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C E M U

ÁREA DE FORMAÇÃO DE QUÍMICA


CURSO TÉCNICO DE QUÍMICA INDUSTRIAL

FASCÍCULO DE APONTAMENTO DE ANÁLISES QUÍMICAS


11ª CLASSE

DOCENTE: ENG.º EUGÉNIO JOSÉ LUINDULA MANUEL

2017
INTRODUÇÃO A ANÁLISES QUÍMICAS

COMO PODEMOS DEFINIR A QUÍMICA ANALÍTICA?

Pode definir-se a química analítica:


Ciência que estuda o conjunto de princípios, leis, métodos e técnicas cuja finalidade é a
determinação da composição química de uma amostra natural ou artificial;

 É o ramo da química que se ocupa da identificação e quantificação de um ou vários


dos componentes químicos de uma dada amostra.

ANÁLISE QUÍMICA
A análise química pode ser definida como a aplicação de um processo ou de uma série
de
processos para identificar ou quantificar uma substância, ou os componentes de uma
solução ou mistura, ou ainda, para determinar a estrutura de compostos químicos.

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De um modo geral, a análise química quantitativa pode ser estabelecida em etapas,
cada qual com grau de importância e influência no resultado final da análise:
a) Definição do problema analítico
b) Escolha do método analítico adequado
c) Obtenção de uma amostra representativa - Amostragem Preparo da amostra
d) Análise Química – Medida
 Calibração
e) Avaliação - Tratamento & interpretação dos dados
 Controle de Qualidade Analítica
 Apresentação dos Resultados

A – DEFINIÇÃO DO PROBLEMA ANALÍTICO


Traduzir questões gerais, em questões especificas acessíveis que possam ser e
produzidas através de medidas químicas.

Problema analítico? Objetivo da análise?

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Determinação de cálcio e magnésio na água para avaliação da sua dureza e classificação
quanto ao uso ou destinação. Avaliação dos níveis de concentração de herbicidas em um
lote de morangos.

Problemas Analítico:
 Controle de qualidade (matéria prima e/ou produto final)
 Controle de produção (adição de C, Ni, Cr na fabricação de aço)
 Avaliação ambiental (poluentes)
 Exposição ocupacional (análise do ambiente ou fluídos biológicos)

B – FATORES QUE INFLUENCIAM NA ESCOLHA

Sensibilidade, seletividade e especificidade


 Seletividade e especificidade significam a capacidade de distinguir o analito de
outras espécies na amostra (evitando interferências);
 Um método específico deve ser capaz de medir com acurácia a quantidade da
substância de interesse, sejam quais forem as outras substâncias presentes;
 Um método seletivo pode determinar um grupo limitado de substâncias na presença
de muitas outras substâncias;
 A sensibilidade é a capacidade do método de responder de forma confiável e
mensurável às variações de concentração do analito.

1) Faixa de concentração da espécie a ser analisada: O analito é um componente em


maior proporção (Métodos clássicos) ou um componente traço (Métodos mais sensíveis
- instrumentais)?
Quanto menor o nível de concentração analisada, mais critico será o risco de
contaminação a partir de reagentes e aparatos.
Componente Nível de concentração
Traço Menor que 0,01%
Micro 0,01 a 1%
Macro 1 a 100%

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2) Nível de exatidão desejado: O tempo requerido para a uma análise aumenta de
forma
exponencial com nível de exatidão desejado;

3) Componentes presentes na amostra – Interferentes: é necessário conhecer a


composição química aproximada da amostra antes de selecionar um método para a
determinação quantitativa de um ou mais componentes.
Uma análise qualitativa pode ser realizada para uma triagem da amostra identificando
componente que possam interferir no método a ser escolhido.

4 ¿ Propriedade física e química da amostra bruta:

{
Homogenezação ;
Perdas por volatilidade ;
Alteração da composição , durante armazenamento ou sob condições de análise ;
Métodos para decomposição ou dissolução da amostra sem perda de analito .

5) Número de amostras e tempo de analise.

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Quais os fatores desejáveis no método escolhido?

a) Método deve ser eficiente e, sempre que possível, simples e rápido;


b) Não deve causar danos ao recipiente no qual a amostra será tratada;
c) Não deve causar qualquer perda do constituinte de interesse;
d) Não deve permitir ou promover contaminação dos constituintes a serem
determinados,
inserções de interferentes, amenos que possam ser facilmente removidos.;
e) Máxima segurança operacional.

C – AMOSTRAGEM
Amostragem é o processo de selecionar uma amostra bruta representativa de um lote
ou
população a ser investigada, refletindo adequadamente as propriedades de interesse.
Preparo da amostra é o processo que converte uma amostra bruta em uma amostra de
laboratório homogênea. Também, refere-se, as etapas que eliminam as espécies
interferentes ou que concentram os constituintes em análise.

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PREPARO DA AMOSTRA
A primeira etapa de uma análise consiste em submeter a amostra a um tratamento
adequado visando sua preparação para os passos subsequentes da análise.

Pré-Tratamento Tratamento Preliminares Preparo da Amostra

Algumas técnicas empregadas no preparo de amostra:


Dissolução, decomposição da amostra, separação dos constituintes, concentração do
analito.
 Separação granulométrica;
 Secagem;  Extracção em fase sólida (SPE);
 Moagem de sólidos;  Cromatografia em colunas abertas;
 Filtração;  Destilação, vaporização, etc.
 Extracção líquida;

ETAPAS PRECEDENTES A ANÁLISE: PREPARAÇÃO DA AMOSTRA


Amostras reais geralmente são amostra complexas.
Amostras analíticas que apresentam uma mistura complexa de espécies e geralmente
comportamento longe do ideal quanto a solubilidade, volatilidade, estabilidade e
homogeneidade.

