Você está na página 1de 178

SERGIO COLLE

Departamento de Engenharia Mecânica

LIÇÕES DE TERMODINÂMICA CLÁSSICA


VOLUME II – PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

ISBN 978-85-916577-2-8

1ª edição

Florianópolis
UFSC / LABSOLAR
Março de 2017
ÍNDICE

2.1 - Introdução 1
2.2 - Teorema de conservação da energia na mecânica clássica 2
2.2.1 - Trabalho mecânico 2
2.2.2 - Energia cinética e potencial 3
2.3 - Trabalho de um sistema termodinâmico 6
2.4 - Trabalho de processo quase-estático de sistema compressível simples 8
2.5 - Trabalho de sistemas não-compressíveis simples 13
2.5.1 - Sistema constituído de material elástico 13
2.5.2 - Trabalho de sistema com tensão superficial 16
2.5.3 - Trabalho de sistema eletro-químico 17
2.5.4 - Trabalho de sistema magnético 19
2.5.5 - Trabalho de transporte de espécie química 22
2.5.6 – Expressão geral do trabalho 25
2.5.7 - Trabalho de força normal e cisalhante em sistema compressível simples 25
2.6 - Primeira Lei da Termodinâmica 27
2.6.1 - Enunciado da 1ª. Lei 27
2.6.2 - Definição de energia interna 29
2.6.3 - Mensurabilidade da energia interna 29
2.6.4 - Lema de Joule 31
2.6.5 - Calor 33
2.6.6 - Expressões da Primeira Lei 34
2.6.7 - Primeira Lei na forma de potência 36
2.7 - Entalpia 37
2.7.1 - Interpretação física 37
2.7.2 - Representações funcionais 38
2.7.3 - Transição de fase líquido-vapor 39
2.8 - Calores específicos 39
2.8.1 - Calor específico a volume constante 39
2.8.2 - Calor específico a pressão constante 40
2.8.3 - Energia interna de gás ideal – Experimento de Joule 41
2.8.4 - Relação entre os calores específicos 43
2.8.5 - Interpretação microscópica do calor específico 44
2.8.6 - Calor específico de sólidos não-metálicos 48
2.8.7 - Calor específico de metais 51
2.9 - Processo politrópico de gás ideal 53
2.10 - Cálculo de u e h para gás ideal 59
2.11 - Cálculo de u e h para gás real 60
2.11.1 - u e h como funções de T e v 60
2.11.2 - u e h como funções de T e p 64
2.11.3 - Cálculo de u e h para líquidos e sólidos 71
2.12 - Efeito Joule – Thomson 74
2.12.1 - Coeficiente de Joule-Thomson 75
2.12.2 - Curva de inversão do gás 76
2.13 - Mistura de gases ideais 81
2.13.1 - Energia interna e entalpia 81
2.13.2 - Calores específicos 83
2.13.3 - Processos termodinâmicos 85
2.13.4 - Propriedades termodinâmicas dos gases na mistura 91
2.14 - Exemplos analíticos ilustrativos 92
2.14.1 - Cálculo do trabalho para sistemas compressíveis simples 92
2.14.2 - Ciclo de Stirling 94
2.14.3 - Formalismo da Primeira Lei 97
2.14.4 - Expansão em sistema composto de gás ideal em câmara adiabática 100
2.14.5 - Processo não-quase-estático de expansão de gás ideal 103
2.14.6 - Cilindro-pistão conectado a uma esfera elástica 105
2.14.7 - Curva de inversão para o CO2 108
2.14.8 - Equilíbrio térmico de sistema composto com trabalho de mola elástica 110
2.14.9 - Desvio de gás ideal da energia interna do CO2 112
2.14.10 - Câmara adiabática contendo água saturada 115
2.14.11 - Variação da energia interna de mistura binária de gases ideais 118
2.14.12 - Processo adiabático, isotérmico e isobárico em sistema com mistura binária de 121
gases ideais
2.15 - Temperatura de saturação adiabática - psicrometria 150
2.16 - Exercícios propostos 157
2.1 – Introdução

Este volume é dedicado à energia, no contexto da termodinâmica clássica. O leitor já deve ter
estudado a energia na mecânica clássica, nas formas de energia cinética e potencial e do trabalho
mecânico, decorrente de força e momento ou torque. Deve ter também conhecimento do
teorema da conservação da energia para campos conservativos. A mecânica de Newton, dita
clássica é inteiramente decorrente de princípios de conservação da energia mecânica, uma vez que
as equações do movimento são derivadas deste princípio fundamental. Essa mecânica, entretanto,
não trata da relação dessas formas de energia com o que existe no interior dos corpos, mesmo
porque, em princípio, estes são considerados rígidos e indeformáveis e, por conseguinte, não
podem portar outro tipo de energia que não as energias cinética e potencial.

O calor foi historicamente considerado como objeto de investigação fora do contexto da


mecânica clássica, muito embora tenha sido demonstrado, concomitantemente ao
desenvolvimento desta, ser um gás aquecido capaz de suspender um peso, por conseqüência de
sua dilatação pelo efeito do calor. Em outras palavras, trabalho pode ser realizado através da
troca de calor. Por muito tempo a idéia da existência de um “fluido calórico” análoga a idéia de
“flogisto” na eletrostática, foi aceita para interpretar os fenômenos associados à condução de
calor nos condutores. A hipótese do fluido calórico foi historicamente adotada, para explicar a
razão de o calor transferir-se de um corpo para outro, quando suas temperaturas forem distintas.
Entretanto, essa hipótese foi questionada com base nas observações experimentais de Rumford1.
Esse cientista observou que mesmo na ausência de gradientes de temperatura, uma ferramenta de
corte pode causar a manifestação do calor, durante o processo de usinagem de um metal, ao
mesmo tempo em que trabalho mecânico é consumido no processo. O atrito entre dois corpos,
semelhantemente ao processo anteriormente descrito, é causa de manifestação do calor. Nossos
sentidos fisiológicos nos permitem detectar o calor, à medida que um simples ato de esfregar as
mãos pode ser suficiente para aquecê-las.

Além da existência da relação do calor com trabalho e energia interna dos corpos, calor é
relacionado a massa segundo a equação de Einstein E  mc 2 . Em outras palavras, energia

1
Benjamin Thompson, Conde de Rumford (1753-1814). Visitando o arsenal da Bavária ele ficou impressionado pelo
considerável nível de aquecimento atingido pelos canhões durante a usinagem. Rumford mostrou, usando uma broca
cega, que uma quantidade aparentemente ilimitada de calor podia ser obtida a partir de uma única peça e que o tal
fluido calórico não poderia ter massa. Ele concluiu que o fluido calórico não existia e que o calor era devido ao
movimento de partículas no interior dos corpos. Mediu a relação entre trabalho e calor, obtendo um resultado com
uma diferença de 30% em relação ao valor admitido atualmente. Esse conceito foi fundamental para a física
moderna. A relação quantitativa entre trabalho e calor foi posteriormente estudada com grande acuidade por Joule.
2

manifesta na forma de calor, corresponde a uma quantidade de massa m  E / c 2 , de modo que


quando calor é transferido para fora do sistema, este perde massa diretamente proporcional a
quantidade de calor, muito embora pequena, devido ao fato de c 2 ser relativamente grande.
Segue-se dessa equação que se uma estrela perde energia por radiação, ela perde massa e com o
tempo, a dinâmica em relação a seus planetas orbitais é alterada, fato que evidencia a limitação da
mecânica de Newton para descrever a dinâmica do universo e seu destino.

O calor pode manifestar-se também por efeitos de interação molecular, independentemente de


sua relação com trabalho, energia cinética, potencial e atrito. O leitor pode constatar
experimentalmente que uma mistura de etanol e água, na temperatura ambiente, resulta em
aumento da temperatura da mistura. Entretanto se essas substâncias foram misturadas numa
temperatura ligeiramente menor que zero grau Celsius, o resultado é o resfriamento. Pode
também constatar fenômenos mais severos, tais como a mistura de água e ácido sulfúrico. Esses
fenômenos têm a característica de preservar a integridade das substâncias químicas.
Diferentemente, a mistura de hidrogênio e oxigênio pode ocasionar uma reação explosiva, da
qual pode resultar apenas vapor d’água e calor. Nesse exemplo, constata-se a transformação da
natureza dos componentes da reação. Nas experiências mencionadas, calor deve ser
apropriadamente transferido, na circunstância de se desejar que a temperatura seja mantida
constante. O exemplo mais contundente de manifestação do calor é o corpo humano, uma vez
que evidenciamos através de nossos sentidos, os efeitos da temperatura ambiente sobre a
transpiração do corpo, expediente natural deste, necessário para transferir energia ao ambiente
externo e controlar sua temperatura.

2.2 - Teorema de conservação da energia na mecânica clássica

2.2.1 - Trabalho mecânico


O trabalho mecânico associado a um deslocamento infinitesimal vetorial dx̂ é definido pela
equação do produto escalar que segue,

W   F̂  dx̂   F̂ dx̂ cos  (2.1)

onde  é o ângulo que fazem entre si o vetor-força e o vetor-deslocamento. O trabalho é, por


conseguinte, o resultado de uma ação (ou iniciativa) da qual resulta deslocamento, de uma força
3

(que pode ser entendida como capacidade ou atributo) e de um fator de efetividade, representada
pelo coseno2. O sinal negativo é convencionalmente adotado, de modo que o trabalho realizado
por agente externo sobre o corpo resulta negativo, uma vez que F̂  dx̂  0 , isto é, o ângulo  é
menor que 90o. Segundo essa convenção, um corpo realiza trabalho, no caso, positivo, na
situação em que a projeção da força na direção do deslocamento tem sentido contrário a este.
Essa força contrária ao deslocamento é externamente aplicada, como meio de transferir energia
mecânica do corpo para o exterior deste. Por exemplo, energia cinética de um ônibus urbano
pode ser convertida em energia cinética de rotação, armazenada num volante acoplado ao
mecanismo de frenagem.

2.2.2 - Energia cinética e potencial


A mecânica clássica admite como premissa, que a interação entre corpos materiais exclui a
hipótese de existência de outras formas de energia que não as energias mecânicas, potencial e
cinética. A relação entre trabalho, energia cinética e potencial pode ser derivada diretamente da
Segunda Lei de Newton. Com efeito, considere-se um corpo rígido e indeformável de massa m ,
não sujeito a forças de atrito e imerso num campo gravitacional cuja aceleração é g . Quando

uma força externa F̂ atua sobre o corpo, sob a ação combinada com seu peso P̂  mĝ , este
corpo é acelerado com uma aceleração â , de modo que

F̂  P̂  m â (2.2)

Num sistema de coordenadas cartesianas x  y  z , onde o eixo z aponta na direção do vetor

unitário vertical k̂ , um vetor x̂  ( x , y , z ) projetado na direção k̂ nos dá x̂  k̂  Z , onde Z é a


coordenada da posição do centro de massa do corpo, relativamente a um plano horizontal de
referência. A aceleração gravitacional tem a direção de k̂ e o sentido inverso deste vetor, de

modo que ĝ   g k̂ e, por conseguinte,

F̂  P̂  F̂  m g k̂

2
Nossas realizações cotidianas dependem, primeiramente, de nossa capacidade ou atributo pessoal (a força!), que é
individual. Em segundo lugar, de nossa iniciativa de mudar de uma situação para outra (o deslocamento!) e, tão
importante quanto, da eficácia da ação (o ângulo!). Prova-se infrutífera uma ação empreendida por um indivíduo
capacitado, se esta não for efetiva. Extrapolando uma analogia, pode-se afirmar que maus governantes, sobretudo
mediocremente educados, contribuem para nosso trabalho cotidiano, não mais do que com o coseno, normalmente
impondo-nos ângulos não muito afastados de noventa graus.
4

Essa equação nos permite escrever a equação (2.2) como segue,

F̂  m g k̂  m â (2.3)

Substituindo-se F̂ dessa expressão na equação (2.1) vem,

W  ( m g k̂  m â )  dx̂  m g k̂  dx̂  m â  dx̂ (2.4)

dV̂
Considerando-se que k̂  dx̂  d Z , que â  e que dx̂  V̂dt , onde V̂ é o vetor velocidade
dt
do corpo, pode-se escrever a equação (2.4) na forma,

W  m g d Z  mV̂  dV̂ (2.5)

Entretanto,

d ( V 2 / 2 )  d ( V̂  V̂ / 2 )  ( dV̂  V̂  V̂  dV̂ ) / 2  V̂  dV̂

e, por conseguinte,

W  m g d Z  m d ( V 2 / 2 )  d ( m g Z  mV 2 / 2 )   d ( Ec  E p )

onde Ec  mV 2 / 2 e E p  m g Z . Segue-se que,

W  dEc  dE p (2.6)

ou equivalentemente,
W  dEc  dE p  0 (2.7)

Integrando-se a equação (2.6) entre dois pontos (1) de velocidade V1 e altura Z 1 e (2) de

velocidade V2 e altura Z 2 , vem,

W12   F̂  dx̂   Ec  E p


2

onde, Ec  Ec 2  Ec1 e E p  E p 2  E p1 . Segue-se que,


5

W12   Ec  E p (2.8)

W12  Ec  E p  0 (2.9)

Essas equações traduzem o teorema da conservação da energia mecânica, estabelecido pela


declaração “O trabalho mecânico realizado em campo conservativo é igual à variação negativa das energias
cinética e potencial”, ou ainda “num campo conservativo o trabalho mecânico não pode ser relacionado a outras
causas que não a variação das energias cinética e potencial”. Vemos pela equação (2.8) que se a energia
cinética aumentar, Ec  0 , trabalho (negativo) deve ser realizado sobre o corpo. O mesmo
ocorre com a energia potencial, na circunstância de esta aumentar.

A energia mecânica agregada é definida pela soma, E  Ec  E p . Essa expressão e as equações (2.7) e

(2.9) nos dão respectivamente as equações que seguem,

W  dE  0 (2.10)
e
W12  E  0 (2.11)

onde E  Ec  E p . Tanto o trabalho quanto as energias cinética e potencial são expressos

em Joule ( J ) , no caso de F ser expressa em unidade Newton e o deslocamento em metro.

Forma cíclica: Integrando-se a equação (2.10) ao longo de uma curva fechada, caso em que o ponto
final coincide com o ponto inicial tem-se,

 W   dE  0
Considerando-se que  dE  E 2  E1  0 segue-se que,

 W  0 (2.12)

Essa integral traduz matematicamente o fato de que num campo conservativo, o trabalho
realizado ao longo de uma trajetória fechada é nulo.
6

Note-se que o símbolo adotado para o trabalho infinitesimal é W e não dW , notação


usualmente utilizada para expressar a diferencial de uma função. O símbolo W (work) não
representa uma função, pois trabalho não é uma função, visto que W é sempre associado a um
deslocamento do corpo ao longo de uma curva e não a um ponto, como uma função é. Por outro
t2
lado pode-se escrever, W   W , quantidade finita relacionada a um intervalo de tempo
t1

 t1 ,t2  dado, que não representa uma diferença de W , mas tão somente uma soma.

2.3 - Trabalho de um sistema termodinâmico

Por definição, um sistema termodinâmico realiza trabalho, quando seu único efeito mecânico
externo é equivalente a suspensão de um peso no campo gravitacional. Em outras palavras, esse
efeito externo deve ser igual a uma variação de energia potencial. Essa definição pressupõe que
um sistema termodinâmico é energeticamente útil, se realizar a tarefa de suspender pesos no
campo gravitacional (desta forma fazendo o trabalho que, historicamente, era realizado no
passado por humanos e animais domesticados).

Exemplo 2.1: Seja um cilindro contendo ar comprimido confinado por um pistão que não causa
atrito na parede desse, como ilustrado na figura 2.1. Calor é recebido pelo sistema e o gás é
aquecido resultando no aumento de seu volume e em conseqüência disto, o deslocando do pistão
para cima. O trabalho realizado é igual a energia potencial do pistão e dos pesos sobre este.

Fig. 2.1 – Sistema compressível constituído de um cilindro e pistão confinando um gás


7

Considere-se a seguir o cilindro e o pistão como partes integrantes do sistema. Nesse caso, o
efeito externo é equivalente a variação da energai potencial dos pesos sobre o pistão,
independentemente de existir atrito entre o pistão e a parede do cilindro, uma vez que o efeito do
atrito ocorre internamente a fronteira do sistema.

Exemplo 2.2: O sistema é constituído de um motor de combustão interna ( B ) , que aciona uma
roldana ( D ) , que suspende o peso P , através de um cabo de aço enrolado a essa, conforme
ilustrado na figura 2.2.

Fig. 2.2 – Sistema de acionamento para suspensão de um peso, tal como utilizado num elevador:
A representa o tanque de óleo Diesel, B representa o motor Diesel, C representa a caixa de
redução de rotação por engrenagem e D representa a roldana ou um carretel de cabo de aço

Considere-se o sistema S 1 constituído apenas do tanque de combustível. O combustível é

convertido em energia térmica (calor) e a seguir em energia mecânica através de B , que é


transferida a roldana, por meio da caixa de redução C , que por sua vez, transfere energia
mecânica ao peso P , do que resulta uma variação de energia potencial deste. Claro está que
apenas parte da energia do combustível é utilizada para suspender o peso, uma vez que
substancial fração dessa energia é perdida na conversão termo-química que ocorre no motor,
além do que, outra fração é perdida na caixa de redução, por causa do atrito das engrenagens e
mancais. Considere-se um sitema composto dos sub-sistemas S 1 , S 2 e S 3 e que não haja atrito

entre o cabo de aço e a roldana e tampouco dissipação de energia decorrente da flexão no


enrolamento do cabo de aço nesta. O o trabalho do sistema é equivalente a variação da energia
potencial do peso P e portanto o sistema realiza trabalho no sentido termodinâmico.
8

2.4 - Trabalho de processo quase-estático de sistema compressível simples

Um sistema é denominado de sistema compressível simples quando for suscetível apenas aos efeitos da
pressão e da temperatura, no conjunto de outros possíveis efeitos de natureza química, elétrica,
magnética, elástica e de tensão superficial. Seja um sistema, tal como mostrado na figura 2.3,
submetido a um processo quase-estático, de modo que a pressão p( x̂ ,t ) em cada ponto do
sistema é uniforme ao longo da região ocupada pelo fluido de trabalho. Em outras palavras,
p( x̂ ,t )  p( t ) , para cada valor numérico do tempo considerado no processo e para todo ponto
x̂ da região.

Fig. 2.3 – Sistema compressível simples

Pelo efeito da transferência infinitesimal de calor ou de uma descompressão infinitesimal


ocasionada pela transferência gradativa de cada um dos pesos elementares para a prateleira
mostrada na figura 2.3, o gás dilata-se de um volume infinitesimal dV , que corresponde a um
deslocamento infinitesimal do pistão dx , de modo que dV  Ap dx , onde Ap é a área de seção

transversal do pistão, relativamente ao eixo de simetria deste. Considerando-se que o processo é


quase-estático, a pressão p necessária para equilibrar o pistão e os pesos contra a atmosfera é
uniforme ao longo da parede do pistão. Segundo a definição de pressão, a força correspondente a
esta é expressa por, F  p Ap . O trabalho correspondente, realizado para deslocar os pesos para
9

cima é positivo e igual a W  F dx , ou seja, W  p Ap dx  p dV . Segue-se que para o sistema

considerado,

W  p dV (2.13)

O trabalho infinitesimal, como vemos, é igual ao produto da propriedade termodinâmica


intensiva p pela propriedade termodinâmica extensiva dV , com a qual a pressão é relacionada
no processo. Integrando-se a equação (2.13) ao longo da curva de um processo entre dois estados
de equilíbrio (1), de p1 e V1 e (2) de p 2 e V 2 vem,

V2
W12   p dV (2.14)
V1

O trabalho, expresso pela integral da equação (2.14) é geometricamente equivalente a área sob a
curva do processo, compreendida pelos limites de integração, tal como ilustrado na figura 2.4.

Fig. 2.4 – Interpretação geométrica do trabalho quase-estático de um sistema compressível


simples

Como vemos nessa figura, a diferencial W  p dV é geometricamente equivalente a área


elementar de um retângulo de altura igual a p e comprimento de sua aresta de base igual a dV .
10

O trabalho específico é definido por w  W / m e portanto, w12  W12 / m . A equação (2.13) nos
dá, w  p dV / m  p d ( V / m ) , de onde se pode escrever o que segue,

w  p dv (2.15)

Integrando-se essa equação entre os estados (1) e (2) vem,

v2
w12   p dv (2.16)
v1

expressão que é a forma específica da equação (2.14). O trabalho específico pode ser interpretado
geometricamente, semelhantemente a interpretação com base na figura 2.4, desta vez no
diagrama p  v . Os exemplos a seguir ilustram aplicações das equações precedentes.

(a) Processo isobárico


Sejam os estados (1), definido por p1 e V1 e (2) definido por p 2 e V 2 e um processo isobárico

unindo estes estados, isto é, p  p1  p 2 . O trabalho associado ao processo é,

V2 V2
W12   p dV  p  dV  p( V 2  V1 ) (2.17)
V1 V1

Esse trabalho, como vemos, é geometricamente igual a área de um retângulo de altura igual a p1

e comprimento de aresta da base igual a V 2  V1 .

(b) Processo isotérmico de gás ideal


Para um gás ideal p  m RT / V , onde T é constante. A integral do trabalho nos dá,

V2 m RT V 2 dV
W12   dV  m RT   m RT ln ( V 2 / V1 )
V1 V V1 V

Pode-se, por conseguinte, escrever o que segue,

W12  m RT ln ( V 2 / V1 )  p1V1 ln ( V 2 / V1 )  p 2V 2 ln ( V 2 / V1 ) (2.18)


11

cujas respectivas expressões de trabalho específico são expressas nas formas que seguem,

w12  RT ln ( v 2 / v1 )  p1v1 ln( v 2 / v1 )  p 2v 2 ln ( v 2 / v1 )

A figura 2.5 ilustra as áreas correspondentes aos processos (a) e (b). Essa figura nos mostra que o
trabalho associado ao processo isotérmico é menor que o trabalho associado ao processo
isobárico, para um estado de p1 e V1 especificados e estados (2) de mesmo volume V 2 . Note-se

que no processo isotérmico, a pressão decresce com o aumento do volume, resultando em áreas
decrescentes correspondentes a mesma variação infinitesimal dV .

Fig. 2.5 – Ilustração dos processos isobárico (a) e isotérmico (b)

(c) Processo isotérmico de gás real


Para um gás real particular, representado pela equação do virial de Bird-Spotz (1.27) na forma,

p  RT / v  B( T ) / v 2  C( T ) / v 3

onde B( T )  bo B* ( T  )RT / M , C( T )  bo2C* ( T  )RT / M 2 e T   T /(  / k ) , a expressão do


trabalho específico toma a forma que segue,

v2
w12   p dv  RT ln( v 2 / v1 )  B( T )( 1 / v 2  1 / v1 )  C( T )( 1 / v22  1 / v12 ) / 2 (2.19)
v1

(d) Processo cíclico ou ciclo


Um processo cíclico é aquele cujo estado final coincide com o estado inicial. Tal processo é
ilustrado na figura 2.6. Esse processo pode ser dividido em dois processos unindo os estados A e
12

B, como nos mostra a figura 2.6. O ciclo é denominado de ciclo motor se seu sentido de evolução
for horário. Esse é composto de um processo de expansão, do estado A para o estado B, cuja
pressão é p  e de um processo de compressão do estado B para o estado A, cuja pressão é

p   p  . Esse ciclo é ilustrado na figura 2.6(a).

Fig. 2.6 – Ilustração do processo cíclico

O ciclo denominado de ciclo refrigerador, tem sentido contrário ao sentido do ciclo motor, isto é, o
sentido anti-horário. Esse é composto de um processo de compressão de B para A, cuja pressão
é p  e de um processo de expansão de A para B, cuja pressão é p   p  . Esse ciclo é ilustrado
na figura 2.6(b). O trabalho do ciclo motor é a integral do trabalho ao longo da curva fechada 
mostrada na figura 2.6 (a) e, por conseguinte pode-se escrever o que segue,

VB VA VB VB VB
W   p  dV   p  dV   p  dV   p  dV   ( p   p  )dV
VA VB VA VA VA

Vemos por essa integral que o trabalho do ciclo é positivo e geometricamente equivalente a área
da região circunscrita pela curva fechada  , sobre a qual a integral da pressão é realizada. Pode-
se, portanto escrever o que segue,

W   p dV (2.20)

A integral dessa equação nos dá a expressão,

VA VB
W   p dV   ( p   p  )dV   ( p   p  )dV
 VB VA
13

Como vemos, a integral dessa equação resulta sempre negativa. Em outras palavras, o ciclo
refrigerador consome trabalho. Esse ciclo é ilustrado na figura 2.6 (b). O exemplo analítico 2.14.2
ilustra o cálculo do trabalho para um ciclo motor particular. A expressão extensiva do trabalho
nos mostra que no caso de a pressão ser expressa em kPa e o volume expresso em m 3 , a
unidade de trabalho será o quilo-Joule, uma vez que 1kPa  1m3  ( kN / m 2 )  m3  kJ .

2.5 - Trabalho de sistemas não-compressíveis simples

2.5.1 - Sistema constituído de material elástico


A experiência nos mostra que quando um fio metálico perfeitamente elástico, de comprimento
L , é submetido a uma força de tração F , seu comprimento varia de uma quantidade
infinitesimal dL . O trabalho mecânico necessário para produzir esse estiramento é por definição,

W   F dL (2.21)

O sinal negativo significa que o trabalho deve ser realizado externamente para estirar o fio. Na
situação em que a dependência funcional de F em relação ao comprimento L é conhecida,
pode-se calcular o trabalho entre dois estados (1) e (2) através da integral que segue,

L2
W12    F ( L ) dL (2.22)
L1

A tensão de tração  associada a força F é por definição   F / A , onde A é a área da seção


transversal do fio, de modo que F   A e W   A dL . Considerando-se que a área A não
seja alterada pelo efeito da força, o produto A dL é igual a variação correspondente de volume
do fio dV . Pode-se, portanto escrever o que segue,

W   dV (2.23)

Essa equação é semelhante a equação (2.13), uma vez que o trabalho é o produto de um
parâmetro intensivo, qual seja  , pelo parâmetro extensivo dV .
14

Analisaremos a seguir um sistema termodinâmico constituído de uma barra de aço perfeitamente


elástica, de seção transversal de área A e comprimento L , sujeita a uma força F de tração ou
compressão. A experiência nos ensina que na condição de uma força de tração constante aplicada
à barra, uma variação infinitesimal de temperatura resulta numa variação infinitesimal de
comprimento, por conseqüência da dilatação térmica dessa. Por outro lado, na condição de
temperatura constante, uma variação infinitesimal da força de tração resulta no aumento
infinitesimal do comprimento da barra. Segue-se que o comprimento da barra é uma função
dependente da força e da temperatura. Diferenciando-se L em relação as variáveis T e F vem,

 L   L 
dL    dT    dF (2.24)
 T  F  F T

Os coeficientes das respectivas diferenciais podem ser determinados experimentalmente. A


diferencial obtida pode ser também aplicada ao caso do fio metálico anteriormente estudado.

O coeficiente de dilatação linear  , por analogia ao coeficiente de expansão volumétrica


1  L 
apresentado no Volume I, é definido por    . Para uma força de tração ou
L  T  F
compressão aplicada, define-se o módulo de elasticidade de Young pela expressão,
L  F   F   
E    L    L  , onde A é considerada constante durante o processo de
A  L T L  A T  L T
deformação. Esse parâmetro, considerado como uma constante do material, pode ser expresso
como a razão entre a variação relativa da tensão  e a deformação relativa d  dL / L , de
  
modo que E    .
  T

Das definições de  e E pode-se escrever a equação (2.24) na forma que segue,

dL dF
  dT  (2.25)
L EA

Considerando-se a barra inicialmente na temperatura To , quando seu comprimento é igual a Lo ,


para a situação de força nula e considerando-se  independente da temperatura, a equação (2.25)
15

pode ter integrada entre o estado de temperatura To e força nula e o estado de temperatura T e
força F . Essa integral nos dá,

L dL T F dF F
 Lo L
   dT  
T o 0 EA
  ( T  To ) 
EA

de onde se pode escrever o que segue,

ln( L / Lo )   ( T  To )  F / EA   ( T  To )   / E

A forma exponencial dessa equação é expressa como segue,


L  Lo exp  ( T  To )   / E  (2.26)

Para diferenças de temperatura e força pequenas, a expansão da exponencial em série de


McLaurin nos permite aproximar a equação (2.26) pelo termo de primeira ordem, conforme
segue,


L  Lo 1   ( T  To )   / E  (2.27)

Essa equação nos permite escrever genericamente, L / Lo  f ( T ,To , ) , tal qual uma equação de
estado. No caso de A ser constante durante a aplicação de força F , pondo-se LA  V e
Lo A  Vo , pode-se escrever a equação anterior na forma V / Vo  f ( T ,To , ) . Note-se que essa
equação de estado, em princípio, nos permite explicitar a tensão e obter a função
   ( V / Vo ,T ,To ) . O trabalho mecânico, analogamente ao trabalho do sistema analisado
anteriormente é expresso na forma,

W   dV (2.28)

a qual, semelhantemente a equação (2.23), é o produto do parâmetro intensivo  pelo parâmetro


extensivo dV . Para dois estados especificados pelos pares ( V ,T ) e ( Vo ,To ) o trabalho pode ser
calculado através da equação que segue,

W12     ( V / Vo ,T ,To ) dV
V
(2.29)
Vo
16

2.5.2 - Trabalho de sistema com tensão superficial


A figura 2.7 ilustra um experimento que pode facilmente ser reproduzido com água e sabão. O
arco construído de arame metálico e o elemento de arame transversal móvel B confinam uma
membrana pelicular cuja área é A .

Fig. 2.7 – Película sujeita a tensão superficial

A membrana, de espessura muito pequena, mantém-se equilibrada pelo efeito de tensão


superficial exercida em cada lado desta. O líquido é confinado entre as películas. Para a
membrana se manter em equilíbrio mecânico, é necessária a aplicação de uma força de tração
atuando transversalmente ao elemento B . Cada película exerce sobre o elemento B uma tensão
superficial  s (força por unidade de comprimento), de modo que a força F é igual a 2 s L . O
trabalho necessário para deslocar o elemento B de uma quantidade dx é expresso por
Ws   F dx  2 s L dx . O sinal negativo significa que o trabalho externo é necessário para
deslocar o elemento B . Entretanto, 2 L dx  dA , onde dA é o acréscimo de área das duas
películas correspondente a dx . Pode-se, por conseguinte, escrever o que segue,

W   s dA (2.30)

A experiência nos mostra que a tensão superficial de uma membrana é expressa pela equação
 s   so ( 1  T / Tc )n , onde  so é a tensão superficial a 0o C , Tc é a temperatura crítica do fluido
e n é um número real da ordem da unidade. Essa equação nos mostra que se T  Tc resulta que
a tensão superficial é nula. A integral da equação (2.30) nos dá,

A2
W12     so ( 1  T / Tc ) dA (2.31)
A1
17

Também para o presente sistema, a integral do trabalho é o produto de um parâmetro intensivo,


qual seja  s por um parâmetro extensivo, qual seja dA , que é proporcional ao volume de fluido
confinado pelas películas.

2.5.3 - Trabalho de sistema eletro-químico


Uma célula ou pilha reversível é um dispositivo eletroquímico composto de dois eletrodos, cada
um dos quais imerso em diferentes soluções eletrolíticas. Quando os eletrodos são conectados a
um circuito externo, uma corrente elétrica passa pelo circuito, no sentido de orientação do
eletrodo positivo para o eletrodo negativo. No interior da célula, íons se deslocam do eletrodo
negativo para o positivo, de modo a completar o circuito elétrico. A força eletromotriz que é
gerada pelos eletrodos, depende dos materiais dos quais estes são constituídos, da natureza dos
eletrólitos, de sua concentração e da temperatura. Durante a passagem de corrente, ocorrem
mudanças químicas enquanto a transferência de íons é compensada. Uma característica notável
da célula reversível é que mudanças químicas associadas à transferência de eletricidade num
sentido acontecem na mesma razão no sentido inverso, isto é, quando eletricidade é transportada
no sentido oposto e mudanças químicas ocorrem no sentido de restaurar o estado inicial.
A figura 2.8 ilustra uma célula de eletrodo de cobre imerso em solução eletrolítica saturada de
sulfato de cobre, CuSO 4 e de eletrodo de zinco, imerso em solução eletrolítica saturada de
sulfato de zinco, ZnSO 4 .

Fig. 2.8 – Sistema eletro-químico


18

As soluções são separadas por uma parede porosa, de modo que apenas átomos de cobre e zinco
possam passar através desta, sem que as soluções se misturem. Os eletrodos são conectados a um
potenciômetro, cuja diferença de potencial elétrico é mantida menor que a força eletromotriz
gerada pela célula. Durante a operação da célula, no eletrodo de zinco ocorre a reação,
Zn  Zn    2e , onde e denota a carga de um elétron e Zn   denota um átomo de zinco
desprovido de dois elétrons. Na solução, os átomos de zinco reagem com CuSO 4 segundo a
reação, Zn    CuSO 4  ZnSO 4  Cu   . Essa reação ocorre na solução, por decorrência da
migração de átomos de cobre e zinco. No eletrodo de cobre ocorre a reação, Cu    2e  Cu .
Segundo essa reação, o eletrodo de zinco terá excesso de elétrons, enquanto que o eletrodo de
cobre um déficit destes, de modo que este último é carregado positivamente. Durante esse
processo “espontâneo”, a seqüência de eventos ocorre no sentido da esquerda para a direita. O
átomo de zinco se desloca para a solução de sulfato de zinco, enquanto que o átomo de cobre é
depositado no eletrodo de cobre e sulfato de cobre é consumido. A corrente elétrica do circuito
externo flui do eletrodo de cobre para o eletrodo de zinco. Internamente a célula, íons carregados
supostamente se deslocam do eletrodo de zinco para o eletrodo de cobre. A reação resultante da
combinação das reações anteriores é condensada na reação que segue
Zn  CuSO 4  ZnSO 4  Cu .

A primeira lei de Faraday da eletrólise estabelece que a massa de íons que se move para um eletrodo é
proporcional a intensidade de corrente. A segunda lei de Faraday da eletrólise estabelece que cada íon
depositado no eletrodo corresponde a uma carga de 96.500 Coulomb. Para um número n de
valência de um íon e para uma quantidade de moles dN depositada num eletrodo, a quantidade
de carga elétrica respectiva é n dN F , onde F  96.500 Coulomb , unidade denominada de
Faraday. No exemplo dado, o total de carga será 2  96.500 Coulomb , ou seja, dois Faraday. A
variação de carga elétrica da célula correspondente a quantidade de carga dQe é expressa pela

equação dQe  n dN F . O sinal negativo é adotado para indicar que a perda de carga elétrica da
célula é acompanhada de uma queda da carga elétrica desta. É conhecido da eletrostática que o
trabalho necessário para deslocar uma carga no campo elétrico é o produto de uma diferença de
potencial elétrico pela própria carga. Por conseguinte, o trabalho realizado pelo sistema elétrico,
de que se constitui a célula, quando uma quantidade de carga dQe é transportada entre os dois
pontos da fronteira do sistema é expresso pela equação,

W   dQe (2.32)
19

onde  é a diferença de potencial elétrico entre os pontos considerados. Segue-se que o trabalho
respectivo a carga dQe é expresso pela equação W   R dQe , onde  R é a força eletromotriz

gerada pela célula. Se a célula é descarregada, dQe é negativa e o trabalho neste caso é realizado
pela célula e, portanto, positivo. Note-se que o trabalho, analogamente ao trabalho dos sistemas
anteriores, é igual ao produto de um parâmetro intensivo, qual seja,  R , pelo parâmetro extensivo
dQe . No caso de a diferença de potencial do circuito externo ser mantida superior a  R , ocorre

no eletrodo de cobre a reação, Cu  Cu    2e enquanto que na solução,


Cu    ZnSO 4  Zn    CuSO 4 . No eletrodo de zinco ocorre a reação, Zn    2e  Zn .

