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Técnicas Gráficas
Introducción
P Usamos técnicas analíticas para resolver problemas
acido-base, generalmente cuando:
4Nos interesa el pH del sistema o el efecto del pH
en otras especies
4La concentraciones varían en varios ordenes de
magnitud
4Algunas especies o reacciones pueden no tomarse
en cuenta
1
Introducción
P Los Químicos Ambientales han encontrado un sistema
más conveniente, en el cual se usa el logaritmo decimal
de las concentraciones (pC= -log C) de cada especie y
graficarlo en función de pH
pH.
Introducción
P Modelos para Cálculos de Equilibrio y otros:
4 Mineql, http://www.mineql.com/
4 EQS4WIN, http://www.mathtrek.com/
4 NETPAT,http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/G
NETPAT htt // b / j t /G
WC_coupled/netpath/
4 PHREEQC (USGS)
4 CHEAQS Pro
4 Hydra/Medusa
4 ECOSAT
4 WHAM 7.0
4 Geochemist’s Workbench
2
Sistema de Ecuaciones
Considerar una solución 10-3 M de un acido HA, cuando μ →0 y
Ka=10-6 , en un sistema cerrado
2.
Kw = [H+ ][OH− ] = 10−14 disociación del agua
7
8
9
10
11
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14
3
[H+]
pC = -log [H+] = pH, esto se traza una línea recta con
pendiente +1 en el diagrama
7
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14
4
[OH-]
Tomando log a ambos lados de la ecuación 3
log[ H + ] + log[OH − ] = −14
− log[ H + ] + ( − log[OH − ]) = 14
pH + pOH = 14
pOH = 14 − pH
Esto se traza como una línea recta con pendiente -1 en el
diagrama
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5
CT
CT = 10 −3 M
log CT = −3
pCT = 3
Esto se traza como una línea horizontal
Trazar CT
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
H+ OH-
1
CT
2
3
4
5
6
pC
7
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13
14
6
Trazar el Punto del Sistema (pCT,
pH=pKa)
pKa pH
Punto del 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Sistema 0
H+ OH-
1
2
pCT 3
4
5
6
pC
7
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14
[HA]
Combinar las ecuaciones 1 y 2
[ H + ](CT − [ HA])
[Ka ] =
[ HA]
CT [H + ]
[HA] = +
[H ] + K a
Considere la región donde [H+] >> Ka, o pH < pKa
CT [H + ]
[HA] = + = CT
[H ] + K a
p[HA] = pC T = 3
Es una línea horizontal que coincide con CT a pH < pKa
(no valida pH → pKa)
7
Dependencia de la [HA] con el pH
(pH bajos)
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
H+ OH-
1
2
3
HA
4
5
6
pC
7
8
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13
14
[HA]
Considere la región donde [H+] << Ka, o pH > pKa
CT [H + ]
[HA] = +
[H ] + K a
pHA = pH + pC T − pK a
p
pH p
pC
pKa pC
pKa + 1 pC + 1
pKa + 2 pC + 2
8
Dependencia de la [HA] con el pH
(pH alto)
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 -
+
H OH
1
2
3
HA
4
5
6
pC
7
8 HA
9
10
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14
[A-]
Combinar las ecuaciones 1 y 2
[ H + ][A − ]
[K a ] =
C T − [A − ]
KC
[A − ] = + a T
[H ] + K a
Considere la región donde Ka >> [H+], o pH > pKa
K a CT
[A − ] = = CT
[H + ] + K a
p[ A − ] = pC T = 3
9
[A-]
Considere la región donde [H+] >> Ka, o pH < pKa
K a CT K a CT
[A − ] = =
[H + ] + K a [H + ]
pA − = pK a + pCT − pH
pH pC
pKa pC
pKa - 1 pC + 1
pKa - 2 pC + 2
Agregamos la dependencia de la
[A-] con el pH
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 -
H+ OH
1
2 A-
3
HA
4
5
6
A-
pC
7
8 HA
9
10
11
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14
10
A pH = pKa
En el punto del sistema pH = pKa, entonces
[H+] CT KaCT
[HA] = [A− ] =
Ka +[H+] KA +[H+ ]
[H+] Ka
CT CT
[HA ] = [A − ] =
2 2
pHA = pC T + 0.3 A − = pC
pA C T + 0.3
Sistema Completo
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 -
+
H OH
1
2 A
-
3
Intercepción HA
4
0.3 log
5
debajo de
6
CT
pC
7
8
9
10
11
12
13
14
11
Sistema Completo
a)Determinar las concentraciones de todas las
especies del sistema
b)Determinar las concentraciones de todas la
especies del sistema si ahora se tiene NaA en
lugar d HA
Sistema Completo
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
H+ OH-
1
2 A-
3
HA
4
5
6
pC
7
8
9
10
11
12
13
14
12
Resumen
Expresión Curva en el diagrama
log [H+] = -pH línea recta con pendiente -1
g [[OH-] = pH
log p -14 línea recta con p
pendiente +1
pH < pKA -1
log [HA] = log C línea horizontal
log [A-] = pH+ K línea recta con pendiente +1
pH > pKA -1
log [HA] = -pH+
pH K línea recta con pendiente -1
1
-
log [A ] = log C línea horizontal
K = constante
13
Solución Gráfica
P ¿Cuál es el pH del vinagre?
