Equilibrio de Complexacao - Frank PDF

EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
De acordo com a Teoria de Lewis, ácidos são espécies receptoras de pares de

elétrons e bases são espécies doadoras de pares de elétrons. De acordo com as
reações 1 e 2 abaixo, nota-se que esta teoria é complementar à teoria de Arrhenius e
de Bronsted-Lowry.
Equação 1
Equação 2
Na equação 1, houve a transferência de elétrons da molécula de água (base de

Lewis) para molécula de ácido acético (ácido de Lewis). Já na equação 2, houve a
transferência de elétrons da molécula de amônia (base de Lewis) para molécula de
água (ácido de Lewis). Em ambas, os conceitos de Bronsted-Lowry são obedecidos,
porém, a teoria de Lewis nos permite estudar reações envolvendo espécies metálicas
na forma de íons, por meio de reações de complexação, onde o íon metálico atua
como um ácido de Lewis que recebe um par de elétrons de uma base de Lewis, que é
denominada como “Ligante”.
Como exemplo, tem-se a reação abaixo, onde cada molécula de amônia atua
como uma base de Lewis contribuindo com um par de elétrons isolado para o íon Cu2+,
levando à formação de uma ligação covalente coordenada. O produto resultante é um
complexo constituído de 4 moléculas de amônia coordenadas ao íon central Cu 2+.
Dizemos então que o complexo possui número de coordenação igual a 4 (NC = 4).
Professor Frank Pereira de Andrade

Universidade Federal de São João Del Rei
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ)
2+
NH3
Cu2+ + 4 N H3N Cu NH3
H H H
NH3
Os complexos formados são classificados em função de sua carga. Se for um

composto neutro, são denominados “Compostos de Coordenação”. Caso contrário, os
íons complexos são classificados como “Catiônicos ou Aniônicos”.
Ni2+ + 6 H2O ⇄ Ni(H2O)62+
Hexaquaníquel(II) íon complexo catiônico
Zn2+ + 4 Cl- ⇄ Zn(Cl)42-
Tetracloreto de Zinco(II) íon complexo aniônico
Co3+ + 3 NH3 + 3 NO2- ⇄ Co(NH3)3(NO2)3

Composto de coordenação
Triamintrinitrocobalto(III)
Na química analítica, a maior parte dos complexos de interesse são
mononucleares, ou seja, possuem apenas um átomo central. Existem porém espécies
polinucleares como o Ag2I3- (triiodoargenato(I)) e o Fe2PO43- (µ-fosfatoferro(III)).
Os ligantes são classificados em função do número de pares de elétrons
disponíveis para a reação. Assim os ligantes “monodentados” dispõem de apenas um
par de elétrons, como a NH3, Cl-, H2O e outros. Já os ligantes “polidentados” possuem
dois ou mais pares de elétrons, como a etilenodiamina – NH2CH2CH2NH2 – e a
dietilamina – NH(CH2CH2NH2)2.
Os ligantes polidentados são denominados “agentes quelantes” e seus
complexos são denominados “quelatos”, cuja estabilidade é superior aos complexos
obtidos a partir de ligantes monodentados.
Nos estudos de equilíbrios envolvendo complexos, o interesse é calcular as
concentrações de todas as espécies envolvidas nas reações de complexação. Para tal,
vamos fazer as considerações: os complexos mais usados em química analítica são

estáveis, ou seja, em condições adequadas, as reações são praticamente completas e

instantâneas.
Para fins didáticos, inicia-se os estudo com ligantes monodentados seguidos
pelos ligantes polidentados.
Ligantes Monodentados
As reações de complexação envolvendo ligantes monodentados ocorrem em

etapas cuja quantidade é determinada pelo número de coordenação do íon metálico.
Considere por exemplo a reação de um íon metálico, M, com um ligante
monodentado, L.
[ ML]
M + L ⇄ ML; K f1 
[ M][ L]
[ ML 2 ]
ML + L ⇄ ML2; Kf2 
[ ML][ L]
: : :
[ MLn]
MLn-1 + L ⇄ MLn; K fn 
[ ML n  1 ][ L]
Onde Kf é a constante de formação ou constante de estabilidade do complexo.
1 1
O inverso da constante de formação (  ) é denominado de constante de
Kf K est
instabilidade (Kinst).
Nas etapas mencionadas acima em todo texto a espécie metálica será
designada por M sem qualquer carga a título de simplificação. Também será omitido o
equilíbrio da água, mas sabe-se que ele existe e que, em algumas reações, ele deve ser
considerado.
Somando todas as reações acima, obtemos a reação global que pode ser escrita
como:
[ MLn ]
M + n L ⇄ MLn K fn   n 
[ M ][ L]n
Este tipo de notação é importante, porque em determinadas situações é

necessário escrever a equação total ao invés das equações por etapas:

[ ML ]
M + L ⇄ ML; K f 1  1 
[ M ][ L]
[ML 2 ]
M + 2 L ⇄ ML2; Kf1 x K f 2  β2 
[M][L]2
.
.
[MLn ]
M + n L ⇄ MLn; K f 1 x K f 2 x..... x K fn  β n 
[M ][ L] n
Nestas, as constantes 1, 2, ........ n são denominadas “constantes globais”.
Considere o exemplo abaixo para ajudar na assimilação do conteúdo.
Exemplo 1: Qual é a concentração em equilíbrio de todas as espécies em 1,0 litro de

solução contendo o complexo ML na concentração de 2,0 x 10-3 mol/L?
Dados: Kest = 2,0 x 10+3
Resolução:
1 [ M ][L]
ML ⇄ M + L K inst  
Kf [ ML]
Início 2,0 x 10-3 ----- -----

