Resumen de Alúmina Gamma 1

Introducción
El trabajo muestra una ruta de obtención de γ-Al2O3 γ además de su apoyo para aplicaciones
catalíticas, es de gran relevancia la característica estructural del óxido así como su
comportamiento de sorción superficial además para la evaluación de la estabilidad después de
la calcinación se discutirá su aplicación en el sistema Co / γ-Al2O3 en particular.

Entre las diferentes alúminas de transición conocidas, γ-alúmina (γ-Al2O3) es quizás la más
importante con aplicación directa como catalizador y soporte catalítico en las industrias del
automóvil y del petróleo.

La utilidad de este óxido se puede remontar a una combinación favorable de sus propiedades
de texturas, tales como el área de superficie, el volumen de poro y la distribución de poros y
sus características ácido / base, que están relacionadas principalmente con la composición
química superficial, la microestructura local y la composición de fase. Sin embargo, la
estabilidad química e hidrotermal de γ-Al2O3 sigue siendo un punto crítico para aplicaciones
catalíticas.

Por ejemplo, el uso de γ-Al2O3 como soporte para catalizadores basados en Co en el proceso
de Fischer-Tropsch (FT) para la producción de combustibles limpios no está ausente en la
práctica

problemas.

Las situaciones indeseables más comunes son:

1) disolución de alúmina durante la preparación del catalizador soportado

(generalmente en medios acuosos), que afecta la naturaleza de las especies de Co
resultantes.
2) rehidratación de γ-Al2O3 durante el catalizador implementación debido al H2O
producido en el FT proceso.
3) degradación térmica (sinterización y fase transformación) en la etapa de regeneración
del catalizador (puntos calientes).

Está claro que estas reacciones secundarias, que afectan la estabilidad, actividad y selectividad
del catalizador, están relacionadas principalmente con la estabilidad del soporte.

En el presente trabajo, se revisan los principales aspectos a tener en cuenta al tratar de

mejorar las propiedades de γ-Al2O3 como soporte para catalizadores. Primero, se describe la
naturaleza micro y macroscópica del soporte porque sin un conocimiento adecuado de ellos,
cualquier aplicación siempre será menos que óptima.

A continuación, se discute el significado de la ruta de síntesis, seguido por la interfaz γ-Al2O3 /

H2O y las propiedades ácido / base debido al efecto del H2O sobre la estabilidad del soporte
durante la preparación e implementación del catalizador.

También se considera la importancia de estudiar el comportamiento de absorción de la

superficie de óxido a través de las distribuciones de afinidad de protones. Finalmente, se
presentan algunas implicaciones prácticas para el sistema Co / γ-Al2O3.
Estructura de γ-Al2O3
Las características principales de la microestructura γ-Al2O3 son usualmente generados por el
óxido obtenido por la deshidratación térmica (calcinación) de hidróxidos y oxihidróxidos de
aluminio.
Se generará diferentes fases metaestables de α-Al2O3 dependiendo de la temperatura de
calcinación.
Al2O3  γ-Al2O3 δ-Al2O3  θ-Al2O3 α-Al2O3

El γ-Al2O3 aparece a temperaturas entre 350 y 1000 ° C cuando se forma a partir de precursores
cristalinos o amorfos, y es estable a temperaturas tan altas como 1200 ° C cuando este último
se usa como material de partida.

La caracterización estructural de γ-Al2O3 se realiza comúnmente mediante técnicas tales como

espectroscopía IR, espectroscopía de RMN, difracción de rayos X (DRX), microscopía de
transmisión electrónica (TEM) y adsorción de BET. El uso de métodos relativamente nuevos
como la espectroscopía vibratoria de neutrones (NVS), el análisis de activación de gamma rápido
(PGAA) y la dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) también son válidos.

La estructura de γ-Al2O3 se considera tradicionalmente como un tipo de espinela de defecto

cúbico. La naturaleza defectuosa deriva de la presencia de cationes Al solo trivalentes en la
estructura de espinilla, es decir, los átomos de magnesio en la espinela ideal de MgAl2O4 se
reemplazan por átomos de aluminio.

El enrejado de oxígeno se construye mediante un apilamiento cúbico compacto de capas de

oxígeno, con átomos de Al ocupando los sitios octaédricos y tetraédricos. Para satisfacer la
estequiometría γ-Al2O3, algunas de las posiciones reticulares permanecen vacías (vacantes),
aunque su ubicación precisa sigue siendo controvertida.

