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CAIO THEBERGE LIMA LEITÃO

Etapa de Reconversão do Urânio no Ciclo do Combustível Nuclear

RIO DE JANEIRO
2018
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RESUMO

O presente trabalho realiza um estudo analítico da etapa de reconversão do urânio no


ciclo do combustível nuclear. Para tanto, descreve os principais processos de físicos e
químicos componentes das duas etapas dessa transformação: conversão do 𝑈𝐹6 em pó
de 𝑈𝑂2 e transformação deste último na pastilha de 𝑈𝑂2 . A primeira etapa pode
ser realizada por diferentes vias reconversão: as úmidas (ADU e AUC) ou as secas
(IDR), dando cada uma delas diferentes propriedades químicas e físicas ao
produto final. Essas que também são influenciadas pelos métodos de aplicação
dos processos da segunda etapa. Nessa perspectiva, são analisadas as principais
diferenças, vantagens e peculiaridades das vias de reconversão, bem como os
resultados do produto criado ao final do processo, o pó de 𝑈𝑂2 . Além disso,
também é demonstrado os resultados ótimos que uma pastilha de 𝑈𝑂2 deve ter ao
final do da fabricação para seu melhor desempenho, suscitando a necessidade
dos processos da segunda etapa estarem em conformidade com esses requisitos.
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1 INTRODUÇÃO

A utilização do dióxido de urânio para a geração de energia envolve uma


série de etapas que fazem parte do chamado Ciclo do Combustível Nuclear. Este
pode ser dividido em: Mineração, Conversão, Enriquecimento Isotópico,
Reconversão, Fabricação do Elemento Combustível e Rejeito Radioativo.

Na fase intermediária desse ciclo, após devidamente enriquecido, o urânio


passa pela etapa de reconversão, que compreende a conversão do 𝑈𝐹6 em pó
de 𝑈𝑂2 e o processo de fabricação da pastilha desse mesmo elemento
químico [1].

Assim, para obter o pó de 𝑈𝑂2 em escala industrial, devem ser


empregados processos de reconversão. Estes podem ser divididos em
reconversão em via úmida: a partir da redução do tricarbonato de amônio e
uranila (TCAU/AUC) ou do diuranato de amônio (ADU) e reconversão em via
seca (IDR): a partir da reação do hexafluoreto de urânio (𝑈𝐹6 ) com hidrogênio
(H) e vapor d’água [2].

Após fabricado o pó de 𝑈𝑂2 por qualquer um dos processos supracitados,


este é transportado para uma prensa rotativa, onde são produzidas as chamadas
pastilhas verdes. Após isso, são encaminhadas para um forno de sinterização e
aquecidas a 1750 °C para adquirir resistência mecânica, retificadas para ajuste
de dimensões e selecionadas pela verificação de medição a laser, que rejeita
aquelas que estiverem fora do padrão. As pastilhas aprovadas são
acondicionadas em caixas e levadas para a montagem dos elementos
combustíveis, concluindo, assim, a etapa de reconversão [3].

Após uma breve introdução de seu conteúdo, o presente trabalho busca


aprofundar-se nessa perspectiva, tendo por objetivo elaborar um estudo
detalhado da reconversão do urânio no Ciclo do Combustível. Descrever suas
principais rotas de reconversão, discutir os resultados e vantagens de cada uma,
analisar os processos de fabricação da pastilha de 𝑈𝑂2 e estabelecer os
resultados ótimos que estes devem alcançar a respeito das propriedades e
características da pastilha de 𝑈𝑂2.
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2 MATERIAIS E MÉTODOS

A transformação do hexafluoreto de urânio em pastilhas de dióxido de


urânio envolve dois processos básicos: a transformação em pó de 𝑈𝑂2 por
processos químicos e a fabricação das pastilhas por processos cerâmicos e
mecânicos. Tais processos são detalhados abaixo.

2.1 PROCESSOS DE CONVERSÃO DO 𝑈𝐹6 EM PÓ DE 𝑈𝑂2

São, majoritariamente, processos químicos, que ocorrem em via úmida ou


via seca. Uma rota bastante utilizada pela indústria é a do diuranato de amônio
(ADU), cujas etapas estão descritas abaixo [4].

a) Vaporização: primeiramente, coloca-se o 𝑈𝐹6 numa câmara cilíndrica.