Equilíbrio 2,0 x 10-3 – x
Note que na a [ML] = 2,0 x 10-3 – x mol L-1. Contudo, 2,0 x 10-3 >>> X, assim, [ML] ~2,0 x
10-3 mol L-1.
Além disso, temos que [M] = X mol L-1 e [L] = X mol L-1.
Resolvendo, temos:
1 X2 2,0 103
K inst   X 3
 10 3 mol / L
2,0 103 2,0 103 2,0 10
Testando a seguinte simplificação: [ML] >>> [M] ou [L].

2,0 x 10-3 mol L-1 -------- 100%
10-3 mol L-1 --------------- X% = 50%; ou seja, a simplificação NÃO é válida. Neste caso,
devemos usar a equação de 2° grau.

1 X2
K inst   que rearranjando fica: (2 . 103) X2 + X – (2 . 10-3) = 0.
2,0 103 3
2,0 10  X
∆ = 1 + [(4 . 2 . 10-3 . 2 . 103) = 17 ; então   4,12
 b2    1  17 4
X   7,8  10 . Assim, temos que [M] = [L] = 7,8 x 10 mol L ,
-4 -1
2a 2  2 10 3
enquanto a [ML] = (2,0 x 10-3) – (7,8 x 10-4) = 1,22 x 10-3 mol L-1.
Exemplo 2: Qual é a concentração de metal livre em 1,0 litro de solução contendo o

complexo ML na concentração de 1,0 x 10-2 mol/L? Dados: Kf = 4,0 x 108
Resolução:
1 [ M ][L]
ML ⇄ M + L K inst  
Kf [ ML]
Início 10-2 ----- -----

Equilíbrio 10-2 – x
Note que na a [ML] = 10-2 – x mol L-1. Contudo, 10-2 >>> X, assim, [ML] ~ 10-2 mol L-1.
Além disso, temos que [M] = X mol L-1 e [L] = X mol L-1.
Resolvendo, temos:
1 X2 10 2
K inst   X  5  0 6 mol / L
4,0 108 102 4,0 10 8
Testando a seguinte simplificação: [ML] >>> [M] ou [L].

10-2 mol L-1 -------- 100%
5 x 10-6 mol L-1 --------------- X% = 0,05%; ou seja, a simplificação é válida.
Exemplo 3: A 20,0 mL de uma solução 5,0 x 10-2 mol/L de amônia adiciona-se 5,0 mL
de uma solução 1,0 x 10-3 mol/L de sulfato de cobre(II). Calcular a [Cu2+].
Dados: β4 = 2,0 x 1012
Resolução:
Deve-se fazer as seguintes observações:

1ª observação: O sulfato de cobre é um eletrólito forte, ou seja: CuSO4 → Cu2+ + SO42-.

2ª observação: Se foi dado β4, então trata-se de uma reação global envolvendo 4
ligantes.
Assim, temos: Cu2+ + 4 NH3 ⇄ [Cu(NH3)4]2+ 4 

[Cu( NH ) ] 
3 4
2
[Cu 2 ][NH 3 ]
nNH3 = (20 x 10-3 L) x (5 x 10-2 mol L-1) = 10-3 mol.

NCu2+ = (5 x 10-3 L) x (1 x 10-3 mol L-1) = 5 x 10-3 mol.
Cu2+ + 4 NH3 ⇄ [Cu(NH3)4]

2+
Início ----- 10-3 mol -----

Reação 5 x 10-6 4 x 5 x 10-6
Equilíbrio ----- 9,8 x 10-4 5 x 10-6
[NH3] = (9,8 x 10-4) mol ÷ (25 x 10-3) L = 3,92 x 10-2 mol L-1.
[Cu(NH3)4]2+] = (5 x 10-6) mol ÷ (25 x 10-3) L = 2 x 10-4 mol L-1.
Cu2+ + ⇄ [Cu(NH3)4]
2+
4 NH3
X 3,9 x 10-2 + 4X 2 x 10-4

Note que na a [NH3] = 3,9 x 10-2 + x mol L-1. Contudo, 3,9 x 10-2 >>> X, assim, [NH3] ~
3,9 x 10-2 mol L-1.
Além disso, temos que [Cu2+] = X mol L-1 e [[Cu(NH3)4]2+] = 2 x 10-4 mol L-1.
2  104
 4  2  1012  onde X = 4,3 x 10-11 mol L-1.
X (3,9  102 ) 4
Testando a seguinte simplificação: [NH3] >>> [Cu2+].