Ex: amostras de solo, sedimento, rochas, tecido animal, tecido vegetal, fluidos
biológicos, etc.

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D – ANÁLISE QUÍMICA

Medir a concentração do analito em várias alíquotas idênticas (replicadas) para avaliar a


incerteza da análise. Para cada método devem ser verificadas todas as variáveis que
afetam a análise propriamente dita, além dos interferentes químicos ou não, para que
não haja comprometimento do resultado.

RÉPLICAS
 Réplicas de amostras são as porções de um material que possuem o mesmo tamanho
e que são tratadas pelo mesmo procedimento analítico exatamente da mesma forma;
 Melhoram a qualidade dos resultados e fornecem uma medida da confiabilidade;
 São geralmente expressas em termos da média e vários testes estatísticos são
executados para estabelecer a confiabilidade.

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E – TRATAMENTO DE DADOS

 Métodos de calibração (instrumentais);


 Comparação com padrões analíticos certificados;
 Tratamento estatístico sempre que necessário, para validar os resultados.

APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS OBTIDOS

O cuidado com todo processo de análise é muito importante, porque o resultado obtido é
um número. Este número muitas vezes pode gerar ações imediatas de órgãos oficiais de
saneamento básico, saúde pública ou ainda controle ambiental.
 Retirada de produtos do mercado;
 Fechamento de industriais;
 Afastamento do trabalho;
 Rodizio de automóveis;
 Indicação para uma cirurgia.

MÉTODOS DA QUÍMICA ANALÍTICA

Para atingir suas finalidades, na Análise Qualitativa e Quantitativa recorre-se a vários


métodos: químicos, físicos e físico-químicos. Daremos ênfase somente aos métodos
químicos, os quais serão utilizados no curso.

 MÉTODOS QUÍMICOS
Nos métodos químicos de Análise Qualitativa, o elemento ou íon pesquisado é
transformado num composto que possua determinadas propriedades características que
nos permitam ter a certeza de que foi esse o composto obtido. A transformação química
chama-se reação analítica e a substância que a provoca chama-se reagente.

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Conforme a quantidade de substância com a qual se opera para realizar as reações
analíticas, distinguem-se os seguintes métodos de Análise Qualitativa: macro análise,
microanálise, sem microanálise e ultramicroanálise.

Macro análise: ensaiam-se quantidades relativamente grandes de substância: 0,5 a 1 g


ou, no caso de solução 20 a 50 ml. As reações realizam-se em tubos de ensaio comuns
(10 a 20 ml) ou em balões. Os precipitados são separados das soluções por filtração
através de papel de filtro.

Microanálise: empregam-se quantidades bem menores de substância, cerca de alguns


miligramas de substância sólida ou uns décimos de mililitros de solução. Usam-se
reagentes de grande sensibilidade, que permitem identificar a presença de vários
componentes, mesmo que existam somente vestígios de alguns. As reações realizam-se
pelo método microcristaloscópico ou pelo método da gota:

método microcristaloscópico: as reações devem realizar-se sobre uma lâmina de vidro,


identificando-se o íon ou o elemento pela forma dos cristais que se formam, observados
ao microscópio.

método da gota: (reações gota a gota): usam-se reações que são acompanhadas de uma
viragem da coloração da solução ou da formação de precipitados corados. As reações
realizam-se numa tira de papel de filtro onde se depositam sucessivamente e numa
ordem bem definida, gota a gota, a solução em estudo e os reagentes. Como resultado da
reação, no papel de filtro aparece uma mancha corada, cuja cor permite comprovar a
presença na solução do íon a identificar.

Semimicroanálise: ocupa um lugar intermediário entre a macro e a microanálise.


Utilizam-se quantidades de substâncias da ordem de 1/20 ou 1/25 das usadas na macro
análise, ou seja, cerca de 50 mg de substância sólida ou 1 ml de solução.
A sem microanálise apresenta inúmeras vantagens sobre a macro análise e, sendo o
trabalho devidamente esmerado, obtêm-se resultados tão precisos quanto os da macro
análise.

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Ultramicroanálise: usam-se quantidades de substâncias inferiores a 1 mg. Todas as
operações analíticas efetuam-se as observando ao microscópio.

CAPÍTULO II: ANÁLISES QUALITATIVAS

 REAÇÕES DOS CATIÕES


A classificação dos catiões (iões metálicos) em grupos analíticos. Para fins de analises
qualitativa sistemática, os cinco grupos, tomando-se por base na sua peculiaridade, a
determinados reagentes. Pelo emprego sistemático desses assim chamados reagentes de
grupo (que são específicos para cada grupo), podemos tirar conclusões sobre a presença
ou ausência de grupos de catiões e também separar conjuntos para um posterior analise.

Os reagentes usados para a classificação dos catiões mais comuns são o ácido clorídrico,
o ácido sulfídrico (sulfeto de hidrogénio), o sulfeto de amónio e o carbonato de amónio.
A classificação baseia-se no modo como os catiões reagem a tais reagentes pela
formação ou não de precipitados. Por isso, pode dizer-se que a classificação dos iões
mais comuns é baseada nas diferenças de solubilidade de seus cloretos, sulfetos e
carbonatos.
Os 5 grupos e suas características são, como se segue:

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GRUPO I: os catiões deste grupo formam precipitados com ácido clorídrico diluído. Os
iões deste grupo são: chumbo, mercúrio (I) e prata.