Com as válvulas fechadas, esta é aquecida pelo vapor (200°C),
liquefazendo o 𝑈𝐹6 . Após a abertura das válvulas, diminui-se a pressão e
este passa para o estado gasoso.
b) Hidrólise: o 𝑈𝐹6 gasoso é despejado por meio de um bocal num tanque
de água desionizada. Onde reage com a mesma, formando uma solução
saturada de 32% de fluoreto de uranilo à 86°F e ácido fluorídrico,
conforme seguinte reação exotérmica.
𝑈𝐹6 + 2𝐻2 𝑂 → 𝑈𝑂2 𝐹2 + 4𝐻𝐹 (1)
c) Precipitação: adiciona-se amoníaco 𝑁𝐻3 à solução de fluoreto de uranilo,
para formar precipitação de Diuranato de Amônio ((𝑁𝐻4 )2 𝑈2 𝑂7).
2𝑈𝑂2 𝐹2 + 8𝐻𝐹 + 14𝑁𝐻3 + 3𝐻2 𝑂 → (𝑁𝐻4 )2 𝑈2 𝑂7 + 12𝑁𝐻4 𝐹 (2)
d) Separação: a pasta de diuranato de amônio (ADU) é colocada numa
máquina que usa a força centrífuga combinada com um filtro de pressão
para separar as partículas sólidas das líquidas. O resultado são cristais
de ADU.
e) Calcinação: Na reação (3), os cristais de ADU são convertidos em
octócido de triurânio (𝑈3 𝑂8), na presença de vapor e hidrogênio à 700°F.

3(𝑁𝐻4 )2 𝑈2 𝑂7 → 2𝑈3 𝑂8 + 6𝑁𝐻3 + 3𝐻2 𝑂 + 𝑂2 (3)

f) Redução: por meio da reação (4), o óxido de urânio (𝑈3 𝑂8) é reduzido ao
pó de 𝑈𝑂2, num ambiente rico em hidrogênio em 700°F à 930°F.
4

2𝑈3 𝑂8 + 4𝐻2 → 6𝑈𝑂2 + 4𝐻2 𝑂 (4)

Outra rota bastante comum é a pela via do tricarbonato de amônio e


uranila (AUC). Tal rota foi desenvolvida com o objetivo de reduzir os passos da
rota do diuranato de amônio (ADU) [5]. A formação do precipitado de AUC
((𝑁𝐻4 )4 𝑈𝑂2 (𝐶𝑂3 )3 ) é baseado na Equação (5)

𝑈𝐹6(𝑔) + 3𝐶𝑂2 + 10𝑁𝐻3(𝑔) + 5𝐻2 𝑂 → (𝑁𝐻4 )4 𝑈𝑂2 (𝐶𝑂3 )3 + 6𝑁𝐻4 𝐹(𝑎𝑞) (5)

A pasta de AUC formada na equação à 50°C é filtrada, obtendo-se fluoreto


de amônio (𝑁𝐻4 𝐹) e solução de bircabonato de amônio (𝑁𝐻4 𝐻𝐶𝑂3 ). Esta última
usada para a lavagem da pasta. Após isso é feita a lavagem final usando metanol
ou etanol como solução para melhorar os resultados da secagem [6]. Como
resultado desta última etapa, tem-se partículas de AUC que são reduzidas por
meio da reação (6) com hidrogênio num reator de leito fluidizado.

(𝑁𝐻4 )4 𝑈𝑂2 (𝐶𝑂3 )3 + 𝐻2 → 𝑈𝑂2 + 4𝑁𝐻3(𝑔) + 3𝐶𝑂2 + 3𝐻2 𝑂 (6)

Como produto desta reação, forma-se pó de 𝑈𝑂2.

Na rota seca, o principal processo em larga escala é o IDR (Integrated Dry


Route), cujas etapas básicas são [4]:

a) Vaporização: o 𝑈𝐹6 sólido é vaporizado num processo tal qual acontece


nas rotas úmidas (DAU e AUC). Após isso, o gás é levado ao tanque de
hidrólise por meio de tubos.
b) Hidrólise: no tanque de hidrólise, o 𝑈𝐹6 gasoso é misturado com vapor
seco superaquecido para formar fluoreto de uranilo e ácido fluorídrico,
conforme reação (7).
𝑈𝐹6 + 2𝐻2 𝑂 → 𝑈𝑂2 𝐹2 + 4𝐻𝐹 (7)
c) Defluorinação/Calcificação: o processo de defluoração envolve a remoção
do gás residual de ácido fluorídrico dos produtos de hidrólise, bem como
a remoção do pó de fluoreto de uranilo. O ácido fluorídrico é normalmente
removido usando filtros metálicos para separar o pó do gás. O pó de
fluoreto de uranilo é calcinado e reduzido a pó 𝑈𝑂2 na presença de
hidrogênio, conforme reação (8).
𝑈𝑂2 𝐹2 + 𝐻2 → 𝑈𝑂2 + 2𝐻𝐹 (8)
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2.2 PROCESSOS DE FABRICAÇÃO DA PASTILHA DE 𝑈𝑂2

