7], [10], [12]
90%).

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 28

A eficiência de um sistema de Osmose Reversa é tipicamente determinada pela


vazão do produto e taxa de rejeição de sais. Estes parâmetros são,
principalmente, influenciados pela pressão, temperatura, taxa de recuperação de
água e concentração de sais na corrente de alimentação. Na prática, existe
normalmente uma sobreposição de dois ou mais efeitos.

A vazão de produto cai durante a vida útil da membrana de forma lenta e


permanente devido a compactação e hidrólise contínuas da membrana. Para se
manter o fluxo constante, deve-se aumentar a pressão de alimentação
continuamente, que por sua vez pode compactá-la mais ainda. Normalmente, a
sua área é superdimensionada visando manter a pressão de operação o máximo
possível constante e a aumentar a sua vida útil.

A taxa de rejeição de sais aumenta, como regra geral, com o seu grau de
dissociação, carga iônica, peso molecular, força da ponte de hidrogênio e com o
grau de ramificações moleculares das membranas. Na tabela 4.4 são
apresentados valores típicos de taxas de rejeição.

A queda da taxa de rejeição e vazão de produto são os problemas mais comuns


encontrados em sistema de Osmose Reversa. Se estes parâmetros estiverem
caindo lentamente, 10% em 3 meses, no mínimo, indica que a incrustação está
ocorrendo de forma regular e aceitável, podendo ser apropriadamente eliminada
através de limpeza química. Nesta limpeza, a remoção de depósitos minerais e
substâncias orgânicas é realizada através de injeção de ácido e produtos
alcalinos, respectivamente. Já a desinfecção das membranas pode ser feita com
peróxido de hidrogênio, formaldeído ou ácido peracético com o intuito de corrigir
[7], [15]
ou evitar crescimento bacteriológico.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 29

Tabela 4.4 Taxas de rejeição da Osmose Reversa

PARÂMETROS TAXAS DE REFERÊNCIAS


REJEIÇÃO BIBLIOGRÁFICAS
(%)
Alcalinidade 84 - 91 16
Alumínio 96 - 100 17
Amônia 71 - 100 14, 16, 17
Benzeno 50 - 97 16, 18, 19
Bicarbonato 98 7, 11
Cálcio 97 - 100 7, 16, 20, 22, 23
Carbono orgânico total 90 - 100 18, 19, 20, 22
Ciclohexano 90 16
Cloreto 91 - 100 7, 14, 20, 22
Cobre 82 - 100 7, 16, 18, 19
Condutividade 82 - 98 16, 19
Cor 88 - 99 16, 24
DBO 81 - 92 16, 17, 18, 19, 24
DQO 18 - 100 16, 17, 18, 19, 24, 25
Dureza cálcio 99 - 100 16
Dureza total 99 - 100 16
Etilbenzeno 78 16
Fenol 25 - 89 18, 19
Ferro 50 - 100 16
Fosfato 94 - 99 16
Isopentano 87 16
Magnésio 97 - 100 7, 14, 16, 20, 23
N-Hexano 99 16
Níquel 99 7
Nitrato 93 - 99 7, 14, 16, 22
Óleos e graxas 50 - 86 17, 18, 19, 25
Sílica solúvel 75 - 100 7, 14, 16, 20, 22
Sódio 84 - 100 7, 14, 20, 22
Sólidos totais dissolvidos 70 - 99 16, 17, 18, 19, 21, 22, 24, 25, 26
Sulfato 95 - 100 7, 14, 16, 20, 22, 23
Tolueno 0 - 20 16, 18, 19
Turbidez 33 - 92 16
Xilenos 84 - 86 16
Zinco 84 - 100 16, 18, 19

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 30

4.2.2 Troca Iônica

Conceito

A desmineralização de água pelo processo de troca iônica é um sistema clássico


de purificação utilizado para remoção de íons, compostos fracamente ionizáveis
(sílica e dióxido de carbono), compostos fenólicos e ácidos orgânicos. É aplicado
também na indústria alimentícia para descoração de açúcar, desacidificação
de sucos de fruta, na produção de água ultrapura para a indústria de
semicondutores eletrônicos, purificação de condensados e tratamento de
efluentes líquidos.

Inicialmente, a corrente de alimentação passa por vasos de pressão contendo


+n
resina catiônica (R - H), onde ocorre a troca dos cátions (M ) presentes pelos
+
íons hidrônios (H ) da resina:
+n +
nR-H + M → Rn - M + nH

A corrente de saída desses vasos, que é denominada de água descationizada,


possui caráter ácido em função dos íons hidrônios liberados pela resina.
-m -
Em seguida, ocorre a troca dos ânions (N ) por íons hidroxilas (OH ), através de
vasos de pressão contendo resina aniônica (R - OH):
-m -
m R - OH + N → Rm - N + m OH

Os ânions ficam retidos nessa resina e os íons hidroxilas produzidos na troca


iônica neutralizam os íons hidrônios provenientes das resinas catiônicas,
formando mais moléculas de água:
+ -
H + OH → H2O

Devido a boa afinidade química entre os ânions carbonatos e bicarbonatos e os


íons hidrônios, grandes quantidades de CO2 podem ser produzidas, quando
águas contendo estes ânions são descationizadas:
-2 +
CO3 + 2H → H2O + CO2

- +
HCO3 + H → H2O + CO2

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 31

- -2
Como o CO2 reage com a água formando os ânions HCO3 e CO3 , deve ser
removido antes dos leitos aniônicos, de forma a reduzir o volume necessário para
essas resinas. A remoção desse gás pode ser realizada através de aeração da
água descationizada em torres descarbonatadoras atmosféricas, que utilizam
ventiladores externos com tiragem induzida.

Nos processos que exigem uma qualidade superior, a água ainda passa por
vasos de pressão denominados de leito misto, que contêm resinas catiônicas e
aniônicas, com a finalidade de remover os íons que não foram retidos pelos leitos
catiônicos e aniônicos, a montante.

Existem processos que não necessitam da desmineralização rigorosa da água,


como por exemplo, os sistemas de geração de vapor de baixa pressão. Nestes
casos, a água passa apenas através de leitos catiônicos especiais, onde os íons
+2 +2 +
Ca e Mg são trocados por Na . Esta desmineralização parcial é denominada
de abrandamento:
+2 +
2 R - Na + Ca → R2 - Ca + 2 Na
+2 +
2 R - Na + Mg → R2 - Mg + 2 Na

Após um determinado tempo de operação, ocorre a saturação das resinas com a


substituição total dos íons hidrônios e hidroxilas por cátions e ânions presentes na
água. Assim, é necessário realizar a regeneração dessas resinas, de forma que
elas possam ser reutilizadas em uma nova campanha. Na realidade, a
regeneração é um processo inverso à desmineralização, ou seja, os cátions e
ânions removidos pelas resinas, anteriormente, são substituídos por íons
hidrônios e hidroxilas fornecidos por ácidos e produtos alcalinos (regenerantes).
Desta forma, as resinas retornam à composição original:
+ +n
Rn - M + nH → nR-H + M
- -m
Rm - N + m OH → m R - OH + N

A regeneração é a etapa mais delicada do ciclo de funcionamento, uma vez que


dela depende a qualidade da água produzida, o consumo específico de
regenerantes e a vida útil da resina. Normalmente, as resinas catiônicas de
sistemas de abrandamento são regeneradas por cloreto de sódio e as de
sistemas de desmineralização utilizam os ácidos sulfúrico e clorídrico. Para a
regeneração das resinas aniônicas podem ser utilizados soda caústica, carbonato
de sódio ou hidróxido de amônio.

Existem quatro tipos básicos de resina: catiônica fracamente ácida e fortemente


ácida e aniônica fracamente básica e fortemente básica.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 32

As resinas catiônicas fracamente ácidas são produzidas, atualmente, a partir da


reação de ácido acrílico com divinilbenzeno. O grupo ativo resultante é o
carboxílico (-COOH) que somente tem afinidade com os cátions ligados a ânions
-
de ácidos mais fracos do que o ácido carboxílico da resina, tal como HCO3 .
Assim, o emprego dessas resinas é viável apenas com águas que contenham um
[27]
teor relativamente elevado de alcalinidade.

As fortemente ácidas são produzidas a partir da sulfonação de um copolímero de


estireno. Os grupos sulfônicos formados (-SO3H) possuem caráter ácido forte, o
que assegura a remoção de todos os cátions ligados a quaisquer ânions, sejam
[27]
fortes ou fracos.

O grupo ativo das resinas aniônicas fracamente básicas é uma amina terciária e
sua capacidade de remoção fica restrita aos ânions que formam ácidos fortes, tais
-2 - - -
como: SO4 , NO3 e Cl . Elas não têm capacidade de remover sílica e HCO3 .
A fortemente básica é obtida através da reação de estireno ou ácido acrílico com
divinilbenzeno, cujos grupos ativos são, respectivamente, trimetilamina e
[27]
dimetiletanolamina, que têm afinidade por todos os ânions presentes na água.

Em termos gerais, a seletividade das resinas é função das suas propriedades


físico-químicas: tamanho de partícula, grau de ligações cruzadas, capacidade e
tipos de grupos funcionais, do íon a ser trocado: tamanho e carga, da natureza
da corrente de alimentação: concentrações e proporções e do tempo de reação.
Para as resinas catiônicas, a seletividade nas condições normais varia da
+2 +2 +
seguinte forma: Ca > Mg > Na . Assim, a retenção do sódio é a etapa
determinante do final do ciclo, já que este íon é o último a ser retido pela resina.
As resinas aniônicas são mais seletivas aos ânions fortes (sulfato, cloreto e
nitrato) do que aos fracos (carbonatos, bicarbonatos e silicatos) e o final do ciclo é
[27]
determinado, normalmente pelos silicatos.

Histórico
[27]
Desde 1104, quando Hales narrou a purificação de água usando argilas de
poços de rochas, que a capacidade de troca iônica de determinados materiais tem
[27]
sido estudada. Em 1833, Fuchs descreveu a propriedade de certas argilas
de liberar potássio e sódio quando tratadas com cal. Quinze anos mais tarde,
[27]
Thompson e Way descobriram o fenômeno de regeneração quando
trataram um determinado solo com sulfato ou carbonato de amônio e verificaram
que a maior parte da amônia era absorvida, enquanto que o cálcio era liberado.
[27]
Posteriormente, em 1876, Lemberg descobriu que era possível transformar
leucita (K2O.Al2O3.4SiO2) em analcita (Na2O.Al2O3.4SiO2.2H2O), tratando-a com
solução de cloreto de sódio e que a transformação poderia ser invertida pelo
emprego de uma solução de cloreto de potássio. Apesar do avanço que estes
estudos representaram, muitos anos se passaram sem que houvesse um
progresso significativo na utilização prática da técnica de Troca Iônica. Somente
George de Souza Mustafa
Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 33

[27]
depois dos trabalhos de Pauling e Bragg sobre estruturas cristalinas de mica e
[27]
argilas, seguidos de trabalhos de outros pesquisadores, que relacionavam a
estrutura cristalina e a Troca Iônica, é que se passou a ter uma melhor
compreensão deste processo.
[27], [28]
Em 1935, Adams e Holmes descobriram que certas resinas sintéticas
eram capazes de trocar íons. Inicialmente, demonstraram que trocadores
catiônicos com boa estabilidade e alta capacidade podiam ser preparados através
de resinas ácidas sulfônicas e que resinas do tipo poliamina tinham propriedades
de trocadores aniônicos. Este trabalho pioneiro foi seguido pelas descobertas de
[27]
D’Alelio, com a síntese de resinas de Troca Iônica marcadamente estáveis e
versáteis, derivadas do estireno e acrílico. A possibilidade de sintetizar resinas
com capacidade de trocar íons representava uma maneira de obter resinas de
Troca Iônica com características físicas e químicas sob medida para cada
aplicação específica.

A aplicação das resinas sintéticas saiu dos laboratórios e passou para a etapa
industrial. A utilização de resinas de Troca Iônica para separações, recuperações,
desmineralizações, catálises e abrandamento em escala industrial, tornou-se uma
realidade. Desde então, a evolução desta tecnologia tem sido focalizada no
desenvolvimento de novos produtos, como os copolímeros de estireno e
[27]
divinilbenzeno, e os copolímeros acrílico, metacrílico e divinilbenzeno.

Projeto

Existem várias possibilidades de configuração de projeto para sistemas de Troca


Iônica que estão relacionadas com a combinação de resinas a ser utilizada, seja
por tipo catiônica, aniônica e leito misto ou por grau fraco e forte. A qualidade da
água desejada é o fator determinante na escolha do tipo de sistema de Troca
Iônica mais adequado. Outros aspectos importantes a serem considerados
são os custos de investimento, operação e manutenção. Nas figuras 4.5, 4.6 e 4.7
são apresentadas algumas configurações típicas de projeto (resinas fortes) .

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 34

C A

Figura 4.5 Configuração 1 - Leitos catiônico e aniônico

Figura 4.6 Configuração 2 - Leito misto

C
C A
A

Figura 4.7 Configuração 3 - Leitos catiônico, aniônico e misto

Para essas configurações de projeto são apresentadas as respectivas qualidades


[27]
de água esperadas na tabela 4.5.