Para uma célula reversível ideal, as propriedades termodinâmicas consideradas são  R , a carga
Qe , p , V e T . Uma célula ou pilha de Daniel é uma bateria em que os reagentes são
permanentemente realimentados. Uma célula combustível é uma célula na qual os reagentes fluem
continuamente para dentro e para fora da célula.

2.5.4 - Trabalho de sistema magnético


A teoria do eletromagnetismo nos mostra que se um material magnético for introduzido no
espaço de um campo magnético de intensidade H , um campo de indução magnética B é
induzido no material, o qual é expresso pela equação que segue,

B  o ( H  M ) (2.33)

onde  o é a permeabilidade do espaço vazio (vácuo) expressa em henry ( H ) por metro, H / m

(  kg m / s 2 A2 ) e M é a magnetização induzida pela ação de H . A unidade física do campo


magnético e de M é ampere por metro ( A / m ) . A teoria das equações de Maxwell que governam
os fenômenos de interação entre cargas elétricas e os campos elétrico e magnético, nos permitem
expressar a indução pela equação linear B  H , onde  é a permeabilidade magnética do meio
magnetizado. A equação (2.33) nos permite escrever, H  o ( H  M ) . No caso de  ser
muito menor que a unidade, o material é denominado de ferromagnético. No caso de  ser pouco
menor que a unidade o material é denominado de diamagnético. No caso de  ser muito próximo,
entretanto maior que a unidade, o material é denominado de fracamente magnético. E no caso de 
20

ser pouco maior que a unidade, o material é denominado de paramagnético. Em geral, materiais
paramagnéticos ficam magnetizados quando sujeitos a um campo magnético. Considere-se um
meio contínuo de material magnético na forma de um toróide, cujo comprimento da
circunferência do centro da secção transversal circular é igual a L e cuja área desta secção é A ,
tal como mostrado na figura 2.9.

Fig. 2.9 – Toróide magnético e bobina de indução

A experiência nos mostra que ao passar uma corrente elétrica pela bobina do fio que circula o
material do toróide, a intensidade do campo magnético gerado pela corrente que passa pelo
condutor que envolve o toróide é correlacionada a intensidade de corrente elétrica através da
equação,

H  NI / L (2.34)

onde N é o número de voltas da espira do fio condutor. Essa equação expressa a Lei de
Ampère. Segundo a Lei de Faraday, a força eletromotriz induzida  , devida ao fluxo magnético
no toróide,   BA , é expressa pela equação,

d
  N (2.35)
dt
21

Por outro lado, a potência devida a força eletromotriz induzida, W   I , segundo a equação
(2.35), é expressa na forma que segue,

d
W   I   IN (2.36)
dt

onde I é a intensidade de corrente e  é o fluxo magnético, expresso em weber, que é igual a

volts  segundo , V s(  kg m 2 / s 2 A ) . Segue-se dessa equação que, W  W dt   IN d . A


substituição da expressão de  nos dá, W   INA dB . Da equação (2.33) pode-se escrever,

W   INAo d ( H  M )

Entretanto, da equação (2.34) tem-se, NI  HL , de modo que a expressão precedente nos dá,

W   ALHo d ( H  M )

onde AL é aproximadamente igual ao volume V do toróide, o que nos permite expressar esta
equação como segue,

W  VHo d ( H  M ) (2.37)

Definindo-se a magnetização total por, M T  MV , pode-se escrever a equação (2.37) na forma,

W  Vo H dH  o H dM T

Da teoria do eletromagnetismo, a energia do campo magnético é definida por oVH 2 / 2 , de


modo que a equação precedente pode ser escrita na forma,

W  d ( Vo H 2 / 2 )  o H dM T (2.38)

O primeiro termo do segundo membro dessa equação representa o trabalho mecânico necessário
para aumentar a intensidade do campo magnético no vácuo. O segundo termo representa o
trabalho mecânico necessário para variar a magnetização total do meio. Pode-se portanto
escrever,
22

WM   o H dM T (2.39)

Como vemos, também para o sistema magnético aqui analisado, a equação (2.39) nos mostra que
o trabalho é o produto de um parâmetro intensivo, qual seja  o H , pela diferencial do parâmetro

extensivo, no presente caso, M T . Como pode ser verificado, a unidade de trabalho nessa equação
é o joule.

2.5.5 - Trabalho de transporte de espécie química


No presente exemplo os fluidos de trabalho são considerados como misturas de gases ideais.
Sejam dois sistemas A e B constituídos de misturas confinadas em cilindros dotados de pistões,
conectados por tubos de comunicação e válvulas VA e VB , conforme ilustrado na figura 2.10.

Fig. 2.10 – Sistema composto de mistura de gases ideais

Considere-se que não existe atrito entre os pistões e paredes dos cilindros. Cada sistema é
conectado ao cilindro C através de uma membrana permeável apenas no componente j ;
j  1,2,... ou N r . Os pistões de A e B podem ser movidos de modo a manter a pressão total
desses sistemas constante. Os sistemas A , B e C são conectados ao exterior à temperatura T ,
de modo que as temperaturas desses sistemas mantenham-se constantes e iguais a T . Sem perda
de generalidade, considere-se que a pressão parcial do componente j em B é maior que a
pressão parcial deste componente em A .
23

Inicialmente, mantendo-se a válvula VB fechada e a válvula VA aberta, o pistão de A é movido


lentamente, de modo que uma quantidade infinitesimal de moles dN jA é transferida para C

através da membrana. A pressão de C no processo é mantida constante. Para o sistema A tem-


se,

p AVA  N A R T (2.40)

onde N A  N1 A  N 2 A  ...N rA . O volume de A é reduzido de uma quantidade de volume dV jA

e, portanto,

p Ad V jA  d N jA R T (2.41)

uma vez que segundo a lei de Gibbs – Dalton, apenas d N jA varia proporcionalmente a seu

volume parcial d V jA . Afim de se manter o equilíbrio, a pressão de C deve ser igual a pressão

parcial do componente j em A , qual seja p jA , de modo que para o sistema C deve-se ter,

p jA d V jAC  d N jA R T (2.42)

onde d V jAC é o aumento de volume de C necessário para acomodar d N jA moles, na

temperatura T fixa. O trabalho realizado nesse processo é nulo, uma vez que o trabalho de
compressão em A é p A d V jA , negativo e o trabalho de expansão em C é p jA d V jAC , positivo e

numericamente igual ao primeiro, por decorrência das equações (2.41) e (2.42). A seguir,
mantendo-se as válvulas VA e VB fechadas, trabalho é realizado sobre C até que a pressão final
de C seja igual a pressão parcial de j em B , qual seja p jB . Sendo o processo isotérmico tem-se,

WAj   d N jA R T ln( p jB / p jA ) (2.43)

uma vez que para p jB maior que p jA , o trabalho é de compressão e portanto negativo. No

estado final o volume ocupado pelo gás é d V jCB na pressão p jB , de modo que,
24

p jB d V jCB  d N jA R T (2.44)

A seguir a válvula VA é mantida fechada e a válvula VB é aberta e a quantidade de moles d N jA

é transferida para B , mantendo-se a temperatura e as pressões constantes, até que o volume do


gás em C se anule. O volume de B deve variar enquanto que pB é constante e, portanto,

pB d V jB  d N jA R T (2.45)

O trabalho realizado nesse processo é nulo, uma vez que o trabalho de expansão em B é
pB d V jB , positivo e o trabalho de compressão em C é p jB d V jCB , negativo e numericamente
igual ao primeiro, por decorrência das equações (2.44) e (2.45). O trabalho total respectivo aos
três processos considerados é, por conseguinte, o trabalho expresso pela equação (2.43), o qual
pode ser escrito na forma que segue,

W    jA d N jA (2.46)

onde
 jA  R T ln( p jB / p jA ) (2.47)

O parâmetro  jA como vemos, é um parâmetro intensivo. Também para o presente sistema, o

trabalho é o produto de um parâmetro intensivo por um parâmetro extensivo, no caso, d N jA . Se

considerarmos o transporte de todos os números de moles dos componentes, através de suas


respectivas membranas semi-permeáveis, o trabalho realizado no processo é a soma dos trabalhos
respectivos a cada componente, qual seja,

r
W    j d N j (2.48)
j 1

Essa equação é utilizada na termodinâmica como equação de definição do trabalho, quando o


sistema multi-componente permitir o fluxo de suas espécies químicas, independentemente de
estas estarem no estado gasoso, sólido ou líquido, onde  j é denominado de potencial eletroquímico

respectivo ao componente j .
25

2.5.6 – Expressão geral do trabalho


No caso de um sistema em que todos os parâmetros analisados nos sistemas anteriormente
estudados são considerados, o trabalho no processo é a soma de todos os trabalhos associados
aos parâmetros extensivos considerados. Por conseguinte, tem-se,

r
W  p dV   dV   s dA   dQe  H dM    J d N j (2.49)
j 1

Para o caso particular de um sistema não suscetível a efeitos elétrico, magnético, elástico e de
tensão superficial, a equação (2.49) reduz-se a expressão que segue,

r
W  p dV    j d N j (2.50)
j 1

Note-se que para r componentes, o número de parâmetros extensivos é igual a r  1 . Por outro
lado, os parâmetros extensivos podem ser interpretados como componentes de um vetor
X̂  ( X o , X 1 ,.., X r ) do espaço real R r 1 , onde X o  V ; X 1  N 1 ,.., X r  N r . A equação (2.50)

pode ser escrita na forma de produto escalar do espaço R r 1 como segue,

W  Po dX o  P1 dX 1  ...  Pr dX r  P̂  dX̂ (2.51)

onde P̂  ( Po , P1 ,.., Pr ) é um campo vetorial definido no R r 1 cujas componentes são as funções

reais Po  p , P1    1 , P2   2 ,.., Pr    r . A equação (2.51) é a expressão geral do trabalho

utilizada na formulação da Primeira e Segunda Lei para sistemas multicomponentes.

2.5.7 - Trabalho de força normal e cisalhante em sistema compressível simples


É uma conseqüência lógica da definição de parede adiabática apresentada no Volume I, que uma
parede ou restrição adiabática não permite a interação entre dois sistemas, a menos que a esta se
desloque. Em outras palavras, uma parede adiabática tem a propriedade de transferir energia de
um sistema para o outro unicamente através de seu deslocamento na direção normal ou na
direção transversal (cisalhante) à normal. Por conseguinte, o trabalho mecânico num processo
26

adiabático é necessariamente resultante da atuação de forças normais (de tração e compressão) e


tangenciais (cisalhantes) na fronteira do sistema, de modo que,

W  WN  WT (2.52)

onde WN é o trabalho de força normal e WT o trabalho de força cisalhante. As forças normais
atuam na direção perpendicular à superfície, enquanto que as forças cisalhantes atuam na direção
tangencial desta. Por conseguinte, pode-se realizar trabalho decorrente unicamente de forças
tangenciais, neste caso sem haver deslocamento normal à parede. A recíproca também é
verdadeira. A figura 2.11 ilustra os dois tipos de trabalho considerados.

Fig. 2.11 – Sistema ilustrativo das modalidades de trabalho por forças normais e tangenciais

Na situação de o processo de variação de volume ser quase-estático, para um ângulo 


constante, segue-se que,

WN   W 
 p dV (2.53)

Na situação de o pistão girar de um ângulo d , produzindo a deformação cisalhante do fluido,


para um volume constante tem-se,

WT   W V
 Md (2.54)
27

onde M é o momento de forças ou torque. O trabalho é consumido na dissipação da energia


decorrente da viscosidade, que varia de um fluido para outro. Nesse caso o processo não é quase-
estático, uma vez que a deformação decorrente das tensões cisalhantes varia continuamente da
parede do pistão para o interior do fluido.

Um corpo deformável com paredes adiabáticas, imerso num campo conservativo, pode portanto
interagir com outros objetos, de sorte que o trabalho mecânico se transforme em energia
mecânica e vice-versa, enquanto que energia decorrente de forças normais ou cisalhantes seja
transferida através da fronteira adiabática do sistema.

2.6 - Primeira Lei da Termodinâmica

A experiência nos mostra que existem materiais apropriados para a construção de paredes ou
fronteiras adiabáticas. Para corpos rígidos e indeformáveis, a mecânica clássica nos mostra que as
energias cinética, potencial e do trabalho mecânico obedecem a uma lei de conservação. Para um
sistema deformável limitado por paredes adiabáticas, essa lei de conservação deve ser um caso
particular da Primeira Lei da Termodinâmica, a qual é enunciada como segue:

2.6.1 - Enunciado da 1ª. Lei


“Existem paredes adiabáticas e campos conservativos tais que o trabalho em jogo num processo adiabático de um
sistema compressível simples em campo conservativo independe do caminho do processo; depende, portanto apenas
dos estados inicial e final do sistema”.

Traduzindo analiticamente o postulado, segue-se que o valor numérico da integral,


B
( Wa )AB   Wa independe do caminho do processo adiabático que une os estados A e B . Por
A

outro lado, o conhecido teorema do potencial do cálculo infinitesimal estabelece que a condição
necessária e suficiente para que uma integral independa do caminho, é que seu integrando seja uma diferencial
exata. Segue-se que existe uma função escalar E , tal que Wa  dE . As variáveis independentes do

processo considerado são p , V , V e Z m , onde V é a velocidade do sistema e Z m é a posição de


seu centro de gravidade. O sinal negativo é adotado nessa diferencial por decorrência da
convenção adotada para o sinal do trabalho. No caso de E aumentar, dE  0 e, portanto,
28

Wa  dE é negativo, isto é, o trabalho é realizado sobre o sistema. No caso de E diminuir, o
trabalho é positivo e então realizado pelo sistema.

A condição suficiente do teorema é facilmente demonstrável. Com efeito, se existe a função


B B
continuamente diferenciável E e Wa  dE , tem-se,  A
Wa    dE  ( EB  E A ) e, por
A

conseguinte, o trabalho depende apenas dos estados A e B . A demonstração da condição


necessária, admitindo-se como hipótese que a integral independe do caminho, é trabalhosa, pois
ela requer a demonstração da existência e unicidade de uma função escalar E tal que
Wa  dE . Por outro lado, o teorema do potencial estabelece que a condição necessária e
suficiente para que uma forma diferencial, tal qual a forma diferencial generalizada de trabalho,
n
expressa pela equação, Wa   Pi ( X 1 , X 2 ,.., X n ) dX i seja exata, é que as seguintes condições de
i 1

Pi P
derivadas cruzadas se verifiquem,  j ; i  j  1,2,.., n .
X j X i

No caso de um sistema rígido e indeformável, é impossibilitada a transferência de energia através


da deformação de sua fronteira. Considerando-se que esse sistema se comporte tal qual um corpo
rígido, o princípio da conservação da energia mecânica de campos conservativos é válido, de
modo que,

Wa  dE (2.55)

onde E  Ec  E p . Conclui-se dessa equação que para o caso de sistemas rígidos e indeformáveis

dotados de paredes adiabáticas, a função E ( p , V , V , Z m ) reduz-se a energia mecânica


agregada.

Entretanto, o contra-exemplo a seguir ilustrado pela figura 2.12, nos mostra que o princípio da
conservação da energia da mecânica clássica pode ser violado. Essa figura nos mostra um sistema
deformável contendo um gás, dotado de paredes adiabáticas, em que uma força F atua no
pistão, resultando no aumento do volume deste gás. O sistema é fixo a um referencial inercial,
portanto com V e Z m constantes, ou seja, dEc  dE p  0 . Considerando-se que o gás é

submetido a um processo de expansão resulta que, Wa  0 e, por conseguinte,


29

Wa  dEc  dE p  Wa  0 . O saldo não-nulo do trabalho do sistema, como veremos a seguir, é
oriundo de uma energia interna deste, energia esta não considerada no teorema de conservação
da energia da mecânica clássica.

Fig. 2.12 – Sistema gasoso em expansão em um referencial inercial

2.6.2 - Definição de energia interna


A energia interna é definida pela expressão diferencial que segue,

d U  Wa  dEc  dE p (2.56)

Essa definição, como veremos, é coerente com as conseqüências lógicas que decorrerão desta.
No contra-exemplo, a equação (2.56) nos dá, d U  Wa e como Wa  0 , a energia interna
diminui, à medida que trabalho é realizado pelo sistema deformável durante o processo
adiabático. A definição expressa pela equação (2.56) sugere que o cálculo de U pode ser
realizado, considerando-se somente quantidades de natureza mecânica, quais sejam, Wa , dEc e

dE p , as quais são macroscopicamente mensuráveis na mecânica clássica.

2.6.3 - Mensurabilidade da energia interna


A medição da energia interna pode ser realizada através do dispositivo experimental idealizado
mostrado na figura 2.13. Admite-se nesse dispositivo, que a parede do cilindro e o pistão são
constituídas de material adiabático e também, que não há atrito entre o pistão e a parede interna
do cilindro, bem como nos outros componentes do dispositivo. Por decorrência do movimento
de translação do pistão produzido pela reposição ou remoção dos pesos elementares ou
alternativamente, de rotação, ocasionado pelo deslocamento do peso P , trabalhos de força
normal e tangencial são realizados. Por exemplo, a remoção dos pesos elementares empilhados
30

na prateleira mostrada na figura 2.13, resulta em um processo quase-estático de expansão, cujo

trabalho é expresso por, ( Wa )N  


VB
p dV , onde VA e VB são conhecidos.
VA

Fig. 2.13 – Dispositivo mecânico para medição da energia interna

Esse trabalho é obviamente equivalente a um trabalho de suspensão de pesos no campo


conservativo. Por outro lado, retendo-se os pesos elementares e permitindo-se a queda do peso
P , um trabalho de deformação cisalhante é realizado sobre o sistema, o qual é expresso por
B
( Wa )T   M d  P( Z B  Z A ) , onde  A é o ângulo correspondente a altura Z A e  B é o
A

ângulo correspondente a altura Z B . Sendo Z B sempre menor que Z A , resulta que ( Wa )T é


negativo e, por conseguinte, a variação da energia interna decorrente será positiva. Observe-se
que enquanto é possível transferir energia ao sistema através da queda do peso, o processo
inverso não é possível. Ao suspender-se o peso P , deve-se necessariamente girar o pistão,
enrolar o cabo de sustentação e, portanto energia é transferida ao sistema e não o inverso.

Suponha-se que o dispositivo objeto de nossa atenção seja fixo a um referencial inercial, portanto
com velocidade V e Z m constantes, onde Z m é a posição do centro de gravidade do fluido. Com
base no dispositivo ilustrado na figura 2.13, pode-se demonstrar o lema a seguir, que nos assegura
a mensurabilidade da energia interna através do trabalho mecânico.
31

2.6.4 - Lema de Joule3 4


Dados dois estados de equilíbrio quaisquer A e B de um sistema compressível simples, é sempre possível unir esses
dois estados através de um processo adiabático; de A para B ou de B para A .

Com efeito, sejam os estados de equilíbrio A e B especificados no espaço bidimensional


representado pelo digrama p  V na figura 2.14. Primeiramente, mantendo-se fixo o peso P ,
isto é, o ângulo  constante e retirando-se gradativamente os pesos elementares, um processo
quase-estático de expansão do sistema é produzido, durante o qual a pressão decresce monótona
e continuamente, enquanto que o volume do sistema varia de VA para VB .

Fig. 2.14 – Processo adiabático em diagrama p  V

O trabalho realizado pelo sistema até que este atinja o estado de equilíbrio em B para o qual

VB   VB é expresso por ( Wa )AB  ( Wa )  V p dV . Uma vez alcançado o ponto B que é


B V

determinado pelo caminho do processo adiabático e pelo volume VB especificado, um processo à


volume constante pode ser realizado para alcançar o estado de equilíbrio cuja pressão é pB , desta
vez, liberando-se o peso P e transferindo deste modo energia para o sistema. Considerando-se

3
James Prescott Joule (1818 – 1889) – Físico ingles. Notabilizou-se pelo estudo da natureza do calor descobrindo
sua relação com o trabalho mecânico, o que contribuiu para a teoria da conservação da energia, formulada na
Primeira Lei. Determinou experimentalmente a relação de equivalência entre trabalho e calor, contribuindo para
desacreditar a teoria do fluido calórico.
4
Julius Robert von Mayer (1814 – 1878) – Físico e médico alemão, contribuiu significativamente para os
fundamentos da termodinâmica. Parelelamente a Joule, todavia baseado em considerações teóricas, provou pela
primeira vez a equivalência entre trabalho mecânico e calor. Foi reconhecido com o primeiro cientista a estabelecer a
lei de conservação da energia, princípio fundamental para o desenvolvimento da física moderna.
32

que o estado B é um estado de equilíbrio, deve-se respeitar o tempo de relaxação do sistema, de


modo que a pressão do sistema se uniformize ao longo do volume deste. O trabalho
correspondente ao processo segundo o qual o volume é considerado constante é expresso pela
equação, ( Wa )B B  ( Wa )VB  P( Z B   Z B ) , onde Z B   Z A e Z A  Z B . Sendo V e Zm

constantes, segue-se que dEc  dE p  0 . Integrando-se a equação (2.56) entre os estados A e B ,

obtém-se a equação que segue,

B B
U B  U A   dU    Wa  ( Wa )AB ( Wa )BB (2.57)
A A

Arbitrando-se um valor numérico para U no estado A e substituindo-se as expressões do


trabalho nessa equação, chega-se a expressão de cálculo da energia no estado B que segue,

VB
U B  U A   pdV  P( Z B  Z A ) (2.58)
VA

O estado A é denominado de estado de referência para a energia interna. A escolha do valor


numérico de U no estado A é arbitrária, uma vez que a adição de uma constante real a ambos
os lados da equação (2.58) não altera o valor do trabalho associado aos estados A e B e, por
conseguinte a forma funcional de U .

A equação (2.56) nos dá,  Wa  d U  dEc  dE p e considerando-se que Wa   dE , essas

expressões nos dão a equação que segue,

dE  d U  dEc  dE p (2.59)

Integrando-se essa equação vem,

E  U  Ec  E p  C (2.60)

onde C é uma constante real arbitrária, a qual não altera a diferença da energia agregada E
respectiva a dois estados de equilíbrio quaisquer dados. Sendo Ec dependente apenas da

velocidade do sistema e E p dependente apenas da posição Z m do centro de massa deste,


33

conclui-se que, U  U ( p,V ) . A relação funcional de U não depende do referencial particular


utilizado para determiná-la, pois as equações constitutivas da matéria inanimada são consideradas
indiferentes ao referencial adotado.

2.6.5 - Calor
Paredes adiabáticas, por sua própria definição, excluem a possibilidade de detectar a forma de
energia conhecida qualitativamente como calor. O contra-exemplo a seguir ilustrado na figura
2.15 nos mostra que a Primeira Lei, na forma segundo a qual ela é apresentada, não pode ser
utilizada para explicar fenômenos envolvendo a conversão de calor em trabalho.

Fig. 2.15 – Bloco metálico aquecido por outro corpo

Nesse contra-exemplo, um bloco metálico rígido e indeformável é posto em contato com um


corpo aquecido, o qual é fixo a um referencial inercial. Calor é transferido do corpo para o bloco,
aumentando a energia interna deste. O trabalho associado ao processo é nulo, uma vez que o
volume e a forma do bloco não variam. Da equação (2.59) segue-se que
W  dE  W  dU  dEc  dE p . Visto que dEc e dE p são nulas, tem-se W  dE  dU  0 .
A energia interna do bloco aumenta como resultado do calor transferido. Para comprovar essa
afirmação, imagine-se um cilindro metálico contendo um gás confinado por um pistão, cuja
temperatura inicial seja igual a temperatura do bloco antes deste ser posto em contato com o
corpo quente. Após o processo de aquecimento do bloco, pondo-se este em contato com o
cilindro, o volume do gás irá aumentar, resultando num trabalho positivo, à custa da redução da
energia interna do bloco. Observe-se que se o processo fosse adiabático ter-se-ia
necessariamente, Wa  dE  0 . Esse contra-exemplo nos sugere definir quantitativamente o
calor pela equação que segue,

Q  W  dE (2.61)
34

Segue-se que o calor é o saldo da soma do trabalho e da variação de energia agregada, resultante
de um processo não-adiabático. Considerando-se que para um processo adiabático
Wa  dE  0 , conclui-se que uma parede adiabática tem a propriedade de impedir a
transferência de calor.

2.6.6 - Expressões da Primeira Lei


A equação da primeira lei pode ser expressa segundo as expressões que seguem:

a) Formas diferenciais

Q  dE  W  dU  dEc  dE p  W (2.62)

No caso de V e Z m serem constantes segue-se que,

Q  dU  W (2.63)

Se o processo for quase-estático, W  p dV , de modo que,

Q  dU  p dV (2.64)

b) Forma finita
Integrando-se a equação (2.62) entre dois estados de equilíbrio (1) e (2) resulta,

Q12  1 dE  1 W
2 2

ou
Q12  E2  E1  W12 (2.65)

onde Q12 é o calor transferido durante o processo, enquanto que W12 é o trabalho associado
respectivo. Note-se que tanto quanto o trabalho, o calor trocado depende do caminho do
processo e ocorre somente quando o sistema interage com o exterior através de sua fronteira.
35

c) Forma cíclica
Para um processo cíclico, a integral da equação (2.15) nos dá,  Q   dE   W . Porém, como

para um processo cíclico, os estados inicial e final coincidem resulta que  dE  E2  E1  0 e

portanto,

 Q   W (2.66)

A expressão da primeira lei acima foi proposta como um postulado pelo físico-matemático
francês H. Poincaré5.

A energia interna U , como foi demonstrado, é macroscopicamente mensurável e completamente


determinada pela especificação das propriedades termodinâmicas p e V . Seu valor numérico,
calculado a partir de um estado de referência, independe do processo adiabático que une os dois
estados e seu cálculo é assegurado pelo fato de sempre existir um processo adiabático que une
esses estados. Visto que a energia interna é calculada a partir de grandezas mecânicas extensivas,
ela é um parâmetro extensivo. Por conseguinte, a energia interna é uma propriedade
termodinâmica extensiva.

Nota: Deve-se observar que tanto a temperatura como a energia interna, propriedades
termodinâmicas, são determinadas através da pressão e do volume do sistema, sendo a pressão
uma grandeza física de natureza mecânica e o volume uma grandeza de natureza geométrica. A
mensurabilidade da temperatura e, portanto a existência da escala absoluta são estabelecidas
através da medição de p e V , com o termômetro de balão de gás de Kelvin. A mensurabilidade
da energia interna como função de p e V , por sua vez, implica necessariamente a utilização de
dois processos de naturezas distintas, a saber, um processo quase-estático, sem atrito, que por sê-
lo pode ser revertido e um processo intrinsecamente dissipativo da energia potencial, uma vez
que a queda do peso P implica na transferência de energia para o sistema. Entretanto, esse
último processo é irreversível, uma vez que a reversão de energia potencial, através da
recuperação da posição do peso não corresponde à subtração da energia adicionada segundo este
processo. Em outras palavras, a energia ganha pelo sistema com a queda do peso não pode ser
5
Henri Poincaré (1854 – 1912) – Físico matemático e filósofo francês. Notabilizou-se por trabalhos científicos em
várias áreas da física e da matemática. Contribuiu para a teoria de ondas eletromagnéticas e também para a teoria da
relatividade. Foi o primeiro a identificar o caos num sistema mecânico determinista, provando que um sistema
dinâmico de três planetas (o problema dos três corpos) pode ser instável e caótico. Publicou trabalhos notáveis
também em epistemologia, tais como Ciência e Hipótese (1902) e O Valor da Ciência (1904).
36

devolvida através da rotação reversa do pistão, mantendo-se o volume constante. O acesso ao


conhecimento da energia interna implica, portanto na adoção de dois processos, um
absolutamente eficiente e outro absolutamente ineficiente e destruidor de trabalho mecânico.

Indeterminação macroscópica do estado final


O conhecimento do estado final de equilíbrio, no experimento com o aparato ilustrado na figura
2.13, apresenta-se como macroscopicamente impossível, uma vez que o experimentador não
sabe, à priori, o quanto o peso que controla a rotação do pistão deve ser deslocado,
necessariamente, para atingir o estado de equilíbrio de pressão p B , para um valor numérico do
volume VB conhecido. Considere-se que estados sucessivos de equilíbrio são atingidos somente
quando o sistema se estabiliza, algum tempo após cessar a rotação do pistão. Por conseguinte, à
medida que a pressão do sistema aproxima-se do valor numérico da pressão dada, menores
deslocamentos de peso são necessários para atingir o estado de equilíbrio final, o que nos leva a
concluir, que a rigor, o estado de equilíbrio correspondente a pressão p B configura-se como
macroscopicamente incerto. Entretanto, essa característica inerente ao experimento, na prática,
não impede o observador de determinar macroscopicamente a energia interna com a precisão
experimental desejável.

2.6.7 - Primeira Lei na forma de potência


Nos processos termodinâmicos parametrizados no tempo, a Primeira Lei pode ser expressa em
termos de potência ao invés de energia. Se um sistema é submetido a um processo
termodinâmico contínuo entre o estado (1) respectivo ao tempo t 1 e o estado (2) respectivo ao

tempo t 2 , a Primeira Lei expressa pela equação (2.65) pode ser escrita na forma

Q12  Q  E  W , onde W12  W e E  E 2  E1 . Dividindo-se essa equação membro a

membro pelo intervalo de tempo t  t 2  t 1 e tomando-se o limite termo a termo vem,

Q E W
lim  lim  lim (2.67)
t  0 t t  0 t t  0 t

O limite do primeiro membro dessa equação, aqui denotado por Q , é a razão temporal do calor
trocado e por isso é denominado de potência térmica. O limite respectivo ao trabalho, no segundo
membro dessa equação, aqui denotado por W é denominado de potência mecânica. O limite da
37

função E , considerada contínua e diferenciável, é a sua derivada no tempo. A equação (2.67) nos
permite expressar a Primeira Lei na forma de potência como segue,

dE 
Q  W (2.68)
dt

A unidade de potência para a energia expressa em Joule é o Watt.

Energia interna específica


Define-se energia interna específica por u ( p,V )  U ( p,V ) / m . Considerando-se que V é
propriedade extensiva e que a massa é constante, para cada valor numérico de V existe um único
valor de v associado, de modo que se pode escrever a identidade, u ( p, v)  u ( p,V ) .

2.7 - Entalpia

A entalpia é uma propriedade termodinâmica definida pela expressão, H  U  pV . A entalpia


específica é portanto, h  H / m  U / m  pV / m  u  pv .

2.7.1 - Interpretação física


Diferenciando-se a função H resulta,

dH  dU  d ( pV )  dU  pdV  Vdp

Essa expressão e a Primeira Lei, expressa pela equação (2.64), nos dão,

dH  Q  Vdp (2.69)

Segue-se que para o caso de um processo de troca de calor à pressão constante, essa equação
reduz-se a seguinte expressão,

dH  Q | p (2.70)

Integrando-se essa equação ao longo de um processo isobárico unindo os estados (1) e (2) vem,
38

( Q12 )p  H 2  H1 (2.71)

A equação nos mostra que o calor trocado num processo isobárico é igual a diferença de entalpia
entre os estados unidos pelo processo. Pelo exposto, a entalpia pode ser fisicamente interpretada
como um potencial de calor à pressão constante. Essa propriedade justifica a denominação de entalpia,
que em grego significa “conteúdo calórico”. A equação (2.71) pode ser ainda escrita na forma
( Q12 )p  ( U 2  pV2 )  ( U1  pV1 ) ou como segue,

( Q12 )p  U 2  U1  p( V2  V1 ) (2.72)

Por conseguinte, o calor trocado à pressão constante é igual à variação de energia interna
adicionada ao trabalho realizado à pressão constante. Equação análoga à equação (2.70) pode ser
obtida para a energia interna. Com efeito, considerando-se o volume constante a equação da
Primeira Lei (2.64) reduz-se a expressão que segue,

Q |V  dU (2.73)

Integrando-se essa equação ao longo de um processo isométrico unindo os estados (1) e (2) vem,

( Q12 )V  U 2  U1 (2.74)

Pelo exposto, a energia interna pode, por sua vez, ser fisicamente interpretada como um potencial
de calor a volume constante.

2.7.2 - Representações funcionais


Uma equação de estado, como foi visto, é uma função implícita do tipo f ( p ,V ,T )  0 , que tem
a propriedade de que cada variável pode ser explicitada como função de outras duas variáveis,
para cada estado estável da substância compressível simples. Explicitando-se V como função de
p e T pode-se escrever H  H ( p ,V )  H ( p ,V ( p ,T ))  H ( p ,T ) . Explicitando-se p como
função de T e V pode-se escrever U  U ( p ,V )  U ( p( T ,V ),V )  U ( T ,V ) . Segue-se portanto
que h  h( p ,T ) e u  u( T ,v ) . Pode-se também representar u como função de p e T , da
mesma forma que h .
39

2.7.3 - Transição de fase líquido-vapor


No estado de saturação à pressão p ou temperatura T dados, a energia interna do líquido
saturado u e a energia interna do vapor saturado uv passam a ser funções apenas da variável
independente escolhida para especificar o estado. À exemplo do volume específico, pode-se
demonstrar que a energia interna no equilíbrio de fase líquido-vapor é expressa pelas equações
u  u ( 1  x )  uv x  u  xuv  uv  ( 1  x )uv , onde uv  uv  u é o acréscimo de energia
interna necessário para vaporizar um quilograma de líquido saturado. Também para a
propriedade de entalpia pode-se demonstrar que h  h ( 1  x )  hv x  h  xhv  hv  ( 1  x )hv ,

onde hv  hv  h é o acréscimo de entalpia necessário para vaporizar um quilograma de líquido


saturado. O processo de vaporização é isobárico. Considerando-se que o calor trocado num
processo isobárico é igual à variação da entalpia, no processo de vaporização, o calor trocado por
unidade de massa deve ser igual à variação de entalpia específica entre o estado de líquido-
saturado e o estado de vapor-saturado. Por conseguinte, hv é o calor latente de vaporização no

estado de saturação dado. Das definições de entalpia para a fase líquida h  u  ps ( T )v e para

a fase de vapor hv  uv  ps ( T )vv , segue-se que hv  uv  u  ps ( T )( vv  v ) . Essa equação


nos mostra que o calor necessário para vaporizar 1kg da substância é consumido para variar a
energia interna do estado de líquido saturado para o estado de vapor saturado, além do que, para
realizar trabalho, segundo um processo isobárico durante o qual, o volume do fluido é acrescido
de um volume igual a vv .

As propriedades termodinâmicas u e h para as substâncias consideradas de interesse prático da


engenharia, são apresentadas nas tabelas A.2 – A.15 do Apêndice A.

2.8 - Calores específicos

2.8.1 - Calor específico a volume constante


Define-se o calor específico a volume constante por,

1  U 
cv    (2.75)
m  T V
40

onde neste caso U  U ( T ,V ) . Sendo U  mu e u  u( T ,v ) resulta que,

 u 
cv    (2.76)
 T v

Por conseguinte, o calor específico a volume constante é em geral uma função natural de T e v .

2.8.2 - Calor específico a pressão constante


O calor específico a pressão constante é definido por,

1  H 
cp    (2.77)
m  T  p

onde neste caso H  H ( p ,T ) . Sendo H  mh e h  h( p ,T ) resulta que,

 h 
cp    (2.78)
 T  p

Por conseguinte, o calor específico a pressão constante é em geral uma função natural de p e T .
Embora as definições de calor específico sejam expressas como derivadas parciais de u e h ,
pode-se mostrar que elas são coerentes com as definições calorimétricas de calor específico. Com
efeito, diferenciando-se H ( T , p ) resulta,

 H   H 
dH    dT    dp
 T  p  p T

 H 
Mantendo-se p constante vem dH p    dT . Essa expressão e a equação (2.77) nos dão,
 T  p

dH p  m c p dT . Essa expressão e a equação (2.70) nos permitem escrever a expressão que segue,

Q p  m c p dT (2.79)
41

Adotando-se demonstração análoga para U , a equação (2.73) nos dá,

Q V  m cv dT (2.80)

Os calores específicos c p e cv podem ser determinados experimentalmente através dos

calorímetros à pressão e à volumes constantes, respectivamente. Por outro lado, as definições


desses calores específicos, em termos das derivadas parciais de h e u dispensam sua medição
através de um processo de troca de calor, uma vez que estes passam a ser funções escalares
definidas no estado dado e, por esta razão, são propriedades termodinâmicas. Contudo, basta o
conhecimento da função energia interna e da equação de estado da substância para que esses
calores sejam conhecidos, uma vez que h é definida através de u .