Os passos que envolvem a conversão de 𝑈𝑂2 enriquecido para pastilhas


incluem etapas de pré-tratamento e conversão direta. As primeiras dão
consistência e características adequadas ao pó de 𝑈𝑂2 para as etapas de
conversão direta. As etapas de pré-tratamento estão listadas abaixo:

a) Moagem: o pó de 𝑈𝑂2 é quebrado em partículas menores com o uso de


moinho. O produto é estocado em contêineres ou recipientes seguros.
b) Blending: mistura de aditivos para dar ao pó de 𝑈𝑂2 características físicas
e químicas adequadas ao processo de fabricação. Dentre as operações
de blending estão o controle de porosidade, distribuição de imperfeições
para homogeneizar o produto, ajuste de enriquecimento, dentre outros.
c) Slugging: processo onde o pó é pressionado contra um fluído, em que
resulta no crescimento do grão
d) Granulação: o produto obtido da etapa anterior é esmagado e
transformado em um pó com microestrutura mais uniforme.
Após o pré-tratamento, procede-se com as etapas de conversão direta:
a) Empastilhamento: o pó processado nas etapas anteriores é colocado em
prensas de alta velocidade onde é compactado por uma técnica de
compactação a frio e transformados em pastilhas de 𝑈𝑂2, as chamadas
pastilhas verdes (não sinterizadas)
b) Sinterização: consolida as partículas do material, resultante do
encolhimento e densificação da pastilha final. Durante este processo, as
pastilhas verdes são colocadas em esteiras e sinterizadas num forno
elétrico em atmosfera controlada.
c) Esmerilhamento: o ajustamento para as dimensões adequadas da
pastilha é realizado por meio de esmeris que fazem este corte à seco ou
com o auxílio de líquido refrigerante.
d) Lavagem, secagem e inspeção das pastilhas: as pastilhas são lavadas
com água e/ou secadas com ar para remover o excesso de farpas, e
aquecida eletricamente para remover o excesso de umidade. Após isso,
cada pastilha é inspecionada para verificação de defeitos e acurácia nas
suas dimensões. Durante esta fase, elas podem ser descartadas.
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3 RESULTADOS E DISCUSSÕES

Este capítulo demonstra os resultados obtidos da obtenção do pó 𝑈𝑂2 por


cada via (AUD, UAD e IDR) e discute sobre a qualidade de suas propriedades,
no sentido de apontar àquelas que mais favorecem seu desempenho.

3.1 RESULTADOS DA FABRICAÇÃO DA PASTILHA DE 𝑈𝑂2

A Tabela 3.1 descreve as propriedades da pastilha, via fabricação pelas


rotas ADU, AUC e IDR [7].

Tabela 3.1 – Propriedades do pó de 𝑈𝑂2 pelas três rotas


Propriedades IDR AUC ADU
Razão O/U 2,03 2,10 2,15
Umidade (ppm) 750 1540 1030
Área da superfície 2,29 5,45 2,30
específica (m²/g-𝑼𝑶𝟐 )
Tamanho da partícula 4,8 15 2,5
(𝝁𝒎)
Porcentagem de 87,89 87,446 87,23
Urânio. (m%)
Impurezas Baixo nível de Alto nível de Médio nível de
impurezas, com impurezas, impurezas, sobretudo,
destaque para o sobretudo, Carbono e Carbono e Fósforo.
Nitrogênio. Flúor.
Influência dos gases Pouca Pouca Alta
de sinterização na
microestrutura
Fonte: Adaptado de KIM (2003) [7].

Analisando a tabela acima, desprende-se a seguinte análise sobre as rotas


a) IDR: possui baixa taxa de impureza e baixa umidade, o que facilita
processos de remoção do seu excesso. Ademais, dispensa etapas de
precipitação e separação, resultando em custo operacional mais baixo. P
b) AUC: possui alta área específica, o que confere ao material alta
sinterabilidade. Ademais, possui maior tamanho de grão, o que dispensa
a etapa de granulação.
c) ADU: apesar de possuir o menor tamanho de grão, este pode ser
aumentado pela adição de gases de sinterização. No aumento da razão
7

de 𝐶𝑂2 / 𝐻2 de 0.15 para 0.25, por exemplo, o tamanho do grão pode ser
aumentado para 25 µm, para 1600°C, e 30 µm, para 1700°C de
sinterização. Verifica-se, portanto, uma modificação na microestrutura
que não se verifica nas outras rotas [7]: alargamento dos grãos e
encurvamento dos poros, resultando em difusão mais rápida do urânio do
que nas outras rotas.