Tabela 4.5 Qualidade de água produzida por Troca Iônica

CONFIGURAÇÃO pH CONDUTIVIDADE SÍLICA


- µS/cm ppb
1 7,0 a 9,0 5 a 20 < 100
2 6,5 a 7,5 1a5 < 50
3 6,5 a 7,5 0,3 a 1,0 < 20

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 35

4.2.3 Eletrodiálise Reversa

Conceito

A Eletrodiálise é um processo de desionização de águas e efluentes líquidos,


através de membranas especiais, quando submetidos a um campo elétrico. A
força motriz para ocorrer o fenômeno da Eletrodiálise é a diferença de potencial
entre eletrodos obtida com a passagem de corrente elétrica pelo sistema. Os
+n -m
cátions (M ) se direcionam para o eletrodo negativo (cátodo) e os ânions (N )
para o eletrodo positivo (ânodo).

As membranas são resinas catiônicas e aniônicas de troca iônica, manufaturadas


em forma de lâmina, que ficam dispostas alternadamente entre os eletrodos para
+n
limitar a migração dos íons - as aniônicas são permeáveis aos cátions (M ) e as
-m
catiônicas são somente permeáveis aos ânions (N ). Desta forma, os ânions não
podem atravessar as membranas aniônicas (MA) nem os cátions as membranas
catiônicas (MC). O resultado é que, em determinados compartimentos, o líquido
encontra-se em alto grau de desionização e bastante salino em outros (ver figura
[29]
4.8).

+ MA MC -
MC MA
-m +n -m +n
 N M N M C
-m -m +n +n
N N N M M Á
-m +n -m +n
O N M N M T
-m -m +n +n
D N N M M O
-m +n -m +n
O N M N M D
O

Figura 4.8 Sistema de Eletrodiálise Reversa

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 36

A corrente elétrica aplicada continuamente em um sistema de Eletrodiálise


provoca o deslocamento das partículas coloidais eletricamente carregadas para
os eletrodos. Quando estas partículas atingem a superfície das membranas, a
atração eletrostática com os sítios de troca iônica destas membranas tende a
retê-las, provocando incrustação no local. A inversão periódica de polaridade
propicia a remoção de grande parte do material coloidal depositado. Este
[30]
processo é denominado de Eletrodiálise Reversa.

A Eletrodiálise e a Eletrodiálise Reversa têm sido utilizadas para dessalinização


de águas superficiais e subterrâneas desde 1950. Em 1990 existiam mais de
1.000 plantas espalhadas pelo mundo utilizando esses processos, com
3 [30]
capacidade superior a 100 m /dia.

Histórico
[29]
Em 1903, Morse e Pierce introduziram eletrodos no seu aparelho de diálise e
descobriram que as impurezas da gelatina eram mais facilmente removidas
quando era aplicada uma diferença de potencial nos eletrodos. Nessa mesma
[29]
época, Schwein utilizou Eletrodiálise para extrair as impurezas do açúcar. Já
[29]
em 1940, Meyer e Strauss desenvolveram membranas com alta seletividade a
íons, capazes de operar eficientemente com alto gradiente de concentração. No
entanto, o desenvolvimento comercial da Eletrodiálise só iniciou cerca de vinte
anos depois, com o apoio do programa de dessalinização de águas salobras do
“Office of Saline Water” dos Estados Unidos da América. A partir de 1969, foi
iniciada a aplicação da Eletrodiálise em tratamento de efluentes líquidos na
[29]
cidade de Los Angeles.

No início, basicamente, era utilizada resina estirênica para produzir as


membranas. Porém, a partir de 1981, foi introduzida a membrana acrílica
aniônica e dez anos mais tarde foi desenvolvida a acrílica catiônica, que
possuem altas eficiências, substancial resistência à oxidantes e excepcional
resistência às incrustações orgânicas. Estas propriedades tornaram a tecnologia
[31]
de Eletrodiálise Reversa técnica e economicamente viável.

Projeto

A eficiência da Eletrodiálise Reversa para remoção de sais varia de 50 a 94% em


função da qualidade desejada do produto. A recuperação de água varia, também,
[31], [32]
de 50 a 94%, dependendo da qualidade da carga a ser tratada.

Os principais parâmetros que definem a necessidade de realizar o pré-


tratamento da corrente de alimentação de sistemas de Eletrodiálise Reversa são:
turbidez, ferro, cloro e íons incrustantes. A remoção de ferro e das partículas que
geram turbidez pode ser obtida através do processo de clarificação, seguido de
filtração (ver os itens 4.3.3 e 4.3.1). O cloro pode ser removido passando a
George de Souza Mustafa
Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 37

corrente de alimentação por filtros de carvão ativado (item 4.4.2). E,


finalmente, para remover os íons incrustantes pode-se dosar produtos
[29]
antiincrustantes ou aplicar o processo de troca iônica (item 4.2.2).

As membranas do sistema de Eletrodiálise Reversa são duas a três vezes mais


espessas do que as membranas da Osmose Reversa e da Eletrodiálise. Isto
permite o uso de espaçadores para tornar o caminho do fluxo tortuoso, o que
provoca um aumento de velocidade da ordem de duas a cinco vezes maior do
que as dos outros sistemas. Esta alta velocidade ajuda também a prevenir o
depósito de colóides. A polaridade reversa e o uso de espaçadores aumentam a
capacidade do processo de Eletrodiálise Reversa para suportar altos níveis de
material coloidal incrustante na carga do sistema, porém não elimina
completamente o potencial de incrustação. O aumento da perda de carga do
sistema indica a formação de depósito na superfície da membrana, sendo
necessário realizar limpeza química ou manual para recuperar a eficiência original
[30]
do tratamento.

As membranas acrílicas aniônicas são extremamente resistentes a compostos


orgânicos incrustantes. Estas resinas possuem pouca afinidade com os
orgânicos, por isso podem ser removidos, facilmente, através de uma limpeza
com solução de cloreto de sódio. No caso de membranas estirênicas aniônicas na
presença de orgânicos incrustantes, a capacidade de troca iônica decresce e a
resistência elétrica aumenta com o tempo. Como conseqüência, o consumo de
energia aumenta, pois é necessário aumentar a voltagem para manter a
[31]
qualidade do produto.

As membranas estirênicas não possuem suficiente resistência ao cloro nos níveis


residuais que normalmente são empregados nos sistemas de tratamento de água.
Já as membranas aniônicas acrílicas podem operar com residual de cloro de até
[31]
0,5 mg/L sem que afete as suas propriedades.

O consumo de energia é um item significativo nos custos operacionais de


sistemas de Eletrodiálise Reversa. Ele aumenta com a elevação da salinidade do
líquido a ser tratado, além de variar diretamente com a resistência elétrica da
membrana e inversamente com a eficiência de corrente. Este último fator varia
inversamente com a diferença de salinidade entre a carga e o produto. As
membranas acrílicas aniônicas possuem menores resistências elétricas e maiores
2
eficiências de corrente (10 ohm/cm e 85%) do que as membranas
2 [31], [33]
estirênicas (18 ohm/cm e 80%).

Até o momento, experiências com tratamento de efluentes líquidos através de


sistemas de Eletrodiálise Reversa são limitadas. Efluentes industriais podem
conter materiais não encontrados ou presentes em baixa concentração nas águas
naturais, que podem interferir na operação desses sistemas. Portanto, é
recomendável realizar testes pilotos antes de iniciar o projeto de instalação de
sistemas de Eletrodiálise Reversa para aplicação de reciclo de efluentes líquidos
industriais e, quando necessário, projetar um sistema de pré-tratamento
[30]
adequado para remover esses materiais indesejáveis.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 38

4.2.4 Evaporação

A Evaporação é uma técnica utilizada para a separação de sólidos dissolvidos


de uma corrente líquida, através da vaporização do solvente e concentração dos
sólidos na fase líquida, reduzindo bastante o volume da solução inicial. Essa
vaporização é obtida através de transferência de calor de um meio aquecido,
normalmente vapor d’água, para a corrente de alimentação do evaporador (ver
figura 4.9). A depender da qualidade do efluente a ser tratado, o evaporador
recupera de 95 a 99% da água com uma pureza superior a 10 ppm de sólidos
totais dissolvidos. A DBO normalmente fica abaixo dos limites de detecção dos
métodos analíticos e a DQO abaixo de 30 ppm. É uma técnica bastante utilizada
para recuperação de efluentes líquidos que contêm alta concentração de sólidos.
[34]

Compressor

Trocador de calor condensado


ALIMENTAÇÃO

Evaporador vapor

PRODUTO CONCENTRADO

Figura 4.9 Sistema de Evaporação

As principais desvantagens da tecnologia de Evaporação são: alto investimento


de capital, alto consumo de energia e necessidade de tratamentos adicionais
para as correntes produto e concentrado. Porém, a grande vantagem desse
processo é a não necessidade de sistema de pré-tratamento como as demais
técnicas de remoção de sólidos dissolvidos.

Para a recuperação total de um efluente líquido, pode-se, por exemplo, utilizar


um evaporador, tipo filme descendente, seguido de um cristalizador com
circulação forçada e um filtro prensa, para remoção dos sólidos.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 39

4.3 Processos de remoção de sólidos suspensos

A velocidade de decantação de sólidos suspensos em uma corrente líquida varia de


acordo com o tamanho e densidade destas partículas. Quando se trata de pequenas
partículas finamente divididas como bactérias e colóides, é praticamente impossível
removê-las exclusivamente por efeito da gravidade sem o auxílio de outros
processos. Na tabela 4.6 são apresentados os tempos necessários para decantar 30
[35]
cm de suspensão contendo partículas de diversos tamanho.

Tabela 4.6 Tempo de decantação de partículas sólidas em água

DIÂMETRO DA PARTÍCULA ORDEM DE TAMANHO TEMPO


(mm)
10 cascalho 0,3 s
1 areia grossa 3s
0,1 areia fina 38,1 s
0,01 lama 33 min
0,001 bactéria 55 h
0,0001 partícula coloidal 230 dias
0,00001 partícula coloidal 6,3 anos
0,000001 partícula coloidal > 63 anos

As principais tecnologias disponíveis para remoção de sólidos suspensos são:


Macrofiltração, Filtração Tangencial com Membranas (Microfiltração, Ultrafiltração e
Nanofiltração) e Clarificação. A escolha da tecnologia mais adequada é função, a
[7], [36], [37],
princípio, do tamanho das partículas a serem removidas (ver tabela 4.7).
[38], [39]

Tabela 4.7 Processos de remoção de sólidos suspensos

TECNOLOGIAS DIÂMETRO DE PARTÍCULAS


(Å)
Macrofiltração > 10.000
Microfiltração > 500
Ultrafiltração > 10
Clarificação > 10
Nanofiltração >1

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Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 40

A Macrofiltração só pode ser utilizada para remover partículas maiores do que 1 µm,
enquanto que as demais técnicas são capazes de reter até mesmo partículas
coloidais.

A Ultrafiltração e a Clarificação são tecnologias concorrentes, já que conseguem


remover sólidos suspensos na mesma faixa de tamanho. Então, a escolha entre
estes dois processos deve ser baseada em outros parâmetros, como por exemplo:
os custos de investimento, operacional e de manutenção, a concentração de outros
contaminantes e a qualidade desejada do produto final.

4.3.1 Macrofiltração

A Macrofiltração é efetuada pela passagem da corrente de alimentação em uma


direção perpendicular ao meio filtrante: areia, carvão, antracito etc.. Neste caso,
todo o fluxo atravessa o meio filtrante, criando uma única corrente de saída (ver
figura 4.10). A capacidade da Macrofiltração é, geralmente, limitada a partículas
suspensas de tamanho superior a 1 µm (10.000 Å).

ALIMENTAÇÃO

LEITO FILTRANTE

FILTRADO

Figura 4.10 Sistema de Macrofiltração

A Macrofiltração pode ser realizada sobre um único meio filtrante ou em meios


múltiplos, que é o processo mais utilizado. Este tipo de filtro contém, pelos menos,
quatro meios filtrantes diferentes. O leito é formado por partículas maiores na
camada superior e vai reduzindo progressivamente o tamanho até atingir o
mínimo na camada inferior. Se corretamente projetado e operado, filtros de meios
3 2
múltiplos apresentam velocidades de filtração de 10 a 20 m /h.m e produzem
corrente filtrada com Índice de Densidade de Sedimentos (SDI) menor do que 5.
[7]

Os filtros ainda podem ser classificados como gravitacionais ou pressurizados, de


acordo com a sua pressão de operação. A pressão disponível para filtros
gravitacionais é cerca de 0,5 m H2O e maior do que 2 bar para filtros

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 41

pressurizados. Quando a diferença de pressão entre a entrada e a saída for 0,3 a


0,6 bar para filtros pressurizados e cerca de 1,4 m H2O para filtros de gravidade,
deve-se realizar a retrolavagem do leito filtrante para remover a matéria sólida
3 2 [7]
acumulada, normalmente por 10 min, a uma taxa de 40 a 50 m /h.m .