Cuando γ-Al2O3 se deriva de alúminas amorfas, se ha informado siempre que posee una red
cúbica. Tanto la red cúbica como la distorsión tetragonal se encuentran para boehmita [AlO
(OH)] - o gibbsita [Al (OH) 3] derivados de γ-Al2O3.

Recientemente, se informó que el γ-Al2O3 tetragonal obtenido a partir de boehmita altamente

cristalina estaba presente entre 450-750 ° C. Se puede producir una reducción de la distorsión
tetragonal aumentando la temperatura, pero en ninguna etapa se obtiene γ-Al2O3 cúbico.

Se ha identificado una nueva fase con un orden de catión más obvio por encima de 750 ° C,
designado como γ'-Al2O3, que se aproxima a la estructura de δ-Al2O3 por encima de 900 ° C
que generalmente es una fase intermedia entre γ- y θ-Al2O3, algunos estudios han informado
que no hay una diferencia clara entre δ y γ-Al2O3.

La principal diferencia se considera en la disposición de los átomos de Al: las vacantes se

distribuyen entre sitios octaédricos y tetraédricos en γ-Al2O3, mientras que están solo en sitios
octaédricos en δ-Al2O3; el enrejado de oxígeno es el mismo para ambas fases.
Muchos estudios de γ-Al2O3 por medio de XRD, espectroscopía de RMN y TEM han demostrado
la preferencia por las vacantes en sitios octaédricos con el catión de Al en posiciones
tetraédricas, mientras que otros autores respaldan la conclusión opuesta, es decir, las vacantes
tienden a residir en posiciones tetraédricas.

El papel del hidrógeno también se ha destacado, algunos trabajos afirman que una cantidad
considerable de hidrógeno está presente en la estructura a granel de γ-Al2O3, aunque la
posibilidad de la espinela de hidrógeno (HAl5O8) como un candidato estructural en lugar de la
especie OH ha sido descartada, los estudios computacionales muestran que esta estructura
espinela es termodinámicamente inestable.

La eliminación de grupos OH durante el tratamiento a alta temperatura crea cationes de

superficie coordinadamente insaturados (cus) donde las coordinaciones tetraédricas (AlIV) y
octaédrica (AlVI) de aluminio son las más ampliamente aceptadas.

La tendencia del número de coordinación de Al a disminuir en la desorción de H2O produce un

nuevo tipo de grupo OH. Los últimos grupos OH que se eliminarán no están relacionados con los
que estaban presentes en la superficie hidroxilada inicial.

Las características superficiales más importantes de γ-Al2O3 se han determinado por medio de
espectroscopía IR y RMN, aunque todavía se desconoce la naturaleza precisa de los sitios ácidos
superficiales. Hasta ahora, el modelo empírico más utilizado y aceptado para describir las
superficies de γ-Al2O3 era el desarrollado por Knözinger y Ratnasamy.

MACROESTRUCTURA

La alúmina γ convencional se prepara típicamente por deshidratación térmica de partículas

gruesas de bohemita bien definida a una temperatura superior a 400-450 ° C.

El óxido obtenido generalmente presenta un área superficial y volumen de poro por debajo 250
m2g-1 y 0,50 cm3g-1, respectivamente.

Además, su estabilidad se ve muy afectada por el vapor, que acelera la transformación de γ-

Al2O3 en α-Al2O3, con la consecuente caída marcada del área superficial como resultado de la
sinterización.

Además de la descomposición térmica, se han desarrollado varios métodos para la síntesis de γ-

Al2O3 que utilizan técnicas tradicionales de química preparativa, como la precipitación y la
hidrólisis, para mejorar las propiedades de textura del óxido y la estabilidad hidrotermal.

Además, la adición de modificadores de estabilización térmica (Zr4 +, Ca2 +, Th4 + y La3 +) es

bastante popular.

Estos últimos inhiben la transformación de alúminas de transición en la fase α, frente al efecto

obtenido con In3 +, Ga3 + y Mg2 +. Sin embargo, el comportamiento ácido-base del óxido
modificado puede ser muy diferente con respecto al propio γ-Al2O3.