3.2 RESULTADOS ÓTIMOS DA CONFECÇÃO DA PASTILHA DE 𝑈𝑂2

a) Forma: a geometria da pastilha influencia na tensão sofrida pelo elemento


combustível. Nesse sentido, a pastilha chanfrada de dupla concavidade
foi a que obteve melhores resultados em termos de menores tensões
aplicadas no elemento combustível, visto que, acomoda melhor a
expansão térmica da pastilha e os gases de difusão [8].
b) Tamanho de grão e porosidade: maior tamanho de grão resulta em maior
liberação de gases de fissão e taxa de queima [9]. Contudo, o crescimento
dos grãos se relaciona ao crescimento dos poros, e uma porosidade
acima de 0,3% foge aos requisitos de desempenho ótimo da pastilha [10]
c) Dimensões e densidade: as dimensões da pastilha devem ser tal que
permita uma folga diametral entre 0.05mm e 0.13 mm. A relação peso por
diâmetro deve se manter entre 1 e 1,1, acima desse valor há o risco de
causar falhas no espaço entre as pastilhas.

4 CONCLUSÃO

A reconversão é, portanto, a transformação do 𝑈𝐹6 em pastilha de 𝑈𝑂2 .


A primeira etapa pode ser feita por meio de três rotas: ADU, UAC e DRI. Cada
uma dessas confere diferentes propriedades químicas e mecânicas ao pó
𝑈𝑂2 . Tal insumo é usado na fabricação da pastilha de 𝑈𝑂2 na segunda
etapa, onde essas propriedades são melhoradas. Essa conversão é
composta por diversos processos, que devem ser ajustados para otimizar
determinadas características da pastilha de 𝑈𝑂2 , tais como forma,
tamanho de grão, densidade, dimensões, porosidade, dentre outras, de
forma que se consiga o melhor desempenho possível na operação.
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REFERÊNCIAS

[1] FRAJNDLICH, Elita Urano de Carvalho. Estudo do tratamento químico da


solução de Fluoreto de Amônio proveniente da unidade de Reconversão
de Urânio. 1992. 136 p. Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear)–
Instituto de Pesquisas Energéticas, São Paulo, 1992.

[2] SILVA, Paulo Henrique Pereira. Processo de beneficiamento do urânio


visando a produção de energia elétrica. 2011. 84 p. Monografia (Graduação
em Física) – Universidade Estadual do Ceará, Fortaleza, 2011.

[3] PERUZZO, Jucimar. Fronteiras da Física: Tópicos de Física Moderna e


Contemporânea. 1.ed. Santa Catarina: Ed: Irani, 2012. 361 p. v. 2.

[4] NUCLEAR REGULATORY COMISSION. Fuel Cycle Processes. Apostila


dividida em módulos para o aprendizado do Ciclo do Combustível Nuclear,
Módulo 5.0 – Fuel Fabrication.

[5] NETO, João Batista Silva; et. al. Production of uranium tetrafluoride from the
effluent generated in the reconversion via ammonium uranyl carbonate.
Nuclear Engineering and Technology. v. 49, n. 8, p. 1711-1716, 2017.

[6] CHANG, I. S; HWANG, S.T; PARK, J.H. Status Of Uranium Refining And
Conversion Process Technology In Korea. Korea Advanced Energy Research
Institute, Vienna, p. 63-79, 1987.

[7] KIM, Keon Sik; et.al. Effect of sintering gas on the grain size of uo2 pellets
derived from different powder routes. Advanced Fuel Pellet Materials and
Designs for Water Cooled Reactors, Bruxelas, p.125-130, 2003.

[8] GANGULY, C.; JAYARAJ R.N. Recent developments in design and


manufacture of uranium dioxide fuel pellets for PHWRS in India. Advanced
Fuel Pellet Materials and Designs for Water Cooled Reactors, Bruxelas, p.
13-20, 2003.

[9] SONG, Kun Woo; et. al. Progress in nuclear fuel technology in Korea.
Nuclear Engineering and Technology. v. 41, n. 4, p. 493-520, 2009.

[10] YASHIN, S.A; GAGARIN, A. E; MANYCH, A. V. Development of


technologies of nuclear ceramic grade fuel production. Advanced Fuel Pellet
Materials and Designs for Water Cooled Reactors, Bruxelas, p.55-67Di,
2003.