2.8.3 - Energia interna de gás ideal – Experimento de Joule


O aparato experimental ilustrado na figura 2.16 foi concebido e utilizado por Joule para
demonstrar que a energia interna de um gás ideal é função apenas da temperatura.

Fig. 2.16 - Experimento de Joule

Joule conectou dois balões metálicos rígidos de volume V , através de uma tubulação dotada de
uma válvula. Esses balões idênticos foram imersos em um banho de água na temperatura T em
um tanque termicamente isolado. O balão A foi carregado com ar comprimido na temperatura
inicial T enquanto que o balão B estava vazio (em vácuo). A válvula foi aberta e o ar contido em
A expandiu-se para o balão B . A temperatura do banho foi sistematicamente medida por um
42

termômetro. Joule constatou que não ocorreu nenhuma variação da temperatura após a abertura
da válvula, mesmo depois de o experimento ter sido repetido.

Aplicando-se a Primeira Lei ao sistema composto pelos dois balões como mostrado na figura
2.16, obtém-se a equação que segue,

Q12  U 2  U1  W12 (2.81)

Visto que os balões são rígidos W12  0 e considerando-se que não houve variação de
temperatura na água do banho conclui-se que Q12  0 . Segue-se da equação (2.81) que U 2  U1 .
Entretanto, U1  U ar ( T ,V ) e U 2  U ar ( T ,2V ) , pois o volume ocupado pelo ar no estado final é

o dobro do volume ocupado pelo ar no estado inicial. Por conseguinte, U ar ( T ,V )  U ar ( T ,2V ) ,


o que significa que o volume dobrou de valor e a energia permanece a mesma. Sendo o ar nas
condições dadas considerado como um gás ideal, pode-se concluir que a energia interna de um
gás ideal é função apenas da temperatura, isto é, u( T ,v )  u( T ) . A equação (2.76) nos dá,

  u( T )  du
cv      cvo ( T ) (2.82)
 T v dT

Sendo h  u( T )  pv e pv  RT , vem h  u( T )  RT  h( T ) e, portanto a equação (2.78) nos


dá,

 h( T )  dh
cp      c po ( T ) (2.83)
 T  p dT

Por conseguinte, os valores específicos de um gás ideal são funções apenas da temperatura. Os
calores específicos c po ( T ) e cvo ( T ) podem ser denominados de calores específicos à pressão

nula, pois o limite do calor específico de um gás real quando a pressão tende a zero é igual ao
calor específico de gás ideal, isto é,

c po ( T )  lim c p ( p ,T ) (2.84)
p 0

e
43

cvo ( T )  lim cv ( T ,v )  lim cv ( T ,v ) (2.85)


p 0 v

Note-se que para T constante, p tende a zero quando v tende ao infinito. Pelo que foi
demonstrado, o lugar geométrico de uma isoterma de gás ideal representa também o lugar
geométrico em que u e h são constantes.

2.8.4 - Relação entre os calores específicos


dh du
Derivando-se h( T )  u( T )  RT resulta   R . Substituindo-se as derivadas dessa
dT dT
equação por suas expressões das equações (2.82) e (2.83) obtém-se c po  cvo  R ou

equivalentemente,

c po  cvo  R (2.86)

Essa equação nos mostra que c po e cvo não são independentes e também que c po é

numericamente maior que cvo . Os calores específicos de alguns gases ideais e sua dependência
funcional com a temperatura são apresentados nas tabelas A.1.2 e A.1.3 do Apêndice A.

Em geral, os calores específicos c p e cv são relacionados com o coeficiente de expansão térmica

 e o coeficiente de compressibilidade isotérmica kT através da equação que segue,

c p  cv   2vT / kT (2.87)

Essa equação será demonstrada no Volume III, com o auxílio de relações de derivadas
decorrentes da Segunda Lei da Termodinâmica. A equação (2.87) nos mostra que as propriedades
termodinâmicas c p , cv ,  e kT não são independentes. Para o caso particular de gases ideais

para os quais como foi visto,   1 / T e kT  1 / p , é fácil demonstrar que a equação (2.87)
reduz-se a equação (2.86). Para o caso de líquidos sujeitos a pressões baixas em relação à pressão
crítica e temperaturas muito baixas relativamente a temperatura crítica,  2 vT / kT é muito menor
que a unidade e portanto c p  cv . Para sólidos, pelas mesmas razões precedentes, c p  cv . Para

líquidos submetidos a pressões relativamente baixas e para sólidos, o calor específico é função
44

essencialmente da temperatura. A Tabela 2.1 apresenta valores numéricos dos calores específicos
para a água em função da temperatura.

Tabela 2.1 – Propriedades termodinâmicas da água em função da temperatura na pressão


atmosférica p  101,325kPa
T cp cv kT v  ks
o 3 6 o 1
( C) kJ / kg K kJ / kg K 8
10 kPa 1 10 m3 / kg 10 C 10 kPa 1
8

0,01 4,2177 4,2153 50,83 1,00014 -67 50,83


10 4,1922 4,1875 48,16 1,00027 89 47,96
20 4,1819 4,1541 45,79 1,00177 208 45,50
30 4,1785 4,1154 44,61 1,00434 304 43,92
40 4,1786 4,0691 43,82 1,00781 390 42,73
50 4,1807 4,0189 43,72 1,01207 465 42,04
60 4,1844 3,9732 43,72 1,01705 522 41,45
70 4,1896 3,9164 44,12 1,02269 586 41,25
80 4,1964 3,8322 44,81 1,02899 643 41,25

Observe-se nesta tabela que os calores específicos da água distinguem-se significativamente


mesmo para temperatura de 80oC, muito inferior a temperatura crítica. O desvio dos calores
específicos aumenta com a temperatura até a temperatura crítica.

2.8.5 - Interpretação microscópica do calor específico


Em 1859 J. C. Maxwell6 desenvolveu a teoria estatística que revelou como as moléculas de um gás
ideal monoatômico se movimentam em equilíbrio térmico. A teoria de Maxwell, formulada
segundo a estatística de Boltzmann é apresentada em detalhes na secção 3.18 do Volume III.
Maxwell supôs que as moléculas do gás, no caso, átomos, se comportam como esferas
desprovidas de volume, perfeitamente elásticas, que interagem entre si somente durante o
choque. Supôs também que essas moléculas se movimentam no meio, segundo uma distribuição
isotrópica e homogênea de velocidades, nas direções x , y e z de um sistema de coordenadas
cartesianas. Para uma população de n moléculas de massa m , ele provou que a fração de
moléculas com velocidade vx situada no intervalo ( v x ,vx  dvx ) é expressa por

dn( vx ) / n  f ( vx )dvx , onde f ( vx )  (  /  ) exp(   2vx2 ) é a função de distribuição de

velocidade,   m / 2kT , k é a constante de Boltzmann, definida por k  R / N A , N A é o


número de Avogrado e T é a temperatura absoluta. A constante  foi determinada
experimentalmente, comprovando que a teoria de Maxwell corrobora com precisão os dados

6
Op.cit 9, pg. 6 – Volume I
45

experimentais. Note-se que a função f é idêntica a função de distribuição normal de Gauss.


Sendo a distribuição de velocidade considerada isotrópica, essa função é idêntica para velocidades
orientadas segundo as direções y e z . Entretanto, o total de moléculas com velocidades vx no

intervalo (  , ) deve ser igual a n e, por conseguinte,  
dn( vx )  n . De acordo com a

definição de dn( vx ) / n apresentada anteriormente, essa integral nos dá,


 
 
dn( vx ) / n  

f ( vx )dvx  1 . Maxwell provou também que a fração de moléculas com

velocidades cujas componentes em x , y e z situem-se nos intervalos respectivos vx ,vx  dvx  ,

v ,v
y y 
 dv y e vz ,vz  dvz  é expressa pela função,

d 3n( vx ,v y ,vz )  3  v

2 2
e dvx dv y dvz
n  3/ 2

onde v  vx2  v y2  vz2 é o módulo da velocidade da molécula. Ele demonstrou também que a

fração de moléculas com velocidades situadas no intervalo v ,v  dv  é expressa pela função,

dn( v ) 4 3 2   2v 2
  ve dv
n 

1 2
Note-se que  2v 2  mv / kT expressa a razão adimensional da energia cinética da molécula e
2
da energia kT . Uma propriedade notável da função de distribuição dn( v ) / n é que o valor

esperado de v 2 , definido por 7


v 2   v 2 dn( v ) / n
0

resulta igual a 3kT / 2m . Multiplicando-se essa equação membro a membro por m / 2 segue-se
1 2 3
que, mv  kT . Essa identidade expressa o valor esperado da energia cinética da molécula
2 2

7
Se f ( x ) é uma função de distribuição de probabilidade de ocorrência de um evento x , definida no intervalo
( 0 , ) , o produto f ( x )dx é a fração de ocorrência de eventos x no intervalo x , x  dx  . Segue-se que para o

intervalo ( 0 , ) de todos os eventos prováveis de x , essa fração é igual a unidade, ou seja, 0 f ( x )d x  1 . Essa

integral traduz uma propriedade fundamental de f ( x ) . O valor esperado de x 2 é, por definição, representado pela

integral x 2   f ( x )x 2 dx . Elementos da teoria de probabilidades são apresentados no Apêndice B.16.
0
46

no intervalo de velocidades considerado. Entretanto, a energia cinética da molécula é expressa


1
por, m( vx2  v y2  vz2 ) . Conclui-se dessa expressão e da identidade precedente, que cada parcela
2
1
da energia cinética deve contribuir no valor esperado com a fração kT , uma vez que a soma
2
3
das integrais do valor esperado respectivas a cada parcela nos dá, kT . A energia cinética da
2
população de n moléculas é igual ao produto de n pela energia cinética de cada molécula.
Conclui-se da mesma expressão de definição de valor esperado que o valor esperado da soma das
energias das moléculas deve ser igual a 3n kT / 2 . Entretanto, o número de moléculas contidas
em um mol do gás é expresso por n  N A N , onde N é o número de moles. Considerando-se
que a energia interna do gás monoatômico resume-se à energia cinética de suas moléculas, pode-
se escrever, U  3n kT / 2  3 NN A kT / 2  3 NR T / 2 , uma vez que R  kN A . Por conseguinte,

1 dU
o calor específico molar à volume constante desse gás é expresso por, cvo   3R / 2 .
N dT
Conclui-se dessa equação que cada grau de liberdade de translação das moléculas do gás,
contribui para o calor específico com a fração R / 2 . O calor específico desse gás à pressão
constante é c po  cvo  R  3R / 2  R  5 R / 2  5  8,3145 / 2  20 ,78kJ / kmol K . Esse

resultado numérico é precisamente o calor específico à pressão constante dos gases


monoatômicos, argônio, neônio e hélio, tal como mostrados na figura 2.17. Essa figura nos
mostra que o hidrogênio se comporta como um gás monoatômico para temperaturas próximas
do zero Kelvin. Uma molécula de hidrogênio pode ser comparada a um halteres, isto é,
constituído de uma barra virtual que representa a ligação eletrônica com um átomo de cada
extremidade, mantidos unidos por valência e estabilizados como um par. Da mecânica clássica
sabe-se que uma barra rígida tem dois momentos principais de inércia, correspondentes a duas
direções principais perpendiculares a barra. A cada momento principal de inércia, está associada
uma energia cinética de rotação. A barra rígida praticamente não tem momento de inércia
associado a sua própria direção axial. Admitindo-se que a molécula de hidrogênio se comporte
dinamicamente tal qual uma barra rígida, à luz da interpretação dada anteriormente para a energia
cinética de translação, é plausível admitir-se que a energia interna do gás decorrente do
movimento de translação das moléculas, seja acrescida de kT / 2 por grau de liberdade de
rotação. Segue-se que cvo  3R / 2  R  5R / 2 e, portanto

c po  5 R / 2  R  7 R / 2  29 ,1kJ / kmol K .
47

Fig. 2.17– Calor específico molar de alguns gases ideais em função da temperatura

Essa figura nos mostra que o calor específico do hidrogênio exibe um patamar para temperaturas
da ordem de 50 K onde o valor numérico do calor específico é muito próximo do valor teórico
calculado. Entretanto, à medida que a temperatura aumenta, o calor específico do hidrogênio
aumenta monotonicamente. Esse aumento pode ser explicado pelo fato de a molécula do
hidrogênio absorver energia de vibração de seus átomos na direção axial da molécula. Todavia,
essa energia não corresponde a kT / 2 , ou seja, não contribui com o calor específico com R / 2 .
No entanto, para temperaturas da ordem de 350 K , o calor específico cvo é coerente com o

número correspondente a 7 R / 2 , uma vez que c po , como mostrado na figura é 9 R / 2 , ou seja,

37 ,41kJ / kmol K . As transições de níveis de energia molecular correspondente ao intervalo


compreendido entre 0 K e 50 K e ao intervalo compreendido entre 50 K e 350 K são
interpretadas segundo a mecânica quântica. Segundo essa interpretação, o átomo de hidrogênio
absorve energia através de quanta de energia, de modo que ocorrem transições de translação para
rotação no primeiro intervalo e de rotação para vibração no segundo intervalo.

A figura 2.17 nos mostra que o CO2 comporta-se distintamente do hidrogênio. Uma molécula de
CO2 pode ser interpretada como uma articulação, na qual um átomo de carbono é conectado a
48

dois átomos de oxigênio, posicionados simetricamente em relação ao primeiro. A configuração


desses átomos lembra um bumerangue. Para baixas temperaturas a molécula do gás exibe três
graus de liberdade de translação e dois graus de liberdade de rotação, estes respectivos a dois
momentos de inércia principais da molécula, razão pela qual o calor específico à volume
constante é muito próximo de 5R / 2 , que corresponde ao calor específico à pressão constante
igual a 7 R / 2 , ou seja, 29,1kJ / kmol K . À medida que a temperatura aumenta, a energia é
distribuída quanticamente, segundo modalidades mais complexas de movimento, através de
transições de rotação para vibração. A molécula pode vibrar segundo um modo onde os átomos
de oxigênio se aproximam e se afastam no plano dos três átomos, segundo um modo de torção e
também segundo um modo de vibração, em que os átomos de oxigênio e carbono se
movimentam alinhados com o segmento que une esses átomos.

Princípio da equipartição da energia


A crença segundo a qual cada grau de liberdade de movimento das moléculas de um gás agrega
ao calor específico a fração R / 2 é formalizada no princípio da equipartição da energia. Tal princípio,
como pode-se constatar, não é válido para explicar o comportamento do calor específico de gases
ideais de moléculas poliatômicas, uma vez que efeitos quânticos resultam em transições de
energia manifestas através de diferentes modos de movimento com a temperatura.

2.8.6 - Calor específico de sólidos não-metálicos


O calor específico de sólidos cristalinos homogêneos pode também ser interpretado segundo a
ótica do princípio da eqüipartição da energia. A figura 2.18 ilustra o calor específico do cloreto de
sódio com a temperatura. Esse calor específico varia semelhantemente ao coeficiente de
expansão térmica do sal. O valor numérico de  , da ordem de 104 o C 1 para a temperatura de
150 K explica o fato de os calores específicos desse sal serem próximos um do outro até essa
temperatura. Com efeito, a identidade (2.87) nos mostra que a diferença entre os calores
específicos varia linearmente com o volume específico que é relativamente pequeno e com o
quadrado de  , que é da ordem de 108 para a temperatura referida.

A figura 2.19 nos mostra que o calor específico desse sal à volume constante tende
assintoticamente ao limite de 3R por meio quilomol ou seja, 6 R por quilomol. Um quilomol do
sal contém 2 N A moléculas reais de cloro e sódio, de modo que o calor respectivo a N A átomos

é 3R e respectivo a 2 N A átomos é 6 R . Esse limite sugere que para altas temperaturas os cristais
49

do sal vibram com três graus de liberdade de vibração por cada átomo da unidade cristalina
contendo dois átomos de cloro conectados a dois átomos de sódio, de modo que o calor
específico é igual a 4  3  ( R / 2 )  6 R .

Fig. 2.18 - Calor específico molar e coeficiente de expansão térmica do cloreto de sódio como
função da temperatura

Fig. 2.19 - Calores específicos molares do cloreto de sódio como função da temperatura
50

A Tabela 2.2 apresenta valores numéricos do calor específico à volume constante para alguns
metais puros. A Tabela 2.3 apresenta valores numéricos dos calores específicos do cobre em
função da temperatura. As figuras 2.18 e 2.19 foram construídas com base nos dados
apresentados na Tabela 2.2.

Tabela 2.2 – Propriedades termodinâmicas do cloreto de sódio em função da temperatura na


pressão atmosférica p  101,325kPa
T cp cv kT v  ks
(K ) 3 6 o 1
kJ / kmol K kJ / kmol K 108 kPa 1 m / kmol 10 C 108 kPa 1
10 0,151 0,151 3,89 0,0264 0,171 3,89
20 1,30 1,30 3,89 0,0264 1,72 3,89
30 4,76 4,76 3,89 0,0264 7,44 3,89
40 9,98 9,97 3,89 0,0264 17,2 3,89
50 15,7 15,7 3,90 0,0264 29,3 3,89
60 21,0 20,9 3,92 0,0264 41,4 3,91
70 25,5 25,3 3,94 0,0264 52,2 3,92
80 29,3 29,1 3,96 0,0265 61,5 3,93
90 32,3 32,0 3,98 0,0265 69,5 3,94
100 35 34,7 4,00 0,0265 75,8 3,96
125 40,1 39,5 4,04 0,0266 88,2 3,98
150 43,3 42,4 4,07 0,0266 96,3 3,99
175 45,4 44,2 4,11 0,0267 103 4,00
250 48,6 46,6 4,23 0,0269 114 4,06
290 49,2 46,7 4,30 0,0270 118 4,08

A figura 2.20 nos mostra que o calor específico de várias substâncias não-metálicas tende a 3R ,
ou seja, 6 R / 2 para temperaturas elevadas. Nessa figura, o calor específico do sódio é referido a
meio quilomol, correspondente a N A átomos.

Fig. 2.20 - Calor específico molar de diferentes substâncias em função da temperatura


51

A figura 2.21 nos mostra que o para o germânio, o calor específico tende assintoticamente a
6 R / 2 , o que significa que para altas temperaturas, cada segmento cristalino do germânio tem
três graus de liberdade de vibração por átomo do cristal. Note-se que o calor específico de
substâncias não-metálicas tende a zero na vizinhança do zero absoluto, limite para o qual os
cristais deixam de vibrar.

Fig. 2.21 - Calor específico molar de diferentes substâncias em função da temperatura

2.8.7 - Calor específico de metais


Nos metais admite-se que os nós da rede cristalina são ocupados por átomos que vibram segundo
as mesmas leis que regem a vibração de cristais não-metálicos. Entretanto, paralelamente a
vibração dos átomos posicionados na rede, os elétrons livres, cujo número é da mesma ordem de
grandeza do número de átomos, movimentam-se nos espaços livres da rede cristalina.
Diferentemente dos gases ideais, o calor específico dos metais, tal qual o calor específico dos
não-metais, tende a zero, na vizinhança do zero absoluto. Por conseguinte, tais elétrons,
distintamente das moléculas de um gás ideal, não contribuem para o calor específico com 3R / 2
na vizinhança do zero absoluto. À medida que a temperatura aumenta, os elétrons contribuem
muito pouco para o calor específico agregando a este uma dependência levemente linear com a
temperatura. A figura 2.22 nos mostra as curvas do calor específico molar à pressão constante e
do coeficiente de expansão térmica do cobre. A figura 2.23 ilustra as curvas dos calores
específicos do cobre à pressão e volume constantes. Essas figuras foram construídas com base
nos dados numéricos apresentados na Tabela 2.3. A figura 2.22 nos mostra que para a
52

temperatura de 300 K , o calor específico molar do cobre à pressão constante é próximo de 3R ,


valor numérico determinado pela mecânica quântica para o calor específico de não-metálicos.

Fig. 2.22 - Calor específico molar e coeficiente de expansão térmica do cobre como função da
temperatura

Fig. 2.23 - Calores específicos molares do cobre como função da temperatura

A partir dessa temperatura pode-se observar que o calor específico a volume constante varia
linearmente com a temperatura, todavia de forma pouco significante. À exemplo da figura 2.19, a
figura 2.23 nos mostra que os calores específicos à pressão e volume constante do cobre são
53

muito próximos entre si, até temperaturas da ordem de 300 K . A pequena diferença entre esses
calores específicos é prevista pela identidade (2.87), onde  2 para essa temperatura é da ordem
de 109 , de modo que Tv 2 / kT resulta muito pequeno.

Tabela 2.3 – Propriedades termodinâmicas do cobre em função da temperatura na pressão


atmosférica p  101,325kPa
T cp cv kT v  ks
(K ) 3 3 6 o 1
8 1 10 m / kmol 10 C
kJ / kmol K kJ / kmol K 10 kPa 10 kPa 1
8

50 6,25 6,24 0,713 7,00 11,4 0,712


100 16,1 16,0 0,721 7,01 31,5 0,718
150 20,5 20,3 0,734 7,02 40,7 0,727
200 22,8 22,4 0,749 7,03 45,3 0,734
250 24,0 23,5 0,763 7,04 48,3 0,744
300 24,5 23,8 0,778 7,06 50,4 0,754
500 25,8 24,5 0,839 7,12 54,9 0,795
800 27,7 25,4 0,923 7,26 60,0 0,849
1200 30,2 26,0 1,031 7,45 70,2 0,889

2.9 - Processo politrópico de gás ideal


Um processo politrópico pode ser definido como aquele segundo o qual o calor trocado obedece
a expressão,

Q  mcdT (2.88)

onde c é uma constante expressa em unidades do calor específico. Esta definição exclui o caso de
processo isométrico, qual seja, o caso em que c é considerado igual a cv .

Combinando-se a equação da Primeira Lei (2.64) com a equação (2.88) vem,


dU  pdV  mcdT . Dividindo-se essa equação por m obtém-se a equação intensiva que segue,

du  pdv  cdT (2.89)

Para um gás ideal, du  cvo ( T )dT . Segue-se da equação (2.89) a expressão,

cvo ( T )dT  pdv  cdT


54

ou equivalentemente,

( cvo  c )dT  pdv  0 (2.90)

Sendo pv  RT , vem T  pv / R . Diferenciando-se essa equação vem, dT  ( pdv  vdp ) / R .


Substituindo-se dT na equação (2.90) e associando-se os termos semelhantes vem,

( cvo  R  c ) pdv  ( cvo  c )vdp  0 (2.91)

Dividindo-se essa equação pelo produto pv( cvo  c ) resulta,

 cvo  R  c  dv dp
   0 (2.92)
 vo
c  c  v p

Pondo-se cvo  R  c po vem,

 c po  c  dv dp
   0 (2.93)
 cvo  c  v p

Defina-se n  ( c po  c ) /( cvo  c ) . Sendo c po e cvo dependentes um do outro, a variação do

numerador e do denominador de n com T é da mesma ordem e por isto n não é fortemente


dependente de T . Admitindo-se n constante para um intervalo de temperatura de interesse
prático, a equação (2.93) reduz-se a equação diferencial linear de primeira ordem que segue,

dp dv
n 0 (2.94)
p v

Integrando-se essa equação vem,

n p  n n v  constante (2.95)

de onde ln ( pv n )  constante e portanto,


55

pv n  C  constante (2.96)

O processo politrópico pode também ser definido como o lugar geométrico representado por
uma reta de coeficiente angular igual a  n num diagrama ln p  ln v , como mostra a figura 2.24.

Fig. 2.24 – Politrópica em escala logarítmica

Com efeito, a equação (2.95) pode ser escrita na forma Y  nX  constante, onde Y  ln p e
X  ln v , de modo que o coeficiente angular é expresso por dY / dX   n . Embora com
restrições, essa equação pode também representar um processo politrópico de um gás real.
Entretanto, no caso particular de o gás ser ideal, como foi demonstrado, a equação (2.95) é uma
conseqüência de a troca de calor ser proporcional a variação de temperatura no processo.

Dois estados quaisquer (1) e (2) devem ser relacionados pela constante da equação (2.96) e, por
conseguinte, pode-se escrever o que segue,

p1v1n  p2 v2n  pv n  C  constante (2.97)

de onde obtém-se,

n
v 
p  p1  1  (2.98)
v
56

Substituindo-se v  RT / p na equação (2.96) resulta, p( RT / p )n  constante ou

equivalentemente, R nT n / p n1  constante, de onde se concluir também que,

T n / p n1  constante, pois R é constante. Segue-se que, T1n / p1n1  T2n / p2n1 e a expressão,

n 1
T2  p2  n
  (2.99)
T1  p1 

Substituindo-se p  RT / v na equação (2.96) vem, ( RT / v )v n  constante ou equivalentemente,

RT v n 1  constante, ou ainda, T v n 1  constante. Segue-se que, T1 v1n 1  T2 v2n 1 e a expressão,

n 1
T2  v1 
  (2.100)
T1  v2 

Substituindo-se v  V / m nas equações anteriores, as seguintes expressões podem ser facilmente


demonstradas,

p2V2n  p1V1n  pV n  C  constante (2.101)

n
V 
p  p1  1  (2.102)
V 

n
p2  V1 
  (2.103)
p1  V2 

n 1
V 
T  T1  1  (2.104)
V 

n 1
T2  V1 
  (2.105)
T1  V2 
57

O trabalho realizado para um processo politrópico, segundo a forma extensiva da equação


(2.101), pode ser expresso como segue,

V2 V2 V2
W12   p dV   ( C / V n ) dV  C  V n dV (2.106)
V1 V1 V1

Operando-se a integral vem,

W12  C ( V2 n 1  V1 n 1 ) /( 1  n )  ( CV2 n 1  CV1 n 1 ) /( 1  n ) (2.107)

Substituindo-se no primeiro termo do segundo membro dessa equação a constante C  p2V2n e

no segundo termo a constante C  p1V1n vem,

W12  ( p2V2  p1V1 ) /( 1  n ) (2.108)

Para o caso particular de um gás ideal, tem-se p2V2  mRT2 e p1V1  mRT1 . Substituindo-se as
expressões dos produtos da pressão pelo volume na equação (2.108) obtém-se a equação que
segue,

W12  mR( T2  T1 ) /( 1  n ) (2.109)

Dividindo-se as equações (2.108) e (2.109), membro a membro pela massa, obtém-se as


expressões dos trabalhos intensivos respectivos.

Processo adiabático quase-estático


Considere-se um processo adiabático quase-estático em que não haja atrito entre o pistão e o
cilindro. Para esse processo, Q  0 e, portanto, c  0 e n  c po / cvo  ( cvo  R ) / cvo  k  1 . A

razão k é denominada de expoente da adiabática do gás. Da equação (2.86) e da relação dos calores
específicos chega-se as identidades c po  kR /( k  1 ) e cvo  R /( k  1 ) .

Por outro lado, para um processo isotérmico à temperatura T1 tem-se,


58

p1V1  p2V2  m RT1 (2.110)

de onde obtém-se a equação p2  p1( V1 / V2 ) . Considerando-se que k é maior que a unidade,


para um processo de expansão, a equação (2.103) nos permite escrever a desigualdade,

p2  p1( V1 / V2 )k  p1( V1 / V2 )

da qual se conclui que a pressão no estado final para processo adiabático é menor que a pressão
correspondente ao processo isotérmico. Considerando-se que, T2 / T1  ( V1 / V2 )k 1 e que
V2  V1 , conclui-se que num processo adiabático T2 resulta menor que T1 . Essa conclusão pode
também ser obtida diretamente da equação da Primeira Lei. A figura 2.25 ilustra vários processos
politrópicos. Em particular, para n  0 , a equação (2.102) nos mostra que p  p1 , isto é, o
processo é isobárico. Para n  1 , a equação (2.103) reduz-se a equação (2.110) para o caso de gás
ideal. Portanto, um processo politrópico de gás ideal para n  1 é equivalente a um processo
isotérmico.

Fig. 2.25 - Curvas politrópicas para vários valores de n

Expoente negativo
Considere-se o caso de um balão esférico em expansão tal que sua pressão seja proporcional a
1
seu diâmetro, segundo uma constante  . Neste caso tem-se p  D . Como V  D 3 resulta
6
59

1 1
 6 3  6 3
1 1 1

p    V 3 ou seja p  V 3 , onde      é constante. Segue-se que pV 3   . Dessa
   
1

1 
equação resulta que para um estado de pressão p1 e volume V1 , p V 1 1
3    pV 3
.

2.10 - Cálculo de u e h para gás ideal

A equação (2.82) nos dá, du( T )  cvo ( T )dT . Integrando-se essa diferencial entre estados

definidos por T1 e T2 vem,

u2  u1   cvo ( T )dT
T2
(2.111)
T1

e portanto seguem-se as identidades,

T2
U 2  U1  m( u2  u1 )  m T cvo ( T )dT (2.112)
1

Supondo-se cvo constante, a integração dessa equação nos dá,

u2  u1  cvo ( T2  T1 ) (2.113)

T2
Semelhantemente, a equação (2.83) nos permite obter a expressão, h2  h1   c po ( T )dT , de
T1

onde se obtém as identidades que seguem,

T2
H 2  H1  m( h2  h1 )  m T c po ( T )dT (2.114)
1

Considerando-se c po constante, a integral da equação (2.114) reduz-se a expressão que segue,

h2  h1  c po ( T2  T1 ) (2.115)
60

Note-se que as diferenças para h ou u são relacionadas através da entalpia, do que resulta
h2  h1  u2  u1  R( T2  T1 ) . Por conseguinte, basta calcular uma das diferenças para se
conhecer a outra.

2.11 - Cálculo de u e h para gás real

A energia interna e a entalpia de gases reais podem ser calculadas através de duas maneiras
distintas, a saber, considerando-se a temperatura e o volume específico como variáveis
independentes ou a pressão e a temperatura como variáveis independentes. A escolha das
variáveis dependerá da disponibilidade das correlações funcionais das equações de estado.

2.11.1 - u e h como funções de T e v


Diferenciando-se u ( T ,v ) vem,

 u   u 
du    dT    dv (2.116)
 T v  v T
ou
 u 
du  cv dT    dv (2.117)
 v T

Como é demonstrado no Volume III, utilizando-se relações de derivadas decorrentes da Segunda


Lei da Termodinâmica,

 u   p 
   T  p (2.118)
 v T  T v

onde T é expressa em grau Kelvin. Segue-se das equações (2.117) e (2.118) que,

  p  
du  cv dT  T    p  dv (2.119)
  T v 
61

Conforme a teoria apresentada no Volume I, a equação geral de estado de um gás real pode ser
expressa em termos de  e T como segue,

p( T ,  )  RT  F ( T ,  ) (2.120)

na qual,   1 / v e F ( T ,  )  O(  2 ) . Tal como foi demonstrado no Volume I, F ( T ,  ) é um


infinitésimo de segunda ordem para  tendendo a zero. Em termos de  e T , a equação
(2.119) pode ser expressa como segue,

  p   d
du( T ,  )  cv ( T ,  )dT  T    p 2 (2.121)
  T    

1
pois dv   d e para v constante,  é também constante na derivada parcial da equação
2
(2.119). Substituindo-se p( T ,  ) expressa pela equação (2.120) na equação (2.121) e operando-se
a derivada parcial em T chega-se a expressão,

   F    d
du  cv dT  T  R     RT  F  2
  T   
   

de onde obtém-se para a equação (2.121) a diferencial que segue,

  F   d
du  cv ( T ,  )dT   F (  ,T )  T    2 (2.122)
  T    

 F 
Também foi visto no Volume I que   é um infinitésimo de ordem O(  ) para 
2

 T  
tendendo a zero, pois a derivada parcial respectiva à variável T preserva a dependência funcional
de F em relação à  . A integração da diferencial expressa pela equação (2.122) é realizada em
dois passos. Primeiramente integra-se essa equação a partir do estado especificado pelo par de
coordenadas ( To ,0 ) até o estado especificado pelo par de coordenadas ( T ,0 ) , mantendo-se 

constante e igual a zero. Ao longo desse caminho segundo qual o gás é ideal, cv ( T ,  ) torna-se

igual a cvo ( T ) . A seguir, integra-se a diferencial do estado especificado pelo par de coordenadas
62

( T ,0 ) até o estado especificado pelo par de coordenadas ( T ,  ) , desta vez mantendo-se T


constante. A figura 2.26 ilustra os passos de integração.

Fig. 2.26 – Caminho de integração da diferencial expressa pela equação (2.122)

A integral ao longo do caminho de integração adotado nos dá,

( T , ) T 
u  uo   ( T du  T du   0   0 du T
o ,0 ) o

Substituindo-se nessa integral a expressão da diferencial da equação (2.122) chega-se a equação


que segue,

T   F   d
u  uo  T cvo ( T )dT   0  F ( T ,  )  T    2 (2.123)
o
  T    

Note-se que a integral em  é regular, uma vez que como foi constatado, tanto F quanto

 F 
  são infinitésimos de ordem O(  ) na vizinhança de   0 .
2

 T 

A equação do virial de Bird-Spotz mostra-se apropriada para o cálculo direto da energia interna.
Com efeito, conforme a teoria apresentada no Volume I, essa equação pode ser escrita na base
mássica como segue,
63

F ( T ,  )  B( T ) 2  C( T ) 3

onde B (T )  bo B* (T  ) RT / M , C (T )  bo2C * (T  ) RT / M 2 e T   T /( / k ) , sendo que os

valores numéricos das funções B e C  , tanto quanto suas respectivas funções de ajuste, são
apresentados na Tabela A.16. Derivando-se parcialmente F em relação à T vem,

 F  dB dC
   (T )  2  (T )  3
 T   dT dT

de onde se pode escrever,

 F   dB dC 
F( T , )  T    B( T )  C( T )  T 
2 3
( T ) 2  ( T ) 3 
 T    dT dT 
b dB* b 2 dC* * 3   bo * bo2 * 
 B( T ) 2  C( T ) 3  RT  o T * * ( T * ) 2  o 2 ( T )  
  RT  B  2 C 
M dT M dT *  M M 

Substituindo-se B e C em função de B  e C  nessa expressão vem,

 F  b   dB  bo2   dC  
F( T , )  T    o  T 
 
RT  2  T
2
 RT 3
 
 T   M  dT  M  dT 

Sustituindo-se essa expressão no termo da integral de  da equação (2.123) e operando-se a


integral, obtêm-se a expressão que segue,

  dB  1  bo    dC  
 2
b
u  uo   cvo (T )dT   o
T

 T 
 
RT      T  RT 2
 
(2.124)
To
M  dT  2  M   dT 

A forma dessa equação justifica a razão de os dados numéricos dos produtos da temperatura T 
pelas derivadas de B e C  constarem da tabela A.16.

A entalpia em função de  é expressa por,

p
h  u  pv  u( T ,  )  (2.125)

64

A equação (2.120) nos permite escrever a expressão que segue,

F( T , )
h( T ,  )  u( T ,  )  RT 

Note-se que para um gás ideal, F  0 . Segue-se da equação (2.123) que u  u( T ) e da equação
(2.125) que h  u( T )  RT , resultado já conhecido do leitor.

O cálculo de u e h para T e p dadas, por sua vez exige o cálculo da massa específica do gás
através da equação de estado expressa pela equação (2.120). Deve-se considerar que essa equação
é implícita, em termos da massa específica, o que requer uma rotina numérica para seu cálculo,
cujo processo interativo é inicializado a partir de um valor numérico arbitrado. Entretanto, o
processo de cálculo pode ser facilitado ao escolhe-se um estado para o qual o valor numérico de
 respectivo a gás ideal seja considerado uma boa estimativa. O cálculo de u para um estado
vizinho de outro estado para o qual o valor numérico de u foi calculado, pode ser acelerado,
tomando-se por estimativa inicial para  , se o valor numérico calculado para aquele estado. Esse
procedimento é vantajoso, sobretudo quando se deseja computar uma tabela de propriedades
termodinâmicas.

