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Laboratório de Química Geral

Q1005

1º Ciclo em Física
2017/2018
OBJETIVO DESTE DOCUMENTO

- Munir os alunos dos conceitos teóricos necessários à compreensão dos


trabalhos laboratoriais, os quais deverão ser previamente estudados em casa.

Procedimentos, técnicas, análise de resultados

Que conclusões tirar…


Como fazer…
O que fazer…

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REGRAS DE SEGURANÇA NO LABORATÓRIO

- Ver folheto disponível no moodle

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REGRAS DE SEGURANÇA NO LABORATÓRIO
RESUMINDO

 É estritamente proibido comer ou beber no laboratório.


 Deve usar-se bata de mangas compridas e nunca arregaçar as mangas.
 Deve usar-se sempre a bata fechada.
 Deve tirar-se a bata e lavar as mãos antes de sair do laboratório.
 O cabelo comprido deve estar amarrado
 Deve usar-se óculos de protecção com abas laterais largas
 É estritamente proibido fumar no laboratório.
 Só se devem usar fontes de chama, faísca ou calor depois de assegurar que não existem
substâncias voláteis e combustíveis por perto.

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 Todo o material e a bancada devem manter-se limpos e organizados.
 Deve limpar-se imediatamente qualquer derrame.
 O material que esteve em contacto com substâncias tóxicas ou corrosivas deve ser
lavado imediatamente.
 Deve conhecer-se a localização de todo o equipamento de segurança:
 Saídas de emergência
 Extintor
 Manta
 Caixa de primeiros-socorros
 Lava-olhos
 Chuveiro de emergência
 Soluções para neutralização de derrames de substâncias cáusticas

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FRASES DE RISCO OU FRASES R / FRASES DE SEGURANÇA OU FRASES S

R1 : Explosivo no estado seco.


R2 : Risco de explosão por choque, fricção, fogo ou outras fontes de ignição.
R3 : Grande risco de explosão por choque, fricção, fogo ou outras fontes de ignição.
R26/27 : Muito tóxico por inalação e em contacto com a pele.
etc.
S1: Conservar bem trancado
S2: Manter fora do alcance das crianças
S3: Conservar em lugar fresco
S4: Manter longe de lugares habitados
S36/37/39: Usar luvas e vestuário de proteção adequados bem como proteção para os
olhos/cara
etc.

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- PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES
• Componente minoritário sólido ou líquido  soluto
• Componente maioritário líquido  solvente
Para preparar uma solução de um soluto com uma determinada concentração
 medir as quantidades adequadas dos diferentes componentes

sólido medição de uma massa


soluto
líquido

medição de um volume
• balança analítica (incerteza  0,2 mg),
• balança semianalítica (incerteza  1 mg)
• pipetas volumétricas • balança de precisão (incerteza  0,01 g)
→ para medir volumes conhecidos
rigorosamente Preparação de
• pipetas graduadas ou provetas soluções padrão dependente da quantidade
(dependendo do volume a medir) de substância que se
→ para medir volumes não rigorosamente. pretende medir

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Rigor das medições de volume:
Pipeta volumétrica > Pipeta graduada > Balão volumétrico > Bureta > Proveta

- ERROS ASSOCIADOS ÀS MEDIDAS


Medição de uma grandeza  erros Tipos de erro

Como expressar a incerteza / erro

1 – Algarismos significativos

Todos os algarismos numa determinada medição que têm significado físico

→ O último algarismo (e apenas o último algarismo) é incerto porque é o algarismo afetado


pela incerteza experimental.

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Exemplificando:

Valor entre 29,7 e 29,8 cm (certeza)


Entre os 2 valores – fazer estimativa (p. ex. 29,71 cm)
 último algarismo sujeito a um erro

Três primeiros algarismos certos, último incerto

Geralmente… erro metade do menor valor da escala; neste caso 0,5 mm


Resultado 29,71 ± 0,05 cm

Qual a leitura na bureta?

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Regras. Número correto de algarismos significativos.

• Todos os valores devem ser expressos de modo a que apenas o último algarismo venha
afetado da incerteza inerente a esse valor
• Num número decimal, os zeros à esquerda do primeiro algarismo diferente de zero não
são significativos
• Todos os números resultantes de contagens (p.ex. coeficientes estequiométricos) têm um
número infinito de algarismos significativos
Arredondamentos:
• Se o algarismo a desprezar for maior que 5, arredonda-se por excesso
• Se o algarismo a deprezar for menor do que 5, arredonda-se por defeito
• Se o algarismo a desprezar for igual a 5:
• Arredonda-se por defeito se o algarismo anterior for par
• Arredonda-se por excesso se o algarismo anterior for ímpar

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• Adição ou subtração: O resultado deve ter o mesmo número de algarismos
significativos à direita da vírgula que a parcela que os contém em menor número
• Multiplicação ou divisão: O resultado deve ter o mesmo número de algarismos
significativos que o factor que contém o menor número de algarismos significativos
• Arredondamentos: Podem fazer-se arredondamentos intermédios, mantendo no
entanto pelo menos mais um algarismo não significativo.

Exercícios: Diga quantos algarismos significativos apresentam os seguintes valores.


1,230 cm 53,21 + 0,0352 =
0,03406 mol 957,3 – 40 =
21,00 mL 34,58 / 3,40 =

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2 – Exatidão e precisão

Exatidão: proximidade entre o resultado de uma medida e o valor tido como verdadeiro ou o
mais provável (erro).
Precisão: grau de dispersão de um conjunto de valores medidos em torno de um valor médio
(incerteza da medida).

1º - muito exato, pouco preciso


2º - muito preciso, pouco exato
3º - muito exato, muito preciso
4º - pouco exato, pouco preciso

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3 – Erros

Erros sistemáticos: afetam o valor medido sempre no mesmo sentido (excesso ou defeito)
 afetam a exatidão do valor medido.
Resultam de:
• erros experimentais (má calibração ou deficiência de funcionamento de um aparelho de
medição)
• erros de operação (deficiente leitura de uma escala, solubilização incompleta de um
composto…)

Erros fortuitos: afetam o valor medido de forma aleatória  afetam a precisão da medição.
Não podem ser eliminados.

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Avaliação da exatidão

 Erro absoluto
eabsoluto = |valor obtido-valor verdadeiro|

 Erro relativo
erelativo = valor obtido-valor verdadeiro
valor verdadeiro

Avaliação da precisão

 Média x̅ = 1/𝑛 σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖

 Desvio padrão
s

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4 - Propagação de incertezas

- Adição (e subtração)
𝛾 = λ + λ𝑎𝑎 + λ𝑏𝑏 + λ𝑐𝑐 a, b e c – quantidades medidas de forma independente,
afetadas por uma incerteza e → (𝑎 ± 𝑒𝑎; 𝑏 ± 𝑒𝑏; 𝑐 ± 𝑒𝑐)
A incerteza da grandeza y é dada por:

𝑒𝑦 = λ𝑎𝑒𝑎)2 + λ𝑏𝑒𝑏 2 + (λ𝑐𝑒𝑐 2

- Multiplicação (e divisão)

𝑎𝑏
𝑦=λ
𝑐𝑑

𝑒𝑦 𝑒𝑎 𝑒𝑏 𝑒𝑐 𝑒𝑑
= ( )2 + ( )2 + ( )2 + ( )2
𝑦 𝑎 𝑏 𝑐 𝑑

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DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO
 Unidades de concentração

→ composição em percentagem por peso ou percentagem por volume


→ fração molar
→ molaridade
→ molalidade
→ normalidade

• Percentagem por peso ou por volume


% por peso: massa de soluto dividida pela massa de solução (peso do soluto mais peso
do solvente), multiplicado por 100.
Representa-se por (% p/p).

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Exemplo:
Determinar a composição em percentagem por peso de 100 g de solução de NaCl que
contém 20 g de sal.
20 g NaCl / 100 g solução x 100 = 20% (% p/p)

% por volume: corresponde ao volume de soluto dividido pelo volume da solução,


multiplicado por 100. Representa-se por (% v/v).

Exemplo:
Determinar a composição em percentagem por volume de 500 mL de uma solução de
glicerina que contém 100 mL de glicerina líquida.
100 mL glicerina / 500 mL solução x 100 = 20% (% v/v)

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% em peso por volume corresponde ao peso de soluto dividido pelo volume da solução,
multiplicado por 100. Representa-se por (% p/v).

Exemplo:
Determinar a composição em percentagem em peso por volume de 500 mL de uma
solução de NaCl que contém 20 g de sal.
20 g NaCl / 500 mL solução x 100 = 4% (% p/v)

• Fração molar (χ)


Nº de moles de um composto dividido pelo número total de moles de todas as espécies
químicas em solução. A soma de todas as frações molares numa solução é sempre 1.