45 v/v% de ácido acético, CH3COOH(HAc),
pKa=4.76
p
Solución Gráfica
P ¿Cómo se resuelven estos problemas?
14
Solución Gráfica
P Identificar los componentes de la solución
4¿Qué hay en la solución?
4H2O
)55.6 M
4Ácido acético (HAc)
)10-0.06 M
P Identificar las especies esperadas en el equilibrio:
4Especies del H2O: H+, OH- (siempre están presentes)
4Especies del HAc:(H+), Ac- (el H+ ya esta presente)
)Ácidos y bases conjugadas
Solución Gráfica
P Lista de balance de masas:
4 CT,Ac = [HAc] + [Ac- ] = 10-0.06 M
15
Solución Gráfica
P Lista de las constantes de equilibrio para las reacciones
4 H2O = H+ + OH-
K w = { H + }{OH − }
Solución Gráfica
P Usar el grafico log C-pH para encontrar el pH al se
satisface la condición de protones
[H- ] = [Ac- ] + [OH-] → [H- ] ≅ [Ac- ]
0
-6
[HA or BH+]
-8 y pOH = 11.6
[A- or B]
-10
-12
-14
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
pH = 2.4
16
Ejemplo
¿Cuál es el pH de una solución 0.01 M NH3 ?. Ignore los
efectos de la fuerza iónica.
NH3 + H+ ↔ NH4+ p pKb = 4.75
entonces, pKa = 9.25 para NH4+ ↔ NH3 + H+
1. Dibujar el diagrama
[ H + ] + [ NH +4 ] = [OH − ]
2. Condición de protones:
3 Hacer una asunción: puesto se añade base podemos
3.
despreciar [H+], −
[ NH +4 ] = [OH − ]
4. Encontrar el punto en el gráfico
5. Verificar la asunción
Ejemplo
pH
[NH3-] = 10-2
NH4+ NH3
OH- H+
17
Ácidos y Bases Multipróticos
a Diagrama log C-pH: ácido diprótico
D Recta horizontal para CT,A
D Línea vertical en el valor de pKa
D A cada valor de Ka, punto a –0.3 unidades de log
DDibujar {H2A} a la izquierda
4 Recta a o largo de CT,A hasta alrededor de pKa1
4Bajar –0.3 en unidades log en pKa1
4Después
D é dde pKKa1 recta
t con pendiente
di t –11
4 Después de pKa2 recta con pendiente -2
18
Ácidos y Bases Multipróticos
CT , S
[H 2S 0 ] = [ HS − ] =
CT , S
K KK +
1 + 1+ + 1 + 22 [H ] K
[H ] [H ] + 1 + 2+
K1 [H ]
CT , S
[ S 2− ] =
[ H + ]2 [ H + ]
+ +1
K1 K 2 K2
19
Ácidos y Bases Multipróticos
1) pH < pK1 < pK2; [H+] > K1 > K2
CT , S
[H 2S 0 ] = ≈ CT , S
K KK log [H2S0] = log CT,S
1 + 1+ + 1 + 22
[H ] [H ]
CT , S CT , S
[ HS − ] = +
≈ log [HS-] = log (CT,SK1) + pH
[H ] K [H + ]