Para sistemas com alto potencial de incrustação, deve-se utilizar uma taxa de
3 2
filtração inferior a 10 m /h.m ou projetar um segundo leito filtrante em série.

4.3.2 Filtração Tangencial com Membranas

Para a remoção de partículas com tamanho inferior a 1 µm são utilizados


sistemas de separação por membranas, aplicando-se um método diferente da
filtração convencional. Neste processo, que é denominado Filtração Tangencial
com Membranas, a corrente de alimentação é pressurizada e flui paralelamente à
superfície de uma membrana. As partículas rejeitadas não se acumulam, pelo
contrário, são levadas pelo fluxo que constitui o concentrado. Portanto, o fluxo de
alimentação é dividido em dois fluxos de saída: o líquido permeado (produto),
através da superfície da membrana, e a corrente concentrada em sólidos
suspensos (ver figura 4.11).

ALIMENTAÇÃO CONCENTRADO

LEITO FILTRANTE

PERMEADO

Figura 4.11 Sistema de Filtração Tangencial com Membranas

A tecnologia de filtração, através de membranas, é uma técnica relativamente


nova e está sendo utilizada com muito sucesso na produção de água ultrapura
para indústria eletrônica e no tratamento de efluentes líquidos. A depender do
diâmetro dos poros da membrana, ela pode ser classificada em: Microfiltração,
Ultrafiltração e Nanofiltração.

As principais diferenças entre estes três processos estão apresentadas na tabela


[17], [33], [36], [37], [38], [39]
4.8.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 42

Tabela 4.8 Processos de Filtração Tangencial com Membranas

PARÂMETROS MICROFILTRAÇÃO ULTRAFILTRAÇÃO NANOFILTRAÇÃO

Diâmetro de partículas removidas (Å) 500 a 20.000 10 a 2.000 1 a 50

Índice de densidade de sedimentos (SDI) <2 <1 -

Remoção de sólidos suspensos excelente boa média

Redução de cor (%) - 65 98

Redução de turbidez (%) - 98 -

Remoção de orgânicos dissolvidos (%) não aplicável 57 93 a 98

Remoção de orgânicos voláteis não aplicável baixa média

Remoção de óleos e graxas (%) > 97 > 97 > 97

Remoção de DQO (%) - 72 a 90 -

Remoção de dureza (%) - 5 67

Remoção de inorgânicos dissolvidos (%) não aplicável 2a9 20 a 80

Efeito da pressão osmótica nenhuma pequena significativa

Qualidade do produto excelente excelente boa

Pressão requerida (kgf/cm2) 1a3 3a7 5 a 10

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Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 43

4.3.3 Clarificação

A Clarificação é uma tecnologia utilizada para remover partículas coloidais, que


conferem cor e turbidez à água. Este processo ocorre através da adição de
produtos químicos para a oxidação da matéria orgânica, a desestabilização
(coagulação) e o crescimento (floculação) das partículas coloidais, de forma a
facilitar a sua separação posterior por decantação. Portanto, a Clarificação é o
conjunto dos processos de oxidação, coagulação, floculação e decantação (ver
[29], [35], [40], [41], [42]
figura 4.12).

Produtos químicos

Água Água
Bruta Clarificada

Lama

Oxidação Coagulação Floculação Decantação

Figura 4.12 Sistema de Clarificação

A presença de matéria orgânica dissolvida pode prejudicar a eficiência do


processo de coagulação e, consequentemente, a Clarificação da água. A
remoção destes compostos é realizada, normalmente, através de reação de
oxidação com cloro ou ozônio.

A coagulação é obtida pela adição de produtos químicos, normalmente, sais de


alumínio ou ferro, em tanques de mistura rápida. Eles reagem com a água,
[35]
formando uma série de íons hidratados:
+3 -2
Al2 (SO4 ) 3 + 12 H2O ⇔ 2 [Al (H2O) 6 ] + 3 SO4
+3 +2 +
[Al (H2O) 6 ] + H2O ⇔ [Al (H2O) 5 OH] + H3O
+2 + +
[Al (H2O) 5 OH] + H2O ⇔ [Al (H2O) 4 (OH) 2 ] + H3O
+ +
[Al (H2O) 4 (OH) 2 ] + H2O ⇔ [Al (H2O) 3 (OH) 3 ] + H3O

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Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 44

Esses íons complexos com cargas elétricas positivas são rapidamente adsorvidos
pelas partículas coloidais em suspensão que, normalmente, possuem cargas
elétricas negativas, provocando uma redução de espessura da camada elétrica
que envolve essas partículas.

Nesse momento, considera-se que a suspensão está desestabilizada e inicia-se o


processo de floculação, que é a etapa de crescimento das partículas coaguladas.
Durante a floculação, é necessário haver uma agitação lenta, obtida por meios
mecânicos ou hidráulicos, de forma a favorecer a colisão entre as partículas
desestabilizadas durante o processo de coagulação. A mistura deve promover o
crescimento destas partículas, sem que haja quebra, até obter tamanho suficiente
para a sua decantação.

No processo de decantação, o tempo de residência deve ser o suficiente para que


as partículas produzidas na floculação se sedimentem e a água clarificada
produzida permaneça especificada com relação à cor e turbidez. Nesta etapa, é
removida toda a lama gerada no processo de Clarificação, que é composta dos
sólidos suspensos retirados da água e uma parcela dos produtos químicos
adicionados ao sistema.

As eficiências mínimas do processo de Clarificação para remoção de cor e


turbidez são 90% e 80 %, respectivamente.

4.4 Processos de remoção de compostos orgânicos

A remoção de compostos orgânicos de efluentes líquidos pode ser realizada através


de oxidação, adsorção com carvão ativado, processos biológicos, destilação e
extração.

A ozonização é o processo de oxidação mais utilizado atualmente, pois além de


possuir alta eficiência de remoção de compostos orgânicos, com reduzida formação
de subprodutos, é uma excelente técnica para eliminar microorganismos. A oxidação
com oxigênio, com peróxido de hidrogênio e a catalítica são outros processos
também utilizados, porém em menor escala.

A adsorção com carvão ativado é outra tecnologia bastante utilizada em sistemas de


purificação de efluentes líquidos, devido a sua grande simplicidade e eficiência.

Os processos biológicos (lodo ativado, lagoa aeróbica, filtro biológico, digestão


anaeróbica etc.) também possuem alta eficiência na remoção de compostos
orgânicos, porém requerem grandes áreas para o seu funcionamento.

Já a destilação e a extração (líquido-líquido e supercrítica), apesar da elevada


eficiência na remoção de compostos orgânicos de correntes aquosas, têm como
desvantagem o alto custo operacional, devido o elevado consumo de energia.

A seguir, será apresentado um resumo das tecnologias de ozonização e adsorção


com carvão ativado. Não foi realizada a revisão bibliográfica para os processos

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 45

biológicos, a destilação e a extração por serem tecnologias bastante estudadas e


divulgadas.

4.4.1 Ozonização

Conceito

O ozônio é um alótropo triatômico do oxigênio (O3) com coloração que varia de


incolor a azul, a depender da sua concentração. É um gás instável nas condições
normais de pressão e temperatura, que ocorre na natureza durante as
tempestades atmosféricas. O ozônio é um agente oxidante extremamente forte,
seu poder de oxidação é 52% maior do que o do cloro e só é excedido pelo o flúor
[43]
(ver tabela 4.9).

Tabela 4.9 Potenciais de oxidação de compostos oxidantes

OXIDANTES POTENCIAIS DE OXIDAÇÃO


(Volt)
Flúor 2,87
Ozônio 2,07
Peróxido de hidrogênio 1,77
Hipoclorito 1,49
Cloro 1,36

Em solução aquosa, o ozônio é relativamente instável. Seu tempo de vida médio


é cerca de 165 minutos em água destilada a 20 ºC. Porém, sua solubilidade é
[44]
treze vezes maior do que a do oxigênio.

Comercialmente, o ozônio é gerado pela tecnologia de Descarga Corona, que se


baseia na aplicação de uma descarga elétrica silenciosa entre dois eletrodos,
utilizando uma tensão alternada de, no mínimo, 9.000 V e freqüência na faixa de
[45], [46], [47]
600 a 1.000 Hz.

Nessas condições, os elétrons são impulsionados a alta velocidade, com energia


na faixa de 6 a 7 eV, rompendo, através de impacto, as duplas ligações das
[48]
moléculas de oxigênio:
o
O2 + elétrons de alta energia → 2 O + elétrons de baixa energia
o
O + O2 → O3

3 O 2 → 2 O3 ∆Hf = 34,6 Kcal/mol

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 46

A maior parte da energia dissipada é na forma de calor e uma quantidade mínima


é liberada como luminosidade.

A alta reatividade do ozônio faz com que ele seja adequado para o tratamento de
águas e efluentes líquidos e várias outras aplicações industriais. Para cada tipo
de aplicação é indicada uma determinada dosagem de ozônio e diferentes tempos
de contato para ocorrer a reação.

Entre as principais vantagens da utilização do ozônio para o tratamento de água


potável, em relação a outros oxidantes que contêm cloro, estão a maior eficiência
na eliminação de vírus e bactérias e a não formação de compostos
organoclorados, como os trihalometanos que são mutagênicos e carcinogênicos.

No sistema de água de resfriamento, a aplicação do ozônio pode reduzir o uso de


outros produtos químicos, tais como: os algicidas, fungicidas, inibidores de
corrosão e dispersantes, além de reduzir a necessidade de purga, reduzindo,
[48], [49]
desta forma, o custo total de tratamento.

O ozônio melhora tanto a qualidade do efluente doméstico como a do industrial,


através da desinfecção viral e bactericida e da oxidação de poluentes
orgânicos. No tratamento de efluentes industriais, a composição e concentração
dos contaminantes vão determinar a viabilidade do tratamento com ozônio. Por
ele não ser seletivo, irá reagir com vários compostos presentes. Portanto, é
aconselhável realizar testes em escala piloto para determinar a quantidade de
ozônio requerida e a viabilidade econômica do tratamento.

O ozônio pode ser também utilizado em diversas sínteses orgânicas, no


braqueamento da celulose e em outras aplicações onde seja requerido um forte
agente oxidante, como na produção de vitaminas e antibióticos.

Histórico

Os primeiros experimentos com o uso de ozônio como germicida foram


[44]
conduzidos na França em 1886 por Meritens, mostrando que mesmo o ar
com baixo teor deste gás agia como esterilizador de água poluída. Alguns anos
mais tarde, em 1891, as propriedades bactericidas do ozônio foram estudadas por
[44]
Frolich em planta piloto para a estação de tratamento de água potável de
Martinikenfeld, Alemanha. Em 1893, a primeira estação de tratamento de água
potável a empregar o ozônio foi construída em Oudshoorn, Holanda. Um grupo de
físicos franceses estudaram esta unidade e, após vários testes pilotos,
construíram a estação de tratamento de água potável de Nice, França, que iniciou
a operação em 1906. Esta unidade é considerada como o marco inicial do uso
[44]
contínuo de ozônio em tratamento de água.

Em 1967, um estudo pioneiro elaborado pelo órgão de saúde pública da França


demonstrou que o ozônio produzia uma inativação viral em mais de 99,9%, com
apenas 0,4 mg/L de teor residual dissolvido. Posteriormente, estudos realizados

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 47

na estação de tratamento de água de Los Angeles, mostraram que a aplicação de


1 mg/L de ozônio é suficiente para a completa desativação de vírus de Pólio, tipo
I, enquanto que 2 mg/L de cloro desativa apenas uma parcela. Resultados
[44], [50]
semelhantes foram obtidos para a desinfecção de bactérias.

Em 1916, existiam 49 unidades em operação que utilizavam o ozônio como


oxidante. Este número aumentou para 119, em todo o mundo, por volta de 1940.
Já em 1977 existiam, pelo menos, 1.039 plantas que utilizavam o processo de
[44]
Ozonização.

Projeto

Uma planta típica de Ozonização consiste dos seguintes estágios: preparação do


gás de carga (ar ou oxigênio puro), gerador de ozônio, sistema de contato e
sistema de destruição de ozônio residual gasoso. Por ser instável, este gás deve
ser gerado junto ao ponto de aplicação.

As principais vantagens do uso de oxigênio puro como gás de carga são: maior
concentração de ozônio, maior eficiência na absorção do ozônio e menor
tamanho do gerador de ozônio. O custo operacional mais alto é a sua principal
[47]
desvantagem.
[46]
A capacidade dos geradores de ozônio varia de 0,01 a 150 kg O3/h. Muitos
fatores influenciam na sua produção, como por exemplo: concentração de
oxigênio, ponto de orvalho do gás de carga, freqüência da descarga elétrica,
temperatura e voltagem aplicada. O calor gerado neste processo deve ser
constantemente removido, de forma a manter a temperatura do gerador dentro de
um certo limite, para que não haja decomposição de uma parte do ozônio gerado.

O gás de exaustão, que deixa o sistema de contato, ainda contém uma certa
quantidade de ozônio (> 3.000 ppm), não podendo ser lançado diretamente na
atmosfera, devido ao seu alto grau de toxidez. Por isso, deve-se instalar um
sistema de destruição de ozônio, através de decomposição térmica,
decomposição em carvão ativado ou combustão catalítica, capaz de reduzir a sua
concentração abaixo de 10 ppb.