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Exemplo:
Quais são as frações molares dos componentes da solução formada quando se misturam
92 g de glicerol com 90 g de água? (massa molar da água = 18; massa do glicerol = 92)

90 g água = 90 g x 1 mol / 18 g = 5 mol água


92 g glicerol = 92 g x 1 mol / 92 g = 1 mol glicerol
Moles totais = 5 + 1 = 6 mol

χágua = 5 mol / 6 mol = 0,833


χglicerol = 1 mol / 6 mol = 0,167

Soma de todas as frações molares deve dar sempre 1:


χágua + χglicerol = 0,833 + 0,167 = 1,000

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• Molaridade (M ou mol.dm-3)
Unidade de concentração mais utilizada. Corresponde ao número de moles de soluto por
litro de solução (que pode não corresponder ao volume de solvente!).

Exemplo:
Qual a molaridade de uma solução obtida por dissolução de 11 g de CaCl2 em água para
obter 100 mL de solução?

M (CaCl2) = 110 g/mol


n (CaCl2) = m/M = 11 g/(110 g.mol-1) = 0,10 mol
molaridade = 0,10 mol / 0,100 L
molaridade = 1,0 M

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• Molalidade (m)
Nº de moles de soluto por quilograma de solvente.
Como densidade da água a 25 ºC é ≈ 1 g/cm3 (= 1 kg/litro) → molalidade é
aproximadamente igual à molaridade para soluções aquosas diluídas a esta temperatura.

Exemplo:

Qual a molalidade de uma solução de 10 g de NaOH em 500 g de água?

n = 10 g NaOH / (40 g NaOH / 1 mol NaOH) = 0,25 mol NaOH


molalidade = 0,25 mol / 0,500 kg
molalidade = 0,50 m

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Considerando agora os erros e as incertezas…

Exemplo:
Na preparação de uma solução rigorosa um aluno pesou 0,1025±0,002 g de NaCl para um
volume de solução total de 100,00±0,08 cm3. Qual a concentração da solução e a sua
imprecisão [M (NaCl) = 58,4425±0,0009 g/mol]?

desprezável

= 0,0003 mol.dm-3

[NaCl] = 0,01754 ± 0,0003 mol.dm-3 = 0,0175 ± 0,0003 mol.dm-3

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 Diluições

Adição de solvente a uma solução → diluição → solução de menor concentração

Solução mãe Solução diluída

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• Diluição de solução padrão • Diluição de solução de concentração
não rigorosa
 Material a usar:
- Pipeta volumétrica  Material a usar:
- Balão volumétrico - Proveta
- Gobelé

→ Nº de algarismos significativos no resultado final

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Cálculo da concentração: Mi Vi = Mf Vf

Em que M é a concentração em molaridade, V é o volume, e os índices i e f referem-se aos valores


iniciais e finais, ou seja, da solução-mãe e da solução diluída.

Exemplo:
Que volume, em mL, de NaCl 6,000 M é necessário para preparar 100 mL de NaCl 1,2 M?
6,000 M x Vi = 1,2 M x 0,100 L
Vi = 1,2 M x 0,100 L / 6,000 M = 0,020 L = 20 mL

Assim, para preparar a solução de NaCl 1,2 M, deve medir-se (com uma pipeta volumétrica)
20,00 mL de NaCl 6,000 M para um balão volumétrico de 100 mL e completar o volume até
ao traço com água destilada.

Conc. final da solução: 1,200 M ± ? mL

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Cálculo da concentração de um ácido comercial

Ácido fosfórico, H3PO4 [85% (p/p); d = 1,689]


- Qual a concentração expressa em molaridade?
- Como preparar 1 L de uma solução 1,0 M de ác. fosfórico?
(H 1,00797; P 30,974; O 15,9994)

M (H3PO4) = 97,996 g.mol-1

85 g de H3PO4 em 100 g de solução


M = 97,996 g.mol-1 d = 1,689

0,86(7) mol 59,2 mL

 [H3PO4] = 0,86(7) mol/0,0592 dm3 = 14,7 mol.dm-3 = 15 mol.dm-3

Diluição: Mi Vi = Mf Vf

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Cálculos:
15 M x Vi = 1,0 M x 1 L
Vi = 1,0 M x 1 L / 15 M = 0,066 L = 66 mL

No laboratório:
Bacia com gelo
Colocar ca. de 700 mL de água no gobelé → gelo
Medir o ácido com uma proveta
Juntar lentamente à água e homogeneizar
Perfazer o volume até aos 1000 mL com água

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Exercícios

1. Suponha que pretende preparar 0,500 cm3 de uma solução de ácido nítrico [M(HNO3) =
63,0129 g.mol-1] aproximadamente 2 mol.dm-3, a partir de uma solução de ácido nítrico
comercial (65 % p/p; d = 1,406).

• Qual a concentração da solução comercial?


• Qual o volume de solução concentrada necessário para a preparação da solução
pretendida?
• Como procederia no laboratório para preparar a referida solução (indique o material
adequado)?

2. Suponha que pretende preparar 1 dm3 de uma solução de ácido sulfúrico [M(H2SO4) =
98,079 g.mol-1] aproximadamente 0,2 mol.dm-3, a partir de uma solução de ácido sulfúrico
comercial (96 % p/p; d = 1,84).
• Calcule a concentração da solução comercial?
• Qual o volume de solução concentrada necessário para a preparação da solução
pretendida?

3. Determime a concentração de uma solução de KBr obtida por dissolução de 1,0035 g do


composto em 250,00 mL de H20.

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- VOLUMETRIA / TITULAÇÃO

Titular significa determinar o título (concentração)

Titulação - técnica laboratorial, também designada por volumetria (resulta da


medição de volumes) que se utiliza em análise química quantitativa, para a
determinação de concentrações.

Adição do titulante (solução colocada na bureta) ao titulado (solução colocada no


matrás) até se detetar uma variação brusca de uma propriedade física ou química,
resultante da reação completa, entre o titulante e o titulado.

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Conhecendo
- A estequiometria da reação,
- os volumes das soluções utilizadas e
- uma das concentrações,

determinar a concentração desconhecida.

 a adição do titulante deve parar quando os reagentes estiverem nas proporções


estequiométricas, ou seja, no ponto de equivalência.

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 Volume equivalente (Veq): volume de titulante que contém a quantidade
estequiométrica necessária para reagir com todo o titulado.
 Experimentalmente, determina-se o ponto final da titulação e o volume medido, na
bureta, é o volume final (Vf)
 O ponto final raramente
coincide com o ponto de
equivalência,
correspondendo a um
ligeiro excesso (ou defeito)
de volume do titulante
adicionado. Designa-se por
erro de titulação a
diferença entre Vf e Veq.

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TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE

 Deteção do ponto final feita por observação da mudança de cor de um


indicador ou da variação brusca do pH do titulado.

pH = -log [H+]

[H+] > 10-7  pH < 7  solução ácida


[H+] x [HO-] = 10-14
[H+] < 10-7  pH > 7  solução básica pH + pOH = 14
[H+] = 10-7  pH = 7  solução neutra

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 No ponto de equivalência → quantidades de ácido e de base nas proporções
estequiométricas

Para
• ácido e base monopróticos: HX (aq) + MHO(aq) → MX(aq) + H2O(l)
Proporção 1:1
n(H3O+) = n(HO-)  nácido = nbase  Va x ca = Vb x cb

• Uma das espécies diprótica: 2HX (aq) + M(HO)2 (aq) → MX2 (aq) + 2H2O(l)
n(H3O+) = nácido , mas, n(HO-) = 2 x nbase
n(H3O+) = n(HO-)  Va x ca = 2 x Vb x cb

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PH NO PONTO DE EQUIVALÊNCIA n(H3O+) = n(HO-)

 ácido forte-base forte At 250C


Kw = [H+][OH-] = 1.0 x 10-14

1
H+ (aq) + HO- (aq) → H2O (l) 𝐾= = 1014 (25ºC)
𝐾𝑊

1 14 +
𝐾𝑎 = + − = 10 ⟹ [𝐻 ] = 10−7 ⟹ 𝒑𝑯 = 𝟕
𝐻 × [𝐻𝑂 ]

Quando se adiciona a quantidade estequiométrica de titulante a composição da


solução será apenas água e os iões neutros conjugados da base forte e do ácido forte.
A concentração de iões H+ é a que resulta da autoprotólise da água.

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 ácido fraco-base forte

HA (aq) + HO- (aq) → A- (aq) + H2O (l)

Quando se adiciona a quantidade estequiométrica de titulante a composição da


solução será uma solução da base conjugada (A-) do ácido fraco.

