Você está na página 1de 57

Universidade Federal de Viçosa

Departamento de Tecnologia de Alimentos


TAL 474 – Operações unitárias da indústria de alimentos III

ADSORÇÃO
Janaína Teles de Faria
INTRODUÇÃO
 Adsorção é um processo de separação no qual um ou mais
componentes presentes em uma fase fluida (líquida ou
gasosa) são adsorvidos seletivamente em uma superfície
sólida.

 É uma operação unitária de transferência de massa na qual


solutos presentes na fase fluida se difundem para a fase
sólida, até um sítio de ligação onde ocorre um certo tipo de
interação.
INTRODUÇÃO
 Etapa final de qualquer estratégia de purificação em
que se deseja alta pureza do soluto.

 Viável quando o soluto apresenta alto valor de


mercado.

NOMENCLATURA:

 ADSORVATO  soluto retido no processo de adsorção.

 ADSORVENTE  sólido no qual o adsorvato (soluto) é retido.


APLICAÇÕES
 Bastante utilizada pelas indústrias química,
farmacêutica, petrolífera e de alimentos.

 Purificação de antibióticos, aminoácidos, peptídeos,


proteínas, hormônios, anticorpos, vacinas e outros
materiais biologicamente ativos.
Aplicações na Indústria de Alimentos
 Tratamentos de sucos de frutas (remoção de limoneno, composto
que confere sabor amargo ao suco de laranja, e de melanoidinas
formadas pelo escurecimento não enzimático);
 Vinhos e óleos vegetais (desodorização e descoloração/
clarificação);
 Tratamento de água para produção de bebidas (remoção de cloro);
 Purificação de xarope de frutose (separação de glicose de frutose);
 Purificação de vitaminas;
 Clarificação de xaropes;
 Redução de acidez de sucos de frutas (remoção de ácido cítrico),
etc.
ETAPAS
 O processo global consiste de uma série de etapas em série.
Transferência externa: o soluto se difunde do seio
do fluido para a superfície externa das partículas
(interface fluido-sólido).

Difusão para dentro do sólido: o soluto se difunde


no interior dos poros.

Estágio de adsorção: o soluto adsorve na


superfície do adsorvente.

O processo continua até alcançar o equilíbrio


dinâmico entre as fases.
ADSORVENTES
 Partículas sobre as quais o soluto adsorve.
 Geralmente: partículas esféricas porosas, com dimensões
variando entre 5 μm a 10 mm.
 Elevada área superficial: entre 100 a 2.000 m²/g.

Microscopia eletrônica de um Ligações cruzadas de


adsorvente (SOURCE) Sepharose (AGAROSE)
ADSORVENTES
 A área superficial é proporcional à capacidade de adsorção.

 Uma grande área de superfície interna em um volume limitado dá


origem a um grande número de pequenos poros.

 O tamanho dos microporos determina a acessibilidade das


moléculas à superfície interna do adsorvente, de modo que a
distribuição de tamanho dos poros é uma propriedade importante
para a caracterização dos adsorventes.

 Características de alta área superficial, resistência mecânica e


densidade são parâmetros importantes na escolha de um
adsorvente.
ADSORVENTES
EXEMPLOS:
 Carvão ativado:
 Decomposição térmica da madeira;
 Remoção de compostos orgânicos.

 Sílica gel:
 Tratamento ácido de silicatos de sódio;
 Desidratação de gases e líquidos e fracionamento de
hidrocarbonetos.
 Resinas sintéticas:
 Polimerização de monômeros como celulose, glicose, estireno,
ésteres acrílicos, acrilamida, etc.;
 Diversas aplicações dependendo do tipo de ligante.
ADSORVENTES

 A adsorção ocorre em monocamadas (em alguns casos, em


multicamadas) por meio de interações reversíveis (para que
posteriormente possibilite a dessorção do soluto).
TIPO DE INTERAÇÕES
Separação por tamanho Afinidade
(impedimento estérico) (interação específica)
* peneira molecular

Interação hidrofóbica Troca iônica


TIPO DE INTERAÇÕES

 Troca iônica  força de atração eletrostática entre um soluto com uma


certa carga e pontos do adsorvente com carga oposta. Reversível.