Mesmo na presença de excesso de ozônio, não se obtém a completa


transformação dos carbonos orgânicos à dióxido de carbono. Portanto, ocorre a
geração de subprodutos oxigenados que, normalmente, tendem ser mais
biodegradáveis que os compostos originais. Entretanto, existem algumas
[51]
exceções, como por exemplo:

♦ Na oxidação de fenol por ozônio, vários outros compostos orgânicos menos


reativos são formados (ácido fórmico, formaldeído etc.);

♦ Peróxidos orgânicos (tóxicos) podem ser formados através de reações entre o


ozônio e compostos olefínicos e aromáticos;

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 48

♦ O ozônio pode reagir com compostos poliinsaturados ou aromáticos formando


aldeídos insaturados, que são potentes hepatotóxicos.

No tratamento de efluentes líquidos com ozônio, deve-se atentar para a


temperatura máxima de operação, pois a taxa de decomposição do ozônio se
torna elevada acima de 55 ºC. Outro fator importante é o abaixamento do pH
devido a geração de CO2 durante a oxidação dos compostos orgânicos presentes
[52]
nesses efluentes.

Na tabela 4.10 são apresentadas as eficiências de remoção de diversos poluentes


através de oxidação com ozônio.

Tabela 4.10 Eficiências de oxidação do ozônio

PARÂMETROS REMOÇÃO REFERÊNCIAS


(%) BIBLIOGRÁFICAS
Bactérias > 99,9 52
Cor 56 - 65 53
DBO 30 - 50 54
Detergentes 60 - 80 54
DQO 40 - 60 54
Fenóis > 99,9 54
Organismos patogênicos 99,99 54
Trihalometanos 10 - 98 44, 50
Turbidez 60 - 67 55
Vírus > 99,9 54
Zinco > 46 55, 56

4.4.2 Carvão Ativado

Conceito

O Carvão Ativado é um material poroso, de origem natural, que possui grande


2
área superficial interna (500 a 1.500 m /g) desenvolvida durante a ativação por
[57], [58]
técnicas de oxidação controlada.

Todos os materiais que possuem alto percentual de carbono fixo podem ser
ativados. As matérias-primas mais comuns utilizadas nos processos modernos
são: madeiras, nó de pinho, eucalipto, casca de coco, casca de dendê, babaçu,
[59]
carvão mineral, caroços de frutas, resíduos de petróleo e ossos de animais.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 49

O principal objetivo da ativação é a criação de uma estrutura interna altamente


porosa necessária para a adsorção. O processo de ativação é essencialmente
uma oxidação controlada, conduzida em fornos especiais, onde a matéria prima é
submetida a uma carbonização em que a umidade e materiais voláteis são
removidos através de elevação da temperatura (800 a 1.000 ºC). Vapor d’água,
dióxido de carbono ou ar são utilizados como gases de ativação, sendo que o
vapor d’água e o dióxido de carbono são os mais utilizados, pois a reação com o
[58], [59], [60]
oxigênio é muito violenta (milhares de vezes mais rápida).

O Carvão Ativado pode ser produzido nas formas pulverizada ou granulada. O


tamanho de partícula do carvão pulverizado é no máximo 0,18 mm e o do
[57]
granulado varia de 0,25 a 5,0 mm. As aplicações dos dois tipos de carvão
são bastante distintas. O carvão pulverizado é usado somente em adsorções em
fase líquida, onde o carvão é misturado diretamente ao líquido a ser purificado.
Após a adsorção, o carvão é separado do líquido por filtração, decantação ou
centrifugação; este tipo de carvão não permite regenerações. Já o carvão
granulado é empregado tanto nas adsorções em fase líquida quanto nas gasosas.
Ele é produzido a partir de matérias-primas duras, por exemplo casca de coco,
resultando em um produto de rígida estrutura. Isto proporciona alta dureza,
permitindo regenerações sucessivas, que podem ser realizadas através de vapor,
solventes ou ar comprimido.

As aplicações industriais do Carvão Ativado fundamentam-se no fenômeno da


adsorção, tanto em fase líquida quanto em fase gasosa. Quase sempre a
adsorção sobre o Carvão Ativado provém de forças fracas de Van Der Waals,
resultantes de uma atração intermolecular (adsorção física). O Carvão Ativado
(adsorvente) e os compostos adsorvidos (adsorbato) não sofrem alterações
[61]
químicas.

Esse processo é dependente das características do adsorvente (tamanho e


distribuição de poros e área superficial) e do adsorbato (concentração e tamanho
molecular). A eficiência da adsorção é função da compatibilidade entre o
tamanho das moléculas a serem adsorvidas e o tamanho dos poros. Por exemplo,
um carvão à base de microporos possui baixa eficiência na remoção de
compostos orgânicos de alto peso molecular e alta eficiência na adsorção de
gases de pequenas moléculas. Daí a importância da seleção apropriada do
carvão a ser utilizado. As características da fase líquida, pH e temperatura, e o
tempo de contato entre o adsorbato e adsorvente também podem afetar a
[57], [58]
adsorção de modo significativo.

O grau de adsorção é medido, normalmente, através de curvas, que relacionam a


capacidade de adsorção e a concentração do adsorbato. Estas curvas elaboradas
à temperatura constante são chamadas de “isotermas de adsorção”. A partir de
uma isoterma, pode-se, por exemplo, prever a quantidade de Carvão Ativado
[62]
necessária para a retirada total ou parcial do adsortivo de um meio.

Uma das grandes aplicações do Carvão Ativado é no tratamento de águas


potáveis e industriais e de efluentes líquidos. Os carvões pulverizados e
granulados são empregados para eliminação da cor, turbidez, odor, sabor,

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 50

pesticidas e outros poluentes. Eles são utilizados, também, para a descloração de


águas com alto teor de cloro.

Na indústria alimentícia, são utilizados na clarificação, via adsorção de elementos


corantes presentes no produto a ser tratado, na produção de açúcar, óleos
vegetais, xaropes, ácidos orgânicos e glicerina.

O Carvão Ativado é utilizado para adsorver contaminantes de gases industriais


em filtros e gases tóxicos em máscaras de proteção respiratória.

Outros exemplos de aplicação: purificação de álcool, remoção de mercúrio de


efluentes, descafeinização de café, adsorção de iodo radioativo, filtros de
cigarros, clarificação de vinho, purificação farmacêutica e recuperação de metais
[57], [58], [63]
preciosos.

[57]
Histórico

O primeiro conhecimento do uso da capacidade adsortiva do carvão data do


antigo Egito, que a usava para purificação de óleos e para aplicações medicinais.

No século XVII, os navios de longo curso usavam pedaços de carvão nas barricas
de água para prolongar a sua potabilidade. Porém, só no século XVIII, quando os
fenômenos de adsorção de gases e descloração foram investigados pela primeira
vez, foi iniciado o entedimento do Carvão Ativado. A sua primeira utilização em
escala comercial foi para o descoramento do açúcar de cana, através do carvão
de madeira e de ossos.

No século XIX, uma vasta experimentação com Carvão Ativado foi realizada para
aplicações em fases líquidas, tornando-se a principal aplicação da época,
principalmente no tratamento de água.

As primeiras patentes de processos de ativação começaram a surgir no século


XX, porém o maior desenvolvimento de um Carvão Ativado com alta qualidade
deu-se na 1ª guerra mundial, para a fabricação de máscaras contra gases, com
filtro de Carvão Ativado para adsorção de gases venenosos. Após a guerra, foi
difundida a sua utilização para o tratamento de águas municipais, nos processos
químicos e purificação de gases.

Na 2ª guerra mundial foi desenvolvido um tipo de Carvão Ativado com elementos


impregnantes para remoção de gases tóxicos, que foi utilizado nas máscaras
militares e nos filtros de ar dos tanques de guerra. Posteriormente, o
desenvolvimento se fez em larga escala numa vasta gama de aplicações
industriais, tais como: recuperação de solventes, suporte catalítico, recuperação
de metais preciosos, produção de bebidas, purificação de ar e água.

Projeto

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 51

A definição do tipo de Carvão Ativado a ser utilizado, pulverizado ou granulado, é


a etapa inicial de qualquer projeto de sistema de tratamento de águas e efluentes
que utilizam essa tecnologia.

Na fase gasosa, utiliza-se somente o carvão granulado, pois só este tipo permite
um fluxo suficiente com uma queda de pressão aceitável. Nas aplicações em fase
líquida, podem ser utilizados carvões granulados ou pulverizados. Geralmente, o
carvão granulado é empregado onde existe necessidade de uma produção
contínua, em larga escala. Neste caso, é necessário projetar equipamentos
específicos que requerem investimentos maiores e que podem ser compensados
[57]
pela maior durabilidade do carvão.

O Carvão Ativado é colocado em leitos no interior de vasos de pressão verticais


ou horizontais, por onde passa a corrente líquida a ser tratada de forma
ascendente ou descendente. De modo geral, são utilizados vasos horizontais para
aplicações em fase gasosa e verticais para fase líquida.

A maior eficiência, quando se necessita de grandes volumes de carvão, é obtida


pelo uso de vários vasos operando em série. Enquanto alguns vasos estão em
operação, outros estão sendo regenerados de modo a não prejudicar a
continuidade do processo.

O tempo de saturação do Carvão Ativado depende da quantidade de substâncias


contaminantes, normalmente, para um tratamento de água de processo, varia de
seis meses a dois anos. Deve-se garantir que os vasos não operem com tempo
de residência inferior ao necessário, para não prejudicar a eficiência da adsorção
- em geral deve ser de três a cinco minutos. Vazões excessivas podem também
acarretar um revolvimento inadequado do leito, favorecendo a formação de
[58]
caminhos preferenciais, além de reduzir a eficiência da adsorção.

Em alguns casos, o leito de Carvão Ativado pode funcionar como filtro,


removendo materiais em suspensão tão bem quanto a remoção de materiais
dissolvidos, via adsorção. Contudo, deve-se ter bem definida a principal função
do carvão, que é a adsorção de compostos orgânicos e cloro. Quando a
presença de materiais em suspensão é significativa, a corrente a ser tratada
deve passar antes por filtros convencionais, filtros de membranas ou pelo
processo de clarificação (ver o item 4.3), de forma a prevenir a obstrução dos
poros do Carvão Ativado por esses materiais, o que levaria a uma saturação
prematura do carvão.

Em sistemas de tratamento de água para fins potáveis, é freqüente o emprego de


cloro para eliminar microorganismos. O excesso deste oxidante é eficientemente
removido através da decomposição catalítica sobre a superfície do Carvão
[29]
Ativado, onde o cloro livre é transformado em ácido clorídrico:

C
2 Cl2 + 2 H2O → 4 HCl + O2

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 52

A formação de ácido clorídrico provoca redução de pH e eleva o teor de


cloreto da água. Porém, como normalmente o teor de cloro residual na corrente
de alimentação é da ordem de 0,5 ppm, estes efeitos não chegam a
comprometer o padrão de potabilidade: 6,5 ≤ pH ≤ 8,5 e cloreto ≤ 250 ppm
(ver o item 2.3).

No processo de descloração da água via adsorção em Carvão Ativado, pode-se


[7]
obter concentrações de cloro livre inferiores a 5 ppb. Os compostos
causadores de odor e sabor indesejáveis à água, organoclorados resultantes do
[58]
processo de cloração e fenóis, também são removidos por esse processo.

Na tabela 4.11 são apresentadas eficiências para remoção de alguns compostos


orgânicos, organoclorados e cloro pelo processo de adsorção com Carvão
Ativado.

Tabela 4.11 Eficiências de adsorção do Carvão Ativado

COMPOSTOS ADSORÇÃO (%) REFERÊNCIAS


BIBLIOGRÁFICAS
Carbono orgânico total 72 a 82 64

Cloro 98 50

Clorofórmio 98,1 65

2-Cloronaftaleno > 83 65

Hexaclorobutadieno 99,9 65

Hexaclorociclopentadieno 99,9 65

Hexacloroetano 99,8 65

Naftaleno > 99,4 65

Tetracloreto de carbono 97,3 65

Tetracloroeteno > 99,7 65

Tolueno > 99,9 65

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 53

CAPÍTULO 5

PROGRAMA DE REUTILIZAÇÃO

DE EFLUENTES LÍQUIDOS

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 54

5. PROGRAMA DE REUTILIZAÇÃO DE EFLUENTES LÍQUIDOS


[66]
Conforme Aguirre, as etapas de um típico programa de reutilização de efluentes
líquidos são:

1º) Auditoria Hídrica


2º) Conservação
3º) Reuso
4º) Reciclo

A implantação desse programa começa efetivamente pela realização da Auditoria


Hídrica, que consiste na identificação, quantificação (vazão) e qualificação
(composição) de todos os efluentes líquidos gerados pelos processos.

Nessa primeira etapa são coletados os dados existentes e gerados outros


necessários ao completo conhecimento qualitativo e quantitativo desses efluentes.
Os resultados da Auditoria Hídrica servem de base para a definição do melhor
programa técnico e econômico de reutilização (Conservação, Reuso e Reciclo) e
especificação do sistema de água receptor mais adequado para cada efluente (ver
figura 5.1).