2.11.2 - u e h como funções de T e p


A diferencial da energia interna como uma função de T e p é expressa como segue,

 u   u 
du    dT    dp (2.126)
 T  p  p T

Utilizando-se a regra da cadeia de derivação do cálculo diferencial, para T constante vem,

 u   u   v 
      
 p T  v T  p T

 u 
Substituindo-se a derivada   por sua expressão da equação (2.118) obtém-se a identidade
 v T
que segue,
65

 u    p   v 
   T    p   (2.127)
 p T   T v  p T

Utilizando-se a regra de derivação de função implícita para a função v  v( p ,T ) pode-se


escrever a identidade,

 p   v   v 
      
 T v  T  p  p T

Substituindo-se essa derivada na equação (2.127) chega-se a identidade que segue,

 u    v   v  
    T    p   (2.128)
 p T   T  p  p T 

Embora a diferencial da energia expressa pelas equações (2.126), (2.127) e (2.128) possa ser
integrada em termos de p e T , é mais prático integrar-se a diferencial da entalpia como função
da pressão e da temperatura, através da diferencial que segue,

 h   h 
dh    dT    dp (2.129)
 T  p  p T

Da definição de entalpia vem,

 h   ( u  p v )   u   v 
         v  p 
 p T  p T  p T  p T

 u 
Substituindo-se   por sua expressão da equação (2.128) na última equação, obtém-se a
 p T
identidade que segue,

 h   v 
   v  T   (2.130)
 p T  T  p
66

Considerando-se que a derivada parcial do primeiro termo do segundo membro da equação


(2.129) é igual ao calor específico à pressão constante e também a identidade expressa pela
equação (2.130), pode-se escrever a equação (2.129) na forma que segue,

  v  
dh  c p dT  v  T    dp (2.131)
  T  p 

Observe-se nessa equação que o segundo termo corresponde ao desvio do gás real em relação ao
 v  v
gás ideal. Como foi demonstrado no Volume I, para um gás ideal    . A medida que a
 T  p T

 v 
pressão diminui, um gás real tende a se comportar como gás ideal e por conseguinte,  
 T  p
v
tende ao limite , de modo que o termo diferencial relativo a p tende a se anular.
T

Semelhantemente ao caso (i), a diferencial expressa pela equação (2.131) nos permite obter uma
expressão da entalpia, neste caso, através da integração a partir de um estado para o qual o gás se
comporte como gás ideal. A diferencial da equação (2.131) pode ser integrada ao longo de um
caminho composto de dois processos. O caminho de integração é ilustrado na figura 2.27.

Fig. 2.27 – Caminhos de integração para o cálculo da entalpia no diagrama T  v

O primeiro é um processo isobárico a uma pressão suficientemente baixa po , entre o estado Ao ,

de pressão po e temperatura To e o estado B o , de pressão po e temperatura T . O segundo é


67

um processo isotérmico à temperatura T , entre os estados B o e B , de pressão p e temperatura

T . Por conseguinte, pode-se escrever,

Bo B T p
h  ho   dh   dh   dh   dh
Ao po Bo T To po po T

A equação (2.131) nos dá,

T p   v  
h  ho   c p ( T , p ) dT   v  T    dp (2.132)
To po po
  T  p  T

Fazendo-se po tender a zero, no limite tem-se lim c p ( T , po )  c po ( T ) e, por conseguinte, pode-


po 0

se escrever a equação (2.132) como segue,

T p  v  
h  ho   c po ( T ) dT   v  T    dp (2.133)
To 0
  T  p 

Defina-se a entalpia de gás ideal pela expressão,

T
h ( T )  ho   c po ( T ) dT
To

A definição de fator de compressibilidade nos dá, v  Z RT / p , onde Z é função de p e T .


Segue-se que,

 v  ZR  Z  RT
    
 T  p p  T  p p

Substituindo-se v em termos de Z e a derivada de v no segundo termo do segundo membro da


equação (2.133) chega-se a identidade,

p   v   p
2  Z  dp
 0
v  T 

  dp   R  0 T 
 T  p 

 T  p p

Substituindo-se nessa expressão T e p por suas respectivas variáveis reduzidas, a equação


(2.133) pode ser escrita na forma que segue,
68

 Z  dpr
( h  h ) / RTc    Tr2 
pr
 (2.134)
0
 Tr  pr pr

A diferença adimensional ( h  h ) / RTc é denominada de desvio de gás ideal da entalpia. O cálculo

 Z 
desse desvio reduz-se portanto ao cálculo da derivada,   . Por outro lado, a equação de
 Tr  pr
Lee-Kesler (1.53) apresentada no Volume I, nos permite escrever o fator de compressibilidade na
forma de função implícita que segue,

 ( pr ,Tr ,vr )  pr vr / Tr  ( Tr ,vr )  0 (2.135)

em que Z  pr vr / Tr , vr  v /( RTc / pc ) e

  1  B / vr  C / vr 2  D / vr 5  c4 (    / vr 2 )e  / v / vr 2Tr3


2
r
(2.136)

Para cada par de valores numéricos de pr e Tr , pode-se calcular o volume específico


adimensional vr através da equação implícita (2.135), utilizando-se métodos numéricos correntes.
Considerando-se que as variáveis pr , vr e Tr relacionam-se de modo que  seja constante e
igual a zero, a derivada parcial de Z deve ser calculada através da expressão que segue,

 Z   Z  p  v  p v
      r  r   r 2 r (2.137)
 Tr  pr  Tr  pr , Tr  Tr  pr , Tr

A derivada do segundo membro dessa equação é calculada através da regra de derivação de


função implícita, conforme a equação que segue,

 vr       
        (2.138)
 Tr  , p r  Tr v r , p r  vr Tr , p r

As derivadas do segundo membro dessa equação, de acordo com a equação (2.135) são expressas
como seguem,
69

   p v   
    r 2 r    (2.139)
 Tr v r , p r Tr  Tr v r
e
   p   
   r    (2.140)
v 
 r Tr , pr Tr  
 r Tr
v

As equações (2.137) – (2.140) nos permitem obter a expressão que segue,

 Z  1 v    vr         
   r           vr  (2.141)
 Tr  p r pr Tr  vr Tr Tr  Tr v r    vr Tr 

Na dedução dessa identidade, o termo pr / Tr que aparece na equação (2.140) foi substituído em
favor de vr através da equação (2.135), isto é, pr / Tr   / vr , sendo que vr foi eliminado do
denominador. A identidade expressa pela equação (2.141) nos assegura que o integrando da
equação (2.134) é regular para pressão nula. Com efeito, quando a pressão tende a zero, vr tende
ao infinito. Entretanto, como pode ser demonstrado por inspeção direta da equação (2.136), os
limites dos produtos presentes na equação (2.141) são finitos, quando vr tende ao infinito. Como
pode ser verificado, substituindo-se  de sua expressão da equação (2.136) na equação (2.141)
vem,

 Z  1
lim    ( 2b2 / Tr  3b3 / Tr2  4b4 / Tr3  b1 ) / Tr2
pr 0 T
 r  pr r
p

onde b1 , b2 , b3 e b4 são constantes particulares do fluido considerado, contidas na Tabela 1.5.

Entretanto, conforme a equação (1.52), o fator de compressibilidade é expresso em termos do


fator acêntrico pela equação,

Z  Z o ( pr ,Tr )   Z1( pr ,Tr ) (2.142)

onde Z 1  ( Z R  Z o ) /  R .
70

Por conseguinte, dois desvios de entalpia devem ser calculados separadamente, através da
equação (2.134). O primeiro, respectivo a Z o , denotado por ( h  h )o / RTc , deve ser calculado

utilizando-se as equações (2.134), (2.135) e (2.141), calculando-se ( vr )o através da equação

(2.135) para as constantes do fluido simples. O segundo, respectivo a Z1 , denotado por

( h  h )1 / RTc , deve ser calculado utilizando-se as equações mencionadas, neste caso,

calculando-se ( vr )R através da equação (2.135), para as constantes do fluido de referência e


substituindo-se Z  Z 1  ( Z R  Z o ) /  R na derivada da equação (2.134). Essa derivada é

expressa como segue,

 Z 1  1  Z R   Z  
       o   (2.143)
 Tr  pr  R  Tr  pr ,  Tr  pr , 

Os volumes específicos ( vr )o e ( vr )R , calculados separadamente através da equação (2.135) para

pr e Tr dados, devem ser substituídos na equação (2.141) para o cálculo das derivadas
respectivas. Dados tabelados dos valores numéricos dos desvios de gás ideal, calculados por Lee e
Kesler são apresentadas nas tabelas A.18.

A substituição de Z expresso pela equação (2.142) na equação (2.134), nos permite escrever o
desvio de gás ideal da entalpia conforme a equação que segue,

( h  h ) / RTc  ( h  h )o / RTc   ( h  h  )1 / RTc (2.144)

A energia interna pode ser calculada diretamente da definição de entalpia, qual seja,
h  u  p v  u  Z RT , de onde tem-se, u( T , p )  h( T , p )  Z RT . Sendo u   h  RT , pode-
se escrever,

u  u   h  h  ( Z  1 ) RT

Substituindo-se nessa equação a diferença de entalpia expressa pela equação (2.144) e Z por sua
expressão da equação (2.142), obtém-se a seguinte equação,

  
( u  u  )  ( h  h )o  ( Z o  1 )RT   ( h  h )1  Z1RT  (2.145)
71

Essa equação, à luz da equação (2.144), nos sugere que o desvio de gás ideal da energia interna seja
expresso pela equação que segue,

( u  u  ) / RTc  ( u  u  )o / RTc   ( u  u  )1 / RTc (2.146)

onde, por definição,

( u  u  )o / RTc  ( h  h )o / RTc  ( Z o  1 )Tr (2.147)


e
( u  u  )1 / RTc  ( h  h )1 / RTc  Z 1 Tr (2.148)

O cálculo de u e h segundo a formulação de Lee-Kesler, como foi constatado, mostra-se mais


complexo que o cálculo dessas propriedades utilizando-se a formulação da equação de estado do
virial em termos de  e T .

2.11.3 - Cálculo de u e h para líquidos e sólidos

 v   v 
Da equação (1.22) vem     v e da equação (1.25) vem    kT v . Substituindo-se
 T  p  p T
essas derivadas na identidade (2.128) chega-se a equação que segue,

 u 
   v( kT p  T ) (2.149)
 p T

Sendo u  h  pv segue-se a identidade,

 u   h   v 
      p 
 T  p  T  p  T  p

 h 
Considerando-se que    c p e substituindo-se a derivada do volume expressa pela equação
 T  p
(1.22) vem,

 u 
   c p  p v (2.150)
 T  p
72

Note-se que essa derivada mostra-se distinta do calor específico c p . A diferencial expressa pela

equação (2.126) e as identidades expressas pelas equações (2.149) e (2.150), nos permitem
escrever o que segue,

du  ( c p  p v )dT  v( kT p  T )dp (2.151)

A diferencial de u expressa em termos de T e p nos mostra como estas variáveis afetam o


valor numérico de u . Para líquidos à temperaturas relativamente baixas em relação a temperatura
crítica, o valor numérico do termo v( kT p  T ) é relativamente pequeno. Com efeito, a variação
da energia interna segundo um processo à temperatura constante,do estado de saturação a dada
temperatura T até o estado de líquido comprimido na pressão p , de acordo com a equação
(2.151), é expressa pela integral,

p
u T   v( kT p  T )dp
ps( T )

onde T é expressa em grau Kelvin. Para diferenças de pressão p  p  ps ( T ) moderadas, o


integrando dessa integral praticamente não varia com p e, por conseguinte, a integral pode ser
aproximada pela expressão que segue,

u T  v ( T )kT ( T ) ps   ( T )T  p

Essa variação, computada a partir do estado de saturação para temperatura T relativamente baixa
em relação à temperatura crítica é pequena, pelo fato de os valores numéricos do volume
específico do líquido, de kT e de  serem pequenos. Por exemplo, considere-se 1kg de água

inicialmente em estado de líquido saturado à 80o C . A água é comprimida do estado de saturação


até uma pressão igual a três vezes a pressão de saturação a 80o C . Para essa temperatura a tabela
A.2.1 nos dá ps  47 ,42kPa , v  0,001029m3 / kg , u  334,97kJ / kg e h  335,02kJ / kg .

Para igual temperatura, a tabela 2.1 nos dá   643,0  106 o C 1 e kT  44,81  108 kPa 1 . A
variação da energia interna, segundo a expressão precedente nos dá,

u T  u  u  v ( T )kT ( T ) ps   ( T )T p  0 ,001029m3 / kg  ( 44,81  108 kPa 1


 47 ,42kPa  643,0  106 o C 1  353,15 K )  ( 3  47 ,42kPa  47 ,42kPa )
 0,001029  ( 2,1249  105  0,2271 )  0,000234kJ / kg
73

Esse exemplo nos mostra que o valor numérico da variação da energia interna é muito pequeno
em relação ao valor numérico da energia interna do líquido saturado. Portanto, com boa
aproximação, u( p ,T )  u ( T ) para p  ps ( T ) moderada. Para sólidos o efeito da pressão é
ainda menor e, portanto u( p ,T )  u( T ) .

Por outro lado, as equações (2.130) e (1.22) nos dão,

 h 
   v( 1  T ) (2.152)
 p T

A equação (2.129), expressa em termos da derivada acima, pode ser escrita na forma,

dh  c p dT  v( 1  T )dp (2.153)

Semelhantemente a energia interna, o valor numérico do termo da diferencial da entalpia


respectiva a pressão, é relativamente pequeno em comparação ao termo respectivo a temperatura.
Com efeito, a variação da entalpia à temperatura constante, de um estado de saturação a uma
dada temperatura até um estado de líquido comprimido à pressão p , é expressa pela integral,

p
h T   v( 1  T )dp
ps( T )

Para diferenças de pressão p  p  ps ( T ) moderadas, o integrando dessa integral praticamente


não varia com p e, por conseguinte, a integral pode ser aproximada pela expressão,

h T  v ( T )1   ( T )T p

Essa variação, computada a partir do estado de saturação para temperatura T relativamente baixa
em relação à temperatura crítica, pelas mesmas razões apresentadas para o caso da energia
interna, é pequena. Com efeito, para os dados do exemplo numérico anterior a equação
precedente nos dá,

h T  h  h  v ( T )1   ( T )T p  0 ,001029m3 / kg  ( 1  643,0  106 o C 1  353,15 K )


 ( 3  47 ,42kPa  47 ,42kPa )  0,001029  ( 1  0,2271 )  0 ,075428kJ / kg
74

Semelhantemente ao exemplo numérico anterior, a variação da entalpia é muito pequena em


relação ao valor numérico desta no estado de saturação dado, muito embora maior que a variação
da energia interna. Pode-se, portanto admitir que h( T , p )  h ( T ) , para p  ps ( T ) moderada.
Conclusões análogas às obtidas para u são válidas para o caso de sólidos e, portanto,
h( T , p )  h( T ) .

2.12 - Efeito Joule - Thomson8

O efeito Joule-Thomson é o efeito de resfriamento ou aquecimento de um gás ou líquido quando


o fluido é submetido a um processo de expansão adiabática enquanto atravessa uma parede
porosa. O mesmo efeito ocorre quando o fluido é estrangulado através de uma obstrução (vena
centracta) numa tubulação. As conseqüências teóricas do fenômeno podem ser deduzidas,
considerando-se um processo de expansão adiabática num sistema tal como o ilustrado na figura
2.28.

Fig. 2.28 – Sistema para o experimento de Joule-Thomson

O sistema constituído do fluido no estado (1), ocupa um volume V1 à p1 e T1 . O pistão da


esquerda é movido de modo que a pressão permaneça constante e o fluido seja mantido na
temperatura T1 . Enquanto que o fluido é transferido do lado (1) para o lado (2) a pressão p2 é

8
O efeito Joule-Thomson, investigado independentemente por Joule e W. Thomson (Lord Kelvin) foi um
importante marco para o desenvolvimento da tecnologia de refrigeração por compressão mecânica de vapores.
75

mantida constante e menor que p1 . Ao final do processo, o sistema, em equilíbrio, ocupa o lado
(2), num estado para o qual seu volume é V2 e sua pressão é p2 .

O trabalho realizado no processo é expresso pela equação,

W1 2  p2V2  p1V1 (2.154)

uma vez que o trabalho de expansão à p2 constante é positivo e o trabalho de compressão à p1


constante é negativo. Da Primeira Lei tem-se Q1 2  U 2  U1  W1 2 e pela equação (2.154) vem,

Q1 2  U 2  U1  p2V2  p1V1 (2.155)

Sendo o processo adiabático, resulta que U 2  U1  p2V2  p1V1  0 , expressão que em termos da
entalpia nos permite escrever H 2  H1 e em termos da entalpia específica, h2  h1 . Nesse
processo, portanto, a entalpia no estado final é igual a entalpia no estado inicial.

2.12.1 - Coeficiente de Joule-Thomson


O efeito da variação da temperatura do fluido com a queda de pressão p  p2  p1 é expresso
como segue:

( i ) Coeficiente médio
É definido pela razão que segue,

 T   T T 
 Jm      2 1  (2.156)
 p  h  p2  p1  h

Note-se que para cada valor numérico de h1 determinado pelo par ( p1 ,T1 ) e para uma pressão

de saída p2 dada, a temperatura T2 é determinada pela igualdade das entalpias correspondentes


aos estados considerados e, por conseguinte, também  Jm .

( ii ) Coeficiente pontual ou local


É definido pelo limite da expressão (2.156) como segue,
76

 T 
 J  lim  Jm  lim   (2.157)
p  0 p 
p  0
 h

A definição de  J nos sugere que T é uma função de p e h . Com efeito, sendo h  h( T , p ) é


plausível que se possa explicitar T como função de p e h . Por conseguinte, o limite da equação
(2.157) pode ser escrito como segue,

 T 
 J    (2.158)
 p  h

Por outro lado, a regra de derivação de função implícita nos dá a identidade que segue,

 T   h   h 
       
 p  h  p T  T  p

Substituindo-se a derivada desta expressão na equação (2.158), a derivada do numerador por sua
expressão da equação (2.152) e a derivada do denominador em função do calor específico à
pressão constante obtém-se a identidade que segue,

v( T  1 )
J  (2.159)
cp

No caso particular de um gás ideal,   1 / T e, por conseguinte,  J é identicamente nulo, ou


seja, um gás ideal é insensível ao efeito Joule-Thomson. Note-se que se o gás é ideal, h  h( T ) e,
portanto a derivada parcial de T à h( T ) constante é logicamente nula. Um método experimental
simples para detectar o grau de idealidade de um gás é submetê-lo ao estrangulamento em
diferentes condições de p e T . Para se verificar se um gás é ideal, não é pois necessário realizar
um experimento para demonstrar que este obedeça a equação de Clapeyron.

2.12.2 - Curva de inversão do gás


Uma curva de interesse para aplicação em projetos de ciclos de refrigeração é a curva de inversão
do gás, isto é, a curva que separa no diagrama T  p , a região de resfriamento da região de
77

aquecimento. A figura 2.29 ilustra no diagrama T  p curvas de entalpia constantes, geradas


através da equação implícita h( T , p ) = constante.

Fig. 2.29 – Curva de inversão do gás

Ao longo de cada curva de entalpia constante, o coeficiente  J é igual ao coeficiente angular

definido pela equação (2.158). Note-se que se  J for positivo, um decréscimo de pressão

corresponde a um decréscimo de temperatura e portanto tem-se resfriamento. Se  J for


negativo, um decréscimo de pressão corresponde portanto a um aumento de temperatura e tem-
se aquecimento. Ao longo de uma curva isoentálpica é possível que o sinal de  J mude. Em

outras palavras, pode existir uma condição para a qual  J  0 . A condição de  J  0 , segundo a

equação (2.159), é a combinação de p e T para a qual  T  1 . Note-se que o fato de  J ser

nulo não implica que o gás seja ideal. Por outro lado, se o gás for ideal, como vimos,  J é
identicamente nulo.

O lugar geométrico dos pontos correspondentes aos estados para os quais  T  1 é denominado
de curva de inversão do gás. O cálculo dessa curva é levado a efeito substituindo-se nessa equação, 
por sua expressão da equação (1.22), de onde vem,

 v 
T    v( p ,T ) (2.160)
 T  p
78

Entretanto,

 p   p  d  p   1   p 
          2     2  
 v T   T dv   T  v    T

enquanto que regra de derivação de função implícita nos dá a identidade,

 v   p   p 
      
 T  p  T v  v T

 p 
Eliminando-se   dessas expressões chega-se a equação que segue,
 v T

 v   p   p 
     2   (2.161)
 T  p  T     T

Por outro lado, derivando-se a equação de estado (2.120) em relação a temperatura vem,

 p  
   RT  F ( T ,  )  R   F 
 T   T  T  

Derivando-se a equação referida em relação a massa específica vem,

 p 
  

RT  F ( T ,  )T  RT   F 
  T    T

Substituindo-se essas derivadas na equação (2.161) chega-se a expressão,

 v    F     F  
    R       RT    
2

 T  p   T       T 

 v 
Eliminando-se   dessa identidade e da identidade (2.160) e considerando-se que v  1 /  ,
 T  p
chega-se a equação que segue,

 F   F 
T       0 (2.162)
 T     T
79

Essa equação expressa uma função implícita que correlaciona a temperatura e a massa específica
do gás ao longo da curva de inversão deste. Para cada valor numérico de p , a equação de estado
expressa pela equação (2.120) e a equação (2.162), em princípio, podem ser resolvidas
simultaneamente em termos das incógnitas T e  . Para cada valor numérico da pressão, a
equação (2.162), em princípio, deve fornecer dois valores numéricos de T , uma vez que para se
construir a curva de inversão, são necessários dois valores numéricos da temperatura, para cada
valor numérico da pressão dado.

No caso de o fluido encontrar-se em estado líquido, qual seja, na situação em que p1  ps ( T1 ) , a

equação (2.160) não pode ser utilizada para o cálculo de  J . Ainda, no caso de líquidos

levemente comprimidos, deve-se impor a equação h2 ( p2 ,T2 )  h1  h1( T1 ) . Para uma pressão

p2 dada, é possível determinar o estado (2), conhecendo-se p2 e h1 , seja este estado de

saturação ou não. Como vimos, se o estado for de saturação, a entalpia de líquido saturado
correspondente ao estado (1) e a pressão p2 são suficientes para determinar a temperatura T2 e,
se for o caso, o título correspondente. Considere-se, por exemplo, a expansão da amônia líquida
do estado de pressão p1  2000kPa e temperatura T1  35o C até o estado de pressão

p2  190 ,09kPa . A tabela A.3.1, para temperatura de 35o C nos dá ps1  1350,82kPa e

h1  366 ,08kJ / kg . Pelas razões expostas anteriormente, mesmo que a pressão p1 seja

consideravelmente superior a ps1 , admite-se ainda, h1( p1 ,T1 )  h1( T1 ) . Para o estado (2) essa

tabela nos dá, h 2  108,55kJ / kg e h v 2  1437 ,70kJ / kg . Entretanto, h2  h1  h1 , de onde se

conclui que o estado (2) é de saturação, uma vez que o valor numérico da entalpia está situado
entre os valores numéricos de h 2 e hv 2 . Segue-se que T 2  Ts ( p2 ) . Para pressão p2 , a citada

tabela nos dá T 2  20o C . O título no estado (2) é calculado a partir da equação,

h2  h 2 ( 1  x2 )  hv 2 x2  h1

de modo que,

x2  ( h1  h 2 ) /( hv 2  h 2 )  ( 366,08  108,55 ) /( 1437 ,70  108,55 )  0,1938

O coeficiente médio de Joule – Thomson é, portanto,


80

 Jm  ( 20o C  35o C ) /( 190,09kPa  2000kPa )  0,0304o C / kPa

A condição de inversão dada pela equação (2.160) também pode ser expressa segundo a
formulação de Lee-Kesler. Neste caso substituindo-se v em função do fator de
compressibilidade nessa equação e operando a derivada parcial em relação à temperatura obtém-
se a equação que segue,

 Z 
   0 (2.163)
 Tr  pr

Conclui-se dessa equação que o lugar geométrico dos pontos de inversão é equivalente ao lugar
geométrico dos pontos de extremo de curvas isobáricas de Z como função de Tr . Substituindo-
se Z em função do fator acêntrico do gás e considerando-se a identidade expressa pela equação
(2.143) pode-se escrever a equação (2.163) como segue,

 Z o    Z R   Z  
       o    0 (2.164)
 Tr  p r  R  Tr  p r  Tr  p r 

As derivadas parciais dessa equação devem ser expressas em termos dos volumes específicos
respectivos a Z o e Z R , conforme a equação (2.141). Para cada valor numérico de pr

especificado, a solução da equação (2.135) nos dá ( vr )0 para o fluido simples e ( vr )R para o

fluido de referência, enquanto que as derivadas parciais de Z o e Z R devem ser calculadas em


termos dos respectivos volumes específicos, através da equação (2.141). Resultam, portanto, duas
equações implícitas da forma expressa pela equação (2.135), uma em termos das incógnitas Tr e
( vr )0 e outra em termos das incógnitas Tr e ( vr )R . Essas equações, juntamente com a equação

(2.164), constituem um sistema de três equações não-lineares nas incógnitas Tr , ( vr )0 e ( vr )R .

Resolvendo-se numericamente essas equações, obtém-se o valor numérico de Tr correspondente


ao valor de pr dado, de modo que os pontos sobre a curva de inversão do gás são determinados
em função da variável independente pr . Note-se que para cada valor numérico de pr dado,
devem existir dois valores numéricos de Tr , necessários para se construir a curva de inversão.
Observe-se que o procedimento de cálculo da curva de inversão utilizando-se o fator de
81

compressibilidade, à exemplo do cálculo de u e h , como vimos, mostra-se mais complexo que


aquele respectivo a equação (2.162), utilizando-se diretamente a equação expressa na forma do
virial.

2.13 - Mistura de gases ideais

2.13.1 - Energia interna e entalpia


Vimos no Volume I, que se uma mistura de r gases ideais se comportar como um gás ideal, as
propriedades termodinâmicas dos gases componentes obedecem as leis de Dalton e de Amagat.
A experiência nos ensina que quando gases ideais em estados de pressão e temperatura dadas são
misturados, resultando num gás ideal, não se constata efeitos térmicos. Em outras palavras, no
processo de mistura não se faz necessária a troca de calor na fronteira do sistema constituído da
mistura, afim de manter sua temperatura constante. Por outro lado, a energia interna é aditiva, de
modo que a energia total de r sistemas contendo gases ideais antes de misturados é expressa pela
equação,

r r
U o   m ju j   N ju j (2.165)
j 1 j 1

onde m j é a massa do gás j ; j  1,2,..,r , N j é o número de moles correspondente e

u j  M u j , sendo u j a energia interna molar do gás j .

Segundo a lei de Amagat, quando os gases são misturados, o volume do sistema composto dos r
gases é igual a soma dos volumes ocupados pelos gases constituintes, na temperatura e pressão
dadas, qual seja, V  V1  V2  ...  Vr . A energia da mistura na pressão p e temperatura T dadas

é denotada por U . Da Primeira Lei vem Q12  U  U o  W12 , onde o estado (1) representa o
estado correspondente aos gases não misturados e o estado (2) o estado da mistura. No processo
de mistura W12  0 , uma vez que a soma dos volumes no estado (1) é igual ao volume final V .
Considerando-se que no processo de mistura Q12  0 resulta que U  U o e, por conseguinte,

r r
U   m ju j   N ju j (2.166)
j 1 j 1
82

A energia interna específica da mistura nas bases mássica e molar são definidas respectivamente
r r
por u  U / m e u  U / N , onde m   m j e N   N j . Dividindo-se as equações de U
j 1 j 1

(2.166), na base mássica e molar, respectivamente por m e N resultam,

r
u   w ju j (2.167)
j 1

e
r
u   y ju j (2.168)
j 1

r r
onde w j  m j / m e y j  N j / N ; j  1,2,..,r , sendo  wj  1 e
j 1
y
j 1
j  1 . As equações (2.167)

e (2.168) nos mostram que a energia específica é a média ponderada das energias específicas dos
gases componentes.

A entalpia da mistura na pressão p e temperatura T é, por definição,

H  U  pV (2.169)

A equação de Clapeyron e a Lei de Amagat nos dão,

Vj  N jRT / p  N j v

onde v  R T / p , p V  N R T e como já foi demonstrado no Volume I, R  R / M , sendo


r
M   y j M j . Pode-se portanto escrever,
j 1

r r
V  V j  N j v
j 1 j 1

Substituindo-se U e V por suas respectivas expressões molares na equação (2.169) vem,

r r r r
H   N j u j  p  N j v   N j ( u j  pv )   N j h j
j 1 j 1 j 1 j 1
83

onde h j  u j  pv  u j  R T . Segue-se que a entalpia da mistura é expressa pela equação

r
H   N jhj ( T ) (2.170)
j 1

Analogamente pode-se demonstrar a identidade que segue,

r
H   m jhj (2.171)
j 1

onde h j  u j  pv j  u j  R jT , v j  R jT / p , sendo que v j  V j / m j ; j  1,2,..,r . Dividindo-se

as equações (2.170) e (2.71) respectivamente por N e m , obtém-se as entalpias específicas da


mistura como segue,

r
h   y jhj ( T ) (2.172)
j 1

onde h  H / N e
r
h   wjhj( T ) (2.173)
j 1

onde h  H / m .

2.13.2 - Calores específicos


O calor específico da mistura a volume constante é por definição,

1 dU du
cv o   (2.174)
m dT dT

onde u  U / m . Substituindo-se U nesta equação por sua expressão dada pela equação (2.167)
obtém-se a equação,

r du j
cv o   w j
j 1 dT
84

du j
onde  cv oj ( T ) ; j  1,2,..,r . Pode-se, portanto escrever,
dT

r
cv o   w j cv oj ( T ) (2.175)
j 1

1 dU
O calor específico molar da mistura a volume constante é por definição cv o  . Da
N dT
equação (2.168) pode-se escrever o que segue,

r
cv o   y j cv oj ( T ) (2.176)
j 1

d uj
onde cv oj  ; j  1,2,..,r .
dT

O calor específico à pressão constante é por definição,

1 dH dh
cpo   (2.177)
m dT dT

Da equação (2.173) pode-se escrever o que segue,

r
c p o   w j c p oj (2.178)
j 1

dh j
onde c p oj  ; j  1,2,..,r .
dT

O calor específico molar à pressão constante é por definição,

1 dH d h
cpo   (2.179)
N dT dT

Da equação (2.172) obtém-se,


85

r
c p o   y j c p oj ( T ) (2.180)
j 1

d hj
onde c p oj  ; j  1,2,..,r .
dT

As expressões dos calores específicos da mistura nos mostram que estes são iguais a média
ponderada dos calores específicos dos gases componentes, respectivamente as bases molar e
mássica adotadas. Note-se que para a mistura, a relação geral entre propriedade específica molar e
propriedade específica mássica é válida e, por conseguinte, c p  Mc p e cv  Mcv , onde M é o

mol da mistura.

O leitor é convidado a calcular o calor específico do ar com base nos dados da composição molar
e mássica da mistura apresentados na Tabela 1.6 do Volume I.

2.13.3 - Processos termodinâmicos


Os processos termodinâmicos de sistemas contendo misturas de vários componentes distinguem-
se dos processos de sistemas compressíveis simples, basicamente pelo número de parâmetros
independentes e pela interdependência entre esses parâmetros. A teoria de mistura de gases ideais
é interessante e ao mesmo tempo se constitui um caso mais simples, para ilustrar a diversidade
dos processos possíveis e a correlação entre as variáveis consideradas no processo. A equação de
Clapeyron estabelece uma restrição entre a variação dos parâmetros durante o processo. Com
efeito, a diferencial dessa equação nos dá d ( pV )  d ( NR T ) , de onde resulta a seguinte relação
diferencial,

p dV  V dp  NR dT  d NR T (2.181)

r
onde d N   d N j . Note-se que tal equação é válida somente para estados de equilíbrio
j 1

termodinâmico. Por conseguinte, a variação de cada número de moles deve ocorrer em intervalos
de tempo maiores que o tempo de relaxação do sistema, respectivo aos números de moles. Em
outras palavras, o processo deve ser suficientemente lento, de modo que cada quantidade molar
possa difundir-se no meio e atingir o estado para o qual a concentração dos componentes seja
86

uniforme ao longo do espaço ocupado pelo sistema. Considerando-se um sistema aberto, no caso
em que sua fronteira consista de membranas permeáveis a componentes químicos, um processo à
pressão e volume constantes é possível, desde que a quantidade do número de moles seja
governada pela equação (2.181), a qual é reduzida a expressão diferencial que segue,

N dT  T d N  0 (2.182)

Essa equação nos mostra ser possível manter-se pV ou p e V constantes, contanto que a
variação do número de moles dos componentes seja proporcional a variação da temperatura,
segundo a relação expressa pela equação,

d N   N dT / T (2.183)

Essa equação nos mostra também, que para que p e V permaneçam constantes, o ganho de
moles pelo sistema deve ser acompanhado de uma proporcional redução da temperatura deste,
ocasionada por uma necessária troca de calor.

Para um processo a p e T constantes, a equação (2.181) reduz-se a forma,

p dV  R T d N (2.184)

Por conseguinte, pode existir um processo dessa natureza, contanto que o volume do sistema
varie proporcionalmente a variação do número total de moles deste, uma vez respeitado o tempo
de relaxação respectivo ao número de moles considerado.

Para um processo a T e V constantes, a equação (2.181) reduz-se a forma,

V dp  d NR T (2.185)

Essa equação estabelece uma relação entre a variação da pressão e a variação do número total de
moles. Note-se que d N é igual a soma das variações de todos os números de moles do sistema,
no sentido de que essa variação molar resulta de uma multiplicidade de diferentes variações dos
87

números de moles, independentemente um do outro, na multiplicidade de possíveis membranas


semi-permeáveis na fronteira do sistema aberto.

A diferencial da energia interna do sistema e, por conseguinte, a forma diferencial da Primeira Lei
são condicionadas pelas equações respectivas aos processos possíveis. Com efeito, diferenciando-
se a equação (2.166) vem,

r  
 U   U
dU   
 T  N1 ,..N r
dT   
j 1  N j
 dN j

(2.186)
T ,N̂ j

onde N̂ j  ( N1 , N 2 ,..N j 1 , N j 1 , N r ) é um parâmetro vetorial parcial considerado constante na

operação da derivada, que nos indica ser apenas o parâmetro N j variável. Entretanto,

 U    r  r
     u j ( T )N j    N j u j ( T )dT
 T  N1 ,..N r T  j 1 
 j 1

 U 
onde u j  cvoj ( T ) e    u j ( T ) . Essa identidade e a equação (2.186) nos permitem
 N 
 j T ,N̂ j

escrever a diferencial que segue,

r r
dU   N j cvoj ( T )dT   u j ( T )dN j (2.187)
j 1 j 1

onde T  pV / NR .

No caso da mistura de gases ideais, sendo U  U ( T , N1 ,..N r ) , tem-se U  U ( pV , N1 ,..N r ) , que


é uma expressão particular da equação geral, U  U ( p ,V , N1 ,..N r ) . Para um processo a volume e
número de moles constantes, resulta a identidade,

 U  r
 T 
    N j u j ( T ) 
 p V ,N1 ,..N r j 1  p V ,N1 ,..N r

onde
88

 T    pV 
      V / NR
 p V ,N1 ,..N r p  NR V ,N1 ,..N r

Essas duas identidades nos permitem escrever o que segue,

 U   V  r
    N j cvoj ( T ) (2.188)
 p V ,N1 ,..N r  NR  j 1

 U 
Considerando-se que cvoj  0 para j  1,2,..,r , resulta que,    0 . Por conseguinte,
 p V ,N1 ,..N r

o teorema da função inversa nos assegura que existe a função p  p ( U ,V , N1 ,..N r ) .