Se han realizado muchos intentos para sintetizar alúmina mesoporosa ordenada mediante
métodos de plantillas supramoleculares, en los que se han utilizado tensioactivos no iónicos,
aniónicos o catiónicos o moléculas no tensioactivas como agentes directores estructurales para
la síntesis.
Sin embargo, la mayoría de las alúminas obtenidas de esta manera presentan principalmente
paredes de armazón amorfas que limitan su estabilidad hidrotermal, lo que compromete en gran
medida su utilidad en aplicaciones catalíticas.

Sol-gel es el método preferido para la síntesis de aluminosilicatos ya que proporciona una

síntesis a baja temperatura con un excelente control sobre la mezcla.

En particular, se prefiere la hidrólisis simultánea lenta de los dos alcóxidos (precursores) a la

prehidrólisis ya que se puede obtener un mayor rendimiento de heterolinkages.

Se ha demostrado que la naturaleza del precursor y la manera en que se lleva a cabo la hidrólisis
del precursor determinan las propiedades del óxido mixto Al2O3-SiO2 resultante.

Se obtiene una disminución del área superficial (mayor que los óxidos individuales) con un
aumento de la cantidad de sílice cuando se preparan aluminosilicatos por hidrólisis simultánea
lenta de precursores de Al y Si.

Se informa una tendencia diferente para los xerogeles de alúmina-sílice obtenidos por
prehidrólisis.

La amplia evidencia experimental indica que la historia de preparación tiene un efecto

importante sobre el tipo de estructura γ-Al2O3 que se produce (composición de fase,
composición química a granel y superficial y microestructura local del óxido) así como sobre la
estabilidad del óxido y las propiedades de textura .

La secuencia de reacción y la cinética dependen de las propiedades del precursor y esto se aplica
no solo a sus diferentes formas, por ejemplo, tipos gelatinosos o altamente cristalinos, sino
también a las condiciones en las que se prepara el precursor.

Interface γ-Al2O3/H2O
La existencia de sitios ácidos de Lewis (cus) (cationes) y sitios básicos (aniones de óxido) en la
superficie de γ-Al2O3 permite su rehidroxilación (o rehidratación) por interacción con H2O, de
modo que los cationes y aniones cus pueden, en parte, convertirse en grupos hidroxi
superficiales.

Esta interacción ha sido representada como un proceso de dos pasos para γ-Al2O3 bajo
condiciones atmosféricas que involucra la adsorción no disociativa de H2O en sitios de Lewis
(cus Al), que consiste esencialmente en una transferencia de densidad de electrones a un sitio
de ácido de Lewis seguido de quimisorción disociativa de H2O y la modificación de la
coordinación de Al superficial con el grupo hidroxi unido al átomo de Al, es decir, el átomo de
oxígeno de dos coordenadas adyacente al sitio Al está protonado.

La rehidratación de γ-alúmina corresponde a la pérdida de especies de superficie de Al

coordinadas tetraédricamente y un aumento de Al octaédrica hidroxilado que también puede
implicar algo de AlV.
Se deduce que la interfaz óxido / solución puede ser muy compleja y constar de diferentes
especies superficiales que pueden residir al mismo tiempo en la superficie del óxido.

Como resultado de las interacciones superficie-H2O3 / H2O, la disolución del óxido de alúmina
puede ser inducida por la adsorción de iones H +.

Anteriormente, se asumió que el grado de disolución estaba controlado por termodinámica.

En la actualidad, existe un acuerdo general de que este proceso a menudo se controla mediante
reacciones químicas lentas que se producen en la interfaz óxido / H2O.

Una reacción de disolución, más similar al ataque químico, tiene lugar preferentemente a lo
largo de los defectos cristalinos inducidos por dislocaciones que pueden acelerar
considerablemente los procesos cinéticos mientras que ejercen solo efectos leves sobre las
propiedades termodinámicas.

Los grupos OH de la superficie de alúmina determinan no solo sus propiedades químicas y

electroquímicas, sino también la actividad en el proceso de grabado.

Por lo tanto, la liberación de iones Al puede verse afectada por cualquier proceso que modifique
la cobertura del óxido del grupo hidroxi, como la temperatura de calcinación y las condiciones
de enfriamiento, la adsorción en superficies, el intercambio irreversible de grupos OH, etc.

Los estudios dedicados a clarificar el mecanismo de disolución de las membranas de alúmina

policristalina anódica han demostrado que la relación de liberación de iones Al en la solución
depende de la preparación de alúmina, las condiciones de electrolitos, tales como la fuerza
iónica y la rehidroxilación superficial.