3,9 x 10-2 mol L-1 -------- 100%
4,3 x 10-11 mol L-1 --------------- X% =~ 10-7%; ou seja, a simplificação é válida.
Distribuição das espécies
Do ponto de vista analítico, as reações de complexação em diversas etapas são

muito interessantes. Sob uma dada condição, a concentração do ligante fará com que
uma espécie predomine entre os demais complexos. Assim, para fins analíticos, o

conhecimento da concentração de cada espécie envolvida nos equilíbrios de

complexação se faz necessário.
Considerando uma solução de um íon metálico M, de concentração analítica
CM, reagindo com um ligante monodentado L, de concentração analítica C L, tem-se os
seguintes equilíbrios.
[ ML]
M + L ⇄ ML; K f1 
[ M][ L]
[ ML 2 ]
ML + L ⇄ ML2; Kf2 
[ ML][ L]
. . .
. . .
[ MLn]
MLn-1 + L ⇄ MLn; K fn 
[ ML n  1 ][ L]
Como o objetivo é a determinação da concentração de todas as espécies,

iniciaremos pelo balanço de massa em função do íon metálico e do ligante.
CM = [M] + [ML] + [ML2] + ................+ [MLn] (3)
CL = [L] + [ML] + 2 [ML2] + ..............+ n [MLn] (4)
De modo geral, a concentração do ligante é suficientemente elevada, tal que,

após todas as reações, sua concentração permanece aproximadamente a mesma, ou
seja, o consumo do ligante se torna desprezível. Assim CL ~ [L].
Rearranjando o balanço de massa em relação ao metal para deixar em função
da [M], na equação 3, [ML] = β1[L][M]; [ML2] = β2[L]2[M] e [MLn] = βn[L]n[M]. Assim, a
equação 3 torna-se:
CM = [M] + β1[L][M] + β2[L]2[M] + ................+ βn[L]n[M] (5)
Rearranjando a equação 5, tem-se:

CM = [M] (1 + 1[L] + 2[L]2 + ............+n[L]n) (6)
Agora é possível calcular a concentração de M em equilíbrio, desde que se

conheça a concentração analítica do metal ou do ligante. É possível também calcular a
concentração em equilíbrio das outras espécies, mas para isso, faz-se necessário
introduzir o conceito de “Fração das Espécies (f)”, que corresponde a relação entre a
concentração de uma dada espécie em equilíbrio e a concentração analítica do íon
metálico. Assim, temos:
[M ]
f0 = ; fração correspondente ao íon metálico livre
CM
[ ML ]
f1 = ; fração correspondente ao complexo ML
CM
[ML 2 ]
f2 = ; fração correspondente ao complexo ML2
CM
.
.
[ML n ]
fn= ; fração correspondente ao complexo MLn
CM
Estas frações podem ser expressas em função das constantes globais e da
concentração do ligante livre. Assim, dividindo a expressão (5) por CM, tem-se:
[M ]
1 (1  β1 [L]  β 2 [L] 2        β n [L] n )
CM
Isolando f0, tem-se:

1
fo 
1  β 1 [ L ]  β 2 [ L ] 2        β n [ L ] n
Aqui é possível obter a 1ª fração em função da concentração do ligante no

equilíbrio e das constantes globais.
Para se conseguir as demais frações em função da concentração do ligante no
equilíbrio e das constantes globais faz-se o seguinte:
 Substitui-se [M] por f0 CM e [ML] por f1CM na expressão de Kf1, e obtêm-se:

f1 = f01[L]
 Substitui-se [ML] por f1 CM na expressão de Kf2, e f1 = f01[L], e obtêm-se:
f2= f02[L]2
 Substituições similares levam a:
f3 = f03[L]3
f4= f04[L]4
.
.
fn= f0n[L]n
Assim, é possível calcular a concentração de cada espécie somente em função

da concentração do ligante livre e das constantes de formação ou constantes globais.
Considere o exemplo abaixo para ajudar na assimilação do conteúdo.
Exemplo 4: Calcule a concentração de cada espécie em uma mistura de íons Hg2+ e Cl-
para concentrações de Cl- livre igual a 1,0 mol/L.
Dados: Kf1 = 5,5 x 106 ; Kf2 = 3,02 x 106 ; Kf3 = 7,08 ; Kf4 = 10
Resolução:
Observem que os ligantes cloretos se ligam ao mercúrio em etapas, segundo as
reações abaixo.
[ ML] [ ML ]
Hg2+ + Cl- ⇄ HgCl+ K f1  ; HgCl+ + Cl- ⇄ HgCl2 Kf2 
[ M][ L] [ M ][ L]
[ ML ] [ ML ]
HgCl2 + Cl- ⇄ HgCl3- K f 3  ; HgCl3- + Cl- ⇄ HgCl42- Kf4 
[ M ][ L] [ M ][ L]
Assim, o primeiro passo é achar os respectivos valores de β.

β1 = Kf1 = 5,5 x 106
β2 = Kf1 x Kf2 = 1,66 x 1013
β3 = Kf1 x Kf2 x Kf3 = 1,18 x 1014

β4 = Kf1 x Kf2 x Kf2 x Kf2 = 1,18 x 1015

1
Considerando a equação f o  e sabendo
1  1[Cl ]   2 [Cl ]   3 [Cl  ]3   4 [Cl  ]4
  2
1
que [Cl-] = 1,0 mol L-1, tem-se: f o   3,61 10 16 . Esta fração corresponde a
1,31 10 15
[Hg2+]. As demais frações são calculadas conforme as equações abaixo.