 A solução é básica / alcalina  pH da solução > 7


pois

A- (aq) + H2O (l) ⇌ HA (aq) + HO- (aq)

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 ácido forte-base fraca

H+ (aq) + B (aq) → HB+ (aq)

Quando se adiciona a quantidade estequiométrica de titulante a composição da


solução será uma solução do ácido conjugado (HB+) da base fraca.

 A solução é ácida  pH da solução < 7


pois

HB+ (aq) ⇌ B (aq) + H+ (aq)

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PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

1. Preparação da solução de NaHO a titular


 Concentração aproximada (NaHO não é substância primária)

• balança de precisão (incerteza  0,01 g)


• gobelé
• proveta

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2. Preparação da solução de HCl 0,1 mol.dm-3 padrão
 Por diluição de solução mais concentrada padrão existente no laboratório

• Balão volumétrico (incerteza  0,08 mL)


• Pipeta volumétrica (incerteza  0,04 mL)

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3. Titulação
 determinação da concentração rigorosa da solução de NaHO

• Pipeta volumétrica ( 0,04 mL) – medição do


HCl
• Bureta ( 0,02 mL) – medição do volume de
solução de NaHO gasto
• Matrás – titulação

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 Procedimento → ver instruções
- solução de ácido no matrás; não esquecer de juntar o indicador
- Solução de base na bureta → não esquecer de ler e anotar o volume inicial da
bureta
- Adicionar solução da bureta gota a gota até mudança de cor do indicador

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EXERCÍCIOS
1. a) Calcule o volume de solução aquosa de HCl 0,1160 mol dm-3 necessário para neutralizar
25,00 cm3 de solução aquosa de KOH 0,2150 mol dm-3.
b) Qual a concentração molar de todos os iões em solução no ponto de equivalência?
c) Calcule o pH da solução após a adição de 40,00 cm3 da solução de HCl à solução de KOH.

2. Para determinar a concentração de uma solução aquosa de NaHO um aluno efetuou uma
titulação ácido-base. Utilizou 25,00 mL de uma solução
aquosa de HCl 0,2204 mol.dm-3, tendo gasto 18,32 mL
de sol. de NaHO.
a) Qual a concentração da solução de NaHO?
b) Qual a concentração de H+ no ponto de equivalência?
c) Qual o pH da solução no ponto de equivalência?

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3. Calcule o pH da solução resultante da adição de 5.00 mL de NaOH 0.500 M a
40.00 mL de uma solução 0.170 M em ácido fluorídrico (HF).
pKa(HF) = 3.45

4. Para a neutralização de 20,00 mL de vinagre foram necessários 22,10 mL de sol.


aq. de NaHO 0,3406 mol.dm-3. Admitindo que a acidez do vinagre se deve
exclusivamente ao ácido acético (Ka = 1,8 x 10-5):
a) Calcule o molaridade do ácido acético no vinagre
b) Diga qual a concentração de H+ no ponto de equivalência.

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CURVAS DE TITULAÇÃO
• Representação gráfica dos valores do pH em função do volume de titulante
adicionado.
• 3 zonas de variação de pH

uma variação suave, quase horizontal, uma variação brusca, de novo, uma
na zona ácida da escala de pH (sobe quase vertical, passando pequena variação
pouco devido à capacidade de tampão da zona ácida para a zona na zona alcalina
da solução de ácido forte) alcalina

 Ponto de Equivalência
ponto de inflexão da curva de titulação
definido por 2 coordenadas: o volume equivalente
lido nas abcissas e o pH equivalente lido no eixo
das ordenadas.
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Ácido forte-base forte NaOH (aq) + HCl (aq) H2O (l) + NaCl (aq)

No ponto de quivalência (pH = 7):

H2O (l) OH- (aq) + H+ (aq) KW = 10-14


HCl 0.100 M
NaOH 0.100 M

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Titulante: ácido forte Titulante: base forte

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Ácido fraco-base forte CH3COOH (aq) + OH- (aq) CH3COO- (aq) + H2O (l)

No ponto de quivalência (pH > 7, OH-):

CH3COO- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + CH3COOH (aq)

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Ácido forte-base fraca H+ (aq) + NH3 (aq) NH4Cl (aq)

No ponto de equivalência (pH < 7, H+):


NH4+ (aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H+ (aq)

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INDICADORES ÁCIDO-BASE

• Ácido ou base fraca


• Apresenta estruturas diferentes em meio ácido ou básico
• Estruturas têm cores diferentes
 Variação da cor durante a titulação (dependendo do pH)

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Laranja de metilo

Fenolftaleína Fenolftaleína
pH < 8.5, incolor pH > 9, magenta

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Seleção do indicador apropriado

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Escolha de um indicador cuja zona de viragem (pKa) inclua, ou seja o mais
próximo possível, do pH no ponto de equivalência.

 Mudança de cor do
indicador tem que ocorrer
na zona de variação brusca
do pH

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EXERCÍCIOS

1. Pretende-se determinar a concentração de uma solução de ácido hipocloroso,


HClO. Para isso titularam-se 25.00 mL dessa solução com hidróxido de sódio
(NaOH) 0.05020 M. O ponto de equivalência foi obtido após a adição de 30.00 mL
de titulante.

a) Qual a concentração inicial da solução de HClO?


b) Qual o pH no ponto de equivalência ?
c) Qual o pH da solução inicial de HClO?
d) Qual o pH após adição de 15.00 mL de NaHO?
Ka(HClO)=3.5×10-8

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2. Titulou-se um volume de 30.00 cm3 de solução aquosa de ácido benzóico 0,200 mol
dm-3 com solução aquosa de KOH 0.300 mol dm-3. (C6H5COOH, Ka = 6.5 × 10-5).
Calcule o valor de pH:
a) da solução inicial de ácido benzóico;
b) após a adição de 15.00 cm3 da solução de KOH;
c) após a adição de um volume da solução de KOH correspondente a metade da
quantidade estequiométrica;
d) no ponto de equivalência.
e) Sugira um indicador conveniente para esta titulação

Tabela 1. Indicadores de ácido-base e respectivas zonas de viragem


Indicador verde de vermelho de vermelho de fenolftaleína
bromocresol metilo fenol
Zona de viragem 3.8 – 5.4 4.8 – 6.0 6.6 – 8.0 8.2 – 10.0

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- CROMATOGRAFIA EM CAMADA FINA (CCF)
Técnica de identificação e separação de compostos orgânicos
Aplicações:

- Identificação de componentes de uma mistura

- Acompanhamento da evolução de uma reação

- Análise de frações durante purificação por cromatografia em coluna

- Análise da pureza de um composto

Base do método: partição dos diferentes componentes entre um adsorvente (fase


estacionária, geralmente gel de sílica, SiO2) e um solvente (fase móvel) que se move
ao longo do adsorvente.

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Fase estacionária
Placa de vidro, alumínio ou poliestireno
recoberta com uma fina camada de material
adsorvente – geralmente gel de sílica, óxido de
alumínio (alumina) ou celulose
 Placa de CCF

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- Composição da fase estacionária:
Ingrediente principal: gel de sílica, alumina ou celulose - adsorvente
Substância fluorescente: ZnS2 – permite visualizar os compostos na placa de CCF
Aglutinante: gesso (CaSO4)- serve para dar consistência/estabilidade à placa de CCF

A actividade do adsorvente é determinada pela sua área superficial, a sua natureza química e o
arranjo geométrico dos átomos superficiais
Propriedades de um adsorvente:
☺ não deve dissolver na fase móvel
☺ não deve reagir com a fase móvel nem com os solutos a analisar
☺ deve dar resultados reprodutíveis
☺ o processo de adsorção deve ser reversível
☺ o adsorvente não deve ser muito caro

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Fase móvel
• Solvente que atravessa a fase estacionária por ação capilar arrastando consigo os
componentes da amostra - ELUENTE
• Componentes separam-se na fase estacionária de acordo com a sua afinidade para
as fases móvel e estacionária

laboratório de química geral 61


Seleção da fase móvel
• Deve promover a resolução dos diferentes componentes de uma mistura
• Seleção é feita experimentalmente – começa-se por usar um eleuente de baixa
polaridade e vai-se aumentando até ter a resolução desejada

Quando a fase estacionária é gel de sílica, alumina (polares)


 ordem de eluição dos solutos segue a polaridade destes - solutos polares são
fortemente retidos

Eficiência de eluição de diferentes solventes:


hidrocarbonetos saturados < hidrocarbonetos
aromáticos < éteres < ésteres » aldeídos »
cetonas < álcoois » aminas < amidas < ácidos
carboxílicos

laboratório de química geral 62


ANÁLISE CROMATOGRÁFICA
- Aplicação da amostra na placa de CCF
- Solução diluída da amostra num solvente orgânico pouco polar e muito
volátil
- Uso de um tubo capilar para aplicar a solução a cerca de 1cm da base da
placa – cuidado, não danificar a superfície do adsorvente
- Fazer repetidas aplicações se necessário (concentração), deixando evaporar o
solvente entre cada uma das aplicações
- Para várias amostras – pontos de aplicação
ao mesmo nível, de modo a que o percurso
de eluição seja idêntico

laboratório de química geral 63


- Câmara / tina cromatográfica
- Copo de vidro com tampa (cápsula de Petri)
- Eluente apropriado – cerca de 0.5-1 cm de altura de líquido no copo
- Tira de papel de filtro para saturar a câmara

laboratório de química geral 64


• Desenvolvimento /eluição da placa cromatográfica

• Segurar a placa sempre pelos cantos (não colocar os dedos no adsorvente)


• Colocar a placa na tina com o eluente escolhido, ficando somente o fundo da
placa submerso (as manchas aplicadas tem que estar acima do nível do
eluente)
• Deixar a tina em repouso, tapada, até
que o eluente atinja o topo (0.5 cm
abaixo) da placa
• Tirar a placa da tina, marcar a frente
do eluente e deixar secar

laboratório de química geral 65


• Visualização do cromatograma
Muitas substâncias não são coradas  como torná-las visíveis?

