Tabla 2.1.

Agentes oxidantes ordenados Reacción de semipila Potencial (voltios)

según sus potenciales éstandar de
reducción en medio ácido Agente
3+ 3+ 2+
Fe Fe + è = Fe 0.77
- +
HNO NO + 4H + 3è = NO + 2H O 0.96
3
3 2
+ 2+
MnO (pirolusita) MnO2 + 4H + 2è = Mn + 2H O 1.2
2
2
+
O O + 4H + 4è = 2H O 1.23
2
2 2
2- + 3+
K Cr O Cr O +14H + 6è = 2Cr + 1.33
2 2 7
2 7
7H O
2
-
Cl Cl + 2è = 2Cl 1.35
2
2
- + -
NaClO ClO + 6H + 6è = Cl + 3H O 1.45
3
3 2
- + 2+
KMnO MnO + 8H + 5è = Mn + 4H O 1.49
4
4 2
+
HO H O + 2H + 2è = 2H O 1.77
2 2
2 2 2
2- + 2-
H SO SO + 2H + 2è = SO +HO 1.81
2 5
5 4 2
2- 2-
KSO SO + 2è = 2SO 2
2 2 8
2 8 4
+
O O +2H + 2è = O + H O 2.07
3
3 2 2

Formulario
Equilibrio Químico - Relaciones de Estabilidad
ν1 M1 + ν2M2 ↔ ν3M3 + ν4M4

ΔG = ΔH - T ΔS
ΔG es el cambio de energía libre, cal/mol
ΔH es el cambio de entalpía, cal/mol
ΔS es el cambio de entropía, cal/K mol
ΔGr = Energía libre de productos - Energía libre de reactivos
ΔGr = ν3μ3 + ν4μ4 - ν1μ1 - ν2μ2
ΔGr = (Σνiμi )prod -(Σνiμi)react

El valor del potencial químico de cada especie Mi se puede expresar por la ecuación
μi = μiº + RT ln(Mi)
donde
R = constante de los gases ideales (1.987 cal/grado K; 8.314 J/grado K)
μiº = potencial químico estándar del compuesto considerado y corresponde a la energía libre de formación de
un mol de compuesto a partir de sus elementos en estado estándar.
Mi = Actividad de las especie i
La energía libre estándar de la reacción (2.1) estará dada por:
ΔGrº = ν3 μ3º + ν4 μ4º - ν1 μ1º - ν2 μ2º
ΔGr = ΔGrº + RT ln Q
ΔGrº = - RT ln K
A 25 ºC (temperatura de referencia) esta ecuación se puede expresar como:
ΔGrº = - 1363.35 log K
ΔGrº en cal/mol
De acuerdo a la convención de signos utilizada, una reacción es espontánea de izquierda a derecha cuando
ΔGr es negativo.
Las reacciones químicas de mayor interés en hidrometalurgia son aquellas que incluyen especies disueltas, por
ejemplo consideremos la disolución ácida del óxido de hierro:
Fe2O3 + 6H+ = 2Fe3+ + 3H2O
La constante de equilibrio de esta reacción está dada por:

La energía libre estándar de la reacción es:

ΔGrº= 2μºFe3+ + 3μºH2O -μºFe2O3 - 6μºH+-
ΔGrº= 2(-2.53) + 3(-56.69) - (-177.1) - 6(0) = 1.97 kcal
Entonces
-1363.35 logK = 1970 cal
logK = -1.44 = log(Fe3+)2 /(H+)6
rearreglando
log(Fe3+) =0.5 logK + 3log(H+)
y considerando que
pH = -log(H+)
obtenemos
log(Fe3+)= -0.72 -3 pH
Esta ecuación relaciona la actividad de los iones férricos con el pH de la solución a 25 ºC. Notemos que si (H+) =
1M (pH = 0) la actividad de equilibrio de ión férrico (Fe3) = 0.194 M, mientras que si (H+) = 0.1 M (pH = 1) la
actividad del férrcio (Fe3+) = 1.9 x10-4M. Es decir, la hematita necesita alta concentración de ácido para
disolverse.
EQUILIBRIO ELECTROQUÍMICO
Consideremos una semirreacción general
ν1M1 + ν2M2 + nè = ν3M3 + ν4M4 (2.11)
Para esta semirreacción
ν3μ3º + ν4μ4º - ν1μ1º - ν2μ2º -nμeº = ΔGsrº
Donde μeº es el potencial químico estándar de los electrones, cuyo valor no se conoce.
La semirreacción general (2.11) puede ser combinada con la semirreacción del electrodo estándar de
hidrógeno (SHE):
H+(aq) + è = 1/2 H2(g) a 1 atm , T, (H+) = 1.0
1/2μH2º -μH+º - μeº = ΔGSHEº
Si a ΔGsrº le restamos el nΔGSHEº obtenemos el ΔGrº de la reacción electroquímica global obtenida por
combinación de ambas semirreacciones (o semipilas). La energía libre de la reacción global sería entonces:
ν3μ3º + ν4μ4º + nμH+º - ν1μ1º - ν2μ2º - n/2μH2º = ΔGsrº - ΔGSHEº
ν3μ3º + ν4μ4º - ν1μ1º - ν2μ2º = ΔGrº = ΔGsrº
ΔGr + nF(Φ - ΦSHE) = 0.0
Donde ΦSHE = potencial de electrodo estándar de hidrógeno (ΦSHE = 0.0 a T, por definición)
F = constante de Faraday (23 060 cal/ V. mol; 96 500 J/ V. mol)
(Φ - ΦSHE ) = Ecelda = Eh es la diferencia de potencial (o tensión en los terminales) de la celda formada por la
semipila donde ocurre la reacción (2.11) y la semipila estándar de hidrógeno, cuando la celda está en circuito
abierto y el sistema completo está en equilibrio electroquímico.
La ecuación (2.14) puede rearreglarse a la forma:
 Como Qr =Qsr = Q, podemos escribir:
Eh = Eo - RTlnQ/{nF} (Ecuación de Nerst)