GRUPO II: os catiões deste grupo não reagem com ácido clorídrico, mas formam
precipitados com ácido sulfídrico em meio ácido mineral diluído. Os iões deste grupo
são: mercúrio (II), cobre, bismuto, cadmio, arsénio (III), arsénio (V), antimónio (III),
antimónio (V), estanho (II), estanho (III) e estanho (IV).
Os quatro primeiros formam o subgrupo IIA, e os seis últimos, o subgrupo IIB.
Enquanto os sulfetos dos catiões do grupo IIA são insolúveis em polissulfeto de amónio,
os do grupo IIB são solúveis.

GRUPO III: os catiões deste grupo não reagem nem com ácido clorídrico nem com
ácido sulfídrico em meio ácido mineral diluído. Todavia, formam precipitados com
sulfetos de amónio em meio neutro ou amoniacal. Os catiões deste grupo são: cobalto
(I), níquel (II), ferro (II), ferro (III), crómio (III), alumínio, zinco e manganês (II).

GRUPO IV: os catiões deste grupo não reagem nem com reagentes do grupo I, nem do
II, nem do III. Eles formam precipitados com carboneto de amónio na presença de
cloreto de amónio em meio neutro ou levemente ácido. Os catiões deste grupo são:
cálcio, estronco e bário.
Alguns métodos de classificação de grupo excluem o cloreto de amónio, alem do
carbonato de amónio, como reagentes de grupo; neste caso, o magnésio deve ser
incluído neste grupo. Visto que, de qualquer forma, no decorrer das analises
sistemáticas, consideráveis amostras de cloreto de amónio estarão presentes quando os
catiões do quarto grupo precipitarem, é mais logico não incluir o magnésio no grupo IV.

GRUPO V: os catiões comuns, que não reagem com nenhum dos reagentes dos grupos
anteriores, formam o ultimo grupo, que inclui os iões magnésio, sodo, potássio, amónio,
lítio e hidrogénio.
O sistema de grupo de catiões pode ser estendido para satisfazer a inclusão de iões
menos comuns.

 REAÇÕES COM ANIÕES

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Os métodos utilizados para a deteção de aniões não são tao sistemáticos como os
descritos para os catiões. Não existe realmente um esquema satisfatório que permita a
separação dos aniões comuns em grupos principais, e a subsequente separação
inequívoca, em cada grupo, de seus componentes independentes.

Deve, entretanto, ser mencionado que é possível separar os aniões em grupos principais,
dependendo das solubilidades dos seus sais de prata, de cálcio ou de bário e dos sais de
zinco; mas estes grupos podem ser considerados uteis apenas para dar indicação das
limitações do método e confirmação dos resultados obtidos por processos mais simples,
descritos abaixo.

O seguinte esquema de classificação resultou satisfatório na pratica. Ele não é rígido,


pois alguns dos aniões pertencem a mais de uma das subdivisões, e, além disso, não tem
bases teóricas. Essencialmente, os processos empregados podem ser divididos em:

a) Os que envolvem a identificação por produtos voláteis obtidos por tratamento com
ácidos;
b) Os que dependem de reações em solução.

A classe A é subdividida em:

a) Gases desprendidos com ácido clorídrico diluído ou ácido sulfúrico diluído;


b) Gases ou vapores desprendidos por tratamento com ácido sulfúrico concentrado;

A classe B é subdividida em:

a) Reações de precipitação;
b) Oxidação e redução em solução.

CLASSE A

A. Gases desprendidos com ácidos clorídrico ou ácido sulfúrico diluídos: carbonato,


hidrogeno carbonato (bicarbonato), sulfito, tiossulfato, sulfeto, nitrito, hipoclorito,
cianeto e cianato;
B. Gases ou vapores ácidos desprendidos com ácido sulfúrico concentrado. Estes
incluem os de I e mais os seguintes: fluoreto, hexafluorsilicato, cloreto, brometo,
iodeto, nitrato, clorato (perigo), perclorato, permanganato (perigo), bromato, borato,
hexacianoferrato (II), hexacianoferrato (III), tiocanato, formiato, acetato, oxalato,
tartarato e citrato.

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CLASSE B

A. Reações de precipitação, sulfato, persulfato, fosfato, fosfito, hipofosfito, arseniato,


arsenito, cromato, dicromato, silicato, hexafluorsilicato, silicilato, benzoato e
succinato;
B. Reações de oxidação e redução na solução. Manganato, permanganato, cromato e
dicromato.

As reações de todos esses aniões serão estudadas sistematicamente nas paginas


seguintes. Por conveniência, as reações de certos ácidos orgânicos são agrupadas; este
grupo inclui acetatos, formiatos, oxalatos, tartaratos, citratos, salicilatos, benzoatos e
succinatos.

É de assinalar que os acetatos, formiatos, salicilatos, benzoatos e succinatos também


formam um outro grupo, pois todos dão uma coloração característica, ou precipitado,
por adição de solução de cloreto de ferro (III) à solução praticamente neutra.