Métodos de revelação

Métodos físicos Métodos químicos


• Fluorescência • Reagentes seletivos
(254 nm, 365 nm) • Cloreto férrico (fenois)
• Direta • Ninidrina (aminoácidos)
• Por contraste • Vanilina clorídrica (aminas aromáticas)
• Iodo (revelador universal) • 2,4-dinitrofenil-hidrazina (carbonilo)
• Dicarboxidina (aminas)
• Ácido sulfúrico (revelador universal)

laboratório de química geral 66


Revelação… exemplificando

• Compostos corados
• Irradiação com luz UV – Placa impreganda
com substância fluorescente que quando
irradiada mostra os analitos como manchas
escuras sobre fundo brilhante
• Visualização das manchas por exposição a
vapor de iodo
• Visualização das manchas por reação com
um reagente cromogénico seletivo (p. ex.
dicarboxidina, vanilina)
http://en.wikipedia.org/wiki/File:TLC-Essential-Oils.jpg

laboratório de química geral 67


INTERPRETAÇÃO DOS RESULTADOS
- Fator de retenção, Rf
- Razão entre a distância percorrida por determinado componente (centro da
mancha) e a distância percorrida pelo eluente → é sempre < 1

𝑑𝑖𝑠𝑡â𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑑𝑎 𝑝𝑒𝑙𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖


𝑅𝑓 =
𝑑𝑖𝑠𝑡â𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑑𝑎 𝑝𝑒𝑙𝑜 𝑒𝑙𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒

laboratório de química geral 68


- Fator de retenção, Rf
- O valor de Rf é sempre < 1
- Calcular para cada uma das manchas
- Pode comparar-se os valores obtidos com os de substâncias padrão para
identificação de compostos → para se poderem comparar é necessário
estarem na mesma placa cromatográfica
- Valores dependem das condições experimentais – eluente, temperatura,
concentração, saturação da câmara…
- Compostos com o mesmo valor de Rf podem ser idênticos; compostos
com valores de Rf diferentes não são idênticos
- O cromatograma permite verificar a pureza de um composto → se só
apresentar uma mancha é possível que seja um composto puro, se
apresentar mais que uma mancha não está puro
laboratório de química geral 69
Grandeza do valor de Rf
- Influência do adsorvente: no caso da silica (muito polar)
- Compostos polares são fortemente adsorvidos, compostos apolares não
-CH=CH2, -X, -OR, -CHO, -CO2R, -NR2, -NH2, -OH, -CONR2, -CO2H.
(fracamente adsorvidos) (fortemente adsorvidos)
(pouco polar) (muito polar)

valor de Rf elevado valor de Rf baixo

- Capacidade de eluição da fase móvel (e)


- Equivalente à polaridade; capacidade de eluição depende das Forças
Intermoleculares entre solvente e analito e solvente e fase estacionária
- Solvente + polar  analitos apresentam > valores de Rf

hexano e = 0.01; acetato de etilo e = 0.45; etanol e = 0.68

laboratório de química geral 70


EXERCÍCIOS
1. Observe atentamente as seguintes imagens e diga o que está errado em cada uma
delas.

2. Analisaram-se por CCF 3 amostras distintas (1, 2 e 3).


Quais das amostras são constituídas por mais que uma
substância?

laboratório de química geral 71


3. Determine os valores de Rf das 3 substâncias do
cromatograma representado.

4. Duas substâncias que na mesma placa de CCF apresentem o mesmo valor de Rf:
a) São o mesmo composto
b) Não são o mesmo composto
c) Podem ser o mesmo composto
d) Não podem ser o mesmo composto

laboratório de química geral 72


5. Considere o seguinte cromatograma, obtido usando hexano como eluente.
a) Determine o valor de Rf do composto C.
b) Fez-se nova placa de CCF com as 3 amostras, usando como eluente
diclorometano. Qual a influência desta alteração no valor de Rf do composto A?
 O valor de Rf no novo eluente seria o mesmo que o obtido em hexano.
 O valor de Rf no novo eluente seria superior ao obtido em hexano.
 O valor de Rf no novo eluente seria inferior ao obtido em hexano.

laboratório de química geral 73


BIBLIOGRAFIA
- Madalena M. M. Pinto, “Manual de trabalhos laboratoriais de química orgânica e
farmacêutica”, p. 78-92, Lidel – edições técnicas, lda., 2011.
- http://orgchem.colorado.edu/Technique/Procedures/TLC/TLC.html, acedido
em 08/03/2013.
- http://www.chemguide.co.uk/analysis/chromatography/thinlayer.html#top,
acedido em 08/03/2013.
- http://chemwiki.ucdavis.edu/VV_Lab_Techniques/Thin_Layer_Chromatography,
acedido em 08/03/2013.

laboratório de química geral 74


- DESTILAÇÃO
• Técnica de purificação / separação de líquidos

• Existem vários tipos de destilação:

− Destilação simples

− Destilação fracionada

− Destilação sob pressão reduzida

− Destilação por arrastamento de vapor

Baseia-se nas diferenças entre os pontos de ebulição (volatilidade) dos


componentes que se pretendem separar.

laboratório de química geral 75


Líquido puro  a uma dada pressão apresenta um ponto de ebulição (p.e.) bem
determinado
Temperatura à qual a pressão de
vapor do líquido iguala a pressão
atmosférica (≈ 760 mm Hg)

separar um líquido volátil de substâncias não voláteis nele dissolvidas, ou separar


líquidos voláteis com p.e. diferentes

• Como?
→ vaporização da fase líquida seguida da condensação da fase vapor

laboratório de química geral 76


PRESSÃO DE VAPOR

Pressão (ou pressão parcial) do vapor em equilíbrio com o líquido ou com o sólido,
a uma determinada temperatura, T.

• Não depende da quantidade de líquido (ou de sólido) nem da pressão total. Só


depende de T e da substância.
• Elevada pressão de vapor → elevada volatilidade
• Líquidos são normalmente mais voláteis que sólidos

 Qual a dependência da pressão de vapor de um líquido puro com a temperatura?

laboratório de química geral 77


• Pressão de vapor de um líquido puro aumenta com o aumento da temperatura até
se atingir o ponto de ebulição
• Para um líquido puro, a temperatura mantem-se constante durante o processo de
evaporação
• No ponto de ebulição o líquido e o vapor estão em equilíbrio

Gráfico:
Dependência da pressão de vapor, Pi,
com a temperatura, T

laboratório de química geral 78


Exemplificando…

A pressão de vapor do ciclo-hexano é


igual à pressão atmosférica à temperatura
de 81ºC
 p. e. do ciclo-hexano = 81ºC

A pressão de vapor do tolueno é igual à


pressão atmosférica à temperatura de
111ºC
 p. e. do tolueno = 111ºC

De notar que:
Para qualquer temperatura, a pressão de
vapor do ciclo-hexano é sempre superior à
pressão de vapor do tolueno

laboratório de química geral 79


Comparação entre as pressões de vapor do éter dietílico, etanol e água
→ qualquer que seja a temperatura, a Pv do éter é sempre superior às do etanol e da
água; a Pv do etanol é sempre superior à da água

laboratório de química geral 80


PRESSÃO DE VAPOR DE UMA MISTURA LÍQUIDA BINÁRIA

Mistura líquida com dois componentes voláteis A e B → vapor acima do líquido


contem moléculas de ambos os componentes
→ pressão de vapor de cada um dos componentes na mistura gasosa depende da
composição da mistura líquida:

𝑃𝐴 = 𝑥𝐴,𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑃𝐴,𝑝𝑢𝑟𝑜
𝑃𝐵 = 𝑥𝐵,𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑃𝐵,𝑝𝑢𝑟𝑜 Lei de Raoult

PA e PB – pressões de vapor de A e B na mistura


xA,líquido e xB,líquido – frações molares de A e B, respetivamente, na mistura líquida
PA,puro e PB,puro – pressões de vapor de A e B puros, respetivamente, à temperatura considerada.

laboratório de química geral 81


Pressão de vapor total = soma das duas pressões parciais

𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 = 𝑥𝐴,𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑃𝐴,𝑝𝑢𝑟𝑜 + 𝑥𝐵,𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑃𝐵,𝑝𝑢𝑟𝑜

 Ponto de ebulição da mistura (temperatura à qual P=760 mm Hg) depende de p.e.


de cada um dos componentes e da composição da solução

Qual a composição do vapor acima do líquido?