y Eo = - ΔGrº/[nF] es el potencial estándar de la semireacción es decir su potencial de equilibrio si todas las

sustancias que participan en la semirrreacción se encuentran en su estado estándar a la temperatura (T) del
sistema.
A 25 ºC ecuación (2.16) se puede escribir

El potencial asociado a la reacción electroquimica estará dado por:

Er =Esr red –Esr oxid
El estado de equilibrio en este caso se alcanza cuando Er = 0 y por lo tanto:

Luego, la estabilidad de una reacción electroquímica puede establecerse mediante el valor de energía libre
ΔGr o por el potencial Er.
Efecto de la temperatura en la energía libre estándar de una reacción y la constante de equilibrio
A presión constante y si no hay cambios de estado de productos ni reactivos, la energía libre estándar de una
reacción,

Para sólidos y gases generalmente se han medido los valores de las capacidades calóricas a distintas
temperaturas y dispone de expresiones como:

Notemos que la constante de equilibrio de la reacción a la temperatura T estará dada por:

Diagramas Potencial pH
Usando el concepto de caracterizar las semirreacciones por un potencial (una medida de su tendencia relativa a
reaccionar) es posible construir diagramas de fase para definir regiones de estabilidad para un sistema dado.
Estos diagramas Eh-pH, llamados también diagramas de Pourbaix en honor al francés Marcel Pourbaix que fue el
primero en usar este tipo de gráfico para representar la termodinámica de sistemas acuosos, son muy útiles para
los hidrometalurgistas. Estos diagramas permiten visualizar rápidamente las condiciones de estabilidad o
inestabilidad termodinámica de los minerales en contacto con soluciones de una determinada composición, las
propiedades de las soluciones en las que un metal o compuesto es inestable y debería descomponerse, los
productos de la descomposición y las condiciones de precipitación de un compuesto desde la solución
Fases metaestables
Una importante consideración en la aplicación práctica de los diagramas potencial pH es el hecho que estos
diagramas de fase electroquímicos sólo predicen tendencias a que ocurran los fenómenos pero no predicen la
velocidad con que estos fenómenos pueden ocurrir. De hecho
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es la cinética la que determina cuál, entre varias reacciones termodinámicamente favorables, será la reacción
dominante en un sistema determinado. En la práctica, la velocidad de las reacciones pueden variar desde valores
tan altos que la cinética es controlada por transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren períodos
geológicos para observar en forma directa el fenómeno. La cinética extremadamente lenta de algunas reacciones
conduce a que algunas fases existan por largos períodos fuera de su rango de estabilidad termodinámica o que
fases sólidas no se formen en condiciones termodinámicamente favorables y lo hagan otras en su lugar (fases
metaestables). Cuando se produce esta situación es a veces útil desde el punto de vista práctico, construir
diagramas de fases modificados que consideren las fases metaestables, si se conocen las propiedades
termodinámicas de éstas. Sin embargo, debe tenerse presente que, a menos que se conozca a priori la presencia
de una fase metaestable en un sistema cinético, no hay modo de predecir su presencia desde consideraciones
puramente termodinámicas.
ESTABILIDAD DEL AGUA
Por definición los diagramas Eh-pH están limitados por la estabilidad del agua líquida. La estabilidad de agua
puede ser determinada por los potenciales a los cuales ocurre su oxidación y reducción, es decir, los potenciales
de descomposición del agua. La descomposición comienza a ocurrir cuando la presión de oxígeno gaseoso en
equilibrio con el agua excede la presión total del sistema o cuando la presión del gas hidrógeno en equilibrio con
agua líquida excede la presión total del sistema.
Las semirreacciones que describen la región de estabilidad del agua líquida son:
a) 1/2 O2(g) + 2H+(aq) + 2 è = H2O(l)
b) 2H+(aq) + 2è = H2(g)

Eh = Eo - 0.0591pH
Por lo tanto, el equilibrio entre agua y oxígeno a presión parcial de una atmósfera es una línea recta con una
pendiente de - 0.0591. Como Eo = - ΔGºa/(nF) = 1.23 voltios
Eh = 1.23 - 0.0591pH
La Figura 2.2 muestra el diagrama Eh-pH para el agua a 25 ºC. Las líneas superior e inferior son para pO2 = 1 atm
y pH2 = 1 atm respectivamente y muestran los límites de equilibrio para la existencia del agua en las condiciones
de presión atmosférica.