Los autores consideraron que los diferentes tipos de iones Al presentes en la superficie son más
activos durante el primer tratamiento, ya que se obtiene una disminución de la concentración
de iones de Al en el tratamiento repetido con ácido o base.

Sugirieron que la continuación del grabado está precedida por la rehidroxilación o hidrólisis de
los enlaces Al-O-Al

Al–O–Al + H2O 2AlO(OH) (4)

Vale la pena mencionar que la adsorción de pequeñas cantidades de alúmina en la superficie de
la sílice amorfa reduce la tasa de disolución de sílice en el agua incluso cuando

menos de una monocapa de iones de aluminio está presente.

Se ha postulado que los sitios negativos de iones de aluminosilicato en la superficie evitan que
los iones hidroxilo, que se requieren para catalizar la disolución de la sílice, se acerquen a la
interfaz.

3. Propiedades ácidas / base de γ-Al2O3

3.1. Consideraciones Generales

La mayoría de los óxidos sólidos desarrollan cargas superficiales dependientes del pH cuando se
sumergen en una solución acuosa, de acuerdo con los equilibrios generales dados en Ecuaciones

3.2. Punto de carga cero de γ-Al2O3

El comportamiento de absorción de superficie de γ-Al2O3 ha sido ampliamente estudiado,

aunque el pzc para este óxido no se informa como un valor único o en un rango estrecho de
valores de pH, sino entre 6 y 9.

Esto se relaciona principalmente con las diferencias en la preparación del material que influyen
en la micro y macroestructura del óxido, y con el método experimental utilizado para la
determinación de pzc.

Se han propuesto tendencias generales, como la variación del pzc con el grado de hidratación
de la muestra, impurezas, defectos estructurales, etc.

Recientemente, un procedimiento de titulación discontinua que permite la medición simultánea

de protones y electrolitos de fondo ha demostrado que mientras que la adsorción / desorción
de protones da lugar a una carga superficial positiva / negativa, la disolución de Al no lo hace.

Este resultado respalda estudios previos que concluyeron que la disolución de Al consume iones
H + sin afectar la carga superficial.

Por ejemplo, aumentar las cantidades de Al o CO2 soluble en la solución disminuye el punto final
de la fenolftaleína (8.3) a 7.9 y 7-7,3, respectivamente.

Se han propuesto dos mecanismos de consumo ácido-base: el consumo significativo de protones

a bajos valores de pH como resultado de la adsorción de protones o la disolución de Al, y el
consumo de bases que refleja la disociación de protones a un pH superior (> 6) y / o disolución
mineral .
Estos dos mecanismos no se pueden distinguir sobre la base de datos de titulación solos, y se
requieren mediciones independientes de la adsorción de iones de fondo y la disolución de Al,
como se destacó en otros trabajos de investigación.

Los métodos de titulación tradicionales no consideran adecuadamente la solubilidad de γ-Al2O3,

que es dependiente del pH, ya que varias concentraciones de Al en solución ejercen diferentes
efectos sobre la forma de la curva de titulación coloidal.

Para una estimación correcta de la concentración de protones adsorbidos únicamente,

Schulthess y Parks han desarrollado una técnica de titulación inversa que permite la
consideración de todas las fuentes que consumen iones de hidrógeno y ajusta adecuadamente
la curva de titulación para los cambios en la solubilidad a medida que cambia el pH.

Este método revela con mayor precisión el comportamiento de adsorción de H + en la superficie

de γ-Al2O3.

De hecho, los valores de pzc obtenidos difieren en más de una unidad de pH a medida que se
lleva a cabo la valoración hacia delante (8.60) y hacia atrás (7.50).

Varios estudios han demostrado que los cationes polivalentes en la solución de electrolitos
compiten con éxito con los protones para la adsorción en los sitios activos de la superficie de
alúmina por medio de una reacción de intercambio catión-protón.

Se ha demostrado que este proceso constituye un método alternativo para la estimación de los
sitios activos de disolución, ya que inhibe la disolución del óxido (efecto de bloqueo).

Para γ-Al2O3, se propone la adsorción catiónica específica porque el cip está localizado en la
región de pH alcalino y la adsorción de H + es diferente de cero.

El punto de intersección común (cip), sin embargo, no puede considerarse como el pzc, según la
definición anterior. La adsorción competitiva se ha interpretado de la siguiente manera.