Fração molar de A no vapor 𝑌𝐴 = 𝑃𝐴 /𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

Fração molar de B no vapor 𝑌𝐵 = 𝑃𝐵 /𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

laboratório de química geral 82


O PROCESSO DE DESTILAÇÃO
Aquecimento do líquido até ao seu ponto de ebulição  vaporização 
condensação por arrefecimento abaixo do p. e.  recolha do líquido puro

• Líquido puro: Temperatura mantem-se constante durante a destilação  vapor


e líquido em equilíbrio, composição de cada uma das fases é constante
• Mistura de 2 líquidos A e B: Temperatura da mistura vai aumentando durante
a destilação
 a pressão de vapor do líquido de p.e. mais baixo > pressão de vapor do
líquido de p.e. mais elevado  o vapor acima do líquido será mais rico
no componente mais volátil (menor p.e.) comparado com a sua
quantidade relativa no líquido.

laboratório de química geral 83


Ponto de ebulição e composição da mistura gasosa em função da composição da
mistura líquida

laboratório de química geral 84


DESTILAÇÃO SIMPLES

 permite separar um líquido volátil de substâncias não voláteis, ou ainda, separar


substâncias voláteis, desde que tenham p.e. muito diferentes (>80ºC)

Variação da temperatura à medida que a destilação prossegue:


A. Componente puro ou mistura com uma substância não volátil
B. Dois componentes com pontos de ebulição semelhantes
C. Dois componentes com pontos de ebulição muito diferentes

laboratório de química geral 85


 O destilado fica enriquecido no componente mais volátil
Exemplificando…
Destilação de uma mistura de ciclo-hexano / tolueno 4:1  líquido entra em
ebulição a aproximadamente 103ºC  composição do vapor em equilíbrio 1:1  é a
composição do destilado inicial

Que aconteceria se fizéssemos de seguida


uma destilação simples do destilado da 1ª
destilação?

laboratório de química geral 86


Destilado com uma composição 80 %
ciclo-hexano e 20 % tolueno

→ E se continuássemos?

Ao fim de 3 ciclos  95 % ciclo-


hexano e 5 % tolueno

→ Princípio da destilação fracionada

laboratório de química geral 87


DESTILAÇÃO FRACIONADA

 Permite a separação de líquidos com p.e. mais próximos


Coluna de fracionamento e curva de destilação correspondente  os equilíbrios
líquido-vapor que se conseguem estabelecer num dado processo designam-se de pratos
teóricos → quanto maior o seu nº, maior a eficiência da coluna de fracionamento

laboratório de química geral 88


CURVAS DE DESTILAÇÃO
Comparação entre uma curva de destilação de uma destilação simples e de uma
destilação fracionada
• Patamares mais acentuados na destilação fracionada
 Determinação mais exata do p.e.

laboratório de química geral 89


APLICAÇÕES NA INDÚSTRIA

• Destilação fracionada do petróleo


• Destilação de bebidas alcoólicas

laboratório de química geral 90


NO LABORATÓRIO
Material

Recebedor / alonga
Cabeça de destilação, de Claisen

Coluna de fracionamento
Balão de fundo redondo
de Vigreux
Termómetro

Matráses

Condensador
Manta de aquecimento

laboratório de química geral 91


Montagem para a destilação simples

laboratório de química geral 92


Montagem para a destilação fracionada

laboratório de química geral 93


EXERCÍCIOS

1. O líquido em ebulição num balão de destilação é composto por hexano (80 mol
%) e propilbenzeno (20 mol %). A 79ºC é recolhida uma pequena quantidade de
destilado. A essa temperatura, as pressões de vapor do hexano puro e do
propilbenzeno puro são, respetivamente, 812 mm Hg e 560 mm Hg. Calcule a % de
cada um dos dois componentes nessa fração de destilado.

laboratório de química geral 94


2. Destilou-se uma mistura de 10 mL de acetao de isoamilo (M=130.2 g/mol, d=0.88
g/mL) e 15 mL de benzoato de metilo (M=136.2 g/mol, d=1.09 g/mL). Calcule a
percentagem molar de cada um dos componentes na mistura. Use essas %s e a figura
abaixo para responder às seguintes questões.
a) Qual o ponto de ebulição inicial desta mistura líquida?
b) Qual a composição do vapor em equilíbrio com o líquido? Qual a composição do
condensado inicial da destilação simples?
c) Se a mistura fosse sujeita a uma
destilação fracionada, qual a
diferença entre a composição
do 1º líquido recolhido e a do
condensado inicial referido na
álinea b?
laboratório de química geral 95
BIBLIOGRAFIA
- Madalena M. M. Pinto, “Manual de trabalhos laboratoriais de química orgânica e
farmacêutica”, p. 56-58, Lidel – edições técnicas, lda., 2011.
- http://www.chem.umass.edu/~samal/269/distill.pdf, acedido em 11/03/2013
- http://courses.chem.psu.edu/chem36/Experiments/PDF's_for_techniques/Distil
lation_&_BP.pdf, acedido em 18/03/2013
- http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/laboratory/distillation.pdf, acedido em
18/03/2013

laboratório de química geral 96


EXERCÍCIOS

1. Dissolveram-se 8,5020 ± 0,0002 g de NaNO3 em água até perfazer o volume de


500,00 ± 0,03 mL. Calcule a concentração molar da solução e a incerteza
associada.

2. Diga como procederia para preparar 250 mL de uma solução 0,0200 mol.dm-3
em Al3+, a partir de Al2(SO4)3? Qual a molaridade dessa solução em SO42-?

3. Considere uma solução de ácido sulfúrico comercial (H2SO4, 96% p/p; d =


1,840).
a) Qual a concentração molar da solução?
b) Qual o volume dessa solução necessário para preparar 1 L de uma solução
1,0 mol.dm-3 de ácido sulfúrico.

laboratório de química geral 97


4. Para determinar a concentração de uma solução aquosa de NaHO um aluno
efetuou uma titulação ácido-base. Utilizou 10,00 mL de uma solução aquosa de
HCl 0,1846 mol.dm-3, tendo gasto 14,32 mL de sol. de NaHO.
a) Qual a concentração da solução de NaHO?
b) Qual a concentração de H+ no ponto de equivalência?
c) Qual o pH da solução no ponto de equivalência?

5. Para a neutralização de 20,00 mL de ácido acético (CH3COOH, Ka = 1,8 x 10-5)


foram necessários 16,10 mL de sol. aq. de NaHO 0,2262 mol.dm-3. Calcule o
valor de pH:
a) da solução inicial de ácido acético;
b) após a adição de 10,00 mL de sol. de NaHO;
c) no ponto de equivalência.

laboratório de química geral 98


6. Esboce um cromatograma que mostre que uma mistura A contem dois de três
padrões B, C e D. Legende, convenientemente, o cromatograma.