f1 = f01[Cl-] = 7,61 x 10-16 x 5,5 x 106 x 1 = 4,18 x 10-9
f2= f02[Cl-]2 = 7,61 x 10-16 x 1,66 x 1013 x 12 = 1,26 x 10-2
f3 = f03[Cl-]3 = 7,61 x 10-16 x 1,18 x 1014 x 13 = 8,99 x 10-2
f4= f04[Cl-]4 = 7,61 x 10-16 x 1,18 x 1015 x 14 = 8,99 x 10-1
Assim, é possível obter a concentração de todas as espécies em função da

concentração do ligante em equilíbrio e das constantes globais. Isto é muito
interessante uma vez que uma determinada espécie pode apresentar uma
característica distinta, como, por exemplo, sua toxidez acentuada. Então, para verificar
as condições onde há a predominância de uma determinada espécie, que é função da
concentração do ligante, faz-se o uso do “Gráfico de Distribuição das Espécies”. Este
trata-se de um gráfico das frações das espécies em função do logaritmo negativo da
concentração em equilíbrio do ligante. Utilizando este gráfico no Exemplo 4, onde a
concentração de cloreto varia de 1,0 a 10,0 mol/L, pode-se observar na Figura 1 a faixa
de pCl onde uma dada espécie é predominante.

Figura 1: Curva da distribuição das espécies de mercúrio em função do pCl
Na Figura 1, pode-se observar que em baixas concentrações de cloreto, há a

predominância de Hg2+ que vai diminuindo à medida que a concentração de Cl- vai
aumentando, bem como a concentração de [HgCl]+. Observa-se ainda uma faixa bem
diferenciada das demais para a espécie HgCl2, com um intervalo de pCl bem maior.
Este intervalo é de grande interesse em química analítica para o desenvolvimento de
métodos para a determinação, por exemplo, de cloreto em uma amostra fazendo-se
uso de uma solução padrão de Hg(NO3)2. Por fim, em elevadas concentrações de Cl-, há
a predominância de [HgCl4]2-.
Equilíbrios de Complexação Envolvendo Ligantes Polidentados
Diferentemente das reações que envolvem ligantes monodentados, as reações

envolvendo ligantes polidentados apresentam um grande interesse para a química
analítica, pois, além dos quelatos apresentarem uma maior estabilidade e serem
solúveis em água, de modo geral, a proporção do metal : ligante é 1 : 1, independente
da carga do íon.
Os quelantes mais comuns, são os ácidos aminocarboxílicos como o ácido
trans–1,2–diaminocicloexanotetracético (DCTA), ácido dietilenotriaminopentacético
(DTPA), ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), e outros. O mais importante em
química analítica é o EDTA, cuja reação genérica é dada por:
[ MY n  4 ]
Mn+ + Y4- ⇄ MYn-4 Kf 
[ M n  ][Y 4  ]
O EDTA, representado por H4Y é um ligante hexadentado e, conforme pode ser

visto em sua estrutura abaixo, trata-se de um ácido poliprótico fraco.

Como se trata de um ácido tetraprótico fraco, tem-se:
[ H 3Y  ][H  ]
H4Y ⇄ H+ + H3Y- K a1   1,02 102
[ H 4Y ]
[ H 2Y 2 ][H  ]
H3Y ⇄ H + H2Y
- + 2-
K a2  
 2,14  10 3
[ H 3Y ]
[ HY 3 ][H  ]
H2Y2- ⇄ H+ + HY3- K a3  2
 6,92 107
[ H 2Y ]
[Y 4 ][H  ]
HY3- ⇄ H+ + Y4- Ka4   5,50 1011
[ HY 3 ]
OBSERVAÇÃO: Sabe-se que em solução não existe “H+”, mas “H3O+”. Contudo,
adotaremos neste material a notação “H+” com o objetivo de usar a mesma notação
adotada em livros didáticos referentes à matéria e devida uma maior praticidade.
De acordo com as equações acima, para se obter a forma do EDTA

completamente desprotonada, Y4-, o meio deve ser bem básico.
A espécie Y4- é uma base conjugada com elevada carga e, como tal, está sujeita
a reações com íons hidrônio presentes no meio. As reações paralelas entre a espécie
Y4- e os íons H+ podem ser descritas da seguinte maneira:
1 1
Y4- + H+ ⇄ HY3- ; K f1  HY3- + H+ ⇄ H2Y2- ; Kf2 
K a4 K a3
1 1
H2Y2- + H+ ⇄ H3Y- ; Kf3  H3Y- + H+ ⇄ H4Y ; Kf4 
K a2 K a1
Pode-se observar que as reações paralelas ocorrem em etapas, como acontece

nas reações de complexação envolvendo ligantes monodentados cujas constantes de
formação são inversas às constantes de dissociação. Assim pode ser necessário
escrever as reações globais, que podem envolver qualquer quantidade de ligantes.
3
1 [ HY ]
Y 4- +
+ H ⇄ HY ; 3-
K f1   β1 
Ka4  4
[ H ][Y ]

2
1 [H 2 Y ]
Y 4-
+ 2H +
⇄ HY ; K f 1K f 2 
2-
 β2 
 2 4
K a 4 K a3 [H ] [Y ]