REAGENTES E ESPECIFICAÇÕES DE QUALIDADE

As reações podem ser estudadas tanto em escala macro como em semi-micro e a


maioria das reações pode ser aplicada sob forma de ensaios de toque (spot test). A
maioria dos reagentes é, de cera forma, toxica, e por isso deve ser manipulada com
cudado.

Aqueles que forem excepcionalmente tóxicos ou perigosos devem ser rotulados de


modo especial, devendo ser manuseados com extremo cudado. Na lista de reações, esses
reagentes serão marcados como VENENOSO OU PERIGOSO.

Não se deve usar esses reagentes, quando se está sozinho no laboratório; é melhor avisar
um colega ou o supervisor antes de usá-los.

A concentração escolhida na maioria dos casos é a molar, o que significa que se torna
fácil calcular os volumes relativos do material e do reagente necessário parasse
completar a reação.

Não é aconselhável adicionar a quantidade calculada de reagente mediatamente e de


uma só vez à solução, mas a quantidade final deve igualar ou superar o equivalente, é
impossível ou impraticável preparar um reagente molar e, nestes casos, têm de ser

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usados reagentes 0,5 M ou até 0,1 M. é fácil, a partir das concentrações, predizer o
volume de um determinado reagente necessário para completar a reação.

Os ácidos e as bases são utilizados, na maioria das vezes, em concentrações da ordem


de 2M, para se evitar uma diluição desnecessária da mistura.

PRIMEIRO GRUPO DE CATIÕES: CHUMBO (II), MERCÚRO (I) E PRATA (I)

Reagente do grupo: ácido clorídrico diluído 2M.

Reação do grupo: precipitado branco de cloreto de chumbo, PbCl2, cloreto de mercúrio


(I), Hg2Cl2, e cloreto de prata, AgCl.

Os catiões do primeiro grupo formam cloretos insolúveis. O cloreto de chumbo, porem,


é ligeiramente solúvel em água e, por esta razão, o chumbo nunca é completamente
precipitado, quando se adiciona ácido clorídrico diluído à amostra.

Os iões chumbo restantes são quantitativamente precipitados com ácido sulfídrico em


meio ácido, junto com os catiões do segundo grupo.

Reações dos iões chumbo (II): uma solução 0,25M de nitrato de chumbo ou 0,25M de
acetato de chumbo pode ser usada para o estudo destas reações.

Ácido clorídrico diluído (ou cloretos solúveis): forma-se um precipitado branco em


solução fria e não muito diluída:

−¿ ⇆ PbCl2 ↓
+2 ¿
Pb + 2Cl

Mercúrio (I): é um metal branco prateado, liquido nas temperaturas normais e


apresenta um peso especifico de 13,534g/ml a 25ºC. não é atacado pelo ácido clorídrico
ou pelo ácido sulfúrico 2M, mas reage prontamente com ácido nítrico. A frio e em
concentração media de ácido nítrico 8M, com um excesso de mercúrio, produz iões
mercúrio (I).

−¿+ 4 H 2 O
2+¿+ 2 NO ↑+6 NO 3¿
8 Hg+ HNO 3 → 3 Hg2¿

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Reações dos iões mercúrio (I): emprega-se para o estudo destas reações o nitrato de
mercúrio (I) 0,05M.

O ácido clorídrico diluído (ou cloretos solúveis): precipitado branco de cloreto de


mercúrio (I) calomelano: o precipitado é insolúvel em ácidos diluídos.

−¿ → Hg 2 Cl 2 ↓
2+¿+2 Cl¿
Hg 2¿

Prata: é um metal branco, maleável e dúctil. Apresenta em elevado peso especifico (10,5
g/ml) e funde a 960,5ºC. é insolúvel em ácido clorídrico, sulfúrico diluído 1 M e nítrico
2 M. dissolve-se em ácidos mais concentrados, tas como: ácido nítrico 8 M (A) ou
sulfúrico concentrado a quente (B).

−¿+4 H 2 O( A)
+¿ +2 NO ↑+6 NO 3¿
6 Ag+ 8 HNO 3 → 6 Ag¿

2−¿+ SO 2 +2 H 2 O( B)
+¿+ SO 4¿
2 Ag+2 H 2 SO 4 →2 Ag¿

Reações dos iões prata (I): deve utilizar-se uma solução 0,1 M de nitrato de prata para
estas reações.

Ácido clorídrico diluído (ou cloretos solúveis): precipitado branco de cloreto de prata.

−¿ → AgCl↓
+¿+Cl ¿
Ag¿

SEGUNDO GRUPO DE CATIÕES: MERCÚRIO (II), CHUMBO (II), BISMUTO


(III), COBRE (II), CÁDMIO (II), ARSÉNIO (III) E (V), ANTIMÓNIO (III) E (V),
E ESTANHO (II) E (IV)

Reagente do grupo: sulfeto de hidrogénio (gás ou solução aquosa saturada).

Reação do grupo: precipitado de cores diferentes; sulfeto de mercúrio (II) HgS (preto),
sulfeto de chumbo (II) PbS (preto), sulfeto de cobre (II) CuS (preto), sulfeto de cadmio
CdS (amarelo), sulfeto de bismuto (III) Bi 2S3 (marrom), sulfeto de antimónio (III) Sb2S3

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(laranja), sulfeto de antimónio (V) (laranja), sulfeto de estanho (II) SnS (marrom) e
sulfeto de estanho (IV) (amarelo).

Os catiões do segundo grupo são tradicionalmente divididos em dois subgrupos: o


subgrupo do cobre e o do arsénio.