7. Observe atentamente as seguintes placas de CCF.


a) Indique, justificando, se pode concluir que A e B são iguais.
b) Diga, justificando, quantos componentes apresenta a solução C.
c) Qual dos eluentes aparenta ser o mais polar.
A B C A B C A B C

Eluente 1 Eluente 2 Eluente 3


laboratório de química geral 99
8. Considere a cromatografia em camada fina (CCF). Classifique as afirmações
como falsas ou verdadeiras:
 Esta técnica é geralmente usada para purificar substâncias sólidas.
 Esta técnica pode ser usada para identificar compostos orgânicos.
 Na CCF usam-se, frequentemente, placas de alumínio recobertas de gel de
sílica.
 A CCF permite determinar a quantidade de um composto numa amostra.
 Na eluição de uma placa de cromatografia, deve-se usar, no máximo, 1,5
mL de eluente.
 Na CCF a fase estacionária deve reagir com os solutos a analisar.
 Um dos métodos de visualização do cromatograma consiste na sua
irradiação com luz UV.

laboratório de química geral 100


9. Considere o seguinte diagrama temperatura-composição para uma mistura ideal
de dois líquidos (ciclo-hexano e tolueno), obtido para uma pressão constante de
1.0 bar. Responda às seguintes questões:

Figura 3. Diagrama temperatura-composição,


a pressão constante, para uma mistura binária
ideal de ciclo-hexano / tolueno.

a) Qual dos compostos é o mais volátil?


b) Qual o ponto de ebulição de uma mistura composta por 20% de ciclo-hexano?
Qual a composição do primeiro vapor formado quando a mistura entra em
ebulição?
c) Por condensação do vapor obtido nas condições referidas em (b) obteve-se uma
nova mistura líquida. Qual o ponto de ebulição desta mistura e a composição do
respetivo vapor formado à ebulição?
laboratório de química geral 101
10. Legende, devidamente, o seguinte diagrama

b
c

a–
b–
c–

laboratório de química geral 102


- RECRISTALIZAÇÃO

• Método de purificação de substâncias sólidas


• Baseia-se na diferença de solubilidade entra a substância que se pretende purificar
e as impurezas

Propriedade física que permite a recristalização


 Variação da solubilidade com a temperatura

À medida que a temperatura do solvente aumenta,


aumenta a solubilidade do composto nesse solvente

laboratório de química geral 103


PRINCÍPIO DA RECRISTALIZAÇÃO
Substância A impura

Dissolução por aquecimento na menor


quantidade possível de solvente adequado

Solução saturada de A

Arrefecimento

Cristalização de A → Idealmente, as impurezas permanecem em solução

Solúveis Insolúveis
 Eliminadas por filtração  Eliminadas por filtração da
após a cristalização de A solução antes da cristalização de A

Filtração por vácuo Filtração a quente

laboratório de química geral 104


ETAPAS DE UMA RECRISTALIZAÇÃO

1. Escolha do solvente adequado


2. Dissolução do soluto no solvente a quente
3. Filtração da solução a quente
4. Cristalização do soluto por arrefecimento
5. Filtração sob vácuo
6. Secagem dos cristais

Crystal growth is a science and an art


"The scientists' role in the crystal growth process is that of an assistant who helps molecules to crystallize. The
scientific challenge is to learn how to intervene in the process in order to improve the final product."
by Maragret (Peggy) C. Etter

laboratório de química geral 105


1. Escolha do solvente
Variação da solubilidade de uma substância com a temperatura:
1

2
Solubilidade

Temperatura

1 → Solvente adequado – soluto é muito solúvel a temperaturas elevadas e pouco solúvel à


temperatura ambiente
2 → Solvente inadequado – soluto é muito solúvel a qualquer temperatura
3 → Solvente inadequado – soluto é muito pouco solúvel a todas as temperaturas
laboratório de química geral 106
Requisitos para um solvente adequado à cristalização:

 Deve dissolver bem a substância a uma temperatura próxima do ponto de ebulição


do solvente e não à temperatura ambiente;
 Por arrefecimento deve ocorrer cristalização do soluto;
 Não deve reagir quimicamente com o soluto;
 De preferência não deve ser tóxico nem inflamável e deve ter um baixo custo;
 Deve dissolver muito bem ou muito mal as impurezas, para que possam ser
eliminadas na filtração a quente ou permanecer no filtrado da filtração sob pressão
reduzida;
 Ser relativamente volátil para que possa ser facilmente removido dos cristais por
secagem.

laboratório de química geral 107


Caso não haja nenhum solvente nessas condições
 mistura de solventes miscíveis

Solvente no qual a substância é Solvente no qual a substância é


muito solúvel + muito pouco solúvel

• Solventes miscíveis em todas Exemplos:


as proporções metanol - água
etanol - água
ácido acético - água
acetona - água
éter - metanol
éter - acetona
éter - éter de petróleo
diclorometano - metanol
dioxano - água
laboratório de química geral 108
Escolha do solvente é sempre feita experimentalmente
Solvente

Temperatura Dissolve
ambiente

Não dissolve

.. Aquecimento
Amostra

Dissolve Não dissolve


Arrefecimento

Ocorre cristalização Não ocorre cristalização

Cristais 
laboratório de química geral 109
Solventes que devem ser evitados
• Solventes com pontos de ebulição elevados / baixa volatilidade (p. ex.
dimetilsulfóxido)
Exceção: água (barata, não tóxica nem inflamável)

Escolha do solvente: a prática

 Devem usar-se solventes que possuam uma maior faixa de temperatura entre a
temperatura ambiente e seu ponto de ebulição;
 Não devem ser utilizados solventes cujos pontos de ebulição sejam mais altos do
que o ponto de fusão do sólido a ser purificado.

laboratório de química geral 110


Cristalização - Fluxograma

Procedimento: Amostra
Substância + impurezas solúveis e insolúveis

1. Dissolução no solvente a quente


2. Filtração da solução a quente por gravidade

Filtrado Resíduo
impurezas solúveis Impurezas insolúveis
3. Arrefecimento
4. Filtração sob pressão reduzida X
Filtrado (águas-mãe)
Cristais Impurezas solúveis
% de substância

5. Secagem dos cristais


X
Pureza ou 2ª cristalização

laboratório de química geral 111


2. Dissolução do soluto no solvente a quente

• Colocar o sólido impuro no balão de fundo redondo


• Juntar solvente até cobrir o sólido
• Aquecer à ebulição e ir adicionando pequenas porções de solvente até dissolver o
sólido (não esquecer que impurezas insolúveis não dissolvem!)  Solução
saturada

laboratório de química geral 112


Uso do carvão ativo
Soluções de substâncias sólidas incolores: quando coloridas podem representar
impurezas.
 Podem ser purificadas com o emprego de carvão ativo.

Elevada área superficial


1 g de carvão ativo tem cerca
de 500 m2 de área superficial

 Quantidade de carvão ativo ≤ 2-3% do peso da substância, caso contrário


compromete rendimento do processo de recristalização → adsorve não só as
impurezas mas também o sólido a purificar!
 Adição do carvão ativo deve ser feita após dissolução do sólido.
 A adição do carvão ativo não deve ser feita com a solução muito quente

laboratório de química geral 113


3. Filtração da solução a quente

Todo o material (funil de vidro e papel de filtro) a ser utilizado durante o processo de
filtração deve ser previamente aquecido.

 Remoção de impurezas insolúveis no solvente escolhido


Filtração rápida (funil de vidro com filtro de pregas) e a quente para prevenir a
cristalização prematura no funil

Dobragem do papel de filtro

laboratório de química geral 114


Filtração da solução a quente

laboratório de química geral 115


4. Cristalização do soluto por arrefecimento

Velocidade de arrefecimento → fator determinante no tamanho dos cristais

Rápido: Lento:
Cristais demasiado pequenos Cristais demasiado grandes
→ adsorção de impurezas → incorporação de impurezas

 Situação de compromisso → arrefecimento gradual

Temperatura Banho de Banho de


ambiente água gelo

laboratório de química geral 116


PROBLEMAS na cristalização

Após arrefecimento durante um longo período não ocorre formação de cristais!

• Friccionar as paredes do matrás à superfície do líquido  pequenas partículas de vidro


podem funcionar como núcleos de cristalização
• Se houver substância padrão colocar um pequeno cristal na solução saturada
• Poderá ser necessário um arrefecimento mais prolongado, colocando a solução no
congelador
• A não formação de cristais pode dever-se ao facto de a solução não estar saturada  aquecer
para evaporar parte do solvente

Aparece um óleo em vez de cristais!

 Substâncias sólidas de baixo ponto de fusão


 Deve agitar-se vigorosamente com a vareta de vidro enquanto a cristalização está a ocorrer

laboratório de química geral 117


5. Filtração sob vácuo

Filtração a pressão reduzida usando funil de Buchner.

 Remoção de impurezas solúveis no solvente escolhido

 Colocar papel de filtro com diâmetro ligeiramente menor que diâmetro do funil
 Lavar o papel com o solvente utilizado na cristalização  melhor aderência
 Utilizar as águas-mãe (filtrado) para tirar todo o sólido do matrás
 Lavar os cristais com solvente arrefecido

laboratório de química geral 118


6. Secagem dos cristais

• Deixar secar no funil de Buchner durante alguns minutos sob pressão reduzida
(bomba de vácuo, trompa de água)
• Secagem em estufa → controlar a temperatura da estufa de modo a evitar a fusão
dos cristais

No final
 Determinação da % de recuperação
 Verificação da pureza do composto para determinar a eficácia do procedimento
 Determinação do ponto de fusão
 CCF

laboratório de química geral 119


Determinação do ponto de fusão Temperatura à qual as pressões de vapor do sólido e do
líquido se igualam
- Método do tubo capilar

laboratório de química geral 120


Método do tubo capilar
Quando submetidas a uma lenta subida de temperatura, as substâncias finamente
pulverizadas apresentam normalmente as fases de fusão representadas na figura.