+ 1 + 2+
K1 [H ] K1
CT , S CT , S
[ S 2− ] = ≈ log [S2-] = log (CT,SK2K1) + 2pH
[ H + ]2 [ H + ] [ H + ]2
+ +1
K1 K 2 K2 K1 K 2
CT , S CT , S
[ HS − ] = +
≈ log [HS-] = log CT,S - 0.301
[H ] K 2
+ 1 + 2+
K1 [H ]
CT , S C
[ S 2− ] = + 2 +
≈ T , S+ log [S2-] = log (CT,SK2/2 ) + pH
[H ] [H ] 2[ H ]
+ +1
K1 K 2 K2 K2
20
Ácidos y Bases Multipróticos
3) pK1 < pH < pK2; K1 > [H+] > K2
CT , S CT , S
[H 2S 0 ] = ≈ logg [[H2S0] = logg ((CT,S
K KK K1 T SK1) - p
pH
1 + 1+ + 1 + 22
[H ] [H ] [H + ]
CT , S
[ HS − ] = ≈ CT , S log [HS-] = log CT,S
+
[H ] K
+ 1 + 2+
K1 [H ]
CT , S C
[ S 2− ] = + 2 +
≈ T ,+S log [S2-] = log (CT,SK2) + pH
[H ] [H ] [H ]
+ +1
K1 K 2 K2 K2
CT , S C
[H 2S 0 ] = ≈ T ,S log [H2S0] = log (CT,SK1K2 - 2pH
K1 K1 K 2 K1 K 2
1+ + + + 2
[H ] [H ] [ H + ]2
CT , S CT , S
[ HS − ] = +
≈
[H ] K K2 log [HS-] = log (CT,SK2) - pH
+ 1 + 2+
K1 [H ] [H + ]
CT , S
[ S 2− ] = ≈ CT , S log [S2-] = log CT,S
[ H + ]2 [ H + ]
+ +1
K1 K 2 K2
21
Ácidos y Bases Multipróticos
4) pK1 < pK2 = pH; K1 > [H+] = K2
CT , S CT , S
[H 2S 0 ] = ≈ log [H2S0] = log (CT,SK1/2) - pH
K KK 2 K1
1 + 1+ + 1 + 22
[H ] [H ] [H + ]
4
-4 1
1
S2-
-6
log [i]
-8
-10 OH- H+
2
1
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
22
Ácidos y Bases Multipróticos
a Acido triprótico
D Acido fosfórico
O
P
OH
HO OH
D CT,A = 10-5 M
D pKa1 = 2.16
D pKa2 = 7.20
D pKa3 = 12.35
Esquema General
Dibuje el diagrama, escriba la condición de protones y
busque el punto más alto de cruce entre dos especies.
No tome en consideración la fuerza iónica
A. 0.1 M NaH2PO4
B. 0.1 M Na2HPO4
23
0.1 M NaH2PO4
+1 H+ H3PO4
Condición de Protones:
H2O H2PO4 -
NRP [H3PO4]+[H+] =
-1 OH- HPO42- [HPO42-]+[OH-]+2[PO43-]
-2 PO43-
OH- H+
24
0.1 M de NaH2PO4
En el punto A [H3PO4] = [HPO42-] pH = 4.72
0.1 M de Na2HPO4
+2 H3PO4
Condición de Protones:
H+ H2PO4 -
+1 2[H3PO4]+[H2PO4-]+ [H+] =
NRP H2O HPO42- [OH-]+[PO43-]
-1 OH- PO43-
25
Sistema para 0.1 M de Fosfato Total
Region Probable de la Solution
OH- H+
0.1 M Na2HPO4
En el punto B [H2PO4-] = [PO43-] pH = 9.75
26
Solución Gráfica
a ¿Cuál es el pH de una solución de “TSP”?
D TSP es fosfato trisódico (Na3PO4)