Si los cationes / aniones electrolíticos se adsorben específicamente sobre los iones H + / OH-, se
produce un aumento en la desorción / adsorción del protón aparente.

Cada ion H + / OH- eliminado de la superficie por intercambio catión / anión neutralizaría una
especie de OH- / H + en solución y esto no se distinguiría fácilmente de la eliminación de iones
H + por adsorción.

En el cip, las cantidades de H + y OH- desplazadas desde el sitio de la superficie son iguales y no
se detecta ningún cambio aparente en el pH con los cambios en la concentración de sal (fuerza
iónica).
El hecho de que el cip no sea coincidente con el pzc indica que la carga superficial no es
equivalente a las isotermas de protones, y a elevadas resistencias iónicas solo se obtienen
isotermas de protones aparentes debido a la competencia electrolito catión / anión.

La asimetría (desplazamiento cip) de las curvas de carga también depende de la naturaleza de

los iones electrolito y / o de la presencia de planos de cristal de reacción diferente.

El efecto de la cantidad de γ-Al2O3 en solución sobre su comportamiento superficial también se

ha investigado.

Se ha informado que el pzc disminuye con una concentración de aproximadamente 9.5 a 1.0%
en peso a 8.6 a 10% en peso, lo que indica que los datos de superficie de protones obtenidos
para las suspensiones diluidas no reflejan directamente las características de carga superficial
de las suspensiones concentradas.

En un trabajo previo se descubrió que la cantidad de óxido presente en suspensión no influye

en la cantidad de protones consumidos / liberados tras la disolución de γ-Al2O3; sin embargo,
la concentración del sólido en solución fue considerablemente menor (1-3% en peso).

Las propiedades ácido-base de aluminosilicatos también se han estudiado debido a la utilidad

de estos materiales en aplicaciones catalíticas.

Se ha informado que la carga superficial y pzc del óxido mixto aumentan con

Contenido de Al, aunque los sitios ácidos de Lewis de resistencia similar están presentes en la
superficie independientemente de la relación atómica Al / Si.

La acidez Brønsted también existe, especialmente en las muestras con un mayor porcentaje de
sílice, que surge de grupos silanol (silanol terminal y grupos OH puente).

El pzc de γ-Al2O3-SiO2 también depende de la forma en que se realiza la silanización de γ-Al2O3,

así como del agente de silanización.

Por ejemplo, el uso de etiltrietoxisilano en lugar de dimetildimetoxisilano reduce el valor de pzc

de 7.1 a 6.25.

3.3. Heterogeneidad de superficie γ-Al2O3

Los efectos de la heterogeneidad en la adsorción de soluciones de óxido / electrolitos fueron

considerados por primera vez por Leckie et al. en 1978

Desde entonces, muchos modelos, así como una gran variedad de materiales como óxidos de
metales inorgánicos, óxidos mixtos, arcillas, carbonos y sustancias húmicas se han utilizado para
describir el comportamiento de unión a protones en las interfaces de óxido / solución.

La mayoría de los modelos de unión a sitios son una combinación de reacciones de superficie y
un enfoque electrostático, y estos modelos a menudo pueden describir los datos de adsorción
de protones de manera bastante satisfactoria, aunque su imagen de química física es muy
diferente.

Como resultado, es difícil obtener una imagen objetiva de las propiedades intrínsecas de la
interfaz óxido / solución debido a la dependencia de los parámetros calculados en el modelo
específico aplicado.
Un resultado importante derivado de los estudios experimentales de heterogeneidad de
superficie de γ-Al2O3 es la resolución de tres o cuatro categorías de sitios superficiales, haciendo
uso de isotermas de unión a protones a partir de la valoración potenciométrica y las
distribuciones de afinidad de protones.

Estos sitios contribuyen a la unión de protones y al desarrollo de carga superficial entre pH = 3

y 11 y reaccionarán específicamente con protones en solución, dependiendo de su log Ki y el pH
de la solución, de la siguiente manera:

La protonación de grupos hidroxi es más difícil debido a la repulsión protón-protón en la especie

-OH2.

Solo los grupos hidroxi de superficie con carga no compensada negativa (tipos Ia y Ib, de acuerdo
con Knözinger y Ratnasamy) pueden protonarse en el intervalo de pH utilizado.