Analogamente, obtém-se a derivada que segue,

 U  r
    cvoj ( T )N j
 T V ,N1 ,..N r j 1

que por ser positiva também nos assegura ser possível obter a função T  T ( U ,V , N1 ,..N r ) .

Para um processo à pressão e número de moles constantes tem-se a identidade,

 U  r
 T 
    N j u j ( T ) 
 V  p ,N1 ,..N r j 1  V  p ,N1 ,..N r

onde

 T    pV 
      p / NR
 V  p ,N1 ,..N r V  NR  p ,N1 ,..N r

Essas duas identidades nos permitem escrever o que segue,

 U   p  r
    N j cvoj ( T ) (2.189)
 V  p ,N1 ,..N r  NR  j 1

Para um processo à T , V e N̂ j constantes tem-se a identidade,


89

 U  U  r 
     N i ui ( T )   u j(T ) (2.190)
 N  N j  i 1 
 j T ,V , N̂
j
T ,V , N̂ j


uma vez que ( N i )  0 para i  j . Neste caso, considerando-se que T  pV / NR e que p
N j
não pode ser considerada constante, a equação (2.185) estabelece uma restrição que relaciona
dN j com p , isto é, Vdp j  dN j R T , onde dp j é a variação de p respectivamente a dN j .

Para um processo à p , V e N̂ j constantes tem-se a identidade,

 U    r   r  T 
     ui ( T )N i     ui( T )N i    u j(T )
 N   N j 
 j  p ,V ,N̂ j N j  i 1  p ,V ,N̂ j  i 1  p ,V ,N̂ j

 T  pV
onde     2 . Dessas duas identidades resulta a identidade que segue,
 N  N R
 j  p ,V , N̂
j

 U   pV  r
   u j ( T )   2   N i cvoi ( T ) (2.191)
 N   N R  i 1
 j  p ,V , N̂
j

Nesse caso, a temperatura é variável segundo a equação (2.182), qual seja d T j  T dN j / N ,

onde d T j é a variação da temperatura respectivamente a dN j .

Para um processo à p , T e N̂ j constantes vem,

 U 
   u j( T ) (2.192)
 N 
 j  p ,T ,N̂ j

Neste caso, o volume é variável segundo a equação (2.184), ou seja, d V j  R T dN j / p , onde

d V j é a variação do volume respectivamente a d N j .


90

As diferenciais de U respectivas aos processos possíveis, segundo as equações (2.188), (2.189) e


(2.192) são expressas respectivamente como seguem,

 V  r
dU   N j cvoj ( T )dp (2.193)
V , N 1 ,.. N r
 NR  j 1

onde dp  NR dT / V

 p  r
dU   N j cvoj ( T )dV (2.194)
 NR  j 1
p ,N1 ,.. N r

onde dV  NR dT / p

r
dU T ,V
  u j ( T )dN j (2.195)
j 1

 r 
onde dp    d N j  R T / V . Adicionalmente, da equação (2.190) segue-se
 j 1 

r
dU p ,T
  u j ( T )dN j (2.196)
j 1

 r 
onde dV  R T   dN j  / p . Tem-se ainda a identidade,
 j 1 
 r 
dU N 1 ,.. N r
   cvoj ( T )N j dT (2.197)
 j 1 

em que T  pV / NR , o que nos permite expressar essa equação como segue,

 r 
   cvoj ( T )N j Vdp  pdV 
1
dU N 1 ,.. N r
(2.198)
 j 1  NR
91

2.13.4 - Propriedades termodinâmicas dos gases na mistura


Em sistemas contendo um único componente, a diferença das propriedades termodinâmicas,
como sabemos, não depende do estado utilizado como referência destas. As propriedades
termodinâmicas dos gases componentes da mistura, diferentemente, devem ser referidas a um
mesmo estado de referência. A entalpia de cada gás componente da mistura é calculada através da

equação, h  h( T )  ho , onde h( T )   dh e ho é a entalpia no estado do zero absoluto.


T

T
Semelhantemente, para a energia interna, u  u( T )  uo , onde u( T )   du  uo e uo é a
0

energia interna no zero absoluto. As funções u( T ) e h( T ) devem ser calculadas a partir do


estado do zero absoluto.

Conforme a equação precedente e a equação (2.166), segue-se que,

r r r r
U   N j u j   N j ( u j ( T )  uoj )   N j u j ( T )   N j u oj
j 1 j 1 j 1 j 1

O cálculo da variação da energia interna de misturas de gases ideais em processos onde a


composição é constante, não requer a especificação das constantes uoj , uma vez que o termo da

soma dos produtos dos números de moles por essas constantes é uma constante. A variação de
U reduz-se unicamente a variação desta função com a temperatura. Semelhante conclusão é
válida para a entalpia da mistura. Entretanto, para processos durante os quais a composição
química é variável, o termo respectivo as propriedades referidas ao zero absoluto não pode ser
desconsiderado, visto que a energia interna de um estado difere da energia de outro estado
também pela composição molar, de modo que a diferença dos termos da energia interna no zero
absoluto não é nula. Ademais, a termodinâmica estatística e a mecânica quântica nos mostram
que u oj difere de um gás para outro. Os valores numéricos das constantes u oj e h oj para alguns

gases ideais são apresentados nas tabelas A.20.

Deve-se, entretanto, considerar que no estado do zero absoluto, com exceção do hélio e dos
gases nobres, todos os gases reais se apresentam no estado sólido. Por conseguinte, para esses
gases, o cálculo de u ( T ) deve levar em conta não somente os processos de variação de
temperatura nos estados sólido, líquido e gasoso, mas também as energias de transição de fase,
quais sejam, de sólido para líquido e de líquido para vapor. Com efeito, se T * é a temperatura
92

acima da qual o gás pode ser considerado como gás ideal, a função u ( T * ) deve ser calculada pela
expressão que segue,

Tsl Tsv T*
u ( T * )   0 cv( s ) ( T )dT usl ( po )   T cv( l ) ( T )dT  ulv ( po )   T cv ( T , po )dT
sl sv

onde po é uma pressão suficientemente baixa, normalmente igual a 1atm , u sl é a variação da

energia interna no processo de fusão, ulv é a variação da energia interna no processo de


vaporização e os índices s e l representam as fases sólida e líquida. Equação análoga a equação
anterior é válida para a entalpia, neste caso, substituindo-se cv por c p , u sl por hsl e ulv por hlv .

Essa equação é válida somente para substâncias com apenas duas transições de fase no intervalo
de temperatura considerado. Deve-se observar que existem substâncias, tais como a água, que
apresentam várias transições de fase no estado sólido.

2.14 - Exemplos analíticos ilustrativos

2.14.1 - Cálculo do trabalho para sistemas compressíveis simples

a) Referente ao processo respectivo ao exemplo analítico ilustrativo 1.11.8.


No exercício 1.11.8 obteve-se a expressão da pressão que segue,

Pb  V  V1 
p  p1  sen 
a Ap  a Ap 
 

na qual,

V  V1
   1  
a Ap

V2  V1
Considerando-se um volume especificado V2 tal que,   2   , o trabalho realizado pelo
a Ap
gás no processo de expansão quase-estático é expresso pela equação que segue,

Pb  V  V1 
sen  dV
V2 V2
W12  V p dV  p1( V2  V1 )  V
a Ap  a Ap 
 
1 1
93

V  V1
Mudando-se a variável de V para a variável   vem, dV  a A p d e, portanto,
a Ap

 V  V1 
V
V2
sen  dV  a A p   2 sen d  a A p (cos  1  cos  2 )
 a Ap  1
 
1

Para V  V1 ;  1  0 de modo que essas expressões nos permitem obter a equação que segue,

W12  p1( V2  V1 )  Pb( 1  cos  2 )

A primeira parcela desse trabalho é o trabalho realizado pelo sistema para suspender o peso do
pistão e da cremalheira, segundo um processo à pressão constante, esta igual a p1 . A segunda

parcela pode ser expressa na forma, P( b  b cos  2 ) . Note-se que b  b cos  2 é igual ao

deslocamento vertical do peso P , que para  2   / 2 é igual a b e para  2   é igual a 2b ,

este último, correspondente a altura máxima do peso. A segunda parcela representa, por
conseguinte, a variação de energia potencial do peso.

b) Referente ao processo respectivo ao exemplo analítico ilustrativo 1.11.9.


No exercício referido, a diferença de pressão (osmótica) é expressão pela equação,

p  po  y2 A / X A  y2 B /( 1  X A ) / C

onde C  y2 A / X Ao  y2 B /(1  X Ao ) ; X Ao é a fração de volume VA / Vo correspondente a uma

diferença de pressão po . Sendo dV  Vo d X A o trabalho realizado entre os estados definidos

por VAo e VAr é expresso pela equação que segue,

V Ar p V X Ar  y2 A y2 B  poVo   X Ar   1  X Ar 
W12  V o p dV  o o X   
 d X A  C  y2 A ln X o   y2 B ln 1  X o 
 

o
A C A
 A
X 1 X A    A  A 

Substituindo-se a variável X A  V / Vo e C por sua expressão nessa equação vem,

  VAr   Vo  VAr 
W12  poVo  y2 A ln o   y2 B ln
 


o 
y 2A 
/ X Ao  y2 B /( 1  X Ao )
  A
V  o
V V A 
94

c) Referente ao processo respectivo ao exemplo analítico ilustrativo 1.11.10.


No exercício referido p  p 1 para volume variando entre V1 e V2 e p  p 2  ( V  V2 ) com

p 2  p 1 para V variando entre V2 e V4 . Essa equação incorpora a ação da mola elástica que

atua sobre o pistão para V  V2 . A integral do trabalho nos dá as identidades que seguem,

W14  p 1( V2  V 1 )  V  p2  ( V  V2 )dV  p 1( V2  V1 )  p 2 ( V4  V 2 )   V ( V  V2 )dV


V4 V4

2 2

Entretanto,

V4 1

V2
( V  V2 )dV  (V4  V2 )2
2

Considerando-se que   ( p4  p 2 ) /( V4  V 2 ) é o coeficiente angular da reta que une os

estados (2) e (4), pode-se escrever a segunda integral na forma que segue,

V4 1
  ( V  V2 )dV  ( p4  p2 ) (V4  V2 )
V2 2

As expressões precedentes nos permitem expressar o trabalho como segue,

1
W14  p1( V2  V1 )  p2 ( V4  V2 )  ( p4  p2 )( V4  V2 )
2

A primeira parcela dessa equação representa o trabalho realizado pelo sistema para deslocar o
peso do pistão contra a atmosfera, segundo um processo isobárico para o qual p 2  p 1 . A

segunda parcela representa um trabalho semelhante, todavia referente ao processo isobárico,


correspondente uma variação de volume igual a V4  V2 . A terceira parcela representa o trabalho
do sistema para deformar a mola elástica, o qual é geometricamente igual a área do triângulo de
aresta de base igual a V4  V2 e altura igual a p4  p2 . A soma da segunda com a terceira parcela
1
nos dá ( p2  p4 )( V4  V2 ) que é geometricamente igual a área do trapézio de aresta de base
2
igual a V4  V2 , lado menor p 2 e lado maior p4 .

2.14.2 - Ciclo de Stirling


O ciclo de Stirling é um ciclo motor constituído de dois processos isotérmicos e dois processos
isométricos como mostrado na figura 2.30.
95

Fig. 2.30 – Ciclo motor de Stirling

O processo entre os estados (1) e (2) é de expansão isotérmica, durante o qual calor é recebido do
exterior à temperatura TH . O processo entre os estados (2) e (3) é um processo durante o qual o
sistema perde calor à volume constante, enquanto que a pressão é reduzida. O processo entre os
estados (3) e (4) é um processo de compressão isotérmica, durante o qual calor é perdido para o
exterior à temperatura TL . O processo entre os estados (4) e (1) é um processo durante o qual o
sistema recebe calor à volume constante enquanto que a pressão é aumentada. Considerando-se o
fluido de trabalho um gás ideal, os estados são relacionados pela equação de Clapeyron como
segue

p1V1  p 2V 2  m R TH (2.199)

p 3V 3  p 4V 4  m R TL (2.200)

Adicionalmente,

V3  V 2 (2.201)

V 4  V1 (2.202)
96

O número total de variáveis respectivas aos estados (1), (2), (3) e (4) é igual a onze, quais sejam,
m , p1 , V1 , p 2 , V 2 , p 3 , V 3 , p 4 , V 4 , TL e TH . Considerando-se que cada igualdade

corresponde a uma equação, o número total de equações é igual a seis. Segue-se que cinco
variáveis são independentes e, por conseguinte, podem ser especificadas para definir o ciclo. As
outras variáveis devem ser determinadas pelas seis equações. Seja o exemplo numérico de um
ciclo de ar para o qual V1  1m3 , p1  1000kPa , TH  2000 K , V 3  2m3 e p 3  300kPa .

Segue-se que V 4  V1  1m3 e V 2  V 3  2m3 . As incógnitas ainda a determinar são p 2 , p 4 , TL

e m . A equação (2.199) nos dá,

m  p1V1 / R TH  1000  1 / 0 ,287  2000  1,74216kg

e a equação (2.200) nos dá,

TL  p 3V 3 / m R  200  2 / 1,74216  0 ,287  800 K

A equação (2.200) nos dá também,

p 4  m RTL / V 4  1,74216  0,287  800 / 1  600kPa

e a equação (2.199) nos dá também,

p 2  m RTH / V 2  m RTH / V 3  1,74216  0,287  2000 / 2  500kPa

O trabalho realizado pelo ciclo é expresso pela equação,

W    p dV W12  W 23  W34  W 41

onde W 23  W 41  0 , pois os processos respectivos a esses trabalhos são isométricos. Para o

processo (1) – (2) tem-se,

W12  m RTH ln( V 2 / V1 )

e para o processo (3) – (4) tem-se,

W 34  m RTL ln( V 4 / V 3 )  m RTL ln( V1 / V 2 )  m RTL ln( V 2 / V1 )

Essas expressões e a expressão do trabalho do ciclo nos permitem escrever o que segue,
97

W  m R( TH  TL ) ln( V 2 / V1 )  1,74216  0 ,287  ( 2000  1200 ) ln( 2 / 1 )  277 ,2588kJ

O trabalho específico correspondente é w   W  / m  159,1466 kJ / kg .

O calor recebido do exterior é a soma dos calores recebidos Q 41  Q12 . Como o processo

(1) – (2) é isotérmico e o gás é ideal segue-se que U 2  U 1 e, portanto, Q12  W12 . No processo

(4) – (1), pela mesma razão tem-se, Q 41  ( U 1  U 4 ) . Entretanto,

T1
U 1  U 4  m( u 1  u 4 )  m  cvo ( T )dT
T4

onde T4  T L e T1  T H . O calor recebido total é, por conseguinte,

TH
Q 41  Q12  m[  cvo ( T )dT  R TH ln( V 2 / V1 )]
TL

Note-se que o calor específico, a rigor, não pode ser considerado constante, uma vez que as
temperaturas T L e TH estão bem acima de 300 K .

2.14.3 - Formalismo da Primeira Lei9


Um sistema termodinâmico tal como ilustrado na figura 2.13 contém N moles de uma
substância pura. Quando o sistema é submetido a um processo quase-estático de variação de
volume, mantendo-se o peso de rotação fixo, constata-se experimentalmente que a pressão e o
volume são correlacionados pela equação pV k  cons tan te . Quando o peso de rotação é
liberado, constata-se experimentalmente que o trabalho de rotação é correlacionado a variação da
 V 
pressão num processo a volume constante, segundo a equação W    V k dp , onde k é
 k 1 
uma constante adimensional maior que a unidade. Desenvolver uma expressão analítica para a
energia interna.

Segundo a figura 2.14 e de acordo com a equação (2.57) pode-se escrever o que segue,

B B
U B  U A   dU    Wa  ( Wa )AB  ( Wa )B B (2.203)
A A

9
O presente exercício é proposto no texto: "Thermodynamics", de H. B. Callen, John Wiley & Sons, Inc., N.Y,
1960.
98

onde ( Wa )AB  é o trabalho respectivo ao processo adiabático quase-estático, mantendo-se o peso

de rotação fixo e ( Wa )BB é o trabalho de rotação, mantendo-se o volume constante e igual a

VB   VB . O primeiro trabalho, conforme a equação (2.108) pode ser escrito como segue,

( Wa )AB   ( pB VB   p AVA ) /( 1  k ) (2.204)

O trabalho de rotação, realizado sobre o sistema, é expresso pela equação que segue

pB pB  V   V 
( Wa )B B    Wa V     B  VBk dp   B  VBk ( pB  pB  ) (2.205)
p B k  1
p B B
   k 1 

Substituindo-se as expressões de trabalho dadas pelas equações (2.204) e (2.205) na equação


(2.203) resulta a equação que segue,

 V 
U B  U A  ( pB VB   p AVA ) /( k  1 )   B  VBk ( pB  pB  ) (2.206)
 k 1 

Considerando-se que VB   VB e que pB VBk  p AVAk e cancelando-se termos idênticos da soma


da equação anterior, chega-se a expressão,

U B  U A  ( pBVB  p AVA ) /( k  1 )  pB VBk  p AVAk

a qual pode ser escrita como segue,

 V   V 
U B  U A  pB  B  VBk   p A  A  VAk  (2.207)
 k 1   k 1 

 V 
Essa equação nos mostra que U  p  V k  .
 k 1 

Sabemos que a energia interna é uma propriedade termodinâmica extensiva e, por conseguinte, se
o volume do sistema for dividido por uma constante   0 , a energia correspondente deve ser
99

igual a U /  . Fazendo-se   N , a energia específica é expressa por, U / N  U ( p ,V / N ) . Em


conformidade com a última equação segue-se que,

V / N 
U/Np  ( V / N )k  (2.208)
 k 1 

Note-se que ao longo de uma curva correspondente a um processo adiabático, p( V / N )k é

constante. Da equação (2.208) segue-se que,

U
d 
1 pV 


  d p( V / N )  0
k
 (2.209)
 N k 1 N 

A equação (2.204), que expressa a variação da energia interna  ( U B   U A ) é válida para um

 pV 
processo infinitesimal unindo A a B , para o qual essa equação reduz-se a dU  d   , ou
 k 1
equivalentemente,

 pV 
d U  0
 k 1

Esse resultado é independente daquele obtido na demonstração anterior. A integral dessa


diferencial nula dividida por N, ao longo de um processo segundo o qual,
p( V / N )k  pV k / N k  constante, resulta na identidade que segue,

U / N  pV /( k  1 )N  f ( pV k / N k )

onde f é uma função arbitrária, uma vez que a diferencial de f é zero ao longo do processo
considerado. Segue-se da última equação que,

U  pV /( k  1 )  N f ( pV k / N k ) (2.210)

que é uma expressão mais geral que aquela expressa pela equação (2.208).
100

2.14.4 - Expansão em sistema composto de gás ideal em câmara adiabática


No presente exemplo, um gás ideal é confinado num compartimento A de um cilindro
horizontal, através de um pistão, sem atrito, que separa o gás de outro compartimento B . As
paredes do cilindro são constituídas de material isolante térmico ideal. O pistão é inicialmente
travado. No estado inicial, o gás em A está num estado de equilíbrio à temperatura T1 A e ocupa

um volume V1 A . O volume de B é igual a 4V1 A . O calor específico do gás é considerado

constante. Quatro processos serão analisados conforme os casos que seguem.

Caso (a): O compartimento B está vazio (em vácuo). O pistão é liberado permitindo que o gás se
expanda até que o pistão se estabilize numa posição contígua a parede, de modo que o gás passe a
ocupar todo o volume do cilindro. Sem perda de generalidade, desconsidera-se o volume
ocupado pelo pistão. Determinar a temperatura e a pressão no estado de equilíbrio final para os
seguintes casos particulares:
Caso (a.1): O pistão é diatérmico.
Caso (a.2): O pistão é isolante térmico (adiabático).

Caso (b): O compartimento B é ocupado pelo mesmo gás presente em A , porém com uma
pressão p1B menor que a pressão do gás em A e uma dada temperatura T1B . O pistão é liberado

e atinge o estado de equilíbrio. Determinar a temperatura e a pressão no estado de equilíbrio final


para os seguintes casos particulares:
Caso (b.1): O pistão é diatérmico.
Caso (b.2): O pistão é isolante térmico.

Solução:
Caso (a.1): No estado (2) de equilíbrio, V 2  V1 A  V1B  5V1 A . A Primeira Lei nos dá,

Q12  U I  U1  W12  0 . Considerando-se que o sistema constituído de A e B é isolado, que o

pistão desloca-se horizontalmente e que portanto sua variação de energia potencial é nula,
W12  0 , de onde resulta U 2  U1  0 . Como o gás é ideal, sua energia interna é função apenas da

temperatura, de modo que T2  T1 . A pressão final é p 2  mRT2 / V 2 . Entretanto

m  p1 AV1 A / RT1 A e, portanto, p 2  p1 AV1 A / 5V1 A  p1 A / 5 .

Caso (a.2): A solução é idêntica a solução respectiva ao caso (a.1), uma vez que não há gás em B .
101

Caso (b.1): Sendo o pistão diatérmico, no estado de equilíbrio final deve-se ter T 2 A  T 2 B  T 2 .

Da Primeira Lei vem U 2  U1  0 , onde U  m u e, portanto,

U 2 A  U 2 B  ( U1 A  U1B )  ( U 2 A  U1 A )  ( U 2 B  U1B )  0

Essa equação, expressa em termos das energias específicas, toma a forma que segue,

m A ( u 2 A  u 1 A )  mB ( u 2 B  u 1 B )  0 (2.211)

Entretanto, para ambos os subsistemas, du  cvo dT , o que nos permite escrever,

u2 A  u 1 A   cvo ( T )dT
T2

T1 A

u2 B  u 1B   cvo ( T )dT
T2

T1 B

A equação (2.211) pode ser escrita na forma,

T2 T2
mA  cvo ( T )dT  mB  cvo ( T )dT  0 (2.212)
T1 A T1 B

onde, mA  p1 AV1 A / RT1 A e mB  p1BV1B / RT1B .

Considerando-se cvo constante, essa equação reduz-se a expressão que segue,

mAcvo ( T 2  T1 A )  mB cvo ( T 2  T1B )  0

de onde tem-se,

T2  ( mAT1 A  mBT1B ) /( mA  mB ) (2.213)

Como vemos, a temperatura final é a média ponderada de T1 A e T1B . No estado de equilíbrio

final deve-se ter p 2 A  p 2 B  p 2 , de modo que m A RT2 A / V 2 A  mB RT 2 B / V 2 B , de onde resulta

V 2 A  V 2 B ( m A / mB ) , uma vez que T2 A  T2 B  T2 .


102

Definindo-se   mA / mB vem,

V2 A  V2B (2.214)

Entretanto,
V 2 A  V 2 B  V1 A  V1B  5V1 A  Vo (2.215)

Resolvendo-se o sistema de equações lineares em V 2 A e V 2 B tem-se V 2 A  Vo  /( 1   ) e

V 2 B  Vo /( 1   ) . Note-se que para cada valor numérico de V1 A , p1 A , T1 A e T1B e da razão de


massa  , existe uma solução para a temperatura no estado final, expressa pela equação (2.113).
Dividindo-se o denominador e o numerador dessa equação por mB chega-se a equação,

T 2  (  T1 A  T1B ) /(   1 ) (2.216)

Caso (b.2): O pistão é adiabático. Neste caso resultam semelhantemente ao caso anterior duas
equações. No entanto, a igualdade de pressões nos dá a equação que segue,

V 2 A  V 2 B  ( T2 A / T2 B ) (2.217)

enquanto que os volumes satisfazem igualmente a equação V 2 A  V 2 B Vo  5V1 A . A Primeira Lei,

para o caso particular de calor específico constante, nos dá,

m Acvo ( T2 A  T1 A )  m B cvo ( T 2 B  T1B )  0

de onde se obtém a equação que segue,

 T2 A  T2 B  T1 A  T1B (2.218)

Resultam, portanto três equações, contendo quatro incógnitas, a saber, T 2 A , T 2 B , V2 A e V2 B . A

Primeira Lei não é suficiente para resolver esse caso. A teoria da Segunda Lei necessária para
resolver esse caso é abordada na secção 3.14, no exemplo 3.14.2 do Volume III, onde é proposto
o exercício 3.19.35 respectivo.
103

2.14.5 - Processo não-quase-estático de expansão de gás ideal


No presente exercício, um gás ideal é confinado num cilindro vertical por um pistão, na
temperatura T1 e pressão p 1 . O pistão, que não causa atrito nas paredes do cilindro, é

inicialmente travado com um pino, como mostrado na figura 2.31.

Fig. 2.31 – Gás confinado num cilindro por um pistão travado por um pino

Sem perda de generalidade a pressão externa ao sistema é considerada nula. A pressão necessária
para equilibrar o pistão de peso P é p 2  P / Ap , onde Ap é a área da seção transversal ao eixo

do pistão. As paredes do cilindro e o pistão são construídas de material isolante térmico. O pistão
é liberado e se desloca verticalmente até que a pressão de equilíbrio seja atingida. Desenvolver
uma expressão para o trabalho do sistema e para a temperatura no estado de equilíbrio final.

Solução: No estado (1), tem-se p1V1  m RT1 e no estado (2), p 2V 2  m RT2 . O trabalho

realizado no processo é W12  E p 2  E p1  P( Z 2  Z1 ) , onde Z é a posição do pistão. Pode-se

ainda escrever W12  ( P / Ap ) Ap ( Z 2  Z1 ) . Sendo P / Ap  p 2 e V2  V1  Ap ( Z 2  Z1 ) , pode-

se escrever,

W12  p 2 ( V2  V1 ) (2.219)

Note-se que embora a expressão do trabalho seja idêntica a expressão do trabalho para um
processo isobárico à pressão p 2 , o processo em análise não é isobárico e tampouco quase-
104

estático, uma vez que o pistão desloca-se livremente, até que a pressão de equilíbrio seja atingida.
A Primeira Lei nos dá,

Q12  U 2  U 1  W12  0 (2.220)

onde,

T2
U 2  U 1  m  cvo ( T )dT
T1

Das equações (2.119) e (2.220) e da última expressão, pode-se escrever o que segue,

T2
m  cvo ( T )dT  p 2 ( V2  V1 )  0
T1

Eliminando-se V2 em função de p 2 e T2 e V1 em função de p1 e T1 , através da equação de

Clapeyron chega-se a expressão,

T2
m  cvo ( T )dT  m R( T 2  p 2T1 / p1 )  0
T1

de onde pode-se escrever o que segue,

T2
 T1
cvo ( T )dT  R( T2  p 2T1 / p1 )  0 (2.221)

Substituindo-se o calor específico cvo  c po  R na integral dessa equação vem,

T2 T2
 T1
cvo ( T )dT   c po ( T )dT  R( T 2  T1 )
T1

o que nos permite expressar a equação (2.221) na forma,

T2
 T1
c po ( T )dT R T1( 1  p 2 / p1 )  0 (2.222)

Em princípio, essa equação pode ser resolvida na incógnita T2 , para cada razão de pressão

p 2 / p 1 e T1 dadas. Para efeito de simplificação, considere-se c po constante, de modo que a

equação (2.222) é reduzida a equação que segue,


105

c po ( T2  T1 )  RT1( 1  p2 / p 1 )  0

ou ainda a expressão,

c poT2  ( c po  R )T1  R T1 p 2 / p 1  0

de onde vem,

T2 / T1  ( R p 2 / p 1  cvo ) / c po (2.223)

No caso de p 2 / p 1  1 , ou seja, p 2  p 1 , cvo  R p 2 / p 1  cvo  R  c po e portanto, T2 / T1  1 ,

ou seja, T2  T1 . Esse resultado é coerente com o fato de o pistão mover-se para cima,

ocasionando a redução da temperatura do gás e o aumento do volume deste. A menor


temperatura fisicamente possível, corresponde a situação para a qual P  0 , caso-limite em que
p 2 é igual ao zero. Nesse caso, a equação (2.223) nos dá, T 2 / T1  cvo / c po  1 / k , ou seja,

T2  T1 / k . Esse resultado nos parece paradoxal, uma vez que para p 2 tendendo ao zero (pistão
sem peso), o volume do gás tende ao infinito, enquanto que a temperatura do gás resulta igual a
T1 / k e não igual a 0 K como se poderia presumir. O trabalho realizado, expresso pela equação,

W12  p 2V2  p 2V1 não é infinito, como se poderia também presumir, uma vez que,

p 2V2  m R T 2 , de modo que esse trabalho, no caso-limite correspondente em que o peso do


pistão é nulo, resulta na expressão que segue,

W12  m R T 2  p 2V1  m R T 2  m R T1 / k

Note-se que em qualquer caso, o trabalho realizado é oriundo da variação da energia interna do
gás, que no caso-limite considerado é também não-nula.

2.14.6 - Cilindro-pistão conectado a uma esfera elástica


A figura 2.32 nos mostra um cilindro contendo um gás ideal ocupando inicialmente os volumes
do cilindro ( A ) e do balão esférico ( B ) , cuja pressão é considerada proporcional ao diâmetro
deste. Inicialmente, a temperatura do gás em ambos os compartimentos A e B é igual a T e a
pressão é igual a p 1 . O balão é conectado ao cilindro através de um tubo cujo volume interno é

desconsiderado. O pistão é movido até que todo gás de A seja transportado para B . O processo
106

de compressão é isotérmico. No estado inicial, VA1 e VB1 são conhecidos. Considerando o ar


como fluido de trabalho à T1  300 K , p 1  200kPa e VA1  VB1  2 ,5 , determinar a relação

VB 2 / VB1 e o trabalho realizado no processo.

Fig. 2.32 – Sistema composto de cilindro conectado a uma esfera elástica

1
Solução: Sendo pB  DB para certa constante  e VB   DB3 pode-se escrever
6
1/ 3 1/ 3
6 6
pB     VB1 / 3   VB1 / 3 , onde      é uma constante. No estado (1) tem-se
   
pB1   VB11/ 3 e portanto,   pB1 / VB11/ 3 . Eliminando-se  da equação de pB vem,

pB  pB1( VB / VB1 ) 1 / 3 (2.224)

A equação da conservação da massa em que m  pV / RT nos dá,

p A1VA1 pB1VB1 p A2VA2 pB 2VB 2


  
RT RT RT RT

Considerando-se que, p A1  pB1 e p A2  pB 2 , essa equação nos dá,

p 1( VA1  VB1 )  p 2 ( VA 2  VB 2 )

Dividindo-se essa equação membro a membro por p1VB1 vem,


107

 VA1  VB1   p 2  VA2 VB 2 


       (2.225)
 
 V B1   1  VB1 VB1 
p

Entretanto, p 2 / p 1  p B 2 / pB 1  ( VB 2 / VB1 )1 / 3 de modo que a equação (2.225) pode ser escrita

na forma que segue,

1/ 3
V V   VA2 VB 2 
1  A1   B 2    
VB1  VB1   VB1 VB1 

Sendo VA 2  0 tem-se,

4/3
 VB 2  VA1
  1
 VB1  VB1

No caso particular de VA1  VB1 resulta que VB 2 / VB1  (2)3 / 4  1,68179 . Segue-se que,

pB 2  pB1 (VB 2 / VB1 )1 / 3  200kPa(1,68179)1 / 3  200  1,18921  237,841kPa

de onde obtém-se VB 2  1,68179  2,5  4,205 . O processo no sistema constituído de A e B


é isotérmico e, por conseguinte a expressão do trabalho respectiva nos dá,

W12  m RT ln( V2 / V1 )

onde V2  VA2  VB 2  VB 2 e V1  VA1  VB1 . Considerando-se que m RT  p 1( VA1  VB1 ) , pode-

se ainda escrever,

 VB 2   V /V 
W12  p 1( VA1  VB1 ) ln   p 1( VA1  VB1 ) ln B 2 B1 
 VA1  VB1   VA1 / VB1  1 

 1,68179 
de onde obtém-se, W12  200kPa  0,005m3  ln   1kJ  ln(0,8409)  0,17329kJ ,
 2 
um trabalho negativo como esperado. Note-se que muito embora a pressão durante o processo
varie com a raiz cúbica do volume do balão, essa pressão obedece a equação
p 2 ( VA  VB )  m RT , isto é, p 2  m RT / V , onde V é o volume total. A figura 2.33 ilustra os

processos no diagrama p  V para a pressão do balão em função de seu volume e a pressão do


sistema constituído de A e B em função do volume total.
108

Fig. 2.33 – Diagramas p  v para A e B

2.14.7 - Curva de inversão para o CO2


Neste exemplo, a curva de inversão do gás considerado será determinada através da equação
(2.162) conjugada a equação de estado deste. Sugere-se determinar essa curva utilizando a base de
dados do software EES e também a equação do virial de Bird-Spotz na forma que segue,

F ( T ,  )  B( T ) 2  C( T ) 3

onde B  bo B RT / M e C  bo2C  RT / M 2 são funções adimensionais correspondentes ao


segundo e terceiro coeficientes do virial, cujos dados são disponíveis na Tabela A.16, em função
de T   T ( K ) /(  / k ) e cujas constantes bo e  / k são apresentadas na Tabela 1.3 do Volume
I. Substituindo-se a expressão de F na equação (2.162) vem,

 F   F    bo  dB* 2  bo  dC 3 
2 *   bo  * 2  bo  * 3 
2

T       T  R T   R  T    T  R  B   R  C  
 T     T   M  dT  M  dT    M  M  
 
  B( T )2   C( T )3 2  0

As definições de B , C e de T * nos permitem reduzir essa equação a expressão que segue,

 b  dB* 2  bo  2 dC * 3 
RT  o T    T     2 B  2  3C  0 (2.226)
 
M dT  
M dT 

Substituindo-se B e C por suas respectivas expressões de definição e fazendo-se as


simplificações necessárias obtém-se a expressão que segue,
109

  dB  b   dC


 T 
 B     o  T 
 2C     0 (2.227)
 dT  M  dT 

Explicitando-se  nessa equação vem,

   dB 

  dC   b 
   B  T   T  2C    o  (2.228)
 dT    dT

 M 

Para cada valor numérico de T , essa equação nos dá um valor numérico para  . A equação de
estado que segue nos dá o valor numérico da pressão correspondente na figura 2.34.

p   RT  F ( T ,  )

Na página da Tabela A.16 são também apresentadas as equações de ajuste para B  e C  , as quais
podem ser utilizadas para o cálculos desses coeficientes e suas derivadas em função de T  . Para
melhor precisão, recomenda-se entretanto, o cálculo das derivadas de B  e C  através de
interpolação de dados dessa tabela. A figura 2.34 ilustra curvas de inversão do gás obtidas da
equação de Bird-Spotz e também de rotina de cálculo disponível no software EES. O desvio da
curva de inversão computada com a equação de Bird-Spotz em relação a curva computada com a
equação de estado do software EES, é decorrente do fato de as pressões serem muito elevadas
para o intervalo de temperatura respectivo a essa curva.

Fig. 2.34 – Curva de inversão do gás no diagrama T  p


110

2.14.8 - Equilíbrio térmico de sistema composto com trabalho de mola elástica


No exemplo analítico ilustrativo 1.11.10 do Volume I, determinar o trabalho realizado contra o
peso do pistão e a atmosfera, o trabalho realizado contra a mola elástica e o calor trocado no
processo.

Solução: Da Primeira Lei vem Q14  m( u 4  u 1 )  W14 . Do exemplo do 2.14.1(c) tem-se,

1
W14  p1( V4  V1 )  ( p4  p2 )( V4  V2 )
2

onde m  1,570352kg , v1  0 ,001156m3 / kg e, portanto V1  mv1  0,001815m3 ,

p2  p1  ps ( 200o C )  1553,8kPa e V 2  0 ,1 . No estado (4)

tem-se p4  2500kPa e V 4  0 ,309611m3 . Segue-se que

1
W14  1553,8( 0,309611  0,001815 )  ( 2500  1553,8 )( 0,309611  0,1 )
2
 478,2596kJ  99,1670kJ  577 ,4198kJ .
A tabela de vapor superaquecido A.3 nos dá, u 4  3556,2kJ / kg e a tabela A.1 nos dá,

u 1  u 1( 200o C )  850 ,46kJ / kg . Segue-se que,

Q14  1,570312  ( 3556,2  850,46 )  577 ,4198  4405,999  577 ,4198  4983,4188kJ

Suponha-se a seguir, o sistema já considerado, denotado por A , na mesma condição inicial do


exemplo 1.11.10 e um bloco de cobre denotado por B , na temperatura inicial T1B  900o C , cuja

massa é mB  130kg e calor específico à 900o C , cB  0 ,4701kg / kgK . O sistema A é posto


em contato com o bloco de cobre, de modo que não haja troca de calor para o exterior destes,
exceto entre si. Calor é transferido do bloco de cobre para o sistema A segundo um processo
quase-estático até que o estado de equilíbrio térmico seja atingido. Determinar a temperatura e a
pressão do sistema A no estado final de equilíbrio.