EFLUENTE PROGRAMA SISTEMA

Figura 5.1 Programa de reutilização de efluentes líquidos

Genericamente, o estudo completo consiste em determinar o melhor programa para


cada par da matriz (efluente, sistema) i,j :

Sistema 1 Sistema 2 ... Sistema J

Efluente 1 Programa 1,1 Programa 1,2 ... Programa 1,,j

Efluente 2 Programa 2,1 Programa 2,2 ... Programa 2,,j

. . . ... .
. . . ... .

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 55

Efluente i Programa i,1 Programa i,2 ... Programa i,,j

A seqüência e velocidade de implantação dos programas técnicos são função dos


recursos humanos e financeiros disponíveis pela empresa. Normalmente, inicia-se
pelo programa de Conservação, por ser a etapa que requer menor investimento; é
necessária uma disponibilidade razoável de recursos humanos para a sua execução.
Na Conservação, não existe diferença de qualidade entre o efluente e o sistema de
água receptor. Eliminação de vazamentos e desperdícios, melhorias em
procedimentos operacionais e alterações nos processos são atividades típicas desse
programa.

Concluída essa etapa, como regra geral, deve-se focar em todas as oportunidades
de Reuso antes da etapa de Reciclo. O Reuso é o reaproveitamento de água sem
prévio condicionamento. A água recuperada não pode ser retornada à sua utilização
original, devendo ser destinada a um uso menos nobre. Os recursos humanos e
financeiros para essa etapa são de médio porte.

O Reciclo, que tem como meta máxima a obtenção do Efluente Zero, é a etapa
onde é necessário utilizar processos de tratamento para purificação dos efluentes,
de forma que a água recuperada possa ser reaproveitada à sua utilização original ou
para outro uso mais nobre. Por isso, necessita de alto investimento e grande
disponibilidade de recursos humanos.

Na tabela 5.1 são apresentadas as principais diferenças entre esses programas.

Tabela 5.1 Programas de reutilização de efluentes líquidos

PROGRAMA ETAPA QUALIDADE PROCESSO DE RECURSOS INVESTIMENTO


TRATAMENTO HUMANOS
Conservação 1ª Efluente = Sistema Não Médio Baixo
Reuso 2ª Efluente > Sistema Não Médio Médio
Reciclo 3ª Efluente ≤ Sistema Sim Alto Alto

Além da definição dos programas técnicos, deve-se especificar o sistema de água


receptor mais adequado para cada efluente. Os principais sistemas são: água
potável, água clarificada e água desmineralizada.

Em 1971, a Organização Mundial de Saúde (OMS) patrocinou uma reunião sobre


reutilização de efluentes líquidos, onde foram sugeridos diversos processos de
tratamentos para atendimento dos padrões protetores à saúde na reutilização
voltada para a irrigação, aquacultura, indústrias, usos municipais potáveis e não
potáveis. Os critérios de saúde para o reutilização como água potável incluía, além
[67]
de outros de potabilidade da água:

⇒ nenhum coliforme fecal em 100 ml;

⇒ nenhuma partícula virótica em 1000 ml;

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 56

⇒ nenhum efeito tóxico para humanos.

Embora os especialistas tenham sugerido que os processos de tratamento poderiam


ser aplicáveis ao Reuso ou Reciclo potável da água, reconheceram ao mesmo
tempo as incertezas associadas à sua prática, concluindo que:

⇒ os padrões convencionais de potabilidade eram totalmente


inadequados para determinação da segurança no consumo de água
de qualidade recuperada para fins potáveis;

⇒ os efeitos agudos e a longo prazo de constituintes químicos


demandariam a realização de pesquisas.

Dessa forma, os programas de Reuso e Reciclo de efluentes líquidos para o sistema


de água potável, a princípio e conservativamente, devem ser desconsiderados.

A qualidade exigida para a água desmineralizada é muitas vezes superior à da água


clarificada, sendo necessário, portanto, um tratamento mais sofisticado e,
consequentemente, de maior custo, além da necessidade de um maior controle
operacional do processo. Assim, a melhor opção para o sistema de água receptor de
efluentes líquidos da indústria petroquímica, após aplicação do programa de Reuso
ou Reciclo, é o sistema de água clarificada que, basicamente, alimenta os sistemas
de água de resfriamento e de água de serviço industrial.

Já o programa de Conservação, pode ser aplicado a qualquer sistema de água


receptor, inclusive o de água potável.

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Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 57

CAPÍTULO 6

ESTUDO DE CASO

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 58

6. ESTUDO DE CASO

6.1 Definição

Para essa tese de mestrado foi escolhida a Copene - Petroquímica do Nordeste S.A.
como estudo de caso, por ser esta empresa a maior geradora de efluentes líquidos
do Pólo Petroquímico de Camaçari e pela diversidade de tipos de efluentes líquidos
que produz, sendo uma unidade bastante representativa desse setor industrial.

No entanto, a metodologia utilizada nesse trabalho pode ser aplicada para a


reutilização dos efluentes líquidos de qualquer unidade petroquímica.

6.2 Balanço Hídrico

A água deve ser fornecida continuamente aos processos industriais a fim de repor as
perdas de vapor para a atmosfera e com a geração de efluentes líquidos e, também,
para suprir os processos que utilizam água como matéria-prima. Este balanço de
massa específico para a água é denominado de Balanço Hídrico.
[68]
Na figura 6.1 é apresentado o Balanço Hídrico da Copene de 1997.

Rio Joanes Clientes


3.135 m3/h (65 %) 2.408 m3/h (50 %)

Aqüífero São Sebastião COPENE Perda de Vapor


1.641 m3/h (34 %) 1.462 m3/h (30%)

Outros Efluentes Líquidos


32 m3/h (1 %) 938 m3/h (20%)

Figura 6.1 Balanço Hídrico

A captação média total dos recursos hídricos naturais pela Copene, em 1997, foi de
4.776 m3/h. Além disso, as chuvas coletadas nas unidades industriais dessa
empresa e enviadas para os sistemas de efluentes líquidos representaram cerca de
24 m3/h. Outra entrada deste Balanço Hídrico é a água contida na nafta - matéria
prima principal da Copene proveniente da Refinaria Landulfo Alves (RLAM) - que é
drenada nos tanques de carga para os sistemas de efluentes líquidos (cerca de 8
m3/h).

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 59

A título ilustrativo são apresentadas na tabela 6.1 estimativas de consumo de água


potável das dez maiores cidades do Estado da Bahia. Conforme pode ser verificado,
a captação de água da Copene supera o consumo de todas estas cidades, exceto o
da cidade do Salvador.

Tabela 6.1 Consumo de água das maiores cidades da Bahia

(a) (b)
CIDADES POPULAÇÃO CONSUMO
(m3/h)
Salvador 2.211.539 20.733

Copene - 4.776

Feira de Santana 450.487 4.223

Ilhéus 242.445 1.717

Vitória da Conquista 242.155 1.715

Itabuna 183.403 1.299

Juazeiro 172.065 1.219

Jequié 165.345 1.171

Camaçari 134.901 956

Alagoinhas 122.838 870

Barreiras 113.695 805

(a) Censo de 1996 do Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE);

(b) Considerados os valores médios das faixas típicas de cota per capita de água
para populações dotadas de ligações domiciliares: cidades com 50.000 a
250.000 habitantes igual a 170 litros/dia por habitante e cidades com
população acima de 250.000 habitantes igual a 225 litros/dia por habitante.
[69]

Cerca de 50% da água tratada na Copene é vendida para as demais fábricas do


Pólo Petroquímico de Camaçari como água clarificada, potável e desmineralizada.
Também, é utilizada para compensar as perdas de vapor para a atmosfera e com a
geração de efluentes líquidos além de, em alguns casos, ser utilizada como matéria-
prima, como por exemplo na produção de hipoclorito de sódio diluído. O volume de
controle desse estudo foi limitado à Copene, no entanto, recomenda-se a aplicação

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 60

de metodologia semelhante para as demais fábricas, de forma a se ter uma melhoria


global do meio ambiente do Pólo Petroquímico de Camaçari.

A perda de vapor para a atmosfera ocorre principalmente por vazamentos


através de flanges de tubulações, gaxetas e flanges de válvulas, controle de
pressão de sistema de vapor e evaporação de água aquecida em torres de
resfriamento. Este último item, que representa cerca de 90% do total dessas perdas,
é inerente ao processo, pois quanto maior a carga processada nas unidades, maior
será a carga térmica a ser removida e, consequentemente, maior será a água
evaporada nas torres de resfriamento. Portanto, esse potencial de economia de
água está associado a grandes alterações do balanço energético dos processos
existentes. A perda de vapor para a atmosfera não faz parte do escopo desse
estudo, porém, devido o seu peso significativo no Balanço Hídrico (cerca de 30%),
recomenda-se que seja realizado um estudo futuro sobre a sua minimização.

Os efluentes líquidos da Copene, objeto desse estudo, representam 20% do total da


água captada.

6.3 Unidade de tratamento de água

As águas industriais e potável que abastecem o Pólo Petroquímico de Camaçari são


provenientes da unidade de tratamento de água da Copene. Algumas fábricas
complementam suas necessidades através do abastecimento direto pelo aqüífero
São Sebastião.

Essa unidade recebe água bruta da barragem do rio Joanes II e, também, água
subterrânea do aqüífero São Sebastião. A água bruta é captada através de bombas
centrífugas com capacidade de 2.500 m3/h cada e enviada através de duas adutoras
de diâmetro nominal de 36” para o sistema de clarificação. A captação da água
subterrânea é realizada através de 15 poços artesianos localizados em áreas
afastadas do complexo industrial. Ela é enviada para o sistema de desmineralização
com o objetivo de remover os sais dissolvidos. Esta água possui baixa cor e
turbidez, não necessitando passar pelo processo de clarificação (ver figura 6.2).

Na entrada do sistema de clarificação é dosado cloro ou ozônio para oxidação da


matéria orgânica e desinfecção da água, sulfato de alumínio como agente
coagulante, polieletrólito como agente floculante e hidróxido de cálcio para ajuste do
pH ótimo de floculação. O processo ocorre em três clarificadores tipo compacto, de
baixo tempo de residência, com pequena agitação, onde acontece a coagulação,
floculação e sedimentação dos sólidos suspensos. A água clarificada, antes de ser
enviada para os consumidores, é armazenada em dois tanques com capacidade
total de 9.250 m3, onde é realizado o ajuste final de pH com hidróxido de cálcio e o
de cloro residual com cloro gasoso. No fundo dos clarificadores, a lama produzida
neste processo é removida continuamente e enviada para uma prensa desaguadora
que tem a finalidade de recuperar parte da água contida na lama, antes de ser
enviada para o aterro sanitário da empresa de limpeza urbana da cidade de
Camaçari (LIMPEC).

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 61

A água clarificada é utilizada, principalmente, como água de resfriamento e água de


serviço. Porém, uma pequena fração (cerca de 2%) é filtrada em filtros rápidos de
areia para reduzir mais ainda o teor de sólidos. É realizado novo ajuste de pH com
carbonato de sódio e do teor de cloro livre, com cloro gasoso, e depois enviada para
o sistema de água potável do Pólo Petroquímico de Camaçari (ver figura 6.2).

Na produção de água desmineralizada por troca iônica, o processo se inicia pela


passagem da água subterrânea por filtros de carvão ativado que têm como função
remover qualquer vestígio de cloro livre que por ventura possa ter na água, para
evitar a desativação da resina de troca iônica. A água desclorada é enviada para 10
+
leitos catiônicos onde os cátions são substituídos na resina pelo cátion H ,
produzindo uma água denominada de descationizada, com pH bastante ácido. Em
seguida, visando aumentar o tempo de campanha das resinas aniônicas, essa água
passa através de torres descarbonatadoras para remover o CO2 proveniente da
+ -2 -
reação entre o H , CO3 e HCO3 .
-
Depois, segue para 10 leitos aniônicos para substituição dos ânions por OH ,
formando novas moléculas de água e recompondo o pH para a faixa de 6,5 a 7,5.
Finalmente, é realizado um ajuste fino através de 10 leitos mistos, que contêm
resinas catiônicas e aniônicas no seu interior, com objetivo de reterem qualquer fuga
de íons dos leitos anteriores. A água desmineralizada obtida é considerada de alta
pureza com condutividade na faixa de 0,1 a 0,2 µS/cm. Esta água é utilizada
principalmente na geração de vapor para aquecimento de processo e acionamento
de equipamentos rotativos (turbogeradores de energia elétrica, bombas e
compressores), através de turbinas a vapor (ver figura 6.2).

Barragem do Rio Joanes II

Clarificação Água
Clarificada

Filtração Água
Potável

Aqüífero São Sebastião

Desmineralização Água
Desmineralizada

Figura 6.2 Unidade de tratamento de água

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Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 62

6.4 Sistemas de efluentes líquidos

A Copene possui dois sistemas distintos de efluentes líquidos denominados de Não


Contaminado e Orgânico, que coletam e transportam as suas drenagens para os
sistemas de efluentes líquidos da Cetrel - Empresa de Proteção Ambiental S.A.. Esta
empresa é responsável pela disposição dos efluentes não contaminados e também
pelo tratamento biológico e disposição dos efluentes orgânicos do Pólo Petroquímico
de Camaçari.