Esta divisão é baseada na solubilidade dos precipitados de sulfetos em polissulfeto de


amónio. Ao passo que os sulfetos do subgrupo do cobre são insolúveis nesse reagente,
os do subgrupo do arsénio dissolvem-se com formação de tiossais.

No subgrupo do cobre, temos: mercúrio (II), chumbo (II), bismuto (III), cobre (II) e
cadmio (II). Embora grande parte dos iões chumbo (II) seja precipitada pelo ácido
clorídrico diluído com os outros iões do grupo I, esta precipitação é bastante incompleta
devido à solubilidade relativamente alta do cloreto de chumbo (II).

Durante uma analise sistemática, os iões chumbo, por conseguinte, ainda estarão
presentes, quando estivermos ocupados com a precipitação do segundo grupo de
catiões.

Os cloretos, nitratos e sulfatos dos catiões do subgrupo do cobre são bastante solúveis
em água. Os sulfetos, hidróxidos e carbonatos são insolúveis. Alguns catiões do
subgrupo do cobre (mercúrio (II), cobre (II) e cádmio (II)), tendem a formar complexos
(amoníaco, iões cianeto etc.).

O subgrupo do arsénio inclui os iões arsénio (III), arsénio (V), antimónio (III),
antimónio (V), estanho (II) e estanho (IV). Tais iões apresentam caracter anfótero: seus
óxidos formam sais, tanto com ácidos como com bases.

CAPÍTULO III: TIPOS DE ANÁLISES

As analises podem ser:


 Análise elementar: determina-se a quantidade de cada elemento na amostra, sem
levar em consideração os compostos realmente presentes;
 Análise parcial: determina-se apenas certos constituintes da amostra;
 Análise completa: determina-se a proporção de cada componente da amostra;
 Análise de constituintes-traço: caso especial da análise parcial, na qual se
determina constituintes que estão presentes em quantidades muito pequenas.

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GRAVIMETRIA

Características principais:
 O constituinte a ser determinado é separado dos demais por Precipitação Química e
pesado;
 A Precipitação é feita por adição de um reagente adequado à solução que contém o
constituinte;
 Nem sempre o constituinte é pesado sob a mesma forma como foi precipitado;
 A substância resultante deve ser tão pouco solúvel nas condições de precipitação que
esta pode ser considerada completa;

 A análise gravimétrica compreende basicamente 3 etapas:


 Conversão do analito numa substância insolúvel;
 Separação do precipitado;
 Pesagem do precipitado.

Fatores que podem influir na solubilidade dos precipitados:


 Efeito do Íon comum;
 pH;
 Temperatura;
 Solventes orgânicos;
 Tempo.

Características desejáveis do precipitado:


 Solubilidade desprezível nas condições de precipitação;
 Estrutura cristalina que assegure uma filtração e lavagem rápidas (quanto maior o
cristal melhor);
 Baixa tendência de absorver substâncias estranhas;
 O precipitado deve ser ele mesmo uma forma adequada à pesagem ou ser facilmente
conversível a uma.

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Características desejáveis da forma de pesagem:
 A composição da forma de pesagem deve corresponder exatamente a uma fórmula
química;
 A forma de pesagem deve ser quimicamente estável;
 Quanto menor a proporção do constituinte na forma de pesagem melhor, porque os
erros de pesagem incidem de maneira menos acentuada no resultado final.

19
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CÁLCULOS
A percentagem do analito na amostra pode ser calculada da seguinte maneira:
m
P= × F × 100
M
Onde:
P→ Percentagem em massa do analito ;
m→ massa da substância pesada (forma de pesagem);
M → massa da amostra tomada para análise ;
F → factor gravimétrico .

Quase nunca a massa do precipitado ou do resíduo resultante do tratamento a que for


submetido o precipitado d, diretamente, a massa do constituinte tal como ele deve ser
expresso. Por isso, deve calcular-se o fator gravimétrico, que corrige essa diferença. O
fator gravimétrico pode ser definido assim:
massa molar do analito
F=
massamolar da forma de pesagem
Ex.1: fator gravimétrico do enxofre pesado como sulfato de bário:
MM S 32,07
F= = =0,1374
MM BaSO 233,34
4

Ex. 2: fator gravimétrico do fosforo pesado como pirofosfato de magnésio:


MM 2 P 2 ×31,04
F= = =0,2787
MM Mg P O
2 2
222,7
7

Quando a amostra chega húmida no laboratório, o que é muito frequente, temos de


descontar a umidade na massa do material, a percentagem do analito pode ser calculada
diretamente da fórmula:
Au
A s= ×100
100−%U
Onde:
A s → Percentagemdo analto na amostra seca
Au → Percentagem do analito na amostra húmida ;
U → Percentagem de humidade .

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O EFEITO DO IÃO COMUM
Na precipitação do íon cloreto com nitrato de prata, a constante do produto de
solubilidade o sal formado pode ser dado por:
+¿
Ag¿
¿
−¿
Cl¿
¿
K ps=¿

Quando a solução estiver saturada, temos que:

+¿
Ag ¿
¿
−¿
Cl ¿
¿
¿

A solubilidade de um precipitado é diminuída pela adição de um excesso de precipitante


ou pela presença de um eletrólito contendo um iao comum ao precipitado. Por exemplo,
calculemos a solubilidade do AgCl em AgNO3 0,0001 mol/L:

+¿
Ag ¿
¿
−¿
Cl ¿
¿
−¿
Cl ¿
¿
+¿
¿
Ag
¿
¿
¿

Concluímos que a adição de um excesso do agente precipitante é desejável, não só para


garantir a total precipitação do analito, mas também porque a solubilidade do
precipitado cai a um valor negligenciável. Entretanto, não se pode abusar dessa
vantagem, pois o excesso demasiado é indesejável por causa do efeito salino e da
formação de iões complexos
.