Solução:
A Primeira Lei aplicada ao conjunto constituído de A e B termicamente isolado nos dá,

( U 4  U1 )A  ( W14 )A  ( U 4  U1 )B  0

onde
111

( U 4  U1 )A  mA ( u 4 A  u 1 A )

( U 4  U1 )B  mB  cB ( TB )dTB  mB cB ( T4  T1B )
T4

T1 B

1
( W14 )A  p1 A ( V2 A  V1 A )  ( p4 A  p2 A )( V4 A  V2 A )
2

sendo que, V2 A  0 ,1m3 , V1 A  0,001815m3 , p2 A  1553,8kPa e m A  1,570352kg .


Substituindo-se as expressões acima na equação da Primeira Lei resulta a equação que segue,

1 T4
mA ( u 4 A  u 1 A )  p1 A ( V2 A  V1 A )  ( p4 A  p2 A )( V4 A  V2 A )  mB  cB ( TB )dTB  0 (2.229)
2 T1 B

Entretanto, a pressão em função do volume no processo de expansão do sistema contra a mola


elástica, conforme mostrado no exemplo 1.11.10, é expressa pela equação que segue,

p4 A  p2 A  4514 ( V4 A  V2 A ) (2.230)

Admitindo-se que o estado final de equilíbrio seja o estado de vapor superaquecido, segue-se que
p4 A  p4 A ( T4 ,v4 A ) e u 4 A  u4 A ( T4 ,v4 A ) , onde v4 A  V4 A / m , ou seja, V4 A  mv4 A . As equações

(2.229) e (2.230) juntamente com as funções das propriedades termodinâmicas da pressão e da


energia interna formam um sistema de três equações implícitas nas incógnitas T4 , p4 A e v4 A .
Essas equações foram resolvidas através do algoritmo EES, cuja solução resultou em
T4  817 ,5o C , p4 A  2515kPa e v4 A  0,1993m3 / kg . Sugere-se ao leitor resolver este exemplo,
considerando massas maiores e menores que a massa de cobre dada. Quanto maior for a massa
de cobre, maior será a temperatura final. Dependendo da escolha da massa de cobre, o estado
final pode ser de saturação, conforme ilustrado no diagrama p  V referente ao exemplo 1.11.1.
Nesse caso além da temperatura final, figura como incógnita também o título, de modo que
p4 A  ps ( T4 ) , u 4 A  u  ( T4 )  x4u v ( T4 ) e v 4 A  v  ( T4 )  x4v v ( T4 ) . Substituindo-se p4 A e v4 A

na equação (2.230) obtém-se uma equação implícita nas incógnitas T4 e x4 . Substituindo-se p4 A ,


v4 A e u 4 A por suas respectivas expressões nas equações (2.229) e (2.230) obtém-se um sistema de

duas equações implícitas em termos das incógnitas T4 e x4 . Esse sistema pode ser resolvido
utilizando o software EES.
112

2.14.9 - Desvio de gás ideal da energia interna do CO2


CO2 é confinado num cilindro por um pistão na pressão p1  10MPa e temperatura

T1  700o C  973,15 K . O gás é resfriado segundo um processo a pressão constante. Para

diferentes valores numéricos da temperatura T2 , determinar o calor trocado por unidade de


massa do gás para os seguintes casos:
(a) O gás é considerado ideal.
(b) O gás obedece a equação de Bird-Spotz.
(c) O gás é real, conforme dados da Tabela A.4.2.
Calcular o erro percentual comparando o calor calculado no item (a) com o calor calculado no
item (b) e também os erros percentuais calculados no item (a) e (b) comparados com o calor
calculado segundo o item (c).

Solução:
Primeiramente vamos verificar se no estado (1) o gás comporta-se como gás ideal. Com efeito,
Z 1  p1v1 / RT1 , onde R  0,18892kJ / kgK . Da tabela A.4.2 tem-se v1  0 ,018765m 3 / kg e,

portanto Z 1  10000  0,018765 / 0,18892  973,15  1,0207 . Pode-se pois considerar que o gás

comporta-se aproximadamente como gás ideal nesse estado.

Item (a):
A Primeira Lei nos dá, q12  Q12 / m  du  w  du  p dv . Portanto, q12  u2  u 1  w12 ,

onde w12  
v2
p dv  p1( v2  v1 ) , ou seja,
v1

q12  u2  u 1  p1( v2  v1 )  h 2  h1 (2.231)


p

T2 2 100  2
( q12 )ID   c po ( T ) dT  100 c po (  ) d 
M 1
c po (  ) d (2.232)
T1 1

onde,  1  T1 / 100  973,15 / 100  9 ,7315 ,  2  T 2 / 100 e M  44 ,010kg / kmol .

Substituindo-se a função de calor específico da tabela A.20 para o gás considerado vem,
113

( q12 )ID 
100  2
M 1

 3,7357  30 ,529 0 ,5  4 ,1034  0 ,024198 2 d 

100
M

 3,7357(  2   1 )  30 ,529(  21,5   11,5 ) / 1,5  4 ,1034(  22   12 ) / 2  0 ,024198(  23   13 ) / 3 

Item (b):
A equação de Bird-Spotz pode ser escrita na forma que segue,

2
b  b 
p  RT  RT  o  B  2  RT  o  C   3 (2.233)
M  M 

em que   1 / v . A tabela A.1.3 nos dá, bo  0,118m3 / kmol e  / k  186,0 K e a tabela A.16

nos dá os valores numéricos de B ( T  ) e C  ( T  ) , em que T   T /(  / k ) . O calor trocado é


calculado pela equação,

( q12 )BS  h 2  h1  ( u2  u 1 )BS  p1( v2  v1 )BS (2.234)

A diferença u2  u 1 é expressão pela equação (2.124) na forma que segue,

( u2  u 1 )BS  ( u2  u 1 )ID  ( u )BS (2.235)

Nessa equação, a diferença ( u )BS , conforme a equação (2.124) é expressa como segue,

  dB  1  bo    dC  
 2
b
( u )BS   o 
 T 
 
RT 
2 2     T  RT2  22
 
M  dT  2 2  M   dT  2
(2.236)
  dB  1  bo    dC  
 2
b
 o 
 T 
 
RT 
1 1     T  RT1  12
 
M  dT 1 2  M   dT 1

Os coeficientes B  e C  e suas derivadas podem ser calculados através de suas respectivas


correlações, para T2  T2 /(  / k ) e T1  T1 /(  / k ) ou interpolados de seus valores numéricos

apresentados na Tabela A.16. A diferença de energia interna para o gás ideal na equação (2.235) é
calculada utilizando-se a equação que segue,
114

T2
( u2  u 1 )ID  T cvo ( T )dT
1

As massas específicas  1 e  2 são calculadas pela equação (2.233) para os pares ( p1 ,T1 ) e

( p1 ,T2 ) , respectivamente. Entretanto,

( u2  u 1 )ID  ( h2  h1 )ID  R( T2  T1 )  ( q12 )ID  R( T2  T1 )

onde v1  1 /  1 e v2  1 /  2 . Da eliminação de u2  u 1 das equações (2.235) e (2.234) e da

identidade precedente resulta a equação,

( q12 )BS  ( q12 )ID  R( T2  T1 )  ( u )BS  p1( 1 /  2  1 /  1 )BS (2.237)

Item (c):
A Primeira Lei, expressa pela equação (2.231) nos dá, ( q12 )RE  h2  h1 . Os valores numéricos

das entalpias podem ser obtidos na Tabela A.2.3 ou diretamente calculados através do software
EES.

Defina-se o erro do calor trocado respectivo aos itens (a) e (b) por,

 ab  ( q12 )BS  ( q12 )ID  100 /( q12 )BS (2.238)

Semelhantemente, defina-se o erro do calor trocado respectivo aos itens (a) e (c) por,

 ac  ( q12 )RE  ( q12 )ID  100 /( q12 )RE (2.239)

Da mesma forma, defina-se o erro do calor trocado respectivo aos itens (b) e (c) por,

 bc  ( q12 )RE  ( q12 )BS 100 /( q12 )RE (2.240)

Os erros expressos pelas equações (2.238), (2.239) e (2.240) foram calculados para valores de T2

variando entre 100o C e 699o C . A figura 2.35 ilustra curvas desses erros em função da diferença
115

de temperatura T  T1  T2 . O ponto correspondente ao zero na abcissa dessa figura representa

o estado final cuja temperatura T2 é igual a 699o C , ou seja, T  1o C .

Fig. 2.35 – Curvas de erros do calor em função T  T1  T2

Essa figura nos mostra, como é esperado, que o erro respectivo a gás ideal em relação a gás real,
expresso pela equação (2.238), é maior que o erro respectivo a gás ideal em relação a equação de
Bird-Spotz, expresso pela equação (2.239). Os erros aumentam com o decréscimo da temperatura
T2 , como esperado, uma vez que quanto menor for a temperatura para uma dada pressão, menor
é o volume ocupado pelo gás e maior é o efeito das forças intermoleculares. Note-se que o erro
respectivo a equação de Bird-Spotz em relação ao gás real, expresso pela equação (2.240), é
menor que os outros erros, como esperado, para as temperaturas consideradas, exceto para
temperaturas acima de 550oC, um resultado adverso, supostamente decorrente da própria
natureza da equação de estado de Bird-Spotz.

2.14.10 - Câmara adiabática contendo água saturada


No presente exemplo, um litro de água líquida saturada na temperatura T1  100o C é confinado

no interior de um tanque com paredes termicamente isoladas, cujo volume é de cinco litros. A
água é separada de um compartimento em vácuo através de uma membrana, conforme mostrado
na figura 2.36. A membrana se rompe e a água passa a ocupar o volume do tanque e atinge o
estado de equilíbrio.
(a) Determinar a temperatura e o título no estado final de equilíbrio.
116

(b) Considerando-se volumes de tanque dados, variando em incrementos de 0 ,1m3 no intervalo


compreendido entre 0 ,1m3 e 1m3 , determinar a temperatura e o título no estado final de
equilíbrio e apresentar uma curva da pressão como função do volume específico no estado final
no diagrama p  v .

Fig. 2.36 – Tanque adiabático com água confinada através de uma membrana

Solução:
Considerando-se a fronteira do sistema coincidindo com as paredes do tanque, a Primeira Lei nos
dá, Q12  m ( u2  u 1 )  W12  0 , onde W12  0 , de modo que, necessariamente, u2  u 1 , em que

u1  u1( T1 ) . Admitindo-se que no estado final a água seja saturada, segue-se que,

u 2  u ( T2 )  x2uv ( T2 ) . Entretanto, o volume do tanque é relacionado ao volume específico no

estado final pela equação V  mv2 , onde m  V1 v1 , ou seja, v2  V / m  v1 V V1 , onde v1  v1 .

A temperatura e o título no estado final são, portanto determinados pelas equações que seguem,

v ( T2 )  x2vv ( T2 )  v 1( T1 )V V1 (2.241)

u ( T2 )  x2uv ( T2 )  u 1( T1 ) (2.242)

Resolvendo-se essas equações com o auxílio do software EES, para o item (a) tem-se,
T2  98,81o C e x2  0 ,002398 . O diagrama p  v mostrado na figura 2.37 responde ao item (b).
Os valores numéricos correspondentes a vários volumes do tanque dados são apresentados na
tabela que segue.
117

O resultado desse exercício apresenta-se paradoxal, uma vez que o resultado intuitivamente
esperado seria um estado de vapor superaquecido para volumes de tanque arbitrariamente
grandes. No entanto, por mais que se aumente o volume do tanque, a água permanece saturada.
Esse resultado é explicado pelo fato de o processo ser adiabático e de o trabalho ser nulo, além
do que, o calor necessário para vaporizar o fluido é proveniente do próprio liquido, resultando
em seu resfriamento.

Fig. 2.37 – Curva do lugar geométrico de estados de equilíbrio, ilustrando pontos definidos pelo
título e pela temperatura no estado final, para vários volumes do tanque adiabático

Tabela de valores numéricos respectivos a figura 2.37

V ( m3 ) T2 ( o C ) x2 p 2 ( kPa ) v 2 ( m3 / kg )
0,005 98,81 0,00240 97,19 0,0052
0,1 82,85 0,03374 53,16 0,1043
0,2 74,57 0,04941 37,92 0,2087
0,3 69,08 0,05960 30,00 0,3130
0,4 64,98 0,06711 25,03 0,4174
0,5 61,71 0,07305 21,59 0,5217
0,6 58,99 0,07794 19,04 0,6260
0,7 56,67 0,08210 17,07 0,7304
0,8 54,64 0,08570 15,50 0,8347
0,9 52,84 0,08888 14,21 0,9391
1 51,23 0,09172 13,14 1,0430
118

2.14.11 - Variação da energia interna de mistura binária de gases ideais


Neste exemplo, para simplificar, considera-se uma mistura de gás hélio (1) e argônio (2) cujos
calores específicos são constantes e representativamente iguais a cvo1  R /( k 1  1 ) e

cvo 2  R /( k2  1 ) , onde k 1  k 2  1,667 . A mistura é constituída de 20% de hélio na base molar.

No estado inicial 1kmol da mistura é confinado num cilindro metálico a 300 K e 1MPa . O
cilindro é dotado de um pistão impermeável e conectado a um outro cilindro, separado do
primeiro por uma membrana permeável apenas ao gás hélio, dotado de um pistão que pode ser
movido para deslocar o componente (1) para o cilindro conectado a mistura. A figura 2.38 ilustra
o sistema descrito.

Fig. 2.38 – Sistema com mistura binária de gases ideais

O sistema é submetido a um processo quase-estático, onde calor pode ser trocado com o
exterior, enquanto trabalhos podem ser realizados, tanto para variar o volume total, quanto para
deslocar o componente (1) para dentro ou para fora do cilindro contendo a mistura. As variações
T , p , V e N1 , especificadas em cada caso particular são de 2% de seus valores numéricos
respectivos ao estado inicial. Estimar as variações da energia interna, respectivas as variações
parciais dos parâmetros considerados.

Solução:
As variações de cada parâmetro respectivas a 2% são, T  0,02  300  6 K ;
p  0,02  1000kPa  20kPa ; N 1  0,02  N 1 ; N 1  0,2  1kmol  0 ,2kmol ;

N 1  0 ,02  N 1  0,02  0 ,2  0,004kmol . No estado inicial p1V1  NR T1 , de onde se obtém

V1  NR T1 / p1  1  8,3145  300 / 1000  2,49435m3 e, portanto,

V  0 ,02  V1  0 ,02  2,49435  0 ,04988m3 .


119

Caso (a): Processo isométrico


A equação (2.193) nos dá,
 U 
U V ,N    p  ( N1 cvo1  N 2 cvo 2 )T
1 ,N 2
 p V ,N1 ,N 2

onde T  V1p / NR . Substituindo-se os calores específicos como funções de R nessa

equação vem,

 y1 ( 1  y1 ) 
U  RN    T
 ( k 1  1 ) ( k 2  1 ) 
V ,N1 , N 2

Segue-se que, U V , N1 , N 2
 8,3145  1  0,2 /( 1,667  1 )  0,8 /( 1,667  1 ) 6  74,7931kJ . A

variação de pressão correspondente é p  NR T / V1  1  8,3145  6 / 2 ,49435  20kPa .

Caso (b): Processo isobárico


A equação (2.194) nos dá,

 U 
U   V  ( N1 cvo1  N 2 cvo 2 )T
p , N1 , N 2
 V  p ,N1 ,N 2

onde T  V1p / NR ou equivalentemente,

 y1 ( 1  y1 ) 
U  RN    T  8,3145  1  1,6884  6  74,7931kJ
 ( k 1  1 ) ( k2  1 ) 
p , N1 , N 2

A variação de volume corresponde é V  NR T / p1  1  8,3145  6 / 1000  0 ,049887 m3 .

Caso (c): Processo isotérmico


Sendo N 2 constante, a equação (2.186) nos dá,

 U 
U T ,N    N1  cvo1N1  R N1 /( k 1  1 )  8,3145  0,004 /( 1,667  1 )  0,04986kJ
2
 N1 T ,N 2

onde a variação da pressão e a variação do volume, segundo a equação (2.181), devem satisfazer a
restrição que segue,
120

p V  V p  N 1R T  0 ,004  8,3145  300  10 ,0962kJ

Caso (d): Processo a T e V constantes


Sendo N 2 constante, a equação (2.195) nos dá,

 U 
U T ,V ,N    N 1  u 1( T )N1
 N 
 T ,V ,N 2
2
1

Tomando-se como estado de referência um estado na temperatura T * , acima da qual o gás pode
ser considerado ideal, pode-se escrever, u 1( T )  u 1( T * )  cvo1( T  T * ) , de onde se obtém a

equação,

U T ,V ,N  [ u 1( T * )  cvo1( T  T * )] N1
2

Como foi visto na secção 2.13.4, u 1( T * ) deve ser calculada a partir do zero absoluto para o qual

o valor numérico de u o1 deve ser conhecido. A variação de pressão correspondente a esse

processo é expressa como segue,

p  N1R T1 / V1  0 ,004  8,3145  300 / 2 ,49435  4kPa .

Caso (e): Processo a p e T constantes


Sendo N 2 constante, a equação (2.196) no dá,

 U 
U   N 1 u 1( T )N1
p ,T , N 2  N 
 1  p ,T ,N 2

Como vemos, essa equação é idêntica a equação respectiva ao do caso (d). Entretanto, no
presente caso o volume é variável e sua variação é determinada como segue,

V  N1R T1 / p1  0 ,004  8,3145  300 / 1000  0 ,01m3


121

2.14.12 - Processo adiabático, isotérmico e isobárico em sistema com mistura binária de gases
ideais
Este exemplo pode ser considerado e com razão, demasiadamente extenso e até mesmo tedioso.
Entretanto, ele nos mostra uma situação particular deveras ilustrativa, de como se deve aplicar as
equações de conservação de número de moles dos componentes e a Primeira Lei, de modo a
obter uma solução analítica não-trivial. O exemplo oferece uma oportunidade ao leitor, de
extender a análise para outros casos mais complexos, cuja solução pode ser sistematizada e
facilitada no ambiente do software EES. No sentido de encorajar o leitor a formular problemas
em termos de variáveis e parâmetros adimensionais, as soluções do presente exemplo são
apresentadas na forma adimensional. A adimensionalização, como veremos a seguir, nos permite
avaliar o peso relativo dos parâmetros sobre o comportamento da solução do problema.

No presente exemplo, vamos examinar a relação entre energia interna, calor e trabalho num
sistema constituído de um cilindro A dotado de um pistão e conectado a outro cilindro B
também dotado de um pistão. A figura 2.39 ilustra o sistema composto considerado.

Fig. 2.39 – Sistema com mistura binária de gases ideais

No estado inicial (I), o cilindro A contém uma mistura de dois gases ideais (1) e (2), presentes na
mistura com números de moldes N 1I A e N 2I A , na temperatura TAI e pressão total p AI . O volume

ocupado pela mistura é VA . O cilindro B contém N 1IB moles somente do gás (1), na

temperatura TBI e pressão igual a pressão parcial do componente (1) de A . O volume ocupado

pelo gás é VBI . Os gases são separados por uma membrana permeável apenas ao componente (1).
122

Considera-se que não existe atrito entre os pistões e as paredes dos cilindros. Durante o processo
todo o gás de B é transferido quase-estaticamente para A .

Três casos distintos serão analisados, conforme seguem:


Caso (a): Processo isotérmico à temperatura T  TAI  TBI , sendo que VA é constante.
Caso (b): Processo isobárico e isotérmico.
Caso (c): Processo adiabático em A e B , sendo que VA é constante.

Para efeito de simplificação, os calores específicos de (1) e (2) são considerados constantes.

Caso (a): Processo isotérmico


O sistema composto de A e B mostrado na figura 2.39, é dotado de paredes diatérmicas, caso
em que o pistão de A é travado e, portanto, VA é constante.

Da teoria de mistura de gases ideais sabe-se que U A e U B são funções da temperatura e do


número de moles dos componentes (1) e (2). O total de número de moles de (1) é constante, ou
seja,
N1 A  N1B  N1 (2.243)

e, por conseguinte, dN1 A  dN1B  0 .

A variação da energia interna de A e B , de acordo com as equações (2.186) e (2.187) é expressa


pelas identidades que seguem,

 U A   U A   U   U 
d ( U A  U B )  dU A  dU B    dT    dN1 A   B  dT   B  dN1B
 T  N1 A , N 2 A  N1 A T ,N 2 A  T  N1 B  N1B T
 [ N1 A cvo1 ( T )  N 2 A cvo 2 ( T )] dT  u 1 ( T ) dN1 A  N1B cvo1 ( T )dT  u 1 ( T ) dN1B

uma vez que N 2 B  0 e dN 2 A  0 . Sendo a temperatura constante, essa equação é reduzida a


expressão,

d ( U A  U B ) T  u 1( T )( dN1 A  dN1B )  0

A Primeira Lei nos dá,


123

Q T  d ( U A  U B ) T  p1B dVB  p1B dVB (2.244)

Entretanto, p1B  p1 A , p1B  N1B R T / VB e p1 A  N1 A R T / VA , de modo que a igualdade das

pressões resulta na relação, N1 A / VA  N1B / VB , de onde se obtém,

N1 A  N1B VA / VB (2.245)

Sendo que N1 A  N1B  N1 , a solução dessas duas últimas equações nos dá,

N1 A  N1VA /( VA  VB ) (2.246)
e
N1B  N1VB /( VA  VB ) (2.247)

A equação de definição de p1B e a equação (2.247) nos permitem expressar o trabalho como

segue,

p1B dVB  N1B R TdVB / VB  N1R TdVB /( VA  VB )

de modo que se pode escrever o que segue,

Q T  N1R TdVB /( VA  VB ) (2.248)

Visto que VA é considerado constante e pondo-se X  VA  VB , segue-se que dX  dVB .


Integrando-se a equação (2.248) em termos da variável X , entre o estado inicial para o qual
X I  VA  VBI e o estado final para o qual X II  VA , obtém-se a expressão que segue,

 VA 
Q T  N1R T ln  (2.249)
 VA  VB
I

Observe-se que o trabalho de transporte de moles de B para A pode ser expresso em termos de
N1 A na forma,
124

WB    1 AdN1 A  p1B dVB (2.250)

na qual  1 A é o potencial eletroquímico do componente (1) em A . Essa equação nos dá,

dN1 A
 1 A   p1 A (2.251)
dVB

A derivada de N1 A relativamente a VB , obtida da equação (2.246) nos dá,

dN1 A N1VA
 (2.252)
dVB ( VA  VB )2

Entretanto, a condição de equilíbrio respectiva a pressão parcial do componente (1), conforme a


equação (2.246) nos permite escrever,

p1 A  N1 A R T / VA  N1R T /( VA  VB )

As equações (2.251) e (2.252) nos permitem escrever as identidades que seguem,

N 1 R T ( V A  VB )2 ( V  VB )
 1A   RT A
( V A  VB ) N1V A VA

VA  VB N
Ainda, da equação (2.246) pode-se escrever,  1 e, por conseguinte,  1 A pode ser
VA N1 A
expresso como segue,

 1 A  R TN1 / N1 A  R T ( N1 A  N1B ) / N1 A (2.253)

Essa equação nos mostra que o pontecial eletroquímico  1 A faz a regra da pressão parcial

quando o trabalho é expresso em termos da diferencial dN1 A .

Caso (b): Processo isobárico e isotérmico


Neste caso o sistema mostrado na figura 2.39 é dotado de paredes diatérmicas. Enquanto o
componente (1) é transportado para o sistema A , calor é transferido e o pistão de A é movido
de modo que as pressões de A e B permanecem constantes.
125

A equação da Primeira Lei para o sistema composto de A e B é expressa como segue,

Q p ,T QA p ,T QB p ,T  dU A p ,T  p A dVA  dU B p ,T  p1B dVB

A equação (2.196) nos dá, dU A p ,T  u 1( T )dN1 A e dU B p ,T  u 1( T )dN1B , visto que N 2 A é

constante e N 2 B  0 . Substituindo-se as expressões dessas últimas equações na equação


precedente vem,

Q p ,T  u 1( T )dN1 A  p AdVA  u 1( T )dN1B  p1B dVB (2.254)

Entretanto, p AVA  ( N1 A  N 2 A )R T e p1BVB  N1B R T . Sendo p A e p1B constantes, as


diferenciais dessas equações nos dão respectivamente as identidades que seguem,

p A dVA  ( dN1 A  dN 2 A )R T  dN1 A R T

p1B dVB  dN1B R T

Substituindo-se essas expressões na equação (2.254) e reunindo-se os termos semelhantes chega-


se a equação que segue,

Q p ,T  u 1( T )dN1 A  R T dN1 A  u 1( T )dN1B  R T dN1B (2.255)

Essa equação pode ser expressa em termos da entalpia molar como segue,

Q p ,T  h1( T )dN1 A  h1( T )dN1B (2.256)

Considerando-se que dN1 A  dN1B segue-se dessa equação que Q p ,T  0 . Note-se que o

processo não é necessariamente adiabático, pois a condição de troca de calor nula não é uma
imposição no presente caso. O que ocorre é que os calores transferidos através das fronteiras de
A e B são iguais em valor absoluto, resultado particular que decorre do fato de os gases serem
ideais. Pode-se também concluir que o trabalho líquido no processo é nulo, uma vez que as
seguintes identidades devem prevalecer,
126

p A dVA  p1B dVB  R T dN1 A  R T dN1B  R T ( dN1 A  dN1B )  0

A integral dessa equação entre os estados (I) e (II) é expressa como segue,

p A ( VAII  VAI )  p1B ( VBII  VBI )  0 (2.257)

onde VBII  0 . Essa equação nos permite calcular VAII para p A , VAI , p1B e VBI dados. Note-se
que, semelhantemente ao caso (a), prevalecem as equações (2.246) e (2.247), por decorrência da
igualdade das pressões parciais em qualquer estado de equilíbrio situado entre os estados (I) e (II).

Caso (c): Processo adiabático no sistema composto de A e B , caso em que VA é constante


A pressão parcial p1 A é expressa pela equação,

p1 A  N1 A R TA / VA (2.258)

e a pressão parcial p1B é expressa por,

p1B  N1B R TB / VB (2.259)

Igualando-se as pressões parciais no estado inicial (I) resulta a equação,

N1IA T1IA / VA  N1IB TBI / VBI (2.260)

No estado (I) tem-se,

N 1  N1IB  N1IA (2.261)

Durante o processo p1 A  p1B , de modo que para quaisquer estados, as equações (2.258) e

(2.259) nos permitem escrever o que segue,

N1 AT1 A / VA  N1BTB / VB (2.262)


127

onde N1 A  N1B  N1 . Resolvendo-se essas duas equações em termos de N1 A e N1B obtém-se as


relações que seguem,

N1 A  N1VATB /( TAVB  TBVA ) (2.263)

N1B  N1VBTA /( TAVB  TBVA ) (2.264)

sendo que dN1B  dN1 A , uma vez que N1 é considerado constante. Note-se que no caso de
TA  TB essas equações reduzem-se respectivamente as equações (2.246) e (2.247).

Caso (c.1): Considere-se a temperatura de B idêntica a temperatura de A durante o processo


( TA  TB  T ) . Essa hipótese pressupõe que A e B estão em contato térmico entre si.
Entretanto, A e B não trocam calor com o exterior. A Primeira Lei, neste caso, é expressa pela
equação,

QA  B  d ( U A  U B )  p1B dVB  0 (2.265)

onde,

U A  U B  N1 Au 1( T )  N 2 Au2 ( T )  N1Bu 1( T )

Uma vez que N 2 A é constante, segue-se dessa equação as identidades,

 
d ( U A  U B )  N1 A u 1( T )  N 2 A u2( T ) dT  u 1( T )dN1 A  N1B u 1( T )dT  u 1( T )dN1B

Substituindo-se essa diferencial na equação (2.265) vem,

N 1A 
u 1( T )  N 2 A u2( T ) dT  u 1( T )( dN1 A  dN1B )
(2.266)
 N1B u 1( T )dT  p1B dVB  0

onde dN1 A  dN1B  0 . Substituindo-se nessa equação u 1( T )  cvo1 e u 2 ( T )  cvo 2 , N1 A e

N1B por suas respectivas expressões das equações (2.246) e (2.247) e p1B por sua expressão da

equação (2.259), obtém-se a equação diferencial que segue,


128

dT N1R T
( N1cvo1  N 2 Acvo 2 )  0 (2.267)
dVB VA  VB 

Essa equação pode ainda ser escrita na forma,

dT  dVB
 0 (2.268)
T VA  VB

onde   N1 R /( N1cvo1  N 2 Acvo 2 ) . No caso especial de gases perfeitos tem-se, cvo1  R /( k 1  1 )

e cvo 2  R /( k 2  1 ) . Dividindo-se o numerador e o denominador dessa expressão por N1 e

substituindo-se as expressões desses calores específicos vem,

  k 1  1 
  ( k 1  1 ) / 1  z 

 k
 2  1 

onde z  N 2 A / N 1 . Integrando-se a equação (2.268) entre o estado (I) e um estado qualquer para

VB  0 vem,

T   
ln I    ln VA  VBI   0
T  V V
   A B 

de onde se pode escrever,


 V  VBI 
T / T   A
I
 (2.269)
 VA  VB 

No estado (II) VB  0 . Pondo-se   VA / VBI na equação precedente, chega-se a equação que


segue,

1  
T /T 
II

I
(2.270)
  

Note-se que a equação (2.269) é semelhante a equação da temperatura respectiva ao processo


adiabático quase-estático de um sistema com um único componente, em que VA  VBI é o volume
129

ocupado pelo gás na temperatura T I e VA  VB é o volume ocupado pelo gás na temperatura T .

No caso-limite de z  0 resulta   k 1  1 , como esperado.

Caso (c.2): TB é considerada distinta de TA


As paredes de A e B são adiabáticas, e esses sistemas não trocam calor entre si. Este caso é bem
mais complexo e trabalhoso que o caso (c.1), uma vez que na equação da energia, deve-se
considerar o transporte de moles de B para A e a energia associada a esse transporte, para
temperaturas distintas. Por essa razão, os sistemas A e B devem ser considerados abertos.

Quando o componente (1) do sistema aberto B , na temperatura TB é transportado para o


sistema aberto A , na temperatura TA diferente de TB , na realidade ocorre difusão deste ao longo
da região ocupada por A . Essa difusão, como ocorre em todos os fenômenos reais, é
caracterizada por um tempo de relaxação, qual seja, um intervalo de tempo necessário para que a
concentração desse componente seja uniforme em todo o sistema. Enquanto a difusão do
componente ocorre, também os gradientes de temperatura são reduzidos, até o estado segundo o
qual a temperatura permanece uniforme no espaço ocupado pelo sistema. Afim de que o
processo seja quase-estático, os tempos de relaxação quanto à difusão de massa e calor devem ser
respeitados, razão pela qual o processo deve ser suficientemente lento.

Como será visto, este exemplo analítico constitui-se num problema não-linear e como tal, suas
variáveis não podem ser representadas no diagrama T  V , separando-se nitidamente a variável
dependente da variável independente, diferentemente dos exemplos ilustrativos anteriormente
analisados.

Quando dN moles são transportados através da fronteira dos sistemas, além da energia
transportada na forma de energia interna, qual seja, u dN , deve-se considerar o trabalho realizado
sobre ou pelo sistema necessário para este transporte. O trabalho, considerado quase-estático, é
igual ao produto p dV , onde dV é a variação de volume associada à quantidade de moles dN ,
qual seja, dV  v dN . A energia total associada a dN é, por conseguinte,

u dN  pv dN  h dN
130

Denote-se por ( dN )V a variação do número de moles na região circunscrita pela fronteira do


sistema. O princípio da conservação da matéria, na ausência de reações químicas, implica que,
( dN )V  dN e dN s , onde dN e é a quantidade de moles que entra no sistema e dN s é a
quantidade de moles que sai deste. Essa equação nos dá,

( dN )V  dN s  dN e  0 (2.271)

Na equação da Primeira Lei, deve-se considerar a variação da energia interna na região do


sistema, a energia interna transportada através da fronteira do sistema, o trabalho em jogo no
transporte de moles nesta fronteira e também, um trabalho que venha a ser realizado através de
elementos mecânicos, independentemente do trabalho de transporte. Por conseguinte, a Primeira
Lei é expressa na forma que segue,

Q  dU  ( h dN )s  ( h dN )e  W (2.272)

Os símbolos Q e W aqui adotados referem-se a quantidades transferidas através da fronteira


do sistema, independentemente do transporte de moles. Para o sistema B em que dN e  0 a

equação (2.271) nos dá, ( dN )V  dN s  0 e, portanto, dN s  dN1B , onde dN1B é a variação do

número de moles neste sistema. Uma vez que a fronteira é adiabática, QB  0 . Considerando-se
que o pistão realiza trabalho, aqui segundo um processo quase-estático, WB  pB dVB , de modo

que a equação (2.272) reduz-se a expressão, dU B  h1( TB ) dN1B  pB dVB  0 , na qual, de acordo

com equação precedente,

dU B  N1B u 1( TB ) d TB  u 1( TB ) dN1B

Eliminando-se dU B dessas expressões chega-se a equação que segue,

 h1( TB ) dN1B  pB dVB  N1B u 1( TB ) d TB  u 1( TB ) dN1B  0 (2.273)

Entretanto, VB  N1B vB e dVB  vB dN1B  N1B d vB , uma vez que vB varia durante o processo.
Essa expressão e a equação (2.273) nos dão,

N1B u 1( TB ) d TB  u 1( TB ) dN1B  h1B ( TB ) dN1B  pB vB dN1B  pB d vB N1B  0


131

Substituindo-se nessa expressão a entalpia expressa pela equação h1B  u1B  pB v1B e cancelando-

se os termos semelhantes na equação resultante chega-se a equação que segue,

 
N1B u 1( TB ) d TB  pB d vB  0

Considerando-se que N1B é distinto de zero, a identidade precedente implica na expressão,

u 1( TB ) d TB  pB d vB  0 (2.274)

Durante o processo quase-estático no sistema B , essa equação deve ser satisfeita, exceto para o
estado final, para o qual VB  0 e, portanto, N1B  0 . Para essa situação-limite, admite-se por
hipótese que a equação (2.274) permanece válida.

Para o sistema A , ( dN )s  0 . A equação (2.271) nos dá,

d ( N1 A  N 2 A ) V  ( dN 1 A )e  0

Considerando-se que N 2 A é constante deve-se ter ( dN1 A )V  ( dN 1 A )e  0 de onde resulta,

( dN1 A )e  dN 1 A (2.275)

No sistema considerado, QA  0 e WA  0 , de modo que a equação (2.272) nos dá,

QA  dU A  h1( TB )( dN1 A )e  dU A  h1( TB ) dN1 A  0

sendo que,

dU A  N1 A u 1( TA ) d TA  N 2 A u 2 ( TA ) d TA  u 1( TA ) dN1 A

Eliminando-se dU A dessas duas expressões vem,

N 1A   
u 1( TA )  N 2 A u 2 ( TA ) d TA  u 1( TA )  h 1( TB ) dN1 A  0 (2.276)

Sendo V B  N1B v B , a equação (2.264) nos dá,


132

vB  ( TAVB  TBVA ) / N1TA (2.277)

onde N 1  N1IA  N1IB é constante.