Os efluentes não contaminados possuem características físico-químicas tipicamente


inorgânicas e são enviados para o rio Capivara Pequeno, via canaleta da Cetrel,
sem nenhum tratamento adicional, que desemboca no litoral norte do Estado da
Bahia. Existe apenas uma correção de pH dos efluentes de regeneração das resinas
de troca iônica da unidade de tratamento de água, antes de serem lançados no
sistema, e a opção de serem enviados, parcialmente, para a estação de tratamento
de efluentes líquidos orgânicos da Cetrel (ver figura 6.3).

Na saída geral dos efluentes não contaminados da Copene existem medidores e


registradores de vazão e pH e ponto de coleta das amostras do plano de
automonitoramento ambiental determinado pelo órgão de controle ambiental do
Estado da Bahia (CRA - Centro de Recursos Ambientais).

As principais drenagens coletadas pelo sistema de efluentes não contaminados da


Copene são:

⇒ Água de resfriamento de drenagem quente

⇒ Purga de sistema de água de resfriamento

⇒ Purga de sistema de geração de vapor

⇒ Efluente de regeneração de resina de troca iônica

⇒ Água de lavagem de filtro

⇒ Drenagem de amostrador

⇒ Vazamento de água

⇒ Condensado de purgador

⇒ Drenagens intermitentes (manutenção de equipamentos)

O sistema de efluentes orgânicos coleta todas as drenagens com características


orgânicas e, por questão de localização, algumas inorgânicas, através de redes
subterrâneas. Existem três unidades de pré-tratamento que fazem parte desse
sistema, que têm como objetivo minimizar os teores de óleos e sulfetos nos
efluentes enviados para a Cetrel, pois eles prejudicam o tratamento biológico desta
empresa.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 63

A primeira unidade remove o sulfeto por reação com ácido sulfúrico e queima o H2S
produzido em tocha. O dióxido de enxofre e o sulfato são compostos menos tóxicos
do que o sulfeto:

Na2S + H2SO4 → Na2SO4 + H2S

H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O

Existe outra unidade de dessulfetação, mais moderna, que utiliza o processo de


termoxidação do sulfeto com oxigênio do ar, em temperatura controlada, seguido da
neutralização do hidróxido de sódio formado com ácido sulfúrico. O bisulfito de sódio
e o sulfato gerados também provocam menos impacto ambiental do que o sulfeto:

2 Na2S + 2 O2 + H2O → Na2S2O3 + 2 NaOH

2 NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2 H2O

Finalmente, a terceira unidade é um sistema de separadores Água/Óleo (SAO), que


recupera cerca de 98% do óleo presente nos efluentes orgânicos. Basicamente, esta
separação ocorre por diferença de densidade, onde o óleo, menos denso, é
recolhido na parte superior dos separadores e a borra oleosa, mais densa, é retirada
pelo fundo. O óleo recuperado retorna ao processo como combustível de fornos e a
borra é destinada como resíduo sólido perigoso para queima em instalações
licenciadas por órgãos de controle ambiental. O efluente aquoso, que possui
densidade intermediária, é enviado para o sistema de tratamento biológico da Cetrel
(ver figura 6.3).

Os esgotos sanitários são coletados em um sistema exclusivo e interligados aos


efluentes orgânicos, após o sistema de separadores Água/Óleo, para serem tratados
na Cetrel (ver figura 6.3).

Na saída geral, existem medidores e registradores de vazão e amostrador contínuo


para coleta das amostras do plano de automonitoramento ambiental determinado
pelo CRA.

As principais drenagens coletadas pelo sistema de efluentes orgânicos da Copene


são:

⇒ Água de resfriamento de drenagem quente

⇒ Drenagem de água de processo

⇒ Vazamento de água

⇒ Água de selagem de equipamento rotativo

⇒ Água de resfriamento de amostrador

⇒ Condensado de trocador de calor

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Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 64

⇒ Chuva coletada na área industrial

⇒ Drenagens intermitentes (manutenção de equipamentos)

⇒ Condensado de purgador

⇒ Efluente de sistema de monitoramento de corrosão

⇒ Drenagem de teste hidrostático

⇒ Esgoto sanitário

⇒ Drenagem de tanque

Para maiores detalhes sobre a geração dos efluentes não contaminados e


orgânicos ver o item 3.2.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 65

SISTEMA ORGÂNICO

drenagens
↓ ↓ ↓ ↓ ↓ MAR
SAO CETREL

esgotos sanitários
↓ ↓ ↓ ↓ ↓

........................................................................................................................................

SISTEMA NÃO CONTAMINADO

drenagens
↓ ↓ ↓ ↓ ↓ rio Capivara Pequeno MAR

Figura 6.3 Sistemas de efluentes líquidos

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Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 66

Vale ressaltar que os custos da Copene associados à geração de efluentes líquidos,


incluindo o tratamento da Cetrel, perdas de água tratada, multas emitidas pelo CRA
e Cetrel por violação de padrão, monitoramento, manutenção das redes de coleta e
manutenção dos instrumentos de medição de vazão e pH são elevados. Por
70
exemplo, o custo total em 1997 foi da ordem de US$ 4.819.700 (ver tabela 6.2).

Tabela 6.2 Custos dos sistemas de efluentes líquidos

CUSTOS EFLUENTE NÃO EFLUENTE TOTAL


CONTAMINADO ORGÂNICO
(US$/ano) (US$/ano) (US$/ano)

Tratamento da Cetrel 1.068.900 1.518.500 2.587.400

(a)
Perda de água desmineralizada 392.700 306.100 698.800

(b)
Perda de água clarificada 275.200 357.300 632.500

Multas do CRA e Cetrel 160.000 222.100 382.100

Monitoramento 79.300 204.000 283.300

Manutenção de canaletas e caixas 75.000 130.000 205.000

(c)
Perda de água potável 0 20.600 20.600

Manutenção de instrumentos 5.000 5.000 10.000

TOTAL 2.056.100 2.763.600 4.819.700

3
Obs.: (a) Custo unitário = US$ 0,28/m ;
3
(b) Custo unitário = US$ 0,12/m ;
3
(c) Custo unitário = US$ 0,13/m .

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 67

6.5 Programa de reutilização de efluentes líquidos

6.5.1 Descrição geral

Baseado no que já foi discutido no capítulo 5, as etapas do programa de


reutilização de efluentes líquidos proposto para a Copene são:

1ª) Auditoria Hídrica


2ª) Conservação
3ª) Reuso
4ª) Reciclo

Inicialmente foram coletados todos os dados existentes e gerados outros


necessários ao completo conhecimento qualitativo e quantitativo dos efluentes
líquidos da Copene. Os resultados desta Auditoria Hídrica serviram de base para
a escolha do melhor programa técnico e econômico de reutilização (Conservação,
Reuso e Reciclo) e especificação do sistema de água receptor mais adequado
para cada efluente.

O sistema de água clarificada foi escolhido como receptor de efluentes para


aplicação dos programas de Reuso e Reciclo, em função dos elevados custos de
purificação e aproveitamento dos efluentes como água desmineralizada, que
possui qualidade superior à água clarificada. Além disto, conservativamente, os
programas de Reuso e Reciclo de efluentes líquidos para o sistema de água
potável foram desconsiderados, apesar dos processos de tratamento serem
tecnicamente viáveis para este tipo de aplicação. Para o programa de
Conservação serão utilizados os três sistemas de água (clarificada, potável e
desmineralizada) sem comprometer a sua qualidade, nem os custos associados à
reutilização dos efluentes.

6.5.2 Auditoria Hídrica

A Auditoria Hídrica realizada nos sistemas de efluentes líquidos não


contaminados e orgânicos da Copene durante o ano de 1997 identificou 327
pontos de drenagens contínuas e intermitentes, representando uma geração total
3
de 938 m /h. Com objetivo de facilitar a escolha dos programas de Conservação,
Reuso e Reciclo, as 63 drenagens de efluentes não contaminados e as 264 de
orgânicos foram agrupadas em 10 e 13 correntes, respectivamente, de acordo
com as suas características físico-químicas.

Os dados de vazão e qualidade desses efluentes apresentados nas tabelas 6.3,


6.4, 6.5 e 6.6 foram obtidos de relatórios técnicos da própria empresa, emitidos no
período de 1994 a 1997 (ver as referências bibliográficas nº 2 e do nº 70 a 85). Os
dados não disponíveis foram gerados no decorrer do ano de 1997.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 68

Tabela 6.3 Vazão dos efluentes líquidos não contaminados

EFLUENTES DESCRIÇÃO VAZÃO (m3/h)

1 Água de resfriamento de drenagem quente 96. .


. .

2 Purga de sistema de água de resfriamento . 92 .

. . .

3 Purga de sistema de geração de vapor . 71 .

4 Efluente de regeneração de resina de troca iônica. 50.


.

5 Água de lavagem de filtro. 49.


...

6 Vazamento de água. 21.


..

7 Drenagem de amostrador de água desmineralizada 17


.

8 Condensado de purgador. 16.


.. . .

9 Drenagem de amostrador de água clarificada . 6.


..

10 Drenagens intermitentes. 4.
..

11 Efluentes não contaminados (saída geral) 422

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 69

Tabela 6.4 Vazão dos efluentes líquidos orgânicos

EFLUENTES DESCRIÇÃO VAZÃO (m3/h)

12 Água de resfriamento de drenagem quente 142

13 Drenagem de água de processo 71

14 Vazamento de água 52

15 Água de selagem de equipamento rotativo 42

16 Água de resfriamento de amostrador 38

17 Condensado de trocador de calor 29

18 Drenagens intermitentes 29

19 Condensado de purgador 24

20 Chuva coletada na área industrial 24

21 Efluente de sistema de monitoramento de corrosão 20

22 Drenagem de teste hidrostático 19

23 Esgoto sanitário 18

24 Drenagem de tanque 8

25 Efluentes orgânicos (saída geral) 516

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 70

Tabela 6.5 Qualidade dos efluentes líquidos não contaminados

PARÂMETROS UNIDADES EFLUENTES NÃO CONTAMINADOS


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Alcalinidade total mg/L CaCO3 29 99 - - - 29 - - 29 29 -
.
Alumínio mg/L 0,4 0,8 - - - 0,4 - - 0,4 0,4 -
. .
Bactérias col/mL - 6.000 - - - - - - - - -
. .
Cloretos mg/L 29 194 0,35 135 - 29 0,0170,35 29 29 -
. .
Cloro livre mg/L 0,6 0,5 - - - 0,6 - - 0,6 0,6 -
. .
Condutividade µS/cm 171 1.060 16 - - 171 0,2 16 171 171 -
. .
Cor Hazen 7 - - - - 7 - - 7 7 -
. .
DQO mg/L 2 10 - - 321 2 - - 2 2 40
. .
Dureza cálcio mg/L CaCO3 38 169 - 107 - 38 <1 - 38 38 -
. .
Fenóis mg/L - - - - - - - - - - 0,1
. .
Ferro total mg/L 0,3 1,1 0,04 - - 0,3 < 0,04 0,3 0,3 -
. . 0,02
Fosfatos mg/L - 7,2 3,0 - - - - 3,0 - - 5,4
. .
Matéria orgânica mg/L - 3,1 - 25 - - - - - - -
. .
Óleos e graxas mg/L - 5 - - - - - - - - 6,5
. .
pH - 8,9 8,3 9,3 7,5 8,9 8,9 7,3 9,3 8,9 8,9 7,9
. .
Sílica solúvel mg/L 7 15 0,15 268 - 7 0,0120,15 7 7 -
. .
Sólidos sedimentáveis mL/L - - - - 23 - - - - - 2,7
. .
Sólidos suspensos mg/L 2 20 - - - 2 - - 2 2 -
. .
Turbidez ut 2 19 - - - 2 - - 2 2 -
. .
Zinco total mg/L - 2,8 - - - - - - - - 1,2
. .

(-) Parâmetro não analisado.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 71

Tabela 6.6 Qualidade dos efluentes líquidos orgânicos

PARÂMETROS UNIDADES EFLUENTES ORGÂNICOS


12 13 14 15 16 17 18
Alcalinidade total mg/L CaCO3 99 - 29 99 29 - -
.

Alumínio mg/L 0,8 - 0,4 0,8 0,4 - -


.

Amônia mg/L - - - - - - -
.

Bactérias col/mL 6.000 - - 6.000 - - -


..

Benzeno mg/L - 231 - - - - 231


.

Cloreto mg/L 194 - 29 194 29 0,35 -


.

Cloro livre mg/L 0,5 - 0,6 0,5 0,6 - -


.

C9 aromáticos mg/L - 217 - - - - 217


.

Condutividade µS/cm 1.060 - 171 1.060 171 16 -


.

Cor Hazen - - 7 - 7 - -
.

DQO mg/L 15 - 2 15 2 - -
.