Una consecuencia directa de esto es que a cualquier pH la superficie de óxido presenta sitios
que llevan cargas positivas (log Ki> pH) y sitios con cargas negativas (log Ki <pH), que se disponen
en matrices regulares en diferentes planos de cristal en la superficie.

Otra consecuencia es que, incluso al pH correspondiente a pzc, algunos de los sitios anteriores
todavía se pueden cargar.

Para predecir la dependencia del pH de la carga superficial es necesario conocer la distribución

de protones y las propiedades de unión a protones para varios sitios de superficie (resistencia y
número), sinónimo de heterogeneidad de superficie.

Se ha demostrado que la ocurrencia del cip en las curvas de carga depende de la distribución
real de los sitios de superficie.

Esto se aplica no solo a γ-Al2O3 modificado con especies aniónicas y / o catiónicas sino también
cuando cambia su composición de fase.

Como se ilustra en la Tabla 1, no se obtiene cip definido para las muestras de γ-Al2O3 que
contienen el 56% de la fase δ como resultado del aumento de la heterogeneidad superficial y en
masa.

El éxito en la obtención de una distribución de adsorción de protones significativa y precisa

generalmente depende del método de evaluación, la calidad de los datos experimentales y la
elección adecuada del modelo de adsorción.

Entre la variedad de métodos para la estimación cuantitativa de la heterogeneidad superficial

de óxidos metálicos, se ha propuesto un nuevo método basado en la determinación de la
distribución de afinidad de protones mediante el trazado de datos de valoración como derivados
de la adsorción de protones / iones hidroxi en función del pH.
Este enfoque se considera más realista desde un punto de vista físico.

Información adicional necesaria es la dependencia de la temperatura de la constante de

equilibrio y la influencia de la temperatura en la distribución de afinidad de protones en el

interfaz de óxido / electrolito, que son también vitales para cualquier intento de entender la
disolución superficial inducida por protones.

Los estudios del efecto de la temperatura en la distribución de la afinidad de los protones en la

interfaz γ-Al2O3 / electrolito han demostrado que las variaciones de temperatura pueden
afectar la unión de protones de una manera diferente en varios grupos de sitios superficiales,
dependiendo de sus entalpía y cambios de entropía para la adsorción de protones específica.

El efecto de la temperatura y el electrolito es doble: las constantes de afinidad de protones

dependen de la temperatura como todas las funciones de energía libre, pero el desarrollo de la
carga superficial también se ve perturbado por la repulsión electrostática en la doble capa, que
depende de la concentración de electrolito.

Vale la pena mencionar que el uso de distribuciones de afinidad de protones nos permite
obtener información cuantitativa confiable sobre la acidez de Brønsted de sistemas de óxidos
mixtos tales como aluminosilicatos.

Métodos como el IR o la titulación con indicadores de color de Hammett a menudo se

encuentran con la dificultad de separar las contribuciones de Brønsted y la acidez de Lewis.

Las propiedades de adsorción de los óxidos en función del pH de la solución pueden predecirse,
al menos en principio, por el conocimiento de su pzc.

Sin embargo, la heterogeneidad de los sitios ácido / base en su superficie plantea algunas
preguntas sobre la importancia de un pzc global.

Para cada superficie heterogénea, el concepto de pzc debe considerarse más cuidadosamente,
aunque, en realidad, pzc es una propiedad de superficie general en lugar de una constante
termodinámicamente significativa.

Las propiedades de unión a protones para varios sitios de superficie nos permiten predecir la
capacidad de adsorción de γ-Al2O3 como una función del pH con mayor precisión.

4. γ-AL2O3 como soporte

4.1 Aspecto generales

Las alúminas de transición se usan con frecuencia como soportes preformados para preparar
catalizadores multifásicos que consisten en una fase activa dispersa en un soporte.

Las propiedades de la fase activa dependen principalmente de la manera en que se introduce el

componente activo del catalizador (precursor) sobre el soporte y la naturaleza y la fuerza de las
interacciones precursor-soporte.

La ruta principal para la preparación de catalizador soportado hace uso de medios acuosos por
impregnación simple (impregnación húmeda o humedad incipiente) o por deposición
homogénea-precipitación, intercambio iónico y adsorción específica.

La elección de una u otra ruta generalmente se hace considerando la naturaleza y la fuerza de

las interacciones soporte-precursor.
Los pasos posteriores comunes son el lavado y el secado, acompañados por la transformación
irreversible del catalizador (su activación). Se han considerado diferentes tipos de interacciones
precursoras-soporte.