22
Por causa do efeito do íon comum, a lavagem dos precipitados é feita sempre com
soluções diluídas de eletrólitos que possuam um íon comum com o precipitado.
Entretanto esse eletrólito deve ser volátil, para se desprender na dessecação ou na
calcinação.

O EFEITO SALINO
O produto de solubilidade do sal MA pode ser dado por:

+¿
M¿
¿
−¿
A¿
A−¿ =f M ׿
M +¿ ×a ¿
K=a¿

+¿¿
M
¿
−¿
A¿
¿
M +¿ ×f A−¿

f¿
∴ K ps=¿

+¿
M ×f A −¿

O termo f¿ , aumenta com a concentração salina. A presença de um eletrólito


K /¿
que não possua o ião comum aumenta a solubilidade do sal.

O efeito da formação de ião complexo:

 Alguns precipitados têm a tendência de formar iões complexos quando a


concentração de um dos seus iões formadores for muito elevada. O cloreto de prata,
por exemplo, aumenta sua solubilidade em soluções muito concentradas de cloreto
de sodo devido à formação do iao complexo:

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AgCl−¿2 (aq)
−¿ ⇌ ¿
AgCl(s )+ Cl¿

O efeito do pH:
 A solubilidade de um precipitado em determinado pH pode ser calculada a partir do
Ka de seu ácido conjugado;
 O efeito do pH para precipitados de sais de ácidos fortes segue o mesmo princípio
do efeito salino;
 Para precipitados de sais de ácidos fracos o pH também tem grande influência. Por
exemplo, arseniatos, fosfatos, cromatos, carbonatos e oxalatos são solúveis em
soluções ácidas;
 De uma maneira geral, quanto menor é o pH, maior é a seletividade da reação.

O efeito da temperatura:
O aumento da temperatura gera dois efeitos, um desejável e outro indesejável:
 Se de um lado aumenta a solubilidade dos precipitados;
 Por outro lado, diminui a viscosidade da solução, o que assegura uma filtração mais
rápida.

O efeito da presença de solventes orgânicos:


 A presença de solventes orgânicos miscíveis diminui, em alguns casos
enormemente, a solubilidade do precipitado;
 Efeito colateral: existe a possibilidade de precipitação de outros eletrólitos.

O efeito do tempo:
 De maneira geral, quanto maior o tempo, mais completa é a precipitação.

O mecanismo de precipitação:
A precipitação é um processo que ocorre em três estágios principais:
 nucleação;
 crescimento do cristal;
 envelhecimento do precipitado.

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 Nucleação: formação, em solução supersaturada, do menor agregado de moléculas
capaz de crescer dentro de uma partícula maior do precipitado;
 Período de indução: tempo entre a adição do reagente precipitante e a aparição
visual do precipitado. Quanto mais concentrada for a solução, menor é o período de
indução.

As principais fontes de impurezas nas precipitações gravimétricas são:

{ {
adsorção
co−precipitação inclusão
oclusão
pós− precipitação

 Adsorção: adsorção superficial de iões comuns existentes na solução e,


secundariamente, de iões estranhos;
 Oclusão: as partículas primárias adsorvem no momento de sua formação, e durante
o envelhecimento, substâncias estranhas presentes na solução;
 Inclusão: um ião estranho substitui o ião do analito durante o processo de
envelhecimento. O crescimento lento do cristal reduz este tipo de co-precipitação;
 Pós-precipitação: formação de uma segunda substância insolúvel num precipitado
existente.
Co-precipitação Pós-precipitação
Maior tempo de contacto do Contaminação
Contaminação aumenta
precipitado com a água-mãe diminui
Contaminação
Rapidez na agitação da solução Contaminação aumenta
diminui
Possibilidade de a contaminação
Pequena Razoável
ser muto grande

CRESCIMENTO E NUCLEAÇÃO
 Partículas grandes: são retidas por filtros porosos que permitem um rápido fluxo de
liquido;
 Partículas pequenas: requerem filtros de poro pequeno, onde o liquido atravessa
mais lentamente e estão mais sujeitos ao entupimento;

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 Digestão do precipitado: o aquecimento do precipitado ainda na solução precipitante
faz com que os cristais (precipitados cristalinos) se redissolvam e reprecipitem sob
condições de equilíbrio, gerando partículas maiores e mais puras;
 Precipitação em solução homogênea: o precipitante, ao invés de ser adicionado, é
produzido lentamente no seio da solução por meio de uma reação química
homogênea. Quanto mais lenta for a reação, maiores serão os cristais formados,
resultando num precipitado denso e prontamente filtrável. Além disso a co-
precipitação é reduzida a um mínimo.

Separação do precipitado:
A separação do precipitado da solução precipitante se faz por meio de da filtração do
mesmo, a qual existem três modalidades:
 Filtração em papel;
 Filtração em vidro sinterizado;
 Filtração em porcelana sinterizada.

 Papel de filtro:
 Vantagens: baixo custo e é disponível em várias porosidades diferentes.
 Desvantagens: reagem com ácidos e bases fortes e com alguns agentes oxidantes,
racham quando submetidos a vácuo, não se consegue secá-los a peso constante (têm
que ser queimados antes da pesagem).