1 [H 3Y ]
Y 4-
+ 3H +
⇄ H3Y ;-
K f 1K f 2 K f 3   β3 
 3 4
K a 4 K a3K a 2 [H ] [Y ]
1 [H 4 Y]
Y4- + 4H+ ⇄ H4Y; K f 1K f 2 K f 3 K f 4   β4 
 4 4
K a 4 K a 3 K a 2 K a1 [H ] [Y ]
Antes de dar prosseguimento ao estudo das reações paralelas, é interessante

que se saiba como calcular a concentração de cada espécie de EDTA numa
determinada condição de pH. Considerando as reações abaixo:
Y4- + H+ ⇄ HY3- HY3- + H+ ⇄ H2Y2-
H2Y2- + H+ ⇄ H3Y- H3Y- + H+ ⇄ H4Y
Da mesma maneira que as reações de complexação envolvendo ligantes

monodentados, para se calcular a concentração de cada espécie inicia-se pelo balanço
de massa que é dado por:
CY = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]
Rearranjando o balanço de massa acima em função da [Y4-], faz-se as seguintes

substituições:
[HY3-] = β1[Y4-][H+] [H2Y2-] = β2[Y4-][H+]2
[H3Y-] = β3[Y4-][H+]3 [H4Y] = β4[Y4-][H+]3
Assim, evidenciando [Y4-], o balanço de massa fica:
CY = [Y4-] (1+ β1[H+] + β2[H+]2 + β3[H+]3 + β4[H+]4)
E, as frações de cada espécie são dadas por:

[Y 4 ] [ HY 3 ] [ H Y 2 ] [H Y  ] [ H 4Y ]
fo  ; f1  ; f2  2 ; f3  3 ; f4 
CY CY CY CY CY
1
Lembrando que f o 
1  1[ H ]   2 [ H ]   3 [ H  ]3   4 [ H  ]4
  2
Para se conseguir as demais frações em função do pH e das constantes globais

faz-se o seguinte:
 Substitui-se [HY3-] por f0CY e [Y4-] por f1CY na expressão de Kf1, e obtêm-se:
f1 = f01[H+]
 Substitui-se [H2Y2-] por f2CY na expressão de Kf2, e f1 = f01[H+], e obtêm-se:

f2= f02[H+]2
 Substituições similares levam a:

f3 = f03[H+]3 e f4= f04[H+]4
Novamente, para ajudar na compreensão dos conceitos trabalhados utilizou-se

um exemplo.
Exemplo 5: Calcule a fração de cada espécie presente em uma solução 0,02 mol/L de
EDTA, em pH = 10.
Dados: Ka1 = 1,02 x 10-2 ; Ka2 = 2,14 x 10-3 ; Ka3 = 6,92 x 10--7 ; Ka4 = 5,50 x 10-11
Resolução:
As reações envolvidas no exemplo são:
H4Y ⇄ H+ + H3Y- Ka1 ; H3Y- ⇄ H+ + H2Y2- Ka2
H2Y2- ⇄ H+ + HY3- Ka3 ; HY3- ⇄ H+ + Y4- Ka4
Para calcular as frações, precisamos dos valores de β e então dos valores de Kf.

1 1 1 1
K f1  ; Kf2  ; Kf3  ; Kf4 
K a4 K a3 K a2 K a1
1 1
   1,82 10   2,63  10
10 16
; 
1 K a4 2 K a 4 K a3
1 1
   1,23 10    1,20 10
19 21
;
3 K a 4 K a3 K a 2 4 K a 4 K a3 K a 2 K a1
1
Calculando então as frações, temos: f o  ;
1  1[ H ]   2 [ H ]   3 [ H  ]3   4 [ H  ]4
  2
Onde [H+] = 10-10 mol L-1, assim:

1 1
fo    0,35
1  1[10 10
]   2 [10 10 2
]   3 [10 ]   4 [10 ]
10 3 10 4
2,820
f1 = f01[10-10] = 0,64 ; f2= f02[10-10]2 = 9,4 x 10-5

f3 = f03[10-10]3 = 4,3 x 10-12 ; f4= f04[10-10]4 = 4,2 x 10-20
Observa-se assim que a espécie predominante é a espécie Y4-.
É possível ainda obter um gráfico de distribuição das espécies de EDTA em

função do pH, como mostra a Figura 2.
Figura 2: Curva da distribuição das espécies de EDTA em função do pH

Do gráfico, pode-se perceber que a espécie Y4- é predominante em pH

superiores a 10. Em química analítica, esta é a espécie de maior interesse, então o
conhecimento do quanto de Y4- está disponível para reagir com o metal.
Considerando a seguinte reação onde algumas observações devem ser feitas:

Cu2+ + Y4- ⇄ CuY2-
1ª Observação: Ao se escrever a reação com Y4-, o meio é suficientemente

básico para que toda esta espécie esteja desprotonada. Este pH pode ser mantido
constante por meio do uso de um tampão, como por exemplo NH 3/NH4+. Porém, a
amônia pode reagir com o cobre segundo a reação: Cu2+ + 4 NH3 ⇄ [Cu(NH3)4]2+ ,
fazendo com que a concentração de cobre disponível para reagir com o ligante e
formar o complexo diminua.
2ª Observação: Se o meio é suficientemente básico, o metal pode sofrer

precipitação.
3ª Observação: Ao controlar a acidez do meio para se evitar a reações paralelas

com o íon metálico, o Y4- é afetado pela presença de H+, o que também faz com que
sua concentração disponível diminua.
Estas reações paralelas influenciam diretamente na extensão da reação

principal, daí a importância de se conhecer todas as reações envolvidas.
Constante Condicional
Considerando uma solução uma solução de um íon metálico M, de

concentração analítica CM, reagindo com um ligante monodentado L, de concentração
analítica CL, tem-se a seguinte reação principal.
[ ML ]
M + L ⇄ ML K 
f [ M ][ L ]
As reações secundárias (ou paralelas) que ocorrem com o íon metálico são:
[ MX ]
M + X ⇄ MX; K f1 
[ M ][ X ]
[ MX 2 ]
MX + X ⇄ MX2; Kf2 
[ MX ][ X ]
. . .
. . .
[ MX n ]
MXn-1 + X ⇄ MXn; K fn 
[ MX n1 ][ X ]
Já as reações secundárias que ocorrem com o ligante são:

[ LH ]
L + H ⇄ LH; K f1 
[ L][ H ]
[ LH 2 ]
LH + H ⇄ LH2; Kf2 
[ L][ LH ]
: : : :
[ LH n ]
LHn-1 + H ⇄ LHn; K fn 
[ LH n 1 ][ H ]
Pode-se observar que o íon metálico e o ligante L disponível não são mais os da
cadeia principal, mas o que restou após todas as reações. Assim:
[ ML ]
M’ + L’ ⇄ ML K 
f' [ M '][ L ']
Onde M’ representa a soma da concentração de todas as espécies contendo M,

exceto ML, L’ representa a soma da concentração de todas as espécies contendo L,
exceto ML e Kf’ é denominado “Constante de Formação Condicional”.
Cabe lembrar que a ocorrência das reações paralelas não altera a estabilidade
do complexo formado, mas sim, a extensão com que ele se forma.
O balanço de massa em função do íon metálico e do ligante é dado por:
[M’] = [M] + [MX] + [MX2] + ... + [MXn] e [L’] = [L] + [LH] + [LH2] + ... + [LHn]

As duas equações representam a quantidade total de metal e de ligante,

porém, levando em consideração as quantidades disponíveis após as reações paralelas.
Em outras palavras, as duas equações nos fornecem a concentração analítica do íon
metálico e do ligante, onde CM = [M’] + [ML] e CL = [L’] + [ML].
A grandeza da influência destas reações paralelas na reação principal é medida
pela “Coeficiente da Reação Paralela (α)”.
[M ' ] [ L' ]
M (X )  ;  L( H ) 
[M ] [ L]
Que rearranjando, tem-se [M’] = M(X)[M] e [L’] = L(H)[L]
Existem tantos coeficientes de reações paralelas quantos forem necessários

para descrever todas as reações que afetam a extensão da reação principal.
Substituindo [M’] por αM(X)[M] no balanço de massa para a espécie metálica
após as reações paralelas, obtêm-se:
[ M ]  [ MX ]  [ MX 2 ]  ...[ MX n ]
M (X ) 
[M ]
Analisando a expressão acima, tem-se a possibilidade de duas situações:

1ª Situação: Se o íon metálico reagir somente com o ligante L, sem reações
paralelas, então αM(X) = 1.
2ª Situação: Se o íon metálico participar de reações paralelas, então α M(X) > 1.

Acerca desta situação, quanto maior o valor de αM(X), maior será a influência das
reações paralelas na reação principal. Em outras palavras, a quantidade de íons
metálicos livres, M, para reagir com o ligante será menor.
Então, substituindo na expressão da constante de formação condicional (K f’),
[M’] por αM(X)[M] e [L’] por αL(H)[L], chega-se na seguinte expressão:
' [ ML ] [ ML ] 1
K   
f  M ( x) [ M ] L( H ) [ L] [ M ][L]  M ( x)  L( H )

K f
'
K 
f  M ( x)  L( H )
Caso haja mais de um tipo de reações paralelas os coeficientes das reações (α)
são somados.
Pode-se observar que K ' < K no caso de ocorrência de reações paralelas, o

f f
que não quer dizer que a estabilidade do complexo formado seja afetada, e sim a
extensão com que este é formado.
A grandeza da constante condicional só pode ser obtida se os coeficientes das
reações paralelas forem conhecidos, assim, na expressão:
[M ' ] [M ' ]  [MX ]  [MX 2 ]  ...[MX n ]

M (X )  
[M ] [M ]
Substitui-se [MX] por 1[M][X] ; [MX2] por 2[M][X]2 e [MXn] por n[M][X]n,
obtendo-se:
[M ](1  1[ X ]   2 [ X ]2  ...   n [ X n ]n )
M (X ) 
[M ]
αM(X) = 1 + 1[X] + 2[X]2 + ... + n[X]n
A partir da expressão acima, é possível calcular αM(X) conhecendo-se somente a
[X] e, assim, calcular K ' .

f
Para o ligante (L), o raciocínio é análogo e a expressão é:
αL(H) = 1 + 1[H] + 2[H]2 + ... + n[H]n
Assim, para finalizar, considerem os seguintes exemplos para ajudar na

compreensão dos conceitos trabalhados.