CONSTRUCCIÓN DE LOS DIAGRAMAS POTENCIAL-pH

En la construcción de estos diagramas de fase es necesario definir primero el sistema. Qué compuestos se van a
considerar, la composición de la fase acuosa, si se trata de un sistema abierto o cerrado. El siguiente
procedimiento puede ser muy útil
I. Escriba todos los compuestos y especies acuosas a ser consideradas junto con su potencial químico estándar.
Tabla 2.1. Datos para el μº (cal/mol) Compuesto μº (cal/mol) II. Elimine las fases
sólidas inestables.
III. Establezca reacciones
(o semirreacciones) entre pares de diferentes especies sólidas y acuosas, para actividades específicas de las
especies en fase acuosa (por ejemplo 1M, 0.1 M, etc.) y determine las líneas de equilibrio resultantes.
IV. Grafique las rectas correspondientes a las diferentes semirreacciones consideradas. La combinación de estas
rectas define campos poligonales que corresponden a campos de predominancia de una especie sobre las
demás.
Suposición de área de predominancia
Compuestos a considerar
 Diagrama Cu-H2O La Tabla 2.1 resume los
Compuesto compuestos
H2O -56 685 Cu2+ 15 530 considerados para este
H+ 0 Cu2O -35 350 diagrama y los
OH- -37 594 CuO -30 570 respectivos potenciales
Cu 0 CuO22- -43 900 químicos estándar.
Cu+ 12 100 CuO2H- -61 800

Reacciones posibles

En la Tabla 2.2, a continuación, se muestran todas las reacciones posibles entre las especies consideradas. Las
reacciones se agrupan de la siguiente manera:
i) Reacciones homogéneas (dos especies disueltas)
ii) Reacciones heterogéneas (dos especies sólidas)
iii) Reacciones heterogéneas (una especie sólida y otra disuelta)
En la Tabla 2.2 las reacciones se ordenan además en grupos, según el cambio en el número de oxidación (z) de
las especies de cobre involucradas.

Tabla 2.2. Reacciones para el sistema Cu-H2O

REACCIÓN ΔGº298, cal/mol Eh,298, voltios
i) Reacciones homogéneas (dos especies disueltas)
z: +2 → +1
1. Cu2+ + e = Cu+ - 3 430 E1=0.15
2. HCuO2- + 3H+ + e = Cu+ + 2H2O -39 474 E2=1.71-0.18pH
3. CuO22- + 4H+ + e = Cu+ + 2H2O -57 374 E3=2.49-0.24pH
z: +2
4. Cu2+ + 2H2O = HCuO2- + 3H+ 36 048 pH4= 8.8
5. Cu2+ + 2H2O = CuO22- + 4H+ 53 948 pH5= 9.9
6. HCuO2- + CuO22- + H+ 17 900 pH6=13.1

ii) Reacciones entre dos especies sólidas

z: +1 → 0
7. Cu2O + 2H+ + 2e = 2Cuo + H2O -21 339 E7=0.46-0.06pH
z: +2 → 0
8. CuO + 2H+ + 2e = Cuo + H2O -26 119 E8=0.57-0.06pH
z: +2 → +1
9. 2CuO + 2H+ + 2e = Cu2O + H2O -30 899 E9=0.67-0.06pH

iii) Reacciones entre una especie sólida y una disuelta

z: +1
10. 2Cu+ + H2O = Cu2O + 2H+ - 2 861 pH10= - 1.05
z: +2
11. Cu2+ + H2O = CuO + 2H+ 10 589 pH11= 3.9

12. CuO + H2O = HCuO2- + H+ 25 459 pH12=18.7

13. CuO + H2O = CuO22- + 2H+ 43 358 pH13=15.9
z: +1 → 0
14. Cu+ + e = Cuo -12 100 E14=0.52
z: +2 → 0
15. Cu2+ + 2e = Cuo -15 530 E15=0.34
16. HCuO2- + 3H+ + 2e = Cuo + 2H2O -51 578 E16=1.12-0.09pH
17. CuO22- + 4H+ + 2e = Cuo + 2H2O -69 478 E17=1.51-0.12pH
z: +2 → +1
18. 2Cu2+ + H2O + 2e = Cu2O + 2H+ - 9 721 E18=0.21+0.06pH
19. 2HCuO2- + 4H+ + 2e = Cu2O + 3H2O -81 817 E19=1.77-0.12pH
20. 2CuO22- + 6H+ + 2e = Cu2O + 3H2O -117 617 E20=2.55-0.18pH
21. CuO + 2H+ + e = Cu+ + H2O -14 019 E21=0.61-0.12pH