Registar temperaturas da fase inicial da fusão e da fase final

laboratório de química geral 121


Grau de pureza / ponto de fusão

• Substâncias puras tem um intervalo de fusão estreito (2-3 ºC)


• Presença de impurezas  abaixamento e alargamento do intervalo de fusão
• Algumas substâncias decompõem-se sem fundir
• Algumas substâncias sublimam antes de fundir

Critério de pureza
Ex.: Amostra X • Estreitamento do intervalo de fusão
P. f. 175-185 ºC
• Aumento do ponto de fusão
Purificação
P. f. 179-186 ºC • Intervalo de fusão constante
Purificação
P. f. 184-187 ºC
Purificação Valores equivalentes
P. f. 184-187 ºC
Grau de pureza máximo conseguido pelo processo utilizado

laboratório de química geral 122


Ponto de fusão na identificação

• Cada substância tem p. f. característico


• Substâncias diferentes podem ter p. f. iguais
• Ex.: p. f. (ureia) = 133 ºC
p. f. (ác. cinâmico) = 133 ºC

Identificação  Ponto de fusão misto


• Determinar p. f. da substância X
• Seleção de substâncias padrão que se admite poderem corresponder a X
• Determinação do p. f. das substâncias padrão
• Determinação do p. f. misto: substância X + padrão
 Verificar se existe abaixamento ou alargamento do intervalo de fusão

Sim → X não é igual ao padrão Não → X poderá corresponder à substância padrão

laboratório de química geral 123


EXERCÍCIOS
1. Suponha que pretende purificar 10 g de composto A que foi contaminado com 0,2
g do composto B. As solubilidades dos dois compostos em água constam da
tabela que se segue.
Solubilidade a Solubilidade a
Composto
20° C (g/10 mL) 100°C (g/10 mL)
Composto A 0.029 0.680
Composto B 0.22 6.67

a) Qual o volume de água quente necessário para dissolver os 10 g do composto


A?
b) Qual a quantidade de A que cristaliza quando se arrefece a solução a 20 ºC?
c) Nessas condições formam-se também cristais do composto B?
d) Qual a quantidade máxima de composto A que pode ser recuperada nesta
primeira recolha de cristais?
e) O composto A estará puro?

laboratório de química geral 124


2. Suponha agora que o composto A (10 g) foi contaminado com 10 g de
composto B e responda às mesmas questões do exercício 1.
3. Na tabela ao lado estão representados Temp. (°C) Sol. em 10 mL de água
os dados de solubilidade vs. temperatura 0 0.15 g
20 0.30 g
de um composto orgânico em água. 40 0.65 g
60 1.10 g
80 1.70 g

a) Trace o gráfico da solubilidade em função da temperatura do composto


orgânico
b) Se juntar a 0,1 g do composto 1 mL de água e aquecer a 89 ºC o composto
dissolverá totalmente? Justifique.
c) A solução preparada na álinea b) é arrefeida. A que temperatura começam a
aparecer cristais?
d) Suponha que continuava a arrefecer até aos 0 ºC. Quantos gramas de
composto conseguia recuperar da solução?

laboratório de química geral 125


4. Um aluno pretendeu purificar por cristalização o composto X contendo duas
impurezas (1 e 2). Para isso ensaiou alguns solventes, tendo obtido os seguintes
resultados:
Solvente A (pe=64ºC) Solvente B (pe=54ºC) Solvente C (pe=59ºC)
Resultado Resultado Resultado
Solúvel Solúvel Solúvel Solúvel Solúvel a Solúvel
após após após
a frio? a quente? a frio? a quente? frio? a quente?
arrefecimento arrefecimento arrefecimento
Composto
Não Sim Cristais Não Sim Cristais Não Não Cristais
X
Impureza
Não Não Cristais Não Não Cristais Não Não Cristais
1
Impureza
Não Sim Cristais Sim Sim - Sim Sim -
2

a) Indique, justificando, qual o solvente apropriado para proceder à purificação


do composto X.
b) Indique o material necessário para efectuar a dissolução do composto X a
quente. Justifique.
c) Durante a realização da cristalização com o solvente apropriado, o aluno
verificou que o composto X não cristalizou. Indique que erro ou erros
poderá ter cometido o aluno e qual o procedimento correto.

laboratório de química geral 126


5. No final da cristalização o aluno efectuou uma cromatografia
em camada fina da solução contendo o composto X purificado,
num eluente apropriado, e obteve o cromatograma apresentado
na figura 1.
a) Que conclusão poderá o aluno tirar acerca da eficiência da
sua purificação? Justifique. (Xi, composto X antes da
purificação; Xp, composto X purificado).
b) Sabendo que a mancha com maior valor de Rf da amostra
Xi corresponde à impureza 2, o que poderá ter ocorrido
durante a execução da purificação?

laboratório de química geral 127


BIBLIOGRAFIA
- Madalena M. M. Pinto, “Manual de trabalhos laboratoriais de química orgânica e
farmacêutica”, pp. 8-13 e 63-77, Lidel – edições técnicas, lda., 2011.

laboratório de química geral 128


- EXTRAÇÃO
• Processo de purificação preliminar
• Consiste na transferência de uma substância de uma fase na qual está
dissolvida (ou suspensa) para uma outra fase líquida (solvente extrator)
Baseia-se na diferença de solubilidade dos componentes em dois solventes imiscíveis.

• Aplicações
• Separar um composto orgânico de uma mistura reacional
• Isolar uma substância da sua fonte natural

laboratório de química geral 129


EXTRAÇÃO - CLASSIFICAÇÃO

• Sólido - líquido Sistema onde se encontra a substância a extrair é


um sólido (p. ex. comprimido)

Sistema onde se encontra a substância a extrair é


• Líquido - líquido um líquido (p. ex. mistura reacional, xarope)

Metodologias
- Extração simples (uma única extração)
- Extração múltipla (corresponde a várias extrações simples)
- Extração contínua

laboratório de química geral 130


Base do método
Lei da distribuição ou lei de Nernst
 Distribuição de uma substância dissolvida entre duas fases líquidas imiscíveis

𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑛𝑜 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝐴 (𝑔Τ𝑚𝐿)


𝐾=
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑛𝑜 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑒 𝐵 (𝑔Τ𝑚𝐿)
A – solvente extrator

Constante de distribuição ou constante de Nernst (ou razão de partição)

Uma substância distribui-se entre 2 fases líquidas imiscíveis A e B, dependendo da


solubilidade da substância em cada uma delas. Quando se atinge o equilíbrio →
razão da concentração da substância nas 2 fases é constante para uma dada
temperatura e sistema de solventes (K).

laboratório de química geral 131


Método extrativo mais adequado ao sistema de solventes a usar varia consoante valor
de K.

K > 1 – substância é mais solúvel no solvente extrator do que no


líquido em que está dissolvida → extração eficaz e fácil de realizar

K > 100 → basta efetuar uma K < 100 – extração simples não é suficiente
extração simples → extração múltipla ou extração contínua

laboratório de química geral 132


CARACTERÍSTICAS DO SOLVENTE EXTRATOR
- Imiscível com o solvente em que a substância a extrair está dissolvida
- Solubilidade da substância a extrair no solvente extrator deve ser tal que K > 1
- Líquido de baixo p. e. para que possa ser facilmente removido
- De fácil secagem
- Custo, toxicidade, inflamabilidade…

Tabela: Pontos de ebulição e densidades de alguns solventes comumente


usados na extração líquido-líquido
Solvente Ponto ebulição / ºC d
Éter dietílico 34,6 0,714
Diclorometano 40,1 1,33
Clorofórmio 61,3 1,48
Hexano 69,0 0,66
Acetato de etilo 77,0 0,90

laboratório de química geral 133


Na extração líquido-líquido – normalmente um dos solventes é água, o outro um
solvente orgânico imiscível com a água

→ Maior parte dos compostos orgânicos é mais solúvel no solvente orgânico


→ Maior parte dos sais são muito mais solúveis em água do que em solventes orgânicos
e
muitos solventes orgânicos são imiscíveis com a água
 EXTRAÇÃO de soluções aquosas contendo substâncias orgânicas

Exemplificando…
No final duma reação temos os seguintes
produtos
→ A – solúvel em solvente orgânico
→ B e C – solúveis em água

laboratório de química geral 134


𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑛𝑜 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝐴 (𝑔Τ𝑚𝐿)
𝐾=
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑛𝑜 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑒 𝐵 (𝑔Τ𝑚𝐿)

Na constante de distribuição, por convenção o solvente A é o solvente orgânico e o B


o aquoso
O uso da razão inversa pode ser por vezes mais apropriado → nesses casos deve ser
explicitamente indicado