Dureza cálcio mg/L CaCO3 169 - 38 169 38 - -


.

Etilbenzeno mg/L - 12 - - - - 12
.

Fenóis mg/L - 20 - - - - 20
.

Ferro total mg/L 1,1 - 0,3 1,1 0,3 0,04 -


.

Fosfatos mg/L 7,2 - - 7,2 - 3,8 -


.

Não aromáticos mg/L - 159 - - - - 159


.

Óleos e graxas mg/L <5 116 - <5 - - 116


.

pH - 8,3 - 8,9 8,3 8,9 9,3 -


.

Sílica solúvel mg/L 15 - 7 15 7 0,15 -


.

Sólidos sedimentáveis mL/L - - - - - - -


.

Sólidos suspensos mg/L 20 - 2 20 2 - -


.

Sulfatos mg/L - - - - - - -
.

Sulfetos mg/L - - - - - - -
.

Tolueno mg/L - 124 - - - - 124


.

Turbidez ut 19 - 2 19 2 - -
.

Xilenos mg/L - 167 - - - - 167


.

Zinco total mg/L 2,8 - - 2,8 - - -


.

(-) Parâmetro não analisado.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 72

Tabela 6.6 Qualidade dos efluentes líquidos orgânicos (continuação)

PARÂMETROS UNIDADES EFLUENTES ORGÂNICOS


19 20 21 22 23 24 25
Alcalinidade total mg/L CaCO3 - - 99 29 - - -
.

Alumínio mg/L - - 0,8 0,4 - - -


.

Amônia. . mg/L - - - - 22 - 7,2


....

Bactérias col/mL - - 6.000 - - - -


.

Benzeno mg/L - - - - - 231 48


.

Cloreto mg/L 0,35 - 194 29 - - -


...

Cloro livre. mg/L - - 0,5 0,6 - - -


.

C9 aromáticos. mg/L - - - - - 217 45


.

Condutividade. µS/cm 16 - 1.060 171 - - -


.

Cor. Hazen - <1 - 7 - - -


.

DQO. mg/L - - 15 2 40 - -
.

Dureza cálcio. mg/L CaCO3 - - 169 38 - - -


.

Etilbenzeno mg/L - - - - - 12 2,4


.

Fenóis mg/L - - - - - 20 4,1


.

Ferro total mg/L 0,04 - 1,1 0,3 - - -


.

Fosfatos mg/L 3,8 - 7,2 - - - -


.

Não aromáticos mg/L - - - - - 159 33


.

Óleos e graxas mg/L - - <5 - 4,7 116 24


.

pH - 9,3 7,0 8,3 8,9 7,7 - 8,4


.

Sílica solúvel mg/L 0,15 - 15 7 - - -


.

Sólidos sedimentáveis mL/L - - - - - - 0,1


.

Sólidos suspensos mg/L - - 20 2 - - 52


.

Sulfatos mg/L - - - - - - 702


.

Sulfetos mg/L - - - - - - 4,9


.

Tolueno mg/L - - - - - 124 26


.

Turbidez ut - <1 19 2 - - -
.

Xilenos mg/L - - - - - 167 35


.

Zinco total mg/L - - 2,8 - - - -


.

(-) Parâmetro não analisado.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 73

A seleção dos programas a serem aplicados para cada par (efluente, sistema) foi
baseada nas qualidades dos efluentes obtidas pela Auditoria Hídrica e nas
especificações requeridas para cada sistema de água receptor (ver o item 2.3).

⇒ Os efluentes nº 1, 6, 9, 10, 12, 14, 16 e 22 possuem qualidade equivalente à


da água clarificada, devendo ser aplicado o programa de Conservação para
este sistema;

⇒ A alta salinidade dos efluentes nº 2, 4, 15 e 21 impede que sejam aplicados


os programas de Conservação e de Reuso. Estes efluentes devem passar por
um processo de dessalinização, de forma a serem reciclados para o sistema
de água clarificada - em função da qualidade superior da água
desmineralizada, o Reciclo para este sistema necessita de investimento de
maior porte;

⇒ Os efluentes nº 3, 8, 17 e 19 são condensados e não podem retornar ao


sistema de água desmineralizada sem sofrerem tratamento. Porém, podem
ser reutilizados para o sistema de água clarificada, que possui qualidade
inferior (Reuso);

⇒ O efluente nº 5 possui qualidade de água clarificada, exceto no que diz


respeito ao alto teor de sólidos e elevado DQO, necessitando passar por
tratamento para remoção destes contaminantes. Assim, caracteriza-se como
um processo de Reciclo para o sistema de água clarificada;

⇒ O efluente nº 7 é água desmineralizada que precisa ser conservada;

⇒ Os efluentes nº 13, 18, 20 e 24 podem ser reciclados para o sistema de água


clarificada após remoção dos poluentes orgânicos;

⇒ O efluente nº 23 é o esgoto sanitário. A princípio, não deve fazer parte do


programa de reutilização de efluentes líquidos, exceto as parcelas de
desperdícios e vazamentos do sistema de água potável coletadas por essa
rede, que devem ser conservadas;

⇒ Os efluentes nº 11 e 25 são, respectivamente, os efluentes finais dos


sistemas de efluentes líquidos não contaminados e orgânicos.

Discussões mais detalhadas sobre a reutilização desses efluentes encontram-se


nos itens 6.5.3, 6.5.4 e 6.5.5.

A matriz a seguir, resume o programa de reutilização de efluentes líquidos


proposto para a Copene. Para cada efluente é apresentado o melhor programa
técnico e econômico e o sistema de água onde ele deve ser reutilizado.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 74

Sistemas de Águas

Efluentes Clarificada Potável Desmineralizada

1 Conservação - -
2 Reciclo - -
3 Reuso - -
4 Reciclo - -
5 Reciclo - -
6 Conservação - -
7 - - Conservação
8 Reuso - -
9 Conservação - -
10 Conservação - -
11 - - -
12 Conservação - -
13 Reciclo - -
14 Conservação - -
15 Reciclo - -
16 Conservação - -
17 Reuso - -
18 Reciclo - -
19 Reuso - -
20 Reciclo - -
21 Reciclo - -
22 Conservação - -
23 - Conservação (*) -
24 Reciclo - -
25 - - -

(*) Conservação parcial: apenas as parcelas de desperdícios e vazamentos do


sistema de água potável coletadas pela rede de esgoto sanitário.

Antes da aplicação do programa de reutilização de efluentes líquido, deve-se


elaborar estudo de simulação da mudança de composição dos efluentes finais em
função da eliminação progressiva dos efluentes nas áreas. O objetivo deste
estudo é definir a seqüência ideal de reutilização dos efluentes, de forma a não
permitir que os padrões estabelecidos pela legislação ambiental sejam violados.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 75

6.5.3 Conservação
3
Conforme a Auditoria Hídrica, o potencial de Conservação é de 413 m /h, ou seja,
44% do total dos efluentes líquidos gerados (ver tabela 6.7).

Tabela 6.7 Conservação de efluentes líquidos

EFLUENTES DESCRIÇÃO VAZÃO (m3/h)

1, 12 Água de resfriamento de drenagem quente 238

6, 14 Vazamento de água 73

16 Água de resfriamento de amostrador 38

22 Drenagem de teste hidrostático 19

23 Esgoto sanitário 18

7 Drenagem de amostrador de água desmineralizada 17

9 Drenagem de amostrador de água clarificada 6

10 Drenagens intermitentes 4

TOTAL 413

Os efluentes nº 1 e 12, água de resfriamento de drenagem quente, que


representam 25% do total dos efluentes gerados pela Copene, serão
completamente eliminados após o Reuso da purga de sistema de geração de
vapor (efluente 3) e o Reciclo de algumas drenagens de água de processo
(efluente 13), conforme os itens 6.5.4 e 6.5.5. A energia contida nestes efluentes,
cerca de 14.280.000 kcal/h, pode ser recuperada para o processo produtivo,
através de trocadores de calor.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 76

Todos os vazamentos (efluentes 6 e 14) devem ser eliminados nessa etapa. Os


pontos de vazamentos podem ser identificados visualmente ou através de
traçadores químicos, fluorescentes, radioativos, salinos ou corantes.

As drenagens de amostrador de água desmineralizada e clarificada (efluentes 9 e


10) e água de resfriamento de amostrador (efluente 16) podem ser eliminadas
através de instalação de amostradores circulantes. Neste tipo de amostrador, o
fluido circula continuamente e retorna para um ponto de menor pressão,
mantendo a representabilidade do processo, sem gerar efluentes.

Os testes hidrostáticos são realizados com os equipamentos completamente


limpos e, principalmente, com água clarificada. Assim, as drenagens resultantes
destes testes (efluente 22) mantêm a qualidade da água clarificada, podendo ser
conservadas para este sistema.

O esgoto sanitário (efluente 23) é eficazmente tratado através de processos


biológicos como o da Cetrel. Portanto, não é recomendável instalar uma unidade
de tratamento biológico nas indústrias petroquímicas que já possuem um sistema
centralizado de tratamento. Porém, estima-se que o desperdício de água potável
para a rede de esgoto sanitário seja alto (no mínimo, 50%), ou seja, existe um
3
potencial mínimo de Conservação de 9 m /h. Campanhas de conscientização
para o uso da água potável em sanitários e refeitórios, como também instalação
de dispositivos automáticos, que evitam o desperdício de água (torneiras
acionadas mecanicamente ou por células fotoelétricas), são as medidas que
devem ser tomadas.

As drenagens intermitentes, principalmente os efluentes gerados durante a


manutenção de clarificadores e caldeiras, devem ser reutilizadas para o sistema
equivalente ao da água drenada. As facilidades necessárias para a Conservação
dessas drenagens devem ser definidas durante a fase de planejamento da
manutenção do equipamento.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 77

6.5.4 Reuso

A Auditoria Hídrica realizada nos sistemas de efluentes líquidos da Copene


identificou um potencial de Reuso de 140 m3/h, representando 15% do total
gerado (ver tabela 6.8).

Tabela 6.8 Reuso de efluentes líquidos

EFLUENTES DESCRIÇÃO VAZÃO (m3/h)

3 Purga de sistema de geração de vapor 71

8, 19 Condensado de purgador 40

17 Condensado de trocador de calor 29

TOTAL 140

O Reuso para a purga de sistema de geração de vapor (efluente 3), condensado


de purgador (efluentes 8 e 19) e condensado de trocador de calor (efluente 17),
que possuem qualidade intermediária entre a água clarificada e desmineralizada,
é o programa mais adequado em termos econômicos. O investimento necessário
ao Reuso para o sistema de água clarificada (custos com tubulações) é muito
inferior ao do Reciclo para o sistema de água desmineralizada (aplicação de
processo de dessalinização).

Antes de iniciar o projeto do sistema de Reuso, deve-se avaliar a operação dos


sistemas de geração de vapor com ciclos de concentração mais elevados, através
de tecnologias de alto índice de dispersão dos compostos incrustantes, o que
favorece a redução das purgas.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 78

6.5.5 Reciclo

Os efluentes líquidos da Copene que necessitam passar por processos de


purificação para poderem ser reciclados representam 41% (385 m3/h) do total
gerado por essa empresa (ver tabela 6.9).

Tabela 6.9 Reciclo de efluentes líquidos

EFLUENTES DESCRIÇÃO VAZÃO (m3/h)

2 Purga de sistema de água de resfriamento 92

13 Drenagem de água de processo 71

4 Efluente de regeneração de resina de troca iônica 50

5 Água de lavagem de filtro 49

15 Água de selagem de equipamento rotativo 42

18 Drenagens intermitentes 29

20 Chuva coletada na área industrial 24

21 Efluente de sistema de monitoramento de corrosão 20

24 Drenagem de tanque 8

TOTAL 385

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 79

De acordo com o levantamento de qualidade obtido pela Auditoria Hídrica, os


contaminantes-chaves dos efluentes selecionados para o programa de Reciclo
são: sólidos dissolvidos, sólidos suspensos e compostos orgânicos (ver tabela
6.10).

Tabela 6.10 Contaminantes-chaves dos efluentes líquidos

EFLUENTES DESCRIÇÃO CONTAMINANTES-


CHAVES

2 Purga de sistema de água de resfriamento sólidos dissolvidos e


suspensos

13 Drenagem de água de processo compostos orgânicos

4 Efluente de regeneração de resina de troca iônica sólidos dissolvidos

5 Água de lavagem de filtro sólidos suspensos

15 Água de selagem de equipamento rotativo sólidos dissolvidos e


suspensos

18 Drenagens intermitentes compostos orgânicos

20 Chuva coletada na área industrial compostos orgânicos

21 Efluente de sistema de monitoramento de sólidos dissolvidos e


corrosão suspensos

24 Drenagem de tanque compostos orgânicos

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 80

Como se pode constatar através da tabela 6.10, existem dois grupos distintos de
efluentes:

♦ Grupo 1 - Contaminantes-chaves: sólidos dissolvidos e suspensos

⇒ Purga de sistema de água de resfriamento (efluente 2);

⇒ Efluente de regeneração de resina de troca iônica (efluente 4);

⇒ Água de lavagem de filtro (efluente 5);

⇒ Água de selagem de equipamento rotativo (efluente 15);

⇒ Efluente de sistema de monitoramento de corrosão (efluente 21).