 Vidro sinterizado:
 Vantagens: permitem o uso de sucção para acelerar a filtração e suportam
temperaturas de até 500ºC;
 Desvantagens: maior custo e só são disponíveis em três porosidades diferentes.

 Porcelana simetrizada:
 Vantagens: permitem o uso de sucção para acelerar a filtração e suportam
temperaturas de até 1.200ºC;
 Desvantagens: maior custo e só são disponíveis em três porosidades diferentes.

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Lavagem do precipitado:
 Precipitados gelatinosos ou floculados: lavar com solução diluída de um eletrólito
que impeça o precipitado de se tornar coloidal e que seja facilmente separável. Usa-
se, geralmente, sais de amônio.
 Precipitados cristalinos: lavar com solução que contenha um íon comum com o
precipitado;
 Precipitados que são sais de ácidos fracos: lavar com solução levemente alcalina;
 Precipitados que são sais de bases fracas: lavar com solução levemente ácida.

 Peptização: quando um precipitado coloidal é lavado com água, os iões da 1ª


camada de adsorção não são afetados devido à sua grande atração aos iões do cristal,
mas o eletrólito na camada do contra-ião é lavado. Esta camada então cresce em
volume e as grandes força repulsivas responsáveis pelo estado coloidal são
restabelecidas, resultando em perdas do precipitado por meio de do filtro;
 Solução: lavar o precipitado não com água pura, mas com uma solução de um
eletrólito volátil.

Secagem do precipitado:
A água presente nos precipitados pode ser classificada da seguinte forma:
 Adsorvida: adsorvida à superfície sólida do precipitado. Sua quantidade depende da
humidade atmosférica;
 Ocluída: formando solução sólida com o precipitado ou presente em cavidades dos
cristais;
 Sorvida: a água associa-se com substâncias que têm uma grande superfície interna;
 Essencial: água hidratação, cristalização ou constituição. Ex.:
CaC 2 O 4 . H 2 O, Mg ( NH 4 ) PO 4 .6 H 2 O , ( Ca ( OH )2 → CaO+ H 2 O ) , etc .

Contaminação dos Precipitados

O precipitado ao se formar pode arrastar da solução outros constituintes que são


normalmente solúveis e que são removidos por simples lavagem do precipitado.

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As impurezas que acompanham o precipitado constituem a maior fonte de erros na
análise gravimétrica e podem ser incorporadas ao precipitado por co-precipitação ou
pela pós-precipitação.
1. Co-precipitação: processo pelas quais substâncias solúveis se incorporam aos
precipitados durante sua formação. Pode ocorrer de duas maneiras:
a) Co-precipitação por adsorção superficial;
b) Co-precipitação por oclusão.

Nota: contaminação de um precipitado por uma segunda substância cujo produto de


solubilidade tenha sido excedido não se constitui em co-precipitação.
Exemplo: BaSO4 precipitado a partir da mistura de soluções de BaCl 2 e Na2SO4, pode
estar contaminado com Na2SO4, ainda que este sal seja bastante solúvel em água.

1.1. Co-precipitação por adsorção superficial: qualquer precipitado tende a arrastar


substâncias estranhas em consequência de adsorção superficial. Este tipo de co-
precipitação tende a ser apreciável no caso de precipitados com grande área superficial,
mas não é significativo em precipitados cristalinos. Os precipitados grumosos e
gelatinosos são os que apresentam maior contaminação por co-precipitação.

As partículas adsorvem, primeiramente um dos iões do precipitado e depois uma


pequena quantidade de iões estranhos de carga oposta.
Exemplo: na precipitação de iões Fe3+ com excesso de hidróxido de amónio em
presença de iões Cu2+, Zn2+ ou Ni2+, as partículas de Fe(OH)3 adsorvem primeiro iões
OH- e depois os iões Cu2+, Zn2+ ou Ni2+. Para resolver este problema faz-se a
precipitação em meio de excesso de sais de amónio.

1.2. Co-precipitação por oclusão: a oclusão pode ser de iões na rede cristalina, ou de
água
nas fendas de imperfeição do cristal formado. A contaminação por co-precipitação pode
ser minimizada:
 Diminuindo a concentração das interferências, durante a precipitação;
 Utilizando técnica de precipitação em meio homogêneo - agente precipitante é
gerado na solução da amostra;
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 Precipitação a quente - produz precipitados mais puros e perfeitos.

2. Pós-precipitação: forma de contaminação na qual a impureza se deposita sobre as


partículas do precipitado formado. Ocorre com substancias pouco solúveis com
tendência a formar soluções supersaturadas.

Ex.: Na precipitação de cálcio com oxalato na presença de magnésio.

Nota: o oxalato de magnésio não precipita de imediato porque apresenta uma tendência
de formar soluções supersaturadas. Assim, se o precipitado de cálcio for filtrado
imediatamente, pouco ou nenhum magnésio será arrastado. Mas, se a solução for
deixada em repouso por algum tempo (mais que uma hora) o oxalato de magnésio vai
pós-precipitar e contaminar o precipitado de cálcio.