En general, se acepta que las interacciones superficiales para iones pequeños son
predominantemente electrostáticas, lo que es respaldado por resultados experimentales donde
el grado de adsorción de iones positivos / negativos aumenta con un aumento / disminución de
pH.

Sin embargo, algunas pruebas experimentales reflejan excepciones a la simple regla de

adsorción electrostática con la existencia de interacciones adsorbidas superficiales "específicas"
o "químicas" que pueden competir con la repulsión coulombáltica, como en la adsorción de
cationes como Ni2 +, Co2 + y Pb2 + sobre una superficie de alúmina cargada positivamente.

Estos resultados respaldan la existencia de sitios específicos en la superficie hidroxilada que

actúan en la adsorción del precursor del catalizador y están relacionados con las propiedades de
ácido / base intrínsecas de la superficie.

Además, la adsorción por sustitución de ligandos, es decir, los hidroxilos superficiales "se
convierten en miembros" de la esfera de coordinación del adsorbido, se ha sugerido para
complejos de haluro de Pt, Pd, Rh, Ir, Au y Ru sobre alúmina y para complejos de amina de Co2
+, Ni2 + y Cu2 + en titania.

La densidad superficial de los sitios de adsorción suele ser baja, lo que da una alta dispersión de
metales, pero carga insuficiente.

La regulación de la capacidad de adsorción de soportes anfóteros como γ-Al2O3 puede

realizarse dopando óxidos sólidos con iones electropositivos (Na +, Li +) o electronegativos (F-,
Cl-), lo que da como resultado un aumento / disminución de los valores de pzc aparentes de
soportes.

Sin embargo, la introducción de modificadores básicos o ácidos también puede cambiar las
propiedades importantes de los catalizadores.

Otra posibilidad para aumentar la concentración de metal es la variación de la temperatura de

la solución de impregnación.

A pesar de las ventajas de la impregnación precursora de una fase acuosa, tal como un escalado
fácil a un coste relativamente bajo, el uso del metal es ineficaz debido a su carga y reducción
incompletas y a la sinterización incontrolada durante la descomposición de la sal a alta
temperatura.

Esto ha motivado a los investigadores a estudiar otras formas de preparar catalizadores

soportados, dirigidos principalmente a evitar el uso de H2O como fase de impregnación.

Medios orgánicos, vapor y fases sólidas han sido investigados. La manera más directa para
preparar catalizadores metálicos dispersos consiste en montar átomos metálicos o pequeños
grupos de átomos metálicos en su estado cero-valente en un soporte apropiado, lo que elimina
la necesidad de cualquier activación posterior y el catalizador puede obtenerse en una sola
etapa de preparación.
Por ejemplo, recientemente se han informado partículas metálicas de Pt montadas sobre TiO2
mediante un método de microemulsión.

No se observan interacciones metal-soporte y los catalizadores Pt / TiO2 muestran una actividad

catalítica mayor que el mismo material preparado por la técnica de impregnación.

4.2. Catalizadores Co / γ-Al2O3

Es bien sabido que los catalizadores soportados que contienen cobalto metálico o como un óxido
o sulfuro son muy importantes en la catálisis heterogénea.

El interés real se centra en el mecanismo de deposición de Co y su dependencia de las

características de la superficie de soporte.

No es fácil explicar por qué la tasa máxima de deposición se obtiene en las primeras etapas de
impregnación donde se ha liberado una cantidad despreciable de iones Al3 +, especialmente
considerando que la disolución de la superficie de γ-Al2O3 es un proceso lento.

Se cree que un estudio cinético sistemático de la deposición de Co2 + junto con la disolución de
la superficie de γ-Al2O3 es la mejor manera de aclarar este aspecto mecanicista.

Otro desafío importante es la elucidación de la estructura local de las especies depositadas de

Co2 +.

La primera evidencia directa para la formación de complejos de Co2 + en la esfera interna en

una superficie de γ-Al2O3 se obtuvo en la década de 1990 mediante una estructura fina de
absorción de rayos X extendida (EXAFS).

En la actualidad, no está claro por qué predomina un precipitado de Al-Co con una estructura
de hidrotalcita en los casos en que la deposición de Co2 + en γ-Al2O3 tiene lugar a través de la
especie Co (H2O) 6 2+.