Eficácia da extração
A extração múltipla, executada com várias porções menores de solvente, permite
obter maiores rendimentos do que uma única extração com o volume total de
solvente

laboratório de química geral 135


Exemplificando – Extração simples versus múltipla
Extração de uma solução aquosa da substância A (Vaq = 200 mL; mA = 10 g)

- Extração simples: Solvente extrator: éter etílico (Vorg = 200 mL)

𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑛𝑜 é𝑡𝑒𝑟(𝑔Τ𝑚𝐿)
𝐾 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑛𝑎 á𝑔𝑢𝑎(𝑔Τ𝑚𝐿) = 1,3

𝑥 𝑔Τ200 𝑚𝐿
1,3 =  𝑥 = 5,7 𝑔
10−𝑥 𝑔Τ200 𝑚𝐿

- Extração múltipla: Solvente extrator: éter etílico (Vorg = 2 x 100 mL)

𝑥 𝑔Τ100 𝑚𝐿 2𝑥 𝑔
1ª extração (1 x 100 mL) 1,3 =  1,3 =  𝑥 = 3,9 𝑔
10−𝑥 𝑔Τ200 𝑚𝐿 10−𝑥 𝑔
6,3 g
𝑥 𝑔Τ100 𝑚𝐿 2𝑥 𝑔
2ª extração (1 x 100 mL) 1,3 = 6,1−𝑥 𝑔Τ200 𝑚𝐿
 1,3 = 6,1−𝑥 𝑔
 𝑥 = 2,4 𝑔

Extração simples 5,7 g versus 6,3 g Extração múltipla

laboratório de química geral 136


EXTRAÇÃO POR VIA QUÍMICA (ÁCIDO-BASE)

Extração múltipla líquido-líquido de substâncias dissolvidas num solvente orgânico,


que se baseia nas suas diferentes propriedades ácido-base

Reação com soluções aquosas de ácidos ou bases inorgânicos (sol. dil. de HCl, NaHO,
NaHCO3)
 Substâncias ácidas /básicas são transformadas em sais → hidrossolúveis → fase
aquosa
 Substâncias neutras não reagem → insolúveis na fase aquosa, permanecem na
fase orgânica

Diferenças de solubilidade permitem separar as diferentes classes de compostos

laboratório de química geral 137


Esquema representativo da separação dos componentes de uma mistura insolúvel em água por
extração ácido-base

laboratório de química geral 138


No final da separação  4 soluções, cada uma contendo um componente

Sal da amina Sal do ácido Sal do fenol Composto neutro


carboxílico (NÃO alterado
quimicamente)

dissolvido em dissolvido em dissolvido em dissolvido na fase


HCl aq. NaHCO3 aq. NaHO aq. orgânica

• Três primeiros compostos  sob a forma de sal em solução aquosa


• Composto neutro  dissolvido no solvente orgânico

 Recuperação dos compostos

laboratório de química geral 139


Separação da substância básica por adição de uma sol. diluída de ácido

Insolúvel em Solúvel
meio aquoso em água

no final

Adição de uma base forte


para regenerar a amina Insolúvel em
meio aquoso
→ precipita
Aminarecuperada
Amina recuperada
(precipita)
(precipita)

laboratório de química geral 140


Separação das substâncias ácidas por adição de uma sol. diluída de base
fraca/forte
acidificar
Ácido forte – pKa ≈ 5

Insolúvel
em água
Insolúvel em Solúvel
Insolúvel em
meio aquoso meio aquoso
em água
no final

Ácido fraco – pKa ≈ 10 Insolúvel em


meio aquoso

Ácido recuperado
(precipita)

Insolúvel em Solúvel
meio aquoso em água

Adição de um ácido forte para regenerar o ácido


carboxílico / fenol
→ precipita

laboratório de química geral 141


NO LABORATÓRIO
Extração é efetuada em funil de separação

laboratório de química geral 142


Extração simples

1. Prender o funil de 2. Colocar o solução a 3. Adicionar o solvente 4. Rolhar o funil.


separação ao suporte ser extraída. extrator.
(argola / garra e noz).
Verificar se a torneria
está fechada.

laboratório de química geral 143


Como agitar o funil de separação.

Virar o funil ao contrário e aliviar a pressão interna


abrindo a torneira. Fechar a torneira. Repetir o
procedimento até se verificar que a pressão ao ventilar é
quase nula.
Agitar primeiro suavemente,
tendo o cuidado de segurar
bem a rolha do funil

laboratório de química geral 144


Repetir mas…

De seguida, agitar vigorosamente durante alguns segundos. Aliviar


a pressão e voltar a agitar para permitir o equilíbrio dos solutos
entre os 2 solventes.

Ventilar frequentemente para prevenir que se crie


muita pressão no funil (pode provocar a saída da
rolha e eventualmente dos solventes!)

laboratório de química geral 145


Separar as camadas

Deixar o funil em Remover a rolha e colocar Abrir a torneira e recolher


repouso até à separação um gobelé / matrás por a camada inferior para o
completa das camadas. baixo do funil. gobelé. Fechar a torneira.
A camada superior é
retirada pela parte de
cima do funil.

laboratório de química geral 146


Extração múltipla

laboratório de química geral 147


No final da extração

Recuperação do composto da fase orgânica

- Secagem: Adição de um agente desidratante


- A fase orgânica pode conter uma pequena quantidade de água

Agente desidratante (Na2SO4, MgSO4)  Retém água

Sal inorgânico anidro insolúvel no solvente orgânico


 adsorve moléculas de água → sal hidratado

Filtração por funil de vidro com filtro de pregas /


algodão para um balão de fundo redondo →
remoção do sal hidratado

Remoção do solvente orgânico por evaporação em


evaporador rotativo
laboratório de química geral 148
Recuperação do composto da fase aquosa

- Adição de ácido forte / base forte (dependendo do sal em questão) 


transformação no composto inicial que precipita (na maior parte dos casos)
- Filtração do sólido por Buchner para isolamento do composto
- Se o composto for líquido  extração com solvente orgânico… etc…

laboratório de química geral 149


BIBLIOGRAFIA
- Madalena M. M. Pinto, “Manual de trabalhos laboratoriais de química orgânica e
farmacêutica”, pp. 25-43, Lidel – edições técnicas, lda., 2011.
- http://www.chem.ualberta.ca/~orglabs/Interactive%20Tutorials/separation/The
ory/theory0.htm , acedido em 30/04/2013
- http://ppt.advanced3.com/e/extraction-theory---facultyswosuedu---w3172-
ppt.ppt, acedido a 30/04/2013

laboratório de química geral 150


EXERCÍCIOS
1. Agitaram-se 100 mL de uma solução aquosa contendo 2,0 g de um corante
orgânico X com 20 mL de hexano, tendo-se conseguido, deste modo, extrair
1,6 g do corante para a fase orgânica.
a. Calcule a razão de partição de X entre hexano e água.
b. Calcule o volume mínimo de hexano necessário para reduzir a quantidade de
X na fase aquosa a um valor inferior a 0,1 g.
c. Se em vez de efetuar uma só extração com 20 mL de hexano tivesse
realizado duas extrações com 10 mL cada, qual a quantidade de corante X
que teria conseguido extrair?
d. E se tivesse feito quatro extrações?
e. Determine a % de X extraída em cada um dos casos.

laboratório de química geral 151


2. Dissolveram-se 20 g de ácido butanodioico (BDA) em 100 mL de éter etílico,
juntaram-se 100 mL de água, a 25 ºC, e agitou-se a mistura. Após separação das 2
camadas, titulou-se cada uma com solução padrão de NaHO, e verificou-se que a
concentração de BDA no éter era de 0.024 mol dm-3 e em água era de 0.16 mol dm-3.
(a) Calcule a razão de partição do ácido butanodioico entre o éter e a água.
KD = [BDA(ether)] / [BDA(water)] = 0.024 / 0.16 = 0.15
(b) Supondo que dissolvia 10 g de BDA em 50 cm3 de éter a 25oC,
determine a quantidade de ácido que conseguiria extrair com 50 cm-3 de
água.
0.15 x = 10 - x, logo 1.15x = 10
x = 10/1.15 = 8.7g de BDA extraído.

laboratório de química geral 152


3. A razão de partição de um soluto não polar X entre o éter e a água é 5,0. Numa
experiência agitaram-se 0,96 g de X com 30 mL de éter e 10 mL de água. Qual a massa
de X na camada orgânica?

4. Prepararam-se 100 mL de uma solução aquosa contendo 10 g de um nitrofenol


orgânico. A razão de partição do nitrofenol entre o éter e a água, à temperatura
ambiente, é de 3,0. Calcule a massa de nitrofenol que se consegue extrair com 100 mL
de éter
a. Numa única extração
b. Em duas extrações sucessivas, usando 50 mL de éter em cada uma delas.

laboratório de química geral 153


laboratório de química geral 154

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