4 Limpiador común (tinas, duchas, etc.)
4 Peso molecular = 164
D Dosis recomendada: ¼ taza de TSP por galón de
agua
) ¼ taza = 4 oz = 118 mL; 1 galón = 3.78 L
) Densidad = 1.62
1 62 g mL-11
) CPO4 = 0.31 M = 10-0.51 M
Solución Gráfica
1. Identificar las especies esperadas en el equilibrio
2. Lista de constantes de equilibrio (Ley de Acción de
Masas)
3. Balance de Masas
4. Condición de protones
5. Balance de carga
6. Determinar los coeficientes de actividad
27
Solución Gráfica
a Ley de Acción de Masas
K w = {H
{H }{H PO }
+ −
+
}{OH }
−
K a1 =
{H 3 PO4 }
2 4
Ka2 =
{H }{HPO }
+ 2−
4
{H PO } 2
−
4
Ka3 =
{H }{PO }
+ 3−
4
{HPO } 2−
4
a Balance de Masa
CT , PO4 = {H 3 PO4 } + {H 2 PO4− } + {HPO42− } + {PO43− } = 0.31M
CT , Na = {Na + } = 0.93M
Solución Gráfica
a Condición de protones:
{H+} + 3{H3PO4} + 2{H2PO4-} + {HPO42-} = {OH-}
a Balance de carga:
{H+} + {Na+} ={OH-} + {H2PO4-} + 2{HPO42-} + 3{PO43-}
28
Solución Gráfica
{H+} + 3{H3PO4} + 2{H2PO4-} + {HPO42-} = {OH-}
0
-2
[H+]
-4 [OH-]
[H3A]
-6
log C
[H2A-]
[HA^2-]
-8 [A^3-]
10
-10
-12
-14
0 2 4 6 8 10 pH
12 = 12.9
14
pH
7
8
9
10
11
12
13
14
29
Ejercicio
Se tiene una agua residual industrial compuesto de
bisulfuro de sodio (NaHS) 0.01 F y ácido propiónico
(C2H5COOH) 0.000316 F. ¿Cuál es la composición en
equilibrio del agua residual?
Solución
4 Dibujar el diagrama log C vs pH
4 De tablas los valores de pKa son 7.02 y 13.9 para el
sistema sulfuro y 4.87 para
p el ácido ppropiónico
p
4 Determinar la condición de protones y obtener la
intersección que satisfaga la relación.
4 Leer las concentraciones de las otras especies.
Ejercicio
CP es: [H2S] + [H+] = [OH-] + [S2-] + [C2H5COO-]
El cual se reduce a:
[H2S] ≈ [C2H5COO-]
C
Composición
i ió del
d l sistema
it
Especies C, M
pC
H+ 3x10-9 8.5
OH- 3x10-6 5.5
H2S 3x10-4 3.5
Na+ 1x10-2 2.0
HS- 1x10-2 2.0
S2- 4x10-8 7.4
HPr 6x10-8 7.2
Pr- 3x10-4 3.5
30
Ejercicio
¿Cuál sería el pH del agua residual si se añade una
solución de HCl 0.005 F?
Solución
Ejercicio
BC es: [Na+] + [H+] = [OH-] + [HS-] + 2[S2-] + [C2H5COO-] + [Cl-]
El cual se reduce a:
[Na+] - [Cl-]≈ [HS-]
C
Composición
i ió del
d l sistema
it
Especies C, M
pC
H+ 2x10-7 6.7
OH- 5x10-8 7.3
H2S 8x10-3 2.1
Na+ 1x10-2 2.0
HS S- 10-33
5x10 23
2.3
S 2- 2x10-10 9.7
HPr 5x10-6 5.3
Pr- 3x10-4 3.5
Cl- 5x10-3 2.3
31
Tarea Grupal
1. Un agua residual contiene 2x10-3 M de bicarbonato de sodio y
10-3 M de cloruro de amonio.
a) Lista de las especies en solución.
b)) Dibujej el diagrama
g logg C-pH
p de la solución y calcular el pH.
p
c) Para remover el nitrógeno por volatilización de NH3, se debe
añadir 148 mg/L de cal, Ca(OH)2, para elevar el pH para poder
convertir el NH4+ a la forma NH3(ac). Calcular el pH después de
la adición de cal. Asuma que no hay precipitación de CaCO3 o
pérdida de NH3 durante el tiempo que se añade la cal.
d) ¿Cuál sería el efecto de la precipitación del CaCO3 en el pH
de la solución ?
e) ¿Cuál sería el efecto de la volatilización del NH3 en el pH de
la solución?
Tarea Grupal
2. Calcular el pH y la composición de los siguientes sistemas usando
el método gráfico :
i. 0.10 F NaHCO3
ii. 0.10 F NaHCO3 + 0.20 F NH4Cl
iii. (NH4)2CO3
iv. 0.10 F Na2CO3
3. Calcular la composición y el pH de los siguientes sistemas:
i. 0.10 F NaCOOH + 0.40 F HCOOH
ii. 0.20 F NH3 + 0.50 F NH4Cl
4. Use la solución gráfica para determinar el pH de un agua residual
que contiene 10-3.5 mol/L de NaH2PO4
5. Repetir el problema 4, pero en este caso se añade 0.1 M de NaCl
al agua residual.
32