♦ Grupo 2 - Contaminantes-chaves: compostos orgânicos

⇒ Drenagem de água de processo (efluente 13);

⇒ Drenagens intermitentes (efluente 18);

⇒ Chuva coletada na área industrial (efluente 20);

⇒ Drenagem de tanque (efluente 24).

Assim, para atingir a meta Efluente Zero é necessário aplicar processos de


remoção de sólidos suspensos, sólidos dissolvidos e compostos orgânicos para o
tratamento dos efluentes selecionados pelo programa de Reciclo. Porém, antes de
se iniciar o projeto do sistema de Reciclo, deve-se avaliar a possibilidade de eliminar
ou minimizar a geração destes efluentes na fonte. Por exemplo:

♦ Operar os sistemas de água de resfriamento com ciclos de concentração mais


elevados, através de tecnologias de alto índice de dispersão dos compostos
incrustantes (efluente 2);

♦ Substituir o processo de troca iônica convencional por troca iônica com leito
compacto (efluente 4);

♦ Modificar o tipo de selagem de equipamentos rotativos (efluente 15);

♦ Modificar o sistema de monitoramento de corrosão (efluente 21);

♦ Reduzir a área de contribuição de coleta de chuva (efluente 20).

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 81

♦ Grupo 1 - Contaminantes-chaves: sólidos dissolvidos e suspensos

A clarificação e filtração são os processos de remoção de sólidos suspensos mais


utilizados em sistemas de reciclo de efluentes líquidos. Já os de remoção de
sólidos dissolvidos mais utilizados são: osmose reversa, troca iônica,
eletrodiálise reversa e evaporação (ver as referências bibliográficas nº 16, 30 e
do nº 86 a 113).

Os sistemas propostos para remoção de sólidos suspensos são a clarificação e


filtração, principalmente devido a existência na Copene de um clarificador fora de
uso e uma prensa desaguadora com capacidade ociosa. O aproveitamento destes
equipamentos reduzirá bastante o custo de investimento do projeto de Reciclo
(ver figura 6.4).

O teor de sólidos dissolvidos da purga de sistema de água de resfriamento


(efluente 2) e do efluente de regeneração de resina de troca iônica (efluente 4),
cerca de 500 ppm, está no limite superior da faixa de aplicação do processo de
troca iônica, no limite inferior da eletrodiálise reversa e dentro da faixa da
tecnologia de osmose reversa (ver tabela 4.2). Assim, o processo de remoção
de sólidos dissolvidos proposto para a Copene é a osmose reversa. No entanto,
como este processo produz uma corrente de rejeito altamente salina, para se
obter o Efluente Zero, é necessário instalar um sistema de evaporação em série
com a osmose reversa (figura 6.4).

A purga de sistema de água de resfriamento (efluente 2), o efluente de


regeneração de resina de troca iônica (efluente 4) e os efluentes do Grupo 2 após
tratamento (ver figura 6.5) alimentam o sistema de clarificação. A água clarificada
obtida é enviada para a osmose reversa para remoção dos sólidos dissolvidos. A
lama de fundo do clarificador, juntamente com a água de lavagem de filtro
(efluente 5) são enviadas ao sistema de filtração. A água filtrada retorna à
clarificação e o resíduo sólido produzido, sais contaminados com compostos
orgânicos, deve ser disposto em aterro industrial (figura 6.4).

O concentrado da osmose reversa alimenta o sistema de evaporação visando


aumentar ainda mais a taxa de recuperação de água desse sistema de Reciclo.
As águas recuperadas pelos processos de osmose reversa e evaporação
retornam como água clarificada para reposição do sistema de água de
resfriamento. Já o concentrado do sistema de evaporação é enviado à filtração
para remoção de sólidos suspensos (figura 6.4).

As drenagens de água de selagem de equipamento rotativo (efluente 15) e


efluente de sistema de monitoramento de corrosão (efluente 21) podem ser
reciclados para o próprio sistema de água de resfriamento, concentrando a purga
deste sistema em apenas um ponto (figura 6.4).

A purga de sistema de geração de vapor (efluente 3), condensado de purgador


(efluentes 8 e 19) e condensado de trocador de calor (efluente 17) do
programa de Reuso devem ser interligados na linha de água clarificada de
reposição do sistema de água de resfriamento (figura 6.4).

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 82

♦ Grupo 2 - Contaminantes-chaves: compostos orgânicos

Os processos de tratamento mais utilizados para efluentes contaminados com


compostos orgânicos são: ozonização, adsorção com carvão ativado, destilação e
lodo ativado.

No caso da Copene, como a carga orgânica perdida através dos efluentes


líquidos do Grupo 2 é alta (cerca de 1.000 t/ano), recomenda-se a aplicação da
tecnologia de destilação na saída geral do sistema de efluentes orgânicos,
[93], [106], [114], [115]
de forma a se recuperar essa perda de produção. A eficiência
de recuperação de compostos orgânicos, como o benzeno, tolueno, etilbenzeno,
[115]
xileno e naftaleno, é superior a 99,999%. É também possível recuperar
essa perda utilizando-se o processo de adsorção com carvão ativado, porém esta
opção aumentaria a geração de resíduos sólidos da empresa devido ao baixo
tempo de vida útil do carvão em função da alta carga orgânica desses efluentes.
Já a ozonização e o lodo ativado não são tecnologias de recuperação, os
compostos orgânicos são degradados, respectivamente, por oxidação e
microbiologicamente.

Os efluentes orgânicos contêm compostos mais voláteis, como benzeno, tolueno


e xileno, e menos voláteis (óleos e graxas) do que a água. Os compostos mais
voláteis são destilados e se condensam no sistema de topo da torre de destilação,
onde são separados da água em um vaso com controle de pressão. A corrente
orgânica retorna para o processo, como matéria-prima ou combustível para fornos
e caldeiras, e a água, com um determinado teor de orgânicos, é reciclada para a
torre como corrente de refluxo (ver figura 6.5).

Os compostos menos voláteis são retirados pelo fundo da torre juntamente com a
água destilada. Para esta corrente retornar ao sistema de água clarificada é
necessário remover os óleos e graxas presentes. O processo recomendado para
[116]
a Copene é a ozonização, em virtude de já existir um ozonizador
desativado na empresa, o que reduzirá em muito os custos de investimento desse
sistema de Reciclo (figura 6.5).

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 83

Efluentes 15 e 21
Efluentes 3, 8, 17 e 19 (Reuso)

Trocadores de Calor
Água Clarificada do Processo

Torre de
água recuperada Resfriamento
Água de Resfriamento

Efluente 2 (purga)

Efluente do Grupo 2 após


tratamento (ver figura 6.5)
permeado Efluente 4

Osmose clarificado
Reversa Clarificação

evaporado concentrado lama

filtrado

Evaporação
concentrado
Efluente 5

Resíduo Sólido Filtração

Legenda: existente
novo
reaproveitado

Figura 6.4 Sistema de Reciclo dos efluentes do Grupo 1 (sólidos)

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 84

Sistema de Clarificação (ver figura 6.4)

Água recuperada

Ozonização

Efluentes do Grupo 2
nº 13, 18, 20 e 24

Vapor Compostos Orgânicos


(retorno para o processo)

Destilação

Água destilada com


compostos menos voláteis

Legenda: novo
reaproveitado

Figura 6.5 Sistema de Reciclo dos efluentes do Grupo 2 (orgânicos)

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 85

CAPÍTULO 7

CONCLUSÕES

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 86

7. CONCLUSÕES

A reutilização de efluentes líquidos na indústria implica em uma menor necessidade


de captação dos recursos hídricos naturais, constituindo-se, portanto, em uma
estratégia eficaz para a conservação dos mananciais, em seus aspectos qualitativos
e quantitativos. Desta forma, aumenta a disponibilidade hídrica das regiões onde a
água é escassa, além de contribuir para equacionar a disputa pelo uso de águas
primárias, quando ela existe.

Outro aspecto importante é que, pela menor geração de efluentes líquidos, a


reutilização constitui-se numa ferramenta útil para o controle da poluição e,
consequentemente, preservação do meio ambiente. Assim, reduz os riscos com
penalizações ambientais, melhora a imagem da indústria perante as comunidades,
clientes e órgãos de controle ambiental, bem como favorece a obtenção de selos
verdes e certificações ambientais (ISO-14000).

Além disto, os custos associados à geração de efluentes líquidos, seja por


tratamento, perda de água tratada, multas ambientais, monitoramento, manutenção
das redes de coleta e instrumentos, são minimizados com a reutilização dos
efluentes.

Com relação ao estudo de caso escolhido para o desenvolvimento dessa tese de


mestrado, Copene - Petroquímica do Nordeste S.A., a implantação de um programa
de reutilização de efluentes líquidos beneficiará os três aspectos: conservação dos
recursos hídricos naturais, preservação do meio ambiente e redução de custos.

Os principais recursos hídricos disponíveis na região do Pólo Petroquímico de


Camaçari, o rio Joanes e o aqüífero São Sebastião, também abastecem a população
da Região Metropolitana de Salvador. Em épocas de baixo índice pluviométrico,
normalmente durante o verão, existe uma redução de disponibilidade de água nessa
região tanto para o uso urbano como para o industrial. A reutilização completa dos
efluentes líquidos gerados pela Copene (Efluente Zero) aumentará a disponibilidade
3
de água para uso urbano em cerca de 900 m /h, minimizando os problemas
relacionados com a falta de água nessas épocas críticas.

Sobre o aspecto da preservação do meio ambiente, a obtenção do Efluente Zero,


através dos programas de Conservação, Reuso e Reciclo, implica na:

⇒ Redução das emissões atmosféricas oriundas da volatilização de compostos


orgânicos presentes nos efluentes líquidos;

⇒ Minimização da contaminação do subsolo e aqüífero subterrâneo por infiltrações


e vazamentos dos efluentes líquidos através das redes de coleta;

⇒ Melhoria da qualidade ambiental do rio Capivara Pequeno e do litoral norte do


Estado da Bahia, com todas as suas conseqüências advindas: melhoria
ambiental para a população ribeirinha, aumento de atividades pesqueiras e
incremento no turismo local.
George de Souza Mustafa
Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 87

Em contrapartida, haverá um aumento de geração de resíduos sólidos, sais


contaminados com compostos orgânicos, que deverão ser dispostos da melhor
forma possível. Apesar disto, analisando a questão de uma forma global -
minimização dos efluentes líquidos versus aumento de geração de resíduos sólidos-,
haverá redução dos impactos ambientais provocados por essa empresa após a
reutilização dos seus efluentes líquidos.

Outro benefício previsto com a aplicação do programa de reutilização de efluentes


da Copene é a redução de custos diretos relacionados com a geração dos efluentes
da ordem de U$ 5.000.000/ano, o que garante um baixo tempo de retorno para os
investimentos necessários à realização do projeto. Além disto, a redução de
captação de água bruta por essa empresa diminuirá também os seus custos
operacionais e de manutenção, através da retirada de operação de uma bomba da
sua unidade de captação e de um clarificador da sua unidade de tratamento de
água. Por outro lado, poderá reduzir os custos de futuras ampliações de produção.

Finalizando, conclui-se que a metodologia proposta para a implantação de programa


de reutilização de efluentes líquidos que possa ser aplicado à indústria petroquímica
é viável. Os principais resultados que podem ser obtidos com a sua aplicação são:
conservação dos recursos hídricos naturais, redução dos custos diretos e indiretos
associados à geração dos efluentes e, principalmente, a minimização dos impactos
ambientais provocados pelas atividades industriais.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 88

CAPÍTULO 8

NOVOS ESTUDOS

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 89

8. NOVOS ESTUDOS

⇒ Realizar testes em planta piloto para definir os parâmetros de projeto dos


processos de clarificação, filtração, osmose reversa, evaporação, destilação e
ozonização, selecionados por esse trabalho de tese, com a finalidade de
dimensionar os sistemas de Reciclo para os efluentes líquidos da Copene;

⇒ Elaborar estudo de simulação da mudança de composição dos efluentes finais


em função da eliminação progressiva dos efluentes nas áreas. O objetivo deste
estudo é definir a seqüência ideal de reutilização dos efluentes, de forma a não
permitir que os padrões estabelecidos pela legislação ambiental sejam violados;

⇒ Estudar os processos industriais que geram efluentes líquidos, com a finalidade


de reduzir ou eliminar a geração na própria fonte;

⇒ Elaborar estudo sobre a minimização de perdas de água na forma de vapor para


a atmosfera, visando reduzir a captação de água dos recursos hídricos naturais
e os custos associados a essas perdas;

⇒ Aplicar essa metodologia de reutilização de efluentes líquidos às demais


empresas do Pólo Petroquímico de Camaçari, de forma a se obter uma redução
mais ampla da captação dos recursos hídricos da região e dos impactos
ambientais provocados por este complexo industrial.

George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 90

CAPÍTULO 9

REFERÊNCIAS

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George de Souza Mustafa


Reutilização de Efluentes Líquidos em Indústria Petroquímica 91

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