Exemplo 6: Calcular a constante condicional do complexo AgEDTA em uma solução

contendo [NH3] = 0,01 mol/L e em pH = 10. Dados: Kf AgY3- = 2,0 x 107
Ag-NH3 logKf1 = 3,32 EDTA-H Ka1 = 1,02 x 10-2
logKf2 = 3,92 Ka2 = 2,14 x 10-3
Ka3 = 6,92 x 10-7
Ka4 = 5,50 x 10-11
Resolução:
Neste exemplo, temos as seguintes reações:
Reação principal: Ag+ + EDTA ⇄ Ag-EDTA ou Ag+ + Y4- ⇄ AgY2- onde
[ AgY 2 ]
Kf   4
 2  107
[ Ag ][Y ]
Reações paralelas:
Ag+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)]+ Kf1 = 103,32
[Ag(NH3)]+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+ Kf2 = 103,92
1
Y4- + H+ ⇄ HY3- K f 1   1,82  10 10
Ka 4
1
HY3- + H+ ⇄ H2Y2- K f 2   1,45  10 6
Ka3
1
H2Y2- + H+ ⇄ H3Y- K f 3   4,67  10 2
Ka 2
1
H3Y- + H+ ⇄ H4Y K f 4   9,8  10
Ka1
Pode-se agora calcular as constantes globais (β) para o EDTA.

1 1
   1,82 10    1,23 10
10 19
;
1 K a4 2 K a 4 K a3
1 1
   2,69  10   1,20  10
16 21
; 
3 K a 4 K a3 K a 2 4 K a 4 K a3 K a 2 K a1
Como pH = 9, a equação αY(H) = (1+ β1[H+] + β2[H+]2 + β3[H+]3 + β4[H+]4), assume αY(H) =
1+ β1[10-9] + β2[10-9]2 + β3[10-9]3 + β4[10-9]4 = 1,92 x 10.
Calculando as constantes globais (β) para a amônia, temos:

1 1
    1,74  10
7

3, 32
 10 ;
1 K a4 2 K a 4 K a3
Como [NH3] = 0,01 mol L-1, a equação αAg(NH3) = 1+ β1[NH3] + β2[NH3]2 + β3[NH3]3 +
β4[NH3]4, assume αY(H) = 1+ β1[0,01] + β2[0,01]2 + β3[0,01]3 + β4[0,01]4 = 1,76 x 103.
Kf 2  107
 5,92 10
2
Finalmente, K '  
f  Ag( NH )Y ( H ) 3
1,76  10  1,92  10
3
Exemplo 7: Calcular a concentração de níquel não complexado em uma mistura de 200

mL de solução 0,20 mol/L de cloreto de níquel com 200 mL de solução 0,10 mol/L de
EDTA em pH = 10, contendo 0,100 mol/L de amônia livre.
Dados: logKf (NiY2-) = 18,62 ; αM(X) = 25,12 em pH = 10
Ni-OH log1 = 7,00 Ni-NH3 log1 = 2,67 log4 = 7,47
log2 = 8,55 log2 = 4,79 log5 = 8,10

log3 = 11,33 log3 = 6,40 log6 = 8,01
Resolução:
Neste exemplo, deve-se calcular inicialmente a concentração de níquel em solução

devido a dissociação do cloreto de níquel: NiCl2  Ni2+ + 2 Cl-.
H 2O
2 200mL  0,2mol / L
[ Ni ]  0,1mol / L  [ EDTA]
400mL
Ni2+ + EDTA ⇄ Ni–EDTA
Início 0,1 mol/L 0,1 mol/L -----

Reação ----- ----- 0,1 mol/L
Equilíbrio X X 0,1 – X
As reações envolvendo as espécies Ni2+ e OH- são:

Ni2+ + OH- ⇄ [Ni(OH)]+ ; [Ni(OH)]+ + OH- ⇄ [Ni(OH)2]
Então, a equação αNi(OH) = 1+ β1[OH-] + β2[OH-]2 + β3[OH-]3, assume a seguinte forma:

αNi(OH) = 1+ β1[10-4] + β2[10-4]2 + β3[10-4]3 = 14,06.
As reações envolvendo as espécies Ni2+ e NH3 são:

Ni2+ + NH3 ⇄ [Ni(NH3)]2+ ; [Ni(NH3)]2+ + NH3 ⇄ [Ni(NH3)2]2+
[Ni(NH3)2]2+ + NH3 ⇄ [Ni(NH3)3]2+ ; [Ni(NH3)3]2+ + NH3 ⇄ [Ni(NH3)4]2+
[Ni(NH3)4]2+ + NH3 ⇄ [Ni(NH3)5]2+ ; [Ni(NH3)5]2+ + NH3 ⇄ [Ni(NH3)6]2+
Então, a equação αNi(NH3) = 1+ β1[NH3] + β2[NH3]2 + β3[NH3]3 + β4[NH3]4 + β5[NH3]5 +

β6[NH3]6, assume a seguinte forma: αNi(NH3) = 1+ β1[0,1] + β2[0,1]2 + β3[0,1]3 + β4[0,1]4 +
β5[0,1]5 + β6[0,1]6 = 7,49 x 103.
Tem-se agora os dados para se calcular Kf’, para posterior cálculo de Ni’ e Ni.
Kf 4,17  1018
 2,2110
13
K ' 
f 
Ni (OH ) Ni ( NH 3 ) Ni ( H )
3
(14,06  7,49  10 )  25,12
[ NiY 2  ] 0,1  X 8
K ' onde [Ni] = [Y’]. Assim, [ Ni ' ]   6,72  10 mol / L .
f [ Ni '][Y '] 13
2,2  10
Note que na equação acima, “X” <<< 0,1, por isso foi considerado desprezível.
[ Ni ' ] 6,72  108