Los estudios para dilucidar el mecanismo de adsorción de Co2 + en γ-Al2O3 se han desarrollado
desde principios de la década de 1970 y se revisaron recientemente. La mayoría del trabajo
reportado usa complejos CoII aqua como precursores.

En general, la adsorción de Co2 + en γ-Al2O3 aumenta considerablemente con el pH de la

solución en el rango de 5 a 8, aunque el proceso se enmascara cada vez más por la precipitación
de Co (OH) 2 a valores de pH más altos.

Se ha propuesto restaurar el valor de pH inicial mediante la adición de ácido o base, ya que la

disminución del pH de la solución de impregnación durante la adsorción de Co2 + en γ-Al2O3
disminuye marcadamente el alcance del proceso de deposición.

De esta forma, se evita la precipitación de Co2 + dentro de los poros y se pueden obtener
catalizadores Co / γ-Al2O3 con superficies muy activas.

El grado de adsorción también se puede aumentar al aumentar la temperatura durante la

impregnación, lo que influye en la estructura resultante del adsorbato.

Los estudios de adsorción de complejos de Co2 + y Ni2 + en γ-Al2O3 han demostrado que la
alúmina no debe considerarse inerte durante la impregnación, incluso en condiciones suaves
como a temperatura ambiente, con un pH cercano al pzc del soporte, y con un contacto
razonable veces.
La disolución de alúmina se promueve no solo por protones o iones hidroxi sino también por la
presencia de iones Co y Ni en solución.

Los autores sugieren que los siguientes fenómenos tienen lugar al mismo tiempo en la interfaz
γ-Al2O3 / solución durante la impregnación:

- adsorción de iones que, en ciertos casos, pueden incluso acelerar la velocidad de disolución del
soporte;

- disolución de alúmina, que depende de las características de la superficie de alúmina;

- precipitación de cationes liberados del soporte con iones metálicos en solución;

- rehidratación de alúmina

Se ha informado sobre el uso de distribuciones de afinidad de protones para la caracterización

de los sitios activos de los catalizadores γ-Al2O3 / Co y γ-Al2O3 / Co-Mo.

La valoración potenciométrica en combinación con distribuciones de afinidad de protones se ha

propuesto como un método poderoso para la caracterización de una superficie de catalizador
soportada.

La imagen que emerge de la literatura reciente enfatiza la importancia de la heterogeneidad

intrínseca de los sitios de adsorción en el soporte para la preparación del catalizador.

Las propiedades de unión a protones de diversos sitios superficiales, es decir, el desarrollo de la

superficie dependiente del pH, también se necesitan cuando la sal precursora está presente en
la solución. Otro problema importante es la estabilidad de los complejos de Co2 + en γ-Al2O3 y

la evolución del sistema durante los pasos de preparación posteriores, tales como el secado y la
calcinación para la evaluación de las propiedades del catalizador soportado (actividad y
selectividad).

Por ejemplo, Co (OH) 2 predomina en condiciones ambientales mientras que CoAl2O4 se vuelve
importante a temperaturas más altas.

La adsorción de Co2 + también se ha estudiado en γ-Al2O3 modificado con iones F-, la adsorción
aumenta con un mayor contenido de F-

5. Conclusiones

No hay duda de que el historial de preparación de γ-Al2O3 determina fuertemente sus

propiedades. En consecuencia, la composición de fase, la composición química a granel y
superficial, local la microestructura, así como la estabilidad y las propiedades de textura del
óxido se pueden controlar variando la ruta sintética para la aplicación de γ-Al2O3 como un
soporte de catalizador.

El uso frecuente de medios acuosos para la preparación de catalizador soportado implica que la
caracterización rigurosa de γ-Al2O3 es importante no solo desde un punto de vista estructural.

Las propiedades ácido / base de óxido y la capacidad de adsorción en función del pH (y la

temperatura) de la solución deben tenerse en cuenta para los sistemas γ-Al2O3 / electrolito y γ-
Al2O3 / Co2 + ya que solo el valor de pzc no es suficiente.

La información de la heterogeneidad de la superficie puede ayudar a comprender y regular el

mecanismo de adsorción, así como a la aparición de reacciones secundarias, como la disolución
de γ-Al2O3. Además, la naturaleza de los sitios activos del catalizador soportado y su estabilidad
deberían evaluarse antes de probar la actividad del catalizador y la selectividad.