Segue-se da equação (2.277) que,


VB  ( N1TAvB  VATB ) / TA (2.278)

A equação (2.277) nos permite escrever TAVB  TBVA  N1TAvB , de modo que a equação (2.263)
reduz-se a expressão que segue,

N1 A  VATB / TAvB (2.279)

Supondo-se TA uma função de vB , essa equação nos sugere que N1 A é também uma função de
vB , visto que por decorrência da equação (2.274), TB também é função de vB . Por conseguinte, a
equação (2.276) pode ser expressa na forma que segue,

N 1A u 1( TA )  N 2 A u 2 ( TA )  dd Tv   u ( T
A
1 A  ddNv
)  h 1( TB ) 1A
0 (2.280)
B B

Derivando-se N1 A expresso pela equação (2.279) em relação a vB chega-se a equação que segue,

d N1 A   d TB d TA  
 VA vB  TA  TB   TATB  TA2 v 2B (2.281)
d vB   d vB d vB  

Substituindo-se a expressão dessa derivada na equação (2.280) e rearranjando-se os termos


semelhantes chega-se a equação que segue,

N 1A  
u 1( TA )  N 2 A u 2 ( TA )  h 1( TB )  u 1( TA ) TB vBVA / TA2 v 2B 
d TA
d vB
(2.282)
 d TB 
 
 u 1( TA )  h 1( TB ) VATA  vB  TB  / TA2 v 2B  0
 d vB 
133

Para simplificar a análise, considerem-se os calores específicos constantes. Sendo


h ( TB )  u ( TB )  R TB pode-se escrever as identidades,

h1( TB )  u 1( TA )  u 1( TB )  u 1( TA )  R TB
TB
  cvo1dT  RTB  cvo1( TB  TA )  R TB  ( cvo1  R )TB  cvo1TA  c po1TB  cvo1TA
TA

Substituindo-se essa expressão da entalpia na equação (2.282) e multiplicando-se a equação


resultante membro a membro por TA2 v 2B chega-se a equação,

N c T v 2B  N 2 Acvo 2 TA2 v 2B  ( c po1TB  cvo1TA )TB vBVA


2
1 A vo1 A  dd Tv
A

B
(2.283)
 d TB 
 ( cvo1TA  c po1TB )VATA  vB  TB   0
 d vB 

Por decorrência da equação (2.279), o primeiro termo dentro dos colchetes pode ser expresso
segundo as identidades,

N1 A cvo1TA2 v 2B  ( V ATB cvo1 / TA v B )TA2 v 2B  cvo1TA TBV A v B

o que nos permite cancelar os termos contendo cvo1 dentro desses colchetes, de modo que a
equação (2.283) é reduzida a forma que segue,

 d TB 

vB N 2 Acvo 2 TA2vB  c po1TB2VA  dd Tv
A
 ( cvo1TA  c po1TB )  vB  TB VATA  0 (2.284)
B  d vB 

Por outro lado, a equação (2.274), para o caso particular de calor específico constante, reduz-se a
identidade,

cvo1d TB  pB d vB  0

em que pB  R TB / vB . Substituindo-se cvo1  R / ( k 1  1 ) nessa equação vem,

dTB / TB  ( k 1  1 )d vB / vB  0

Integrando-se essa equação entre o estado (I) e um estado qualquer vem,


134

ln( TB / TBI )  ( k 1  1 ) ln( v B / v BI )  0

de onde se obtém a expressão,


k 1 1
TB  TBI ( vBI / vB ) (2.285)

A equação diferencial de TB nos dá a identidade que segue,

d TB T
 (1  k1 ) B
d vB vB

de onde vem,

d TB
vB  TB  k 1TB
d vB

Essa identidade e a quação (2.284) nos permite escrever a equação diferencial que segue,


vB N 2 Acvo 2 TA2vB  c po1TB2VA  dd Tv
A
 VA k 1( cvo1TA  c po1TB )TATB  0 (2.286)
B

No estado (I), a equação (2.277) nos dá,

vBI  ( TAIVBI  TBIVA ) / N1TAI

Pondo-se VA   VBI e definindo-se a variável adimensional   TA / TBI , que no estado (I) é igual

a  o , onde  o  TAI / TBI , a equação precedente pode ser reduzida a expressão que segue,

    o   VBI 
v  
I
   (2.287)
B

 o   N1 

Considerando-se que no estado (II), o volume VB deve ser nulo, segue-se da equação (2.278) que,

vBII  VATBII / N1TAII (2.288)

k 1 1
de onde vem, TAII  TBIIVA / N1vBII . Da equação (2.285) pode-se escrever, TBII  TBI ( vBI / vBII ) .
Dessas duas últimas expressões pode-se escrever,
135

k1
k 1 1 TBIVA  vBI 
T  T VA ( v / v )
II I I II
/Nv II
  
N1vBI  vBII
A B B B 1 B

Entretanto, a equação (2.279) nos permite escrever TBIVA  N1IATAI vBI , expressão que substituída
na equação precedente nos permite escrever o que segue,

k1
NI vI 
T  1 A TAI  BII
A
II
 (2.289)
N1  vB 

Por outro lado, pondo-se TAI   oTBI e VA   VBI na equação (2.260) vem, N1IA o  N1IB .

Substituindo-se nessa última expressão, N1IB  N1  N1IA tem-se, N1IA o  ( N1  N1IA ) . Dessas
identidades resultam as expressões que seguem,

N1IA / N1   /(    o ) (2.290)
e
N1IB / N1   o /(    o ) (2.291)

Substituindo-se N1 A de sua expressão da equação (2.290) na equação (2.289) vem,

k1
    vBI 
T / T  
II I
  II  (2.292)
    o   vB
A A

Entretanto, no estado (I), a pressão total p AI deve ser especificada obedecendo a equação de
estado que segue,

p AI  ( N1IA  N 2 A )R TAI / VA

Substituindo-se N1IA  N1IB /  o , VA  VBI e TAI   oTBI na equação precedente, chega-se as


identidades,

N 2 A / N1IB  ( p AI VBI / N1IB R TBI  1 ) /  o  ( p AI / p1IB  1 ) /  o    /  o

onde   p AI / p1I B  1 .
136

Substituindo-se a expressão de N1IB na equação (2.291) nessa identidade, obtém-se a expressão,

z  N 2 A / N1   /(    o ) (2.293)

Note-se que a pressão total p AI deve ser sempre maior que a pressão parcial p1IB , de modo que
 seja positivo.

Para melhor compreender a solução da equação diferencial (2.286), as seguintes variáveis


adimensionais são definidas:   TB / TBI e   ( vBI  vB ) / vBI , de onde se obtém TB   TBI ,

vB  vBI ( 1   ) e d vB  vBI d . Ainda TA   TBI e, portanto dTA  TBI d . Substituindo-se na


equação (2.286), as variáveis originais por suas variáveis adimensionais respectivas, os parâmetros
VA   VBI , TAI   TBI , vBI  VBI / N1IB , N 2 A / N1IB   /  o , c po1  R k 1 /( k 1  1 ) ,

cvo1  R /( k 1  1 ) , cvo 2  R /( k 2  1 ) e as identidades precedentes e fazendo-se as simplificações

e rearranjos necessários nos termos da equação resultante, chega-se a equação diferencial


ordinária adimensional que segue,

d
hf / g (2.294)
d
na qual,
  k1  1  2 
g  ( 1   )     ( 1   ) /  o  k 1 2  (2.295)
 
  k 2  1  

f  k 1(   k 1 )  (2.296)

e   [ 1 /( 1   )] k1 1 .

A adimensionalização do volume em termos de  é compatível com a restrição de que vB não


pode ser nulo, o que limita o valor numérico de  a unidade e ao mesmo tempo, normaliza esse
parâmetro adimensional no intervalo compreendido entre zero e a unidade. Note-se que o
parâmetro  não figura na equação (2.294), mas somente o parâmetro  , que representa a
137

quantidade de moles N 2 A e também que  o é a própria condição inicial desta equação, para 
em   0 . A equação (2.294), por si somente, não resolve o problema em questão, pois ela nos
fornece apenas a solução da temperatura como função de  . Entretanto, a equação (2.292), que é
válida somente para o estado (II), nos fornece a segunda equação necessária para determinar a
temperatura no estado final e o valor numérico de  correspondente. Da definição de  tem-se,
 II  ( vBI  vBII ) / vBI , ou seja, vBII  vBI ( 1   II ) . A equação (2.292) expressa em termos de  II
reduz-se a equação que segue,

   1  1
k

T / T  
II I
  II 
(2.297)
   o   1   
A A

A equação (2.294) é uma equação diferencial ordinária não-linear de primeira ordem, que deve ser
resolvida para a condição inicial  ( 0 )   o  TAI / TBI . O comportamento de solução para   0 é
caracterizado pela derivada presente no primeiro membro da equação (2.294), a qual reduz-se a
expressão que segue,

d   k1  1  
( 0 )  ho   k 1(  o  k 1 ) o k 1     o 
 
(2.298)
d   k 2  1  

uma vez que  ( 0 )  1 .

A figura 2.40 ilustra curvas de ho em função de  o para diferentes valores numéricos de 

constantes, para o caso particular de argônio e hélio ( k 1  k 2  1,667 ) . Essa figura nos mostra a

raiz da função ho em  o igual a k 1 e também que essa função é positiva no intervalo

compreendido entre o zero e k 1 e negativa fora desse intervalo. Outra forma de visualizar a

derivada da temperatura para  = 0 é expressar esta conforme as identidades,

TA / TAI  ( TA / TBI )( TBI / TAI )   /  o

dTA d
No estado inicial tem-se, ( 0 ) / TAI  ( 0 ) /  o  ho /  o . A figura 2.41 ilustra curvas de
d d

h o /  o como função de  o , para vários valores de  .


138

Fig. 2.40 – Curvas de ho como função de  o para  constante

dTA
Fig. 2.41 - Curvas de ho /  o  ( 0 ) / TAI como função de  o para  constante
d

No sentido de avaliar o comportamento de TA com  , é mais apropriado expressar a derivada


de TA como função de VB no ponto correspondente a   0 . Com efeito, VB  N1B vB , de onde
vem,

dVB dN1B dN1 A


 vB  N1B  N1B  vB
d vB d vB d vB

No estado (I) tem-se,


139

dVB dN1 A
( 0 )  N1IB  vBI (0)
d vB d vB

Substituindo-se as variáveis físicas pelas variáveis adimensionais na equação (2.281) chega-se a


expressão,

dN1 A  d d 
vBI ( 0 )   N1IB  o (0) ( 0 )   o  /  o2
d vB  d d 

d
onde ( 0 )  k 1  1 . Substituindo-se a derivada de  na última expressão e a expressão
d
resultante na equação precedente, chega-se a equação,

dVB
d vB
 
( 0 )  N1IB g o (  o2   k 1 o )   k 1 o (  o  k 1 ) / g o o2

onde,

  k 1  
g o  k 1    1  o 
   
 k
 2 1  

Por outro lado, a derivada de TA em relação a VB no estado (I) é expressa pela identidade,

 dTA  dTA dVB


   (0) (0)
 d VB  I d vB d vB

dTA d
Entretanto, ( 0 )  ( TBI o / vBI ) ( 0 ) . Substituindo-se a derivada de  nessa expressão
d vB d
por sua expressão da equação (2.298), as derivadas resultantes na equação precedente e fazendo-
se as simplificações necessárias, chega-se a equação que segue,

 VBI  dTA 
 I    (  o  k 1 ) k 1 / qo (2.299)
 TB  d VB  I

onde


qo   ( k 1  1 ) o /( k 2  1 )  k 1   k 1  ( k 1  1 ) /( k 2  1 )  1  (2.300)
140

 VBI  dTA 
A figura 2.42 ilustra curvas de  I   como função de  para dois valores numéricos de
 TB  d VB  I
 o e   0,5 .

VI  dTA 
Fig. 2.42 – Curvas de  BI   como função de  para   0,5
 TB  d VB  I

Observe-se nessa figura que quanto maior é o valor numérico de  , menor é o valor numérico
da derivada no estado inicial. Em outras palavras, quanto maior for o valor numérico de VA

relativamente ao valor numério de VBI , menos intensa será a variação de TA no estado inicial.

Note-se que no caso de  o  k 1 , isto é, para TBI  TAI / k 1  TAI a derivada de TA em relação a VB

no estado (I) é positiva. Entretanto, como VB decresce, dVB é negativo e, portanto dTA é
negativa, isto é, TA decresce no estado inicial. Esse resultado é coerente com o fato de o sistema

B ser mais frio que o sistema A no estado inicial. No caso de  o  k 1 , isto é, TBI  TAI / k 1 , a

derivada de TA é negativa, de modo que pelas razões anteriores, TA cresce no estado inicial,

coerentemente com o fato de que se B é mais quente que A , TBI  TAI  TAI / k 1 . Note-se que

TBI  TAI / k 1 não implica necessariamente que TBI é maior que TAI .
141

Solução numérica:
A equação (2.294), submetida a condição de contorno  ( 0 )   o , é numericamente resolvida
pelo método de Runge-Kutta10, cuja rotina é programada no software MATLAB11. A solução
dessa equação resulta na função TA / TBI   , do parâmetro  , para todo  menor que a
unidade. Por outro lado, a equação (2.297) que contém o parâmetro  , expressa a razão das
temperaturas em função de  no estado (II). A solução para a razão TAII / TAI é o valor numérico

de  II correspondente ao ponto onde a curva da solução da equação diferencial cruza a curva


respectiva a equação (2.297). A adimensionalização das equações nos permite resolver
numericamente a temperatura  , uma vez especificados os parâmetros  ,  e  o , os quais

determinam TAI / TBI e as razões N1IA / N 1 , N1IB / N 1 e N 2 A / N 1 , respectivamente expressas pelas

equações (2.290), (2.291) e (2.293). Resolve-se na verdade não apenas um problema, mas uma
família de problemas similares correspondentes aos parâmetros dados. Em termos das variáveis
físicas, a determinação de  ,  e  o requer a especificação de VA , VBI , TAI , TBI , N1 e N 2 A (ou

alternativamente, p AI e p1I B ), dados que numericamente caracterizam apenas uma solução.

As figuras 2.43 - 2.49 ilustram em diagrama de TA / TAI versus  , soluções típicas da equação
(2.294), expressas em termos de  /  o , para  o igual 0,2k 1 , 0,3k 1 (exceto as figuras 2.43 e 2.44),

0,6k 1 , k 1 , 2k 1 e 10k 1 ,  constante e   1 . Essas figuras mostram também curvas

correspondentes a equação (2.297), que, como pode ser verificado, interceptam o eixo da
ordenada onde TA / TAI   /(    o ) . As curvas tracejadas mostradas em cada figura,

representam a temperatura de B adimensionalizada em relação a temperatura TAI , definida por,

TB / TAI  ( TB / TBI )( TBI / TAI )   /  o . As figuras nos revelam aspectos físicos interessantes sobre

o processo em análise. Por exemplo, para  o  k 1 , isto é, para TBI  TAI , a temperatura de A

decresce até atingir um mínimo, que como sugere a equação (2.294), corresponde ao ponto onde
  k 1 , uma vez que neste ponto a derivada da temperatura é nula. Esse mínimo fica evidente

10
Uma excelente e detalhada descrição do método de Runge-Kutta é apresentada por L. Collatz em seu texto “The
numerical treatment of diffferential equations”, Ed. 3, Springer Verlag, Berlin, 1966, pp. 61-78.
11 MATLAB – The Language of Techical Computing, MathWorks, Massachusetts, U.S.A. A solução numérica deste
exercício analítico foi implementada pelo estudante de graduação de Engenharia Elétrica em 2011, Guilherme Lima
Gonçalves.
142

nas figuras 2.43 e 2.44 para o caso particular de  o  2k 1 . As figuras correspondentes aos casos

analisados nos mostram que para  o  k 1 , B contribui para resfriar A . Para  o  k 1 , isto é, para

TBI  TAI / k 1 , ocorre uma inversão, a medida que a temperatura de A é crescente para os casos

particulares analisados. Esse resultado é coerente com o fato de B aquecer A .

Fig. 2.43 – Curvas representativas de soluções da equação (2.294), ilustrando pontos de


cruzamento dessas curvas com a curva resultante da equação (2.297), para   0,1

Fig. 2.44 – Curvas representativas de soluções da equação (2.294), ilustrando pontos de


cruzamento dessas curvas com a curva resultante da equação (2.297), para   0,3
143

Fig. 2.45 – Curvas representativas de soluções da equação (2.294), ilustrando pontos de


cruzamento dessas curvas com a curva resultante da equação (2.297), para   0,7

Fig. 2.46 – Curvas representativas de soluções da equação (2.294), ilustrando pontos de


cruzamento dessas curvas com a curva resultante da equação (2.297), para   1,0
144

Fig. 2.47 – Curvas representativas de soluções da equação (2.294), ilustrando pontos de


cruzamento dessas curvas com a curva resultante da equação (2.297), para   1,3

Fig. 2.48 – Curvas representativas de soluções da equação (2.294), ilustrando pontos de


cruzamento dessas curvas com a curva resultante da equação (2.297), para   3
145

Fig. 2.49 – Curvas representativas de soluções da equação (2.294), ilustrando pontos de


cruzamento dessas curvas com a curva resultante da equação (2.297), para   10

No caso de   0,1 , para o qual VB é dez vezes maior que VA , para  o  2k 1 , como nos mostra

a figura 2.43, a temperatura de A decresce e subseqüentemente cresce, por decorrência da


compressão adiabática de B sobre A , de modo que a temperatura final de A atinge um valor
maior que a temperatura inicial. Para  o  10k 1 , diferentemente do caso anterior, o efeito do

resfriamento de B sobre A é tão intenso a ponto de a temperatura de A atingir um valor menor


que a temperatura inicial, tendendo fortemente durante o processo a se aproximar da temperatura
de B . Para   3 , isto é, VA  3VB , como nos mostra a figura 2.48, a influência do resfriamento
de B sobre A é menor. Entretanto, para  o  10k 1 , a temperatura de A tende a se aproximar

da temperatura de B . Para   10 esse efeito é menos pronunciado como nos mostra a figura
2.49. O efeito do aumento de VA em relação a VB é fazer com que a temperatura final de A se
aproxime da temperatura inicial, o que é fisicamente esperado por decorrência da capacitância
térmica de A . Entretanto, esse efeito é significativamente reduzido para  o  10k 1 , caso em que

a temperatura inicial de B é muito menor que a temperatura inicial de A . O efeito do


resfriamento de A é decorrente do transporte do número de moles de B para A , que é tanto
mais intenso quanto menor for a temperatura de B em relação a A . Note-se que para 
pequeno, prevalece o efeito da compressão adiabática de B , que é tanto maior quanto maior for
a temperatura inicial de B em relação a temperatura inicial de A , conforme nos mostra a a figura
146

2.43. Também nesse caso, para temperatura inicial de B menor que a temperatura inicial de A ,
esse efeito é reduzido. Note-se que as raízes  tendem a se deslocar para a esquerda à medida
que  aumenta, desalinhando-se em relação a uma reta vertical e convergindo para o ponto
correspondente a TA  TAI .

No sentido de comparar a solução otbtida para o presente caso com a solução respectiva ao caso
(c.1), para o qual TB  TA , defina-se a variável adimensional   ( VBI  VB ) / VA . Essa variável nos
dá a variação do volume do sistema B relativamente ao volume VA , constante. Note-se que 

varia entre o zero e 1 /  , uma vez que VA  VBI .

Segue-se da definição de  que VB  VBI   VA . Na equação (2.269), VB pode ser substituído em


função de VA , de modo que,

 
( VA  VB ) /( VA  VBI )  VA ( 1   )  VBI /( VA  VBI )

Substituindo-se VA   VBI nessa expressão e fazendo-se as simplificações necessárias chega-se a


expressão,

( VA  VB ) /( VA  VBI )   ( 1   )  1 /( 1   )

a qual nos permite expressar a equação (2.269) na forma que segue,

TA / TAI  ( 1   ) /  ( 1   )  1

(2.301)

Entretanto, a constante  nessa equação, tal como definida para a equação (2.269), é dependente
da razão de número de moles z . Para efeito de comparação com os resultados do caso (c.1) a
razão z deve ser igual e, por conseguinte, z deve ser expressa como função de  ,  o e  ,
conforme a equação (2.293). Com efeito, substituindo-se z expresso pela equação (2.293) na
expressão da constante  presente na equação (2.268), obtém-se a expressão que segue,

   k 1  1 
  ( k 1  1 ) / 1   (2.302)
 (  o   )  k 2  1 
147

A variável  depende de TA e TB , conforme nos mostra a equação (2.278). Substituindo-se

TA   TBI , VA  VBI , vB  vBI ( 1   ) e TB   TBI , nessa equação chega-se a expressão,


VB  N1 vBI ( 1   )  VBI /  
onde vBI  VBI / N1IB . A equação (2.291) nos permite expressar essa equação como segue,

VB  VBI  (    o )( 1   ) /  o    /  (2.303)

Substituindo-se VB expresso por essa equação e VA  VBI na expressão de definição de  vem,

  1   (    o )( 1   ) /  o    /   /  (2.304)

No processo de cálculo da solução da equação (2.294),  deve variar até que a incógnita  II seja
encontrada. Para cada valor numérico de  calcula-se  , que substituída na equação (2.304) nos
dá o valor de  correspondente, o qual nos permite calcular TA / TAI através da equação (2.301) e
então, fazer a comparação dessa solução com a solução da equação (2.294), para cada valor
numérico de  . As figuras 2.50 – 2.53 ilustram curvas de TA / TAI obtidas da equação (2.301) em
função de  e também curvas representativas da equação (2.294), para  o igual 0,6k 1 , k 1 , 2k 1 e

10k 1 e para  constante e   1 . Cada curva mostrada nessas figuras, resultante da solução da

equação (2.294), termina no ponto para o qual    II e   1 /  , valor-limite da equação

(2.304) para    II . As curvas correspondentes a equação (2.301) são representadas por linhas
tracejadas, sendo que a curva superior corresponde a  o  0,6k 1 e a curva inferior corresponde a

 o  10k 1 . Observe-se nessas figuras que para valores de  menores que a unidade, isto é, para

VB maiores que VA , o efeito de  o é pronunciado, de modo que a temperatura tende a

diferenciar-se da temperatura correspondente ao caso (c.1). Entretanto, para  o  0,6k 1  1,0002 ,

isto é, para TAI essencialmente igual a TBI e   0,1 , a solução do caso (c.1) aproxima-se da
solução do caso (c.2). Esse resultado é coerente, uma vez que no caso (c.1) a temperatura de B é
considerada igual à de A durante o processo, enquanto no caso (c.2) elas são idênticas no estado
inicial.
148

Fig. 2.50 – Comparação das soluções do caso (c.2) com a solução do caso (c.1), para   0,1

Fig. 2.51 – Comparação das soluções do caso (c.2) com a solução do caso (c.1), para   0,3
149

Fig. 2.52 – Comparação das soluções do caso (c.2) com a solução do caso (c.1), para   3

Fig. 2.53 – Comparação das soluções do caso (c.2) com a solução do caso (c.1), para   10

Note-se que dentre todos os casos considerados de  constante, os casos respectivos a


 o  0 ,6k 1 ,   0,1 e   10 são aqueles para os quais a curva de temperatura respectiva ao caso
(c.1) mais se aproxima da curva de temperatura respectiva ao caso (c.2). Essa concordância pode
ser explicada pelo fato de que no caso de   0,1 , VBI  10VA e por isso a compressão de B é
150

quase equivalente a uma compressão adiabática neste sistema. No caso de   10 , em que


VA  10VBI , a compressão adiabática de A é pouco influenciada pela compressão de B , razão
pela qual as curvas respectivas a este caso, mostradas na figura 2.53 situam-se na vizinhança da
solução do caso (c.2). Para  o  10k 1 a temperatura de A mantém-se distanciada da temperatura

correspondente ao caso (c.1), pela razão de que o transporte de moles de B resfria fortemente o
sistema A , a despeito da compressão adiabática. Para VA muito maior que VBI , particularmente
para   10 , as temperaturas respectivas a  o  0,6k 1 , para ambos os casos apresenta o

crescimento menor em relação aos outros valores de  . Quanto maior é o valor numérico de  ,
maior é o volume de A em relação à B e menor é o desvio da temperatura TA em relação a TAI .
Note-se também que para  relativamente pequeno, isto é, para VB significativamente maior
que V A , o efeito do resfriamento devido a B combinado ao efeito do aquecimento devido à
compressão adiabática de A , particularmente para  o igual a 2k 1 e 10k 1 , resulta na existência de

um ponto de mínimo para a temperatura, como pode ser constatado nas figuras 2.50 e 2.51.

2.15 - Temperatura de saturação adiabática - psicrometria

No Volume I foi apresentada a teoria da equilíbrio termodinâmico de mistura de ar e vapor


d'água na presença do líquido que dá origem ao vapor. Recordemos que o ar úmido na pressão e
temperatura ambiente, constituído de uma mistura de ar seco e vapor d'água, pode ser
considerado como um gás ideal, mesmo que o vapor d'água seja saturado. Nesta secção será
abordada a teoria da mistura de ar e vapor d'água no contexto da Primeira Lei.

Suponha-se um cilindro A , inicialmente contendo ar seco e água líquida, ambos em estado de


igual temperatura, comparável a temperatura ambiente e sujeitos a pressão atmosférica imprimida
pelo pistão. O pistão e cilindro são constituídos de material isolante térmico ideal. A pressão é
regulada pelo pistão, que não causa atrito na parede do cilindro. A figura 2.54 ilustra o cilindro
A , além do que dois outros cilindros B e C , conectados a A através de válvulas respectivas,
inicialmente fechadas. No estado inicial, o líquido evapora, enquanto resfria, por consequência do
calor latente de vaporização retirado deste. Considerando-se o processo suficientemente lento,
ambos ar úmido e líquido atingirão essencialmente a mesma temperatura. Após decorrido certo
intervalo de tempo, o sistema atinge o equilíbrio, estado para o qual o ar é saturado e portanto
151

sua umidade relativa é de 100% . A temperatura nesse estado é denominada de temperatura de


saturação adiabática.

Fig. 2.54 – Sistema composto de cilindros A , B e C termicamente isolados

A umidade absoluta do ar nesse estado, sa , de acordo com a equação (1.67) é expressa pela
equação,

sa  0,622 ps ( Tsa ) /  p  ps ( Tsa ) (2.305)

onde Tsa é a temperatura de saturação adiabática, ps ( Tsa ) é a pressão parcial do vapor d'água na
mistura de ar saturado e p é a pressão total.

O cilindro B contém ar úmido a uma temperatura T levemente superior a Tsa e umidade

relativa menor que 100% , portanto, umidade absoluta menor que sa , submetido à pressão p

imprimida pelo pistão respectivo. A massa de ar seco contida no cilindro B é ma e, por

conseguinte, a massa de vapor é igual a ma . O cilindro C contém água líquida na temperatura

Tsa e pressão p imprimida pelo pistão respectivo. Ambos cilindros B e C e seus respectivos
pistões são também constituídos de material isolante térmico ideal. A seguir, as válvulas são
abertas e os cilindros B e C são postos em contato com o cilindro A . O cilindro B é
lentamente movido, segundo um processo isobárico, de modo a transferir para o cilindro A toda
sua massa de ar. Pelo fato de  ser menor que sa , haverá transferência de massa do líquido
152

para o ar úmido em A , uma vez que este recebe ar úmido não saturado de B . O calor latente de
vaporização retirado do líquido, tem o efeito de compensar o aquecimento causado pelo ar
proveniente de B , de modo que a temperatura de A permaneça igual a Tsa . Para tanto, líquido a

temperatura Tsa deve ser transferido de C para A segundo um processo isobárico, para suprir a
massa de líquido evaporada em A . Durante os processos descritos, o pistão de A deve ser
movido, permitindo o aumento de volume, de modo a manter o processo isobárico em A , por
consequência das transferências de massa de B e C .

Seja m a massa de líquido transferida de C para A . A massa de água proveniente de B é igual

a ma  , enquanto que a massa de água adicional contida no ar saturado em A , por consequência

da evaporação é ma sa . A lei de conservação da massa aplicada ao sistema respectivo ao cilindro

A nos dá, m  ma   ma sa , de onde resulta a equação,

m  ma ( sa   ) (2.306)

Considerando-se que A ganha energia e que B e C perdem esta, segue-se que a variação da
energia interna do sistema composto de A , B e C , devida unicamente as transferências de
massa, de acordo com a equação (2.166) é expressa pela equação,

( U A  U B  U C )  ma ua ( Tsa )  mv uv ( Tsa )A  ma ua ( T )  mv uv ( T )B  m u ( Tsa )C

onde ua é a energia interna do ar seco, uv é a energia interna do vapor d'água presente no ar,

considerando-se este como gás ideal e u é a energia interna do líquido, que é virtualmente igual

a energia interna do líquido saturado na temperatura Tsa , visto que a pressão p é relativamente

baixa. Entretanto, mvA  ma sa e mvB  ma  , uma vez que o acréscimo de massa ma no cilindro
A é inteiramente oriundo do cilindro B . A equação (2.306) e as expressões precedentes nos
permitem expressar a equação do balanço da energia como segue,

( U A  U B  U C )  ma ua ( Tsa )  sa uv ( Tsa )  ma ua ( T )   uv ( T )


(2.307)
 ma ( sa   )u ( Tsa )
153

Por outro lado, as transferências de massa de B e C para A são decorrentes de trabalhos


mecânicos realizado à pressão constante. Sendo a mistura de ar úmido um gás ideal, a Lei de
Amagat, desta vez expressa em termos das massas dos gases componentes, para o ar úmido de A
e B , nos permite escrever,

Var  Va  Vv  ma va  mv vv

onde va  Ra T / p e vv  Rv T / p . As equações precedentes nos permitem expressar o volume


específico do ar úmido referido a massa de ar seco como segue,

var  Var / ma  va  ( mv / ma ) vv

onde mv / ma   . Substituindo-se va e vv por suas respectivas expressões nessa equação chega-


se a equação que segue,

pvar  Ra T   Rv T (2.308)

O trabalho líquido requerido para as variações de volume respectivas aos cilindros A , B e C ,


quais sejam, ma var ( Tsa ) , ma var ( T ) e m v ( Tsa ) é expresso pela equação,

W  p ma var ( Tsa )  p ma var ( T )  p m v ( Tsa )

Substituindo-se nessa equação os produtos da pressão pelos volumes respectivos a A e B ,


expressos pela equação (2.308) e m por sua expressão da equação (2.306) vem,

W  ma ( Ra Tsa  sa Rv Tsa )  ma ( Ra T   Rv T )  ma ( sa   ) p v ( Tsa ) (2.309)

Considerando-se que o processo em análise é adiabático, a Primeira Lei nos dá,

( U A  U B  U C )  W  0

Substituindo-se a variação da energia interna expressa pela equação (2.307) e o trabalho expresso
pela equação (2.309) nessa equação, agregando-se os termos de energia interna com os termos
respectivos do trabalho na equação resultante e considerando-se que a massa ma é não-nula,
chega-se a equação que segue,
154

har ( Tsa )  har ( T )  ( sa   ) h ( Tsa ) (2.310)

Nessa equação, a entalpia do ar seco e do vapor é expressa por, h  u  RT , enquanto que a


entalpia do ar úmido é expressa pela equação que segue,

har ( T )  ha ( T )   hv ( T )

Especificando-se a temperatura Tsa , sa é determinada pela equação (2.305) e a entalpia do ar


úmido é determinada pela equação precedente como segue,

har ( Tsa )  ha ( Tsa )  sa hv ( Tsa ) (2.311)

Por outro lado, especificando-se essa entalpia e sendo sa uma função de Tsa expressa pela

equação (2.305), a equação (2.311) reduz-se a uma equação implícita de Tsa que, em princípio,
nos permite determinar esta temperatura.

Deve-se considerar que embora o vapor d'água presente no ar úmido em B seja superaquecido,
sua entalpia deve ser considerada idêntica a entalpia do vapor saturado nas respectivas
temperaturas, visto que este vapor pode ser considerado como um gás ideal na sua pressão de
saturação. Substituindo-se har ( Tsa ) e har ( T ) por suas respectivas expressões precedentes na
equação (2.310) chega-se a equação explícita em termos de  que segue,

  ha ( Tsa )  ha ( T )  sa hv ( Tsa ) /  hv ( T )  h ( Tsa ) (2.312)

onde hv ( Tsa )  hv ( Tsa )  h ( Tsa ) . Entretanto, considerando-se que as temperaturas T e Tsa
são da ordem da temperatura ambiente, pode-se escrever,

ha ( Tsa )  ha ( T )  c poa ( Tsa  T )

onde c poa  1,0035kJ / kgK . Por conseguinte, a equação (2.311) pode ser exporessa como segue,

   c poa ( Tsa  T )  sa hv ( Tsa ) / hv ( T )  h ( Tsa ) (2.313)


155

Considerando-se que a temperatura Tsa determinada o valor numérico da entalpia do ar saturado,


através das equações (2.305) e (2.311), a equação (2.313) expressa uma dependência funcional de
 em relação a T , para cada valor numérico de Tsa ou har ( Tsa ) dado. O intervalo de

temperatura de interesse em aplicações práticas correntes é compreendido entre 0 ,01o C e 70o C .


Como pode ser verificado na tabela A.2.1, nessa faixa de temperatura, hv ( T ) é significativamente

maior que h ( Tsa ) , além do que, hv ( T ) varia apenas 4,5% em relação a seu valor numérico

respectivo a temperatura de 0 ,01o C , que é 2500,9kJ / kg . Visto que a variação de hv ( T ) é


pequena no intervalo de temperatura considerado, a dependência de  com T na equação
(2.312) prova-se essencialmente linear. Por essa razão, a curva respectiva de entalpia do ar à Tsa
constante, apresenta-se como uma reta em termos das variáveis  e T . Essa reta é decrescente,
uma vez que ao desconsiderar-se a variação de hv ( T ) , como pode ser diretamente verificado, a
derivada que expressa o coeficiente angular de  resulta virtualmente igual a
 c poa /[ hv ( T )  h ( Tsa )] . Pelo exposto, conclui-se que ao se especificar as temperaturas Tsa e

T , as equações (2.305) e (2.313) nos permitem determinar a umidade absoluta e, por conseguinte,
a umidade relativa do ar, através da equação (1.67). Entretanto, ao desconsiderar-se o termo da
entalpia h ( Tsa ) na equação (2.310), esta se reduz a expressão que segue,

har ( Tsa )  har ( T )  ha ( T )   hv ( T )

Pelo exposto, conclui-se que a entalpia do ar úmido no estado de saturação adiabática e, por
conseguinte, a temperatura neste estado, são inteiramente determinadas pela entalpia do ar úmido
no estado de temperatura T e umidade absoluta  . Os exemplos numéricos a seguir ilustram a
rotina de cálculo.

Exemplo numérico:
Considere-se a pressão de uma atmosfera, qual seja, p  101,325 kPa e Tsa  20o C . A tabela

A.2.1 nos dá, ps ( Tsa )  2,34 kPa e a equação (2.305) nos dá,

sa  0,622  2,34 /( 101,325  2,34 )  0,0147

Da mesma tabela tem-se, hv ( Tsa )  2453,5 kJ / kg e h ( Tsa )  83,91kJ / kg e para T  30o C ,

ps ( T )  4 ,25kPa e hv ( T )  2555,6 kJ / kg . A equação (2.313) nos dá,


156

  1,0035  ( 20  30 )  0,0147  2453,5 / ( 2555,6  83,91 )  0,010532

e a equação (1.67) nos dá,

   p /( 0,622   ) ps ( T )  0,010532  101,325 /( 0,622  0,010532 )  4,25


 0,3969  39,69%

Suprimindo-se h ( Tsa ) no cálculo de  , para T  30o C vem

  1,0035  ( 20  30 )  0,0147  2555,6 / 2555,6  0,010773

que é um valor numérico 2,29% menor que o precedente. Para este caso tem-se   0,4059 ,
um valor numérico 2,26% menor que o valor numérico respectivo precedente. Repetindo-se os
cálculos precedentes para Tsa  25o C e T  30o C resultam, sa  0,020088 ,   0,017814 e
  0,6638  66,38% . A figura 2.55, aqui reproduzida com base na figura 1.43, ilustra duas retas
de har ( Tsa ) constante, para Tsa  20o C e Tsa  25o C .