Finalmente:  Ni   [ Ni]   8,96  1012 mol / L
[ Ni] 7,49  103  14,06
Referências
1. A. Arroio, K.M. Honório, P. Homem-de-mello, K.C. Weber e A.B.F. da Silva. Química

Nova. 31 (2008) 1888-1891.
2. Alvim, Terezinha Ribeiro e Andrade, João Carlos. Química Nova. 29 (2006) 168-172.
3. Harris, Daniel C., Análise Química Quantitativa, 6ª edição, Livros Técnicos e
Científicos Editora, 2005.
4. http://www.capes.gov.br/images/stories/download/relatorios/Regulamento.pdf, acessado
em 12/07/2010.
5. http://www.qui.ufmg.br/~valmir, acessado em 2010

6. Modificações da Proposta de Disciplina – Secretaria de Pós-Graduação da Química -
UFMG
7. Ohlweiler, Otto Alcides, Química Analítica Quantitativa, Volume 1, 3ª edição, Livros
Técnicos e Científicos Editora, 1982.
8. Skoog, Douglas A., West, Donald M., Holler F. James, Crouch, Stanley R.,
Fundamentos de Química Analítica, 8ª edição, Editora Thomson Learning, 2007.


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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO

De acordo com a Teoria de Lewis, ácidos são espécies receptoras de pares de

Na equação 1, houve a transferência de elétrons da molécula de água (base de

Professor Frank Pereira de Andrade

Os complexos formados são classificados em função de sua carga. Se for um

Ni2+ + 6 H2O ⇄ Ni(H2O)62+

Hexaquaníquel(II) íon complexo catiônico

Zn2+ + 4 Cl- ⇄ Zn(Cl)42-

Tetracloreto de Zinco(II) íon complexo aniônico

Co3+ + 3 NH3 + 3 NO2- ⇄ Co(NH3)3(NO2)3

Professor Frank Pereira de Andrade

estáveis, ou seja, em condições adequadas, as reações são praticamente completas e

As reações de complexação envolvendo ligantes monodentados ocorrem em

Este tipo de notação é importante, porque em determinadas situações é

Professor Frank Pereira de Andrade

Considere o exemplo abaixo para ajudar na assimilação do conteúdo.

Exemplo 1: Qual é a concentração em equilíbrio de todas as espécies em 1,0 litro de

Início 2,0 x 10-3 ----- -----

Testando a seguinte simplificação: [ML] >>> [M] ou [L].

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∆ = 1 + [(4 . 2 . 10-3 . 2 . 103) = 17 ; então   4,12

Exemplo 2: Qual é a concentração de metal livre em 1,0 litro de solução contendo o

Início 10-2 ----- -----

Testando a seguinte simplificação: [ML] >>> [M] ou [L].

Deve-se fazer as seguintes observações:

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1ª observação: O sulfato de cobre é um eletrólito forte, ou seja: CuSO4 → Cu2+ + SO42-.

Assim, temos: Cu2+ + 4 NH3 ⇄ [Cu(NH3)4]2+ 4 

nNH3 = (20 x 10-3 L) x (5 x 10-2 mol L-1) = 10-3 mol.

Cu2+ + 4 NH3 ⇄ [Cu(NH3)4]

Início ----- 10-3 mol -----

X 3,9 x 10-2 + 4X 2 x 10-4

Testando a seguinte simplificação: [NH3] >>> [Cu2+].

Distribuição das espécies

Do ponto de vista analítico, as reações de complexação em diversas etapas são

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conhecimento da concentração de cada espécie envolvida nos equilíbrios de

Como o objetivo é a determinação da concentração de todas as espécies,

CM = [M] + [ML] + [ML2] + ................+ [MLn] (3)

CL = [L] + [ML] + 2 [ML2] + ..............+ n [MLn] (4)

De modo geral, a concentração do ligante é suficientemente elevada, tal que,

CM = [M] + β1[L][M] + β2[L]2[M] + ................+ βn[L]n[M] (5)

Rearranjando a equação 5, tem-se:

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CM = [M] (1 + 1[L] + 2[L]2 + ............+n[L]n) (6)

Agora é possível calcular a concentração de M em equilíbrio, desde que se

Isolando f0, tem-se:

Aqui é possível obter a 1ª fração em função da concentração do ligante no

 Substitui-se [M] por f0 CM e [ML] por f1CM na expressão de Kf1, e obtêm-se:

Assim, é possível calcular a concentração de cada espécie somente em função

Considere o exemplo abaixo para ajudar na assimilação do conteúdo.

Assim, o primeiro passo é achar os respectivos valores de β.

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β4 = Kf1 x Kf2 x Kf2 x Kf2 = 1,18 x 1015

[Hg2+]. As demais frações são calculadas conforme as equações abaixo.

Assim, é possível obter a concentração de todas as espécies em função da

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Figura 1: Curva da distribuição das espécies de mercúrio em função do pCl

Na Figura 1, pode-se observar que em baixas concentrações de cloreto, há a

Equilíbrios de Complexação Envolvendo Ligantes Polidentados

Diferentemente das reações que envolvem ligantes monodentados, as reações

O EDTA, representado por H4Y é um ligante hexadentado e, conforme pode ser

Professor Frank Pereira de Andrade