RESUMO DAS CONDIÇÕES DE PRECIPITAÇÃO

 Fazer a precipitação em solução diluída;


 Adicionar os reagentes lentamente e com agitação;
 Trabalhar ao quente;
 Digerir o precipitado pelo tempo que for necessário (tipicamente 12 horas), de
preferência em banho-maria;
 Exceções: nos casos em que possa ocorrer pós-precipitação, a digestão prolongada
não é desejável. Para precipitados amorfos ou gelatinosos a digestão não tem muito
efeito.
 Lavar o precipitado com solução diluída de um eletrólito apropriado;
 Se houver co-precipitação, redissolver e reprecipitar em um solvente adequado.

ANÁLISE VOLUMÉTRICA

Introdução à Volumetria
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Volumetria = Titulometria = Titrimetria = técnica analítica baseada no volume gasto de
um reagente padrão gasto para reagir quantitativamente com o analito.
Conceitos:
 Solução padrão: solução cuja concentração é conhecida com exatidão.
 Indicador: substância capaz de produzir uma mudança visual nítida no ponto de
equivalência.
Obs.: ponto de equivalência = ponto final teórico = ponto final estequiométrico.

A reação deve satisfazer as seguintes condições:


 O titulado deve reagir completamente com o titulante em proporções
estequiométricas bastante definidas;
 A reação deve ser praticamente instantânea;
 Deve haver uma mudança de energia livre marcante e que altere uma propriedade
física ou química da solução no ponto de equivalência;
 Deve existir um indicador que mostre nitidamente o ponto final da reação por meio
de alguma mudança em suas propriedades físicas.
Volumetria versus Gravimetria
Gravimetria Volumetria
Aparelhagem Mais complexa Mais simples
Tempo de análise Demorado Rápido
Trabalho Laborioso Pouco trabalhoso
Precisão Excelente Muito boa

Existem basicamente três tipos de volumetria

 Ácido-Base {
acidimetria(ácido padrão)
alcalimetria(base padrão)
 Complexação→ for mação de complexos ;
 Oxidação−redução ( redox ) ;
 Precipitação .

Requisitos para um padrão primário:


 Deve ser fácil de se obter, purificar, secar e de se preservar no estado de pureza.
 Deve ser inalterável ao ar durante a pesagem.
 A quantidade total de impurezas não deve exceder 0,01% e essas impurezas devem
ser de fácil deteção.

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 Deve ter uma massa molar elevada, para que os erros de pesagem sejam
desprezíveis.
 Deve ser prontamente solúvel em água (ou outro solvente que for utilizado na
titulação).
 Deve reagir com o titulado instantaneamente e estequiometricamente.

Cálculos na volumetria

Os cálculos na volumetria, independentemente do tipo de volumetria, seguem o seguinte


princípio geral:
quantidade do ana lito=quantidade do titulante ×razão estequiométrica
por exemplo, na titulação do H3PO4 com NaOH a reação que ocorre é a seguinte:
H 3 PO 4 +2 NaOH → Na 2 HPO 4 + H 2 O
Tem-se, para esta reação, que o número de moles de ácido fosfórico, calcula-se pela
expressão:
1 H 3 PO 4
h A =h B ×
2 NaOH
1 M ×VB
M A ×V A = × M B ×V B ⟹ M A = B
2 2V A
onde MA, VA, MB e VB são, respetivamente, a molaridade e o volume do ácido e da base.
Analogamente, na reação entre o iao permanganato e o ácido oxálico:
2+¿+8 H 2 O+ 10CO 2 ↑
+¿ → 2 Mn ¿
−¿+5 H 2 C 2 O 4+ 6 H ¿
2 MnO 4¿
Tem-se a seguinte relação estequiométrica:
−¿
2 MnO 4
−¿
V MnO 5 H 2 C 2 O4
−¿

MnO4 × × 4

VH CO ¿
2 2 4

M¿
M H C O =¿2 2 4

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Escopo do método:
 Sensibilidade: é muito difícil estipular um limite de deteção geral para a volumetria
porque tal parâmetro irá depender de uma série de fatores, tais como o analito, a
concentração do titulante, a constante de equilíbrio da reação, a facilidade na
visualização do ponto final, etc. Via-de-regra, a dificuldade na visualização do ponto
final aumenta com a diminuição da concentração do analito. Para aquelas reações
nas quais a constante de equilíbrio é bastante favorável, é possível determinar-se
concentrações de até 1 milimolar.
 Precisão: A precisão dos métodos volumétricos não é geralmente tão boa quanto a
dos métodos gravimétricos para amostras igualmente simples e de tamanho
comparável. Todavia, é ainda um dos métodos mais precisos disponíveis.
 Seletividade: os métodos volumétricos são aplicáveis tanto para substâncias
inorgânicas quanto para orgânicas e podem ser, em certos casos, mais seletivos do
que os métodos gravimétricos. Por exemplo, na determinação gravimétrica de cálcio
como CaC2O4, a sílica contamina o precipitado, causando um serio erro. Esta mesma
contaminação de sílica não interfere na titulação indireta do cálcio, no método que
utiliza permanganato de potássio para titular o oxalato de CaC2O4;
 Praticidade: titulações são relativamente fáceis de fazer, o que justifica o uso
sistemático da volumetria ainda hoje, em nossos dias. As manipulações são simples
e facilmente automatizáveis.
 Tempo: as determinadas volumétricas são geralmente mais rápidas do que as
gravimétricas. Apesar do pré-tratamento extensivo da amostra, muitas vezes
necessário, os procedimentos raramente demoram, mas do que uma hora;
 Custo: o instrumento da volumetria é simples e o custo por determinação é pequeno.

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