Fig. 2.55 – Retas de entalpia do ar úmido constante para temperaturas de saturação adiabática de
20o C e 25o C

As retas de entalpia constante, como vimos, representam também retas de temperatura Tsa
constante. Nessa figura, a entalpia do ar seco é calculada através da equação,
157

ha ( T )  c poa ( T  20o C ) , como adotado nas cartas correntes para o ar úmido. A temperatura de

referência de  20o C para a entalpia foi escolhida de modo a cobrir a faixa de temperatura de
interesse para a meteorologia. Por conseguinte, a entalpia do ar úmido é calculada através da
equação que segue,

har ( Tsa )  c poa ( Tsa  20o C )  sa hv ( Tsa )

da qual resultam, har ( 20o C )  77 ,56 kJ /( kg de ar seco) e har ( 25o C )  96,31kJ /( kg de ar


seco). A escolha da temperatura de referência não afeta a diferença de temperatura respectiva a
entalpia na equação (3.213) e, portanto, também o valor numérico de  . Os pontos em branco
situados sobre as retas mostradas na figura se situam sobre as curvas de umidade relativa de
39,69% para Tsa  20o C e 66 ,38% para Tsa  25o C . O diagrama   T do ar configurado
segundo a figura 2.55 é correntemente denominado de carta psicrométrica e a teoria relacionada ao
equilíbrio do ar úmido na presença de água líquida ou gelo, é correntemente denominada de
psicrometria.

Medição de Tsa
A temperatura de saturação adiabática, em princípio, pode ser medida num dispositivo onde o ar
escoa em regime permanente através de um tubo dotado de uma parede porosa ou esponjosa,
saturada de líquido e externamente isolada, conforme mostrado na figura 2.56(a). O ar adentra o
tubo na temperatura T e umidade absoluta  . Enquanto o ar escoa e é umidificado, líquido é
transferido a este ao mesmo tempo em que o meio poroso é resfriado. Se o tubo for
suficientemente longo, o ar atingirá o estado de saturação adiabática na saída deste. A
temperatura Tsa pode ser medida através de um termômetro ordinário.

Termômetro de bulbo úmido


A temperatura de saturação adiabática pode ser medida com precisão aceitável, através de um
termômetro cujo bulbo é revestido de uma esponja saturada de água líquida, conforme mostrado
na figura 2.56(b). Na situação em que a esponja seja adequadamente ventilada, o líquido desta
evapora e resfria, de modo que no estado de regime permanente o bulbo atinge uma temperatura
de equilíbrio, a qual é correntemente denominada de temperatura de bulbo úmido. Essa temperatura é
geralmente distinta da temperatura ordinária, medida com o bulbo não revestido, que é
denominada de temperatura de bulbo seco. A temperatura de bulbo úmido, na verdade, não é igual a
temperatura de saturação adiabática, pela razão de que o ar na superfície da esponja não é
158

rigorosamente saturado, além do que, tanto o líquido quanto o meio poroso contribuem para
produzir um gradiente térmico que ocasiona uma diferença de temperatura entre o bulbo e o
líquido em contato com o ar. Entretanto, experimentos revelam que a diferença das temperaturas
Tsa e a temperatura de bulbo úmido é relativamente pequena, de modo que essas temperaturas
podem sem consideradas virtualmente idênticas.

Fig. 2.56 – (a) Tubo poroso para medição de Tsa . (b) Termômetro de bulbo úmido.

2.16 - Exercícios propostos

2.16.1 - Considere os exemplos ilustrativos 1.11.8 e 2.14.1(a), com os dados, 1  1,0 ,   0,1 ,
T1  300 K e p1  100kPa . O estado para o qual  2  1   / 2  2 ,5708 , corresponde ao
estado de máxima pressão, qual seja, o estado (2).
(a) Determinar o volume no estado para o qual a temperatura é máxima ( Tmáx ) .
(b) Calcular o calor trocado no processo entre os estados (1) e (4).
T
(c) Fazer um gráfico de u( T )  u1   cvo ( T )dT , para o gás N 2 , para temperaturas variando
T1

entre T1 e Tmáx .

2.16.2 - Com base nos exemplos 1.11.10, 2.14.1(c) e 2.14.8:


(a) Determinar a massa de cobre, para a qual o estado final é o estado de vapor saturado seco (3).
(b) Para uma massa de cobre 10% menor que a massa calculada no item (a), determinar T4 e x4 .
159

2.16.3 - No exercício 1.13.15, determinar a variação da energia interna no interior do tanque, qual
seja, U  m2u2  m1u1 .

2.16.4 - No exercício 1.13.16, determinar a variação da energia interna no interior do tanque, qual
seja, U  m2u2  m1u1 .

2.16.5 - No exercício 1.13.17, determinar a quantidade de calor necessária para atingir o estado
desejado.

2.16.6 - No exercício 1.13.18, determinar o calor trocado no processo.

2.16.7 - No exercício 1.13.20, determinar o calor trocado no processo.

2.16.8 - No exemplo 2.14.5, a equação da temperatura para o estado final, no caso de calor
específico dependente da temperatura, é expressa pela equação (2.222). Considere-se gás
nitrogênio como fluido de trabalho, na situação particular para a qual p2 / p1  0 ,1 . Admitindo-se
que o calor específico desse gás seja dependente da temperatura,
(a) Determinar T2 / T1 para a razão de pressão dada e comparar o resultado numérico com aquele
obtido da equação dada, para c po constante e igual a seu valor numérico referido a 300 K .

(b) Obtenha uma curva de T2 / T1 como função de p2 / p1 , a partir do estado inicial.


(c) Interprete fisicamente os resultados obtidos.
Sugestão: Na equação (2.222), defina T  100 ; 1  T1 / 100 ;  2  T2 / 100 . Calcule  2 e então
T2 / T1   2 / 1 .

2.16.9 - Determinar o calor trocado no processo considerado no exemplo 2.14.6 e justifique


fisicamente o resultado obtido.

2.16.10 - Uma amostra de uma mistura de gás nitrogênio A e argônio B é coletada num tanque
rígido, indeformável e termicamente isolado, de volume interno igual a 0 ,5m3 , na temperatura de
300 K e pressão de 1000kPa . A massa do tanque vazio é mS  12kg e o calor específico do

metal constituinte é cS  0 ,5kJ / kgK . Pretende-se determinar a fração molar desses gases na
mistura. Para tanto, o tanque é lentamente aquecido até a temperatura de 400 K , através de uma
160

resistência elétrica distribuída internamente a este. A energia elétrica consumida foi precisamente
medida, do que resultou 3800kJ . Determinar a composição molar da mistura, a pressão total e
as pressões parciais de seus componentes no estado final, para os seguintes casos:
(a) Calores específicos molares constantes e referidos a 300 K .
(b) Calores específicos molares variáveis com a temperatura.
(c) Repetir os cálculos para os casos (a) e (b), considerando uma temperatura final de 700 K para
a qual o calor trocado é igual a 15000kJ .
(d) Determinar o erro cometido nos cálculos, na circunstância de a massa do tanque ser
desconsiderada.
Interprete fisicamente a diferença dos resultados numéricos obtidos.
Resultados: (a) N A  0 ,8343kmol ; N B  1,1720kmol
(b) N A  0 ,8384kmol ; N B  1,1670kmol
(c) respectivo ao item (a): N A  0 ,7783kmol ; N B  1,2310kmol
(c) respectivo ao item (b): N A  0 ,7852kmol ; N B  1,2800kmol

2.16.11 – A figura 2.57 ilustra curvas isotérmicas no diagrama de ( u  uc ) / uc versus X  p / pc .

Fig. 2.57 – Exercício 2.16.11

A energia interna de um gás real na região de vapor superaquecido é, sabidamente, uma função
de p e T . Construir um gráfico de u para a água na fase gasosa, como função de X  p / pc ,
para pressões menores ou iguais a pressão crítica e temperaturas constantes (isotermas) dadas.
161

Note-se que para cada valor numérico da temperatura menor que Tc , a isoterma inicia-se no

estado para o qual u  uv e X v  p s ( T ) / pc . Deve-se considerar que à medida que a


temperatura aumenta, as curvas de energia constante tendem a uma reta horizontal, uma vez que
o gás real tende a se comportar com um gás ideal, situação-limite para a qual u  u( T ) . Os
resultados são consolidados na figura 2.57.

2.16.12 - Considere-se no exemplo 2.14.12(c.1), uma mistura de hélio ( 1 ) e argônio ( 2 ) , para os


quais k  1,667 . O hélio é injetado na membrana impermeável ao argônio. No estado inicial,
tem-se N1 A  N1B  0,5 , VBI  0,5VA e, portanto,   2 . Fazer um gráfico da relação das
temperaturas expressa pela equação (2.269), como função de z  N 2 A / N1 . Note-se que para z
próximo do zero, a mistura de gases de A contém essencialmente hélio, de modo que no limite
para z tendendo a zero,   k  1 , situação para a qual a relação das temperaturas reduz-se a
relação de temperaturas respectiva ao processo de compressão adiabática do hélio puro.
Interprete fisicamente o resultado para z crescente.

2.16.13 - Uma câmara cilíndrica vertical construída de material isolante térmico ideal é dotada de
um pistão de área e seção transversal Ap e peso Pp , que separa a câmara em dois

compartimentos estanques, conforme ilustrado na figura 2.58. O compartimento inferior contém


água saturada a 100o C e x1  0 ,20 , que ocupa um volume igual a 0 ,2m3 . O compartimento
superior está vazio (em vácuo). Uma mola perfeitamente elástica de constante k , atua sobre o
pistão, apenas tocando este, sem exercer força alguma no estado inicial. O pistão é inicialmente
travado por um pino. O pistão é liberado e se desloca contra a mola até que o estado final de
equilíbrio seja atingido. A razão k / Ap2 é igual a 100kN / m5 . Desconsiderando a capacitância

térmica do pistão, o peso deste e o atrito deste na parede do cilindro:


(a) Determinar a temperatura da água (e o título, se for o caso) no estado final.
(b) Avaliar quantitativamente o efeito da constante da mola sobre a temperatura no estado final.

km 1  km 
Sugestão: Obter as equações, p2  ( v  v ) e u  u  (v  v1 ) 2  0 . Utilizando o
2
Ap
2 1 2 1  2  2
2  Ap 

software EES, resolver essas equações em termos de T2 e x2 , onde p2  ps (T2 ) , para o caso de

o estado final ser de saturação ou em termos de p2 e v2 , para o caso de o estado final ser de
superaquecimento.
162

Resposta: T2  74,91o C ; x2  0,2362 .

Fig. 2.58 – Exercício 2.16.13

2.16.14 - Um cilindro vertical dotado de um pistão confina 1kg de água saturada a 200kPa , com
título igual a 0,2 , conforme ilustrado na figura 2.59. No estado inicial, a pressão devida ao peso
do pistão somada a pressão atmosférica é igual a pressão dada. O cilindro é parcialmente imerso
num banho de um líquido de massa mo  30kg , calor específico co  0,5kJ / kgK e temperatura

To . O reservatório de líquido é termicamente isolado do exterior. O conjunto atinge o equilíbrio


térmico, segundo um processo a pressão constante. Desconsiderando o atrito do pistão com a
parede do cilindro, determinar a temperatura final (e o título se for o caso) para os seguintes
casos: (a) To  80o C , (b) To  200o C e (c) To  250o C .

Sugestão: Obter a equação m( h2  h1 )  mo co (T2  To )  0 e determinar To , a temperatura do

banho para a qual x2  0 e Tov , a temperatura do banho para a qual x2  1 , onde T2  Ts ( p2 ) ;

( p2  p1! ) . Note-se que que para To menor que To , o estado final da água será de líquido

subresfriado e neste caso h2  h ( T2 ) . Para To maior que To e menor que Tov , o estado final

será de saturação e para To maior que Tov , o estado final será de superaquecimento, para o qual,

p2 ( T2 ,v2 )  p1 , caso em que as incógnitas são T2 e v2 .

Resposta: To  90,9o C , Tov  237,67 o C , (a) T2  111,8o C ; (b) T2  120,2o C , x2  0,743 ;

(c) T2  131,1o C , v2  0,913m3 / kg .


163

Fig. 2.59 – Exercício 2.16.14

2.16.15 - Vapor d’água saturado seco a 150o C é confinado num cilindro vertical por um pistão
sem atrito, como ilustrado na figura 2.60. No estado inicial o pistão é travado por um pino. A
pressão necessária para equilibrar o pistão contra a atmosfera é de 200kPa . O pistão é liberado e
sem ocasionar atrito nas paredes do cilindro, desloca-se até atingir o estado de equilíbrio.
Considerando-se o processo adiabático, determinar a temperatura final e o trabalho realizado por
unidade de massa da água.

Fig. 2.60 – Exercício 2.16.15

Sugestão: Obter a equação u2  u1  p2 ( v2  v1 )  0 , onde p2  p( T2 ,v2 ) e resolver as estas em


termos das incógnitas T2 e v2 . Não existe solução na região de vapor superaquecido para os
dados no estado inicial. Nesse caso, T2  Ts ( p2 ) e x2 é calculado através da equação da Primeira

Lei, expressando-se v2 e u 2 como função de x2 .

Resposta: T2  120,21o C ; x2  0 ,9688 .

Resolver esse exercício considerando p1  1MPa , T1  800o C e p2  500kPa .


164

Resposta: T2  692o C ; v2  0,8896m3 / kg .

2.16.16 - Um tanque metálico rígido e indeformável, de massa mS igual a 1kg e calor específico

cS igual a 0,5kJ / kgK , contém nitrogênio na pressão de 160kPa . O volume interno do tanque

é igual a 0 ,2m3 e este é externamente isolado. O tanque é dotado de uma resistência elétrica
internamente distribuída, a qual pode ser utilizada para medir o calor trocado. O tanque é munido
apenas de um manômetro, não sendo possível portanto medir a temperatura do gás. O sistema é
aquecido até que a pressão seja 30% maior que a pressão inicial. O calor trocado medido
resultou em 70kJ . Considerando o calor específico do gás constante referido a 300 K ,
(a) Determinar a massa de gás contida no tanque e as temperaturas nos estados inicial e final.
(b) Determinar o erro agregado ao valor numérico da massa, no caso de a incerteza agregada a
medição de pressão ser da ordem de  0 ,5% do valor medido.
(c) Estimar o erro cometido no cálculo da massa ao considerar o calor específico constante.
Sugestões: Na equação da Primeira Lei, as incógnitas são a massa do gás e as temperaturas no
estado inicial e no estado final. A massa e a temperatura no estado inicial podem ser eliminadas
através da equação de Clapeyron, de modo que somente a temperatura final figura como
incógnita na equação resultante. A solução do item (c) consiste apenas em repetir os cálculos
respectivos ao item (a), desta vez para p1  0,005 p1 e p 2  0,005 p 2 .

Resposta: (a) m  0,3523kg , T1  306,06 K e T2  397 ,88 K .

2.16.17 - Um cilindro metálico rígido e indeformável posicionado verticalmente, conforme


ilustrado na figura 2.61(a), é dotado de um pistão móvel, diatérmico, engastado em um eixo
passante, os quais não causam atrito nas superfícies de contato com o cilindro. Sem perda de
generalidade, os pesos do eixo e pistão são desconsiderados. O compartimento A contém 150 g
de gás nitrogênio, enquanto que o compartimento B contém argônio. No estado inicial, a
temperatura dos gases é de 300 K , estado para o qual o eixo não exerce força externa alguma e
os volumes ocupados pelos gases são idênticos e iguais a metade do volume total ocupado por
estes, isto é, VAo  Vo / 2 e Vo  VA  VB . O volume interno do cilindro é igual a 126,563 . O
diâmetro interno do cilindro é D  45cm e o diâmetro do eixo é d  5cm . Um peso de valor
desconhecido é colocado sobre o eixo, resultando num deslocamento deste para baixo de uma
distância Z de 20cm . No estado de equilíbrio a temperatura dos gases é igual a temperatura
165

inicial. Calor é transferido ao sistema, lentamente, até que o eixo se desloque para cima de uma
distância igual a 6cm . Determinar:
(a) O valor numérico do peso correspondente ao deslocamento de 20cm .
(b) A temperatura correspondente ao estado de equilíbrio, após o peso ter sido deslocado pelo
efeito da transferência de calor.
(c) O trabalho realizado e o calor trocado no processo.
(d) Avaliar o erro cometido respectivo as incógnitas por considerar o calor específico constante.
Ilustrar o processo, reproduzindo o diagrama P  VA ilustrado na figura 2.61(b).
Sugestão: Obtenha a equação,

m R m R 
P  Ap  A A  B B  T
 VA Vo  VA 

onde, Ap   ( D 2  d 2 ) / 4 e Vo  0,125m3 . Note-se que VA  VAo  V ; V  Ap Z , onde

Z é o deslocamento do eixo.
Respostas: (a) mB  0 ,213905kg ; para Z  20cm , P  45,1545kN e VA1  0 ,031084m3 .

(b) Para Z  6cm , VA 2  0,040509m3 e T2  502 ,48 K . (c) W12  2 ,709kJ e Q12  38,852kJ .

Fig. 2.61 – Exercício 2.16.17

2.16.18 - Um tanque cilíndrico rígido mantido na posição horizontal, termicamente isolado,


contém CO2 a uma pressão dada e temperatura de 500 K . O gás é retido no compartimento
como mostrado na figura 2.62, por meio de um pistão de material isolante térmico, inicialmente
travado, que separa o gás de outro compartimento, vazio, de volume igual ao volume ocupado
166

pelo gás. O pistão é liberado e o gás expande-se até que o pistão estabilize posicionado
contiguamente a parede oposta. Determinar a pressão e a temperatura finais do gás para pressões
iniciais de 5MPa e 10 MPa segundo as três condições seguintes:
(a) Admitindo que o gás comporte-se como um gás ideal.
(b) Admitindo que o gás comporte-se segundo a equação de Bird-Spotz.
(c) Utilizando o software EES.

Fig. 2.62 – Exercício 2.16.18

Sugestão: no item (b) utilizar as equações (2.124) e (2.233).


Respostas: Para p1  5MPa : (a) p2  2500kPa , T2  500 K ; (b) p2  2500 ,09kPa ,

T2  499 ,4 K ; (c) p2  2501,22kPa , T2  492 ,4 K . Para p1  10MPa : (a) p2  5000kPa ,

T2  500 K ; (b) p2  5000 ,072kPa , T2  498,73K ; (c) p2  4972 ,2kPa , T2  484 ,83K .

2.16.19 - Uma câmara cilíndrica vertical construída de material isolante térmico ideal é dotada de
um pistão de área e seção transversal Ap e peso Pp , que separa a câmara em dois

compartimentos estanques, conforme ilustrado na figura 2.58. Diferentemente do exercício


2.16.13, o compartimento inferior contém uma massa m de um gás ideal na pressão p1 e

temperatura T1 . O compartimento superior está vazio (em vácuo). Uma mola perfeitamente

elástica de constante k , atua sobre o pistão, apenas tocando este, sem exercer força alguma no
estado inicial. O pistão é inicialmente travado por um pino. O pistão é liberado e se desloca
contra a mola até que o estado final de equilíbrio seja atingido. Desconsiderando-se o efeito
térmico do pistão e o atrito deste com a parede do cilindro:
(a) Obter uma expressão analítica para a razão de temperaturas T2 / T1 , considerando a pressão

p2 conhecida.
167

(b) Obter uma expressão analítica para a razão de temperaturas T2 / T1 , considerando o volume

v2 conhecido.

(c) Obter equações que nos permitam determinar p2 e v2 considerando a constante km / Ap2

conhecida. Demonstrar graficamente num sistema de coordenadas cartesianas T2  v2 , que a


solução das equações corresponde ao ponto de cruzamento de curvas de T2 como função de v2 .
(d) Comparar a expressão obtida no item (a) com a expressão de T2 / T1 da equação (2.223) e tirar

conclusões sobre a magnitude dessas razões.


Resposta: (a) T2 / T1  cvo  R( p2 / p1 ) / 2 /( cvo  R / 2 ) ;

(b) T2 / T1  cvo / cvo  R( 1  v2 / v1 ) / 2 ;

(c) T2   v2 ( v2  v1 ) / R ; cvo (T2  T1 )   (v2  v1 ) 2 / 2  0 , onde   km / Ap2 .

2.16.20 - Gases ideais A e B de massas mA e mB são comprimidos quase-estaticamente, através


de um pistão impermeável e termicamente isolante, num cilindro termicamente isolado, contendo
outro pistão móvel impermeável, que separa esses gases, conforme ilustrado na figura 2.63. A
massa do pistão interno é mS e seu calor específico é cS , considerado constante. No estado
inicial, os gases estão em equilíbrio mecânico. Não há atrito entre os pistões e a parede do
cilindro. Deduzir expressões analíticas de uma equação que governe o processo de compressão e
o trabalho realizado nesse processo entre os dois estados (1) e (2), para as seguintes situações:
(a) O pistão interno é diatérmico.
(b) O pistão interno é isolante térmico ( mS cS  0 ) .
(c) Construir curvas do processo no diagrama p  V para os casos (a) e (b), para o caso de

V1 A  0,2m3 do gás A (nitrogênio) e V1B  0,4m3 do gás B (argônio), na temperatura inicial de


300 K e pressão de 100kPa e para um estado final de pressão igual a 500kPa ,
(d) Analisar o efeito da capacitância térmica do pistão interno sobre o comportamento da curva
de processo respectiva ao caso (a).
(e) Formular equações apropriadas dos processos analisados nos itens anteriores, para o caso de
calor específico variável com a temperatura. Resolver numericamente as equações obtidas e
comparar os resultados com aqueles respectivos as soluções obtidas para o caso de calor
específico constante. Interpretar fisicamente as diferenças constatadas.
168

Fig. 2.63 – Exercício 2.16.20

Sugestões:
Caso (a): Obter uma equação de estado, através da Primeira Lei, considerando o processo
adiabático e quase estático, semelhante a equação (2.94), onde,


n  k  mAc poA  mB c poB  mS cS  m cA voA  mB cvoB  z( mA  mB )cS 

e z  mS /( mA  mB ) . A solução analítica dessa equação é da forma pV k  p1V1k , onde

V1  V1 A  V1B . Dessa equação pode-se obter equações para a temperatura como função da
pressão e do volume V  VA  VB , a exemplo das equações do processo politrópico,
particularizado para o caso de processo adiabático ( c  0 ) . Por conseguinte, a equação do
trabalho de processo politrópico, qual seja,

 
W12  p1V1 ( p2 / p1 )( k 1 ) / k  1 /( k  1 )

onde a equação,

p1( V1 A  V1B )  ( m A RA  mB RB )T1

é válida para o caso em pauta. Note-se que para o caso de mS  0 , a equação que governa o
processo é idêntica a equação que governa o processo adiabático quase-estático da mistura dos
gases ideais A e B . Com efeito, das equações (2.175) e (2.178) pode-se escrever,

k  c po / cvo  ( wAc poA  wB c poB ) /( wAcvoA  wB cvoB )  ( m Ac poA  mB c poB ) /( m AcvoA  mB cvoB )

Caso (b): Como pode ser demonstrado, as equações TA / T1 A  ( VA / V1 A )k A 1 ,

TB / T1B  ( VB / V1B )kB 1 , p AVAk A  p1V1kAA e pBVBk B  p1V1kBB são válidas para o processo
considerado. Provar que a equação do processo é da forma,
169

V  VA  VB  V1 A ( p1 / p )1 / k A  V1B ( p1 / p )1 / k B

expressão que nos dá o volume em função da pressão. Provar também que a equação do trabalho
é da forma,

   
W12  p1V1 A ( p2 / p1 )( k A 1 ) / k A  1 /( 1  k A )  p1V1B ( p2 / p1 )( k B 1 ) / k B  1 /( 1  k B )

Caso (e): Para o caso (a), demonstrar que o processo é governado pelas equações,

 dV / V  dp / p  0

ou dV / dp  V /  p , onde    ( T ) e T  pV /( mA RA  mB RB ) , a qual é não-linear em


termos das variáveis p e V . Entretanto, uma solução mais simples pode ser obtida,
expressando-se a Primeira Lei em termos das diferenciais da temperatura e do volume, qual seja,

mAcvoA ( T )  mBcvoB ( T )  z( mA  mB )cS dT / T  ( mA RA  mB RB )dV / V  0


Integrando-se essa equação chega-se a uma solução analítica da forma V  V1 f ( T ,T1 ) .
Eliminando-se V dessa equação e da equação de Clapeyron, pV  ( mA RA  mB RB )T , chega-se a
uma equação implícita em T , que pode ser resolvida para cada pressão p dada. O trabalho pode
ser calculado a partir da própria equação da Primeira Lei, em termos das variações das energias
internas dos gases.
Para o caso (b), demonstrar que as seguintes equações governam o processo de cada gás:
dp / dVA   k A p / VA ou dVA / dp  VA / k A p , onde TA  pVA / m A RA e
dVB / dp  VB / k B p , onde e TB  pVB / mB RB . Neste caso, k A  k A ( pVA ) e k B  k B ( pVB ) . A
solução dessas equações nos dá VA e VB como função de p e, portanto, o volume total V .
Entretanto, soluções mais simples podem ser obtidas a partir da Primeira Lei, em termos das
diferenciais das temperaturas e volumes dos gases A e B , quais sejam,

cvoA ( TA )dTA / TA  RA dVA / VA  0

cvoB ( TB )dTB / TB  RB dVB / VB  0

Integrando-se essas equações obtém-se soluções analíticas das formas, VA  V1 A f ( TA ,T1 A ) e


VB  V1B f ( TB ,T1B ) , respectivamente. Eliminando-se V A e VB dessas equações e das respectivas
170

equações de Clapeyron, pVA  mA RATA e pVB  mB RBTB , obtém-se equações implícitas não-
lineares expressas em termos de TA e p e TB e p , respectivamente. A solução numérica dessas
equações nos dá TA e TB , para cada p especificada, de modo que o volume total V é
determinado. O trabalho realizado no processo, semelhantemente ao caso de pistão diatérmico,
pode ser obtido da equação da Primeira Lei, expressa em termos das variações das energias
internas dos gases. No caso de escolher-se a opção das equações diferenciais, essas podem ser
resolvidas numericamente pelo método de Runge-Kutta.
Resposta: (e) Para o caso (a), a equação de T pode ser expressa na forma,

e  g ( T )  ( p1 / p )( T / T1 )

onde,

T T
g( T )  mA  cvoA ( T )dT / T mB  cvoB ( T )dT / T z( mA  mB )cS ln( T / T1 )
T1 T1

é uma função crescente para T maior que T1 , de modo que a exponencial é decrescente. Para
cada valor numérico da pressão p menor que p1 , a raiz da equação obtida corresponde

claramente ao ponto de cruzamento da curva da exponencial com a reta correspondente a função


linear da temperatura. Para o caso (b), as equações para TA e TB são semelhantes à equação
obtida para o caso (a), as quais podem ser representadas nas formas respectivas,

e  g A ( TA )  ( p 1 A / p )( TA / T1 A ) ; g A ( TA )  mA  cvoA ( TA )dTA / TA ,
TA

T1 A

TB
e  g B ( TB )  ( p1B / p )( TB / T1B ) ; g B ( TB )  mB  cvoB ( TB )dTB / TB ,
T1 B

onde T1 A  T1B  T1 e p1 A  p1B  p1 .

2.16.21 – Considere-se o exercício 2.16.20, no caso de a parede externa ser diatérmica. Os gases
são comprimidos segundo um processo isotérmico, de um estado de pressão p1 e temperatura

T1 até outro estado de pressão p 2 , segundo os dados numéricos dados.

(a) Demonstrar as equações:

p  ( mA RA  mB RB )T /( VA  VB )

 V  VB 2 
W12  ( mA RA  mB RB )T ln A2 
 VA1  VB1 
171

onde VA1  mA RAT / p1 , VB1  mB RBT / p1 , VA 2  m A RAT / p2 e VB 2  mB RBT / p2 .

(b) Calcular a pressão no estado final e o trabalho realizado no processo.


Comentário: Note-se que na base molar, p( VA  VB )  ( N A  N B )R T , onde N  N A  N B .

Sendo que pVA  N A R T e pVB  N B R T , a exemplo da Lei de Amagat, essas equações nos
permitem escrever VA  y AV e VB  yBV , onde y A  N A / N , y B  N B / N e V  VA  VB .
Curiosamente, na compressão isotérmica dos gases A e B tudo se passa como se os gases
fossem misturados. Entretanto, y não é a fração molar, mas tão somente uma fração de
composição dos gases A e B no sistema dado.

2.16.22 – Uma massa m de argônio é confinada num cilindro metálico por um pistão também
metálico de mesmo material do cilindro, que não exerce atrito na parede deste. O pistão e as
paredes do cilindro são termicamente isolados como mostrado na figura 2.64. A soma das massas
do cilindro e do pistão é igual a mo e o calor específico do metal do qual estes são constituídos é

igual a co , considerado constante.


(a) Demonstrar que um processo quase-estático do sistema composto pelo gás, pistão e cilindro é
um processo politrópico, governando pela equação, pv n  constante, onde
n  (c po  co ) /(cvo  co ) e   mo / m . Note-se nessas equações, que quanto maior for a

massa dos componentes metálicos em relação a massa do gás, maior será o desvio da razão da
pressão final pela pressão inicial.
(b) Construir curvas do processo em termos das variáveis adimensionais p / p1 e v / v1 para

v 2 / v1    2 , para   0 e   1 .

(c) Interpretar fisicamente o efeito de  sobre a razão p 2 / p1 baseado na constatação de que

essa razão aumenta com  crescente.


172

Fig. 2.64 – Exercício 2.16.22

Sugestão: expressar a Primeira Lei através da equação, Qo  mo co dT  mcvo dT  p dV e obter

dT R  dv 
a equação,    . Essa equação pode nos auxiliar para responder ao item (c),
T (cvo  co )  v 

ao mesmo tempo em que ela pode ser utilizada para obter também a relação entre T2 /T1 e  .

Note-se que o processo é realmente politrópico, uma vez que a massa de gás troca calor com a
massa sólida segundo a equação, Qo  mo co dT . Esse exercício nos serve para justificar a razão
de se formular os processos de expansão e compressão na câmara de combustão de um motor de
combustão interna, tais quais processos politrópicos.

2.16.23 – Uma massa m de um gás ideal é confinada em um cilindro vertical por um pistão de
área de secção transversal Ap , o qual não causa atrito na parede do cilindro. Sobre o pistão atua

uma mola vertical perfeitamente elástica cuja constante é km , a qual apenas toca o pistão, sem

exercer força sobre este. No estado inicial o gás está a uma temperatura To e pressão po , a qual
equilibra o pistão contra a atmosfera. Calor é transferido ao sistema segundo um processo quase-
estático. Desconsiderando as massas do pistão e do cilindro e admitindo que o calor específico
do gás seja constante,
(a) Demonstrar que o calor trocado por unidade de massa em função da temperatura é governado
pela equação,

1
q  cvo ( T  To )  ( p  po )( v  vo )
2

onde p satisfaz a equação,

p  po   ( v  vo )  RT / v ;   km m / Ap2
173

v  ( vo  po  ( vo  po )2  4RT ) / 2

(b) Provar que todas as curvas possíveis de q como função de T estão limitadas entre as retas
determinadas pelas equações, qv  cvo ( T  To ) e q p  c po ( T  To ) .

(c) Demonstrar a equação adimensional do calor trocado que segue,

  q / cvoTo    1 
1
2( k  1 )   ( v / vo  1 )( v / vo  1 )
2

onde   T / To ,

v / vo  ( 1    ( 1   )2  4 ) / 2

  vo2 / cvoTo ,   po / vo e k  c po / cvo .


(d) Ilustrar as curvas de  como função de  para valores particulares de  e  . Note-se que
para   0 ,     1 e para    (processo isométrico),   k (   1 ) .
(e) Obter expressões análogas àquelas respectivas aos itens precedentes admitindo que o calor
específico seja dependente da temperatura.

2.16.24 – Uma massa de 200 g de ar é confinada num cilindro vertical termicamente isolado por
um pistão também termicamente isolado que não exerce atrito, inicialmente bloqueado por um
pino. Nesse estado a temperatura do ar é igual a 700 K e sua pressão igual a 400kPa . Uma mola
perfeitamente elástica atua sobre o pistão no estado inicial, não exercendo força sobre este. A
pressão externa, pe é igual a 100kPa e a pressão devida ao peso do pistão é igual a 50kPa . O
pino é removido e o pistão desloca-se contra a mola até que o sistema atinja o estado de
equilíbrio. Considerando o calor específico do ar constante, desenvolver expressões analíticas que
permitam determinar o que segue:
(a) Para a pressão final p2  200kPa , a temperatura no estado de equilíbrio e o trabalho
realizado pelo gás.
(b) Para V2  1,5V1 , a temperatura e a pressão no estado de equilíbrio e o trabalho realizado pelo
gás.
Obs.: O processo não é quase-estático, uma vez que quando o pistão é liberado, este se desloca
contra a mola, a partir de uma pressão no estado inicial superior a soma da pressão devida ao
174

peso do pistão e a pressão do exterior.


Respostas:
 R  p  p2   R  po  p2 
(a) T2  cvo   o T1 cvo    ; onde po  pe  p p  150kPa ;
 2  p1   2  p2 

T2  609 ,16 K ; W12  13,0165kJ .

   R  V2  V1 
T2  mcvo  o V2  V1 T1
p
(b) mcvo    ; T2  505,11K ; p2  192 ,426kPa ;
 2   2  V2 

W12  8,5990kJ .

2.16.25 – Uma massa de 200 g de ar no estado de pressão p1  300kPa e T1  400 K é


confinada num cilindro vertical termicamente isolado por um pistão termicamente isolado em sua
superfície superior, que não causa atrito e é inicialmente travado por um pino. A massa do
material do pistão, mo , é igual a 100 g , o calor específico deste material, co , considerado

constante é igual a 0,5kJ / kgK e a área de sua seção transversal, Ap , é igual a 98,1cm 2 . A

pressão externa ao cilindro é pe  100kPa . O pino é removido e o pistão é liberado contra o


meio externo, de modo que o ar expande-se até atingir a pressão de equilíbrio. Pelas mesmas
razões apresentadas no exercício precedente, o processo não é quase-estático. Considerando o
calor específico do ar constante, obter uma expressão analítica para a temperatura no estado de
equilíbrio, determinar esta e o trabalho realizado pelo gás.
Resposta: T2  mcvo  mo co  mR p2 / p1  T1 mc po  mo co  ; onde p2  pe  p p e p p é a

pressão devida ao peso do pistão ; T2  369 ,47 K ; W12  5,901kJ .

2.16.26 – Uma massa de 100 g de vapor saturado seco de água na temperatura de 150o C é
confinada num cilindro vertical termicamente isolado por um pistão também termicamente
isolado que não exerce atrito e é inicialmente bloqueado por um pino. Uma mola perfeitamente
elástica atua sobre o pistão no estado inicial, não exercendo força sobre este. A pressão externa,
pe é igual a 100kPa e a pressão devida ao peso do pistão é igual a 50kPa . O pino é removido e
o pistão desloca-se contra a mola até que o sistema atinja o estado de equilíbrio. Determinar:
(a) Para a pressão final p2  200kPa , a temperatura no estado de equilíbrio e o trabalho
realizado pela água.
(b) Para V2  1,5V1 , a temperatura e a pressão no estado de equilíbrio e o trabalho realizado pela
175

água.
Sugestão: para o caso (a) obter e resolver utilizando o software EES a equação que segue,

u 2 ( T2 , p2 )  u 1  ( po  p2 )v 2 ( T2 , p2 )  v1   0 , onde po  pe  p p
1
2

e para o caso (b) resolver a equação que segue,

u 2 ( T2 ,v2 )  u 1 
1
 po  p2 ( T2 ,v2 )( v 2  v1 )  0
2

Respostas: (a) T2  120,2o C ; W12  8,228 kJ .


(b) T2  134o C ; p2  304 ,2 kPa ; W12  4 ,461kJ