 Adsorção física  força de van der Waals entre a molécula adsorvida e


a superfície interna dos poros do adsorvente. Pode ocorrer em qualquer
ponto do adsorvente. É facilmente reversível e pouco específica.

 Adsorção química  devido a um reação química entre o soluto e o


adsorvente (quimissorção). Ocorre em pontos específicos (pontos
ativos) do adsorvente. Não é reversível e é altamente específica.
EQUILÍBRIO
 O equilíbrio entre a concentração do soluto na fase fluida e a
concentração do soluto na fase sólida depende da temperatura.
Geralmente o processo de adsorção ocorre em temperatura constante!

 A função que fornece a variação da concentração na fase sólida


(quantidade de soluto retido no adsorvente) com a concentração do
soluto na fase fluida é chamada de é denominada de isoterma de
adsorção.

 Isotermas favoráveis: especialmente efetivas para capturar moléculas em


soluções diluídas.

 Isotermas desfavoráveis: pouco efetivas em soluções diluídas.

 Uma isoterma favorável para adsorção será desfavorável para dessorção!


EQUILÍBRIO – Tipos de isotermas
Freundlich
q Favorável
Concentração de
adsorbato (soluto) no Langmuir
adsorvente Favorável

Linear

Desfavorável

Concentração de C
adsorbato no fluido
EQUILÍBRIO – Tipos de isotermas
 Isoterma Linear: raramente ocorre, mas em condições de
solução diluída, pode-se assumir esta isoterma.

q  KC

 Isoterma de Freundlich: equação empírica frequentemente


utilizada com sucesso em muitos sistemas de adsorção física,
embora os argumentos teóricos para seu desenvolvimento
sejam vagos.
n
q  kC  ln q  ln k  n ln C
EQUILÍBRIO – Tipos de isotermas

 Isoterma de Langmuir: mais comum e tem uma base teórica


clara (baseada em considerações cinéticas).

Assume-se que:
 existe um número fixo de sítios de adsorção e a
disponibilidade desses sítios é a mesma;
 é formada apenas uma monocamada de solutos
adsorvidos;
 a adsorção é reversível.

qmax C 1 1 K 1
q   
K C q qmax qmax C
EQUILÍBRIO – Tipos de isotermas

 Para a maioria dos sistemas de adsorção, o aumento na


temperatura diminui a quantidade de soluto adsorvido pelo
absorvente.

 Isso é vantajoso, pois normalmente a adsorção ocorre à


temperatura ambiente e assim a dessorção pode ser obtida pelo
aumento da temperatura.
EXEMPLO
Um copolímero sintético se liga preferencialmente em glicose,
em relação a outros açúcares. Dados de equilíbrio são mostrados
abaixo. (Determinar os coeficientes das isortemas!)

C (moles/L) q(moles/g)
9,03x10-6 6,13x10-3
1,90x10-5 6,76x10-3
3,91x10-5 8,72x10-3
4,00x10-4 1,92x10-2
1,00x10-3 2,11x10-2
EXEMPLO - Equilíbrio
0,0155 C
 Langmuir: q  R 2  0,8072
1,638 10-5  C

 Freundlich: q  0,1638 C 0,2871  R 2  0 ,9838

2,5E-02

2,0E-02

1,5E-02

q
1,0E-02
pontos
Freundlich
5,0E-03
Langmuir

0,0E+00
0,0E+00 5,0E-04 1,0E-03 1,5E-03

C
EXERCÍCIO 1
A partir dos dados de equilíbrio da adsorção de uma proteína na
resina Streamline DEAE, determine qual isoterma melhor se
ajusta aos dados e as constantes da equação. (Determinar os
coeficientes das isortemas!)
C (mg.mL-1) q (mg.g-1)
0,05 5,5249
0,2 12,5063
0,3 16,1806
0,6 18,6748
0,9 19,2519
1,2 20,2702
EXERCÍCIO 1
 Langmuir:

 Freundlich:

25

20

q (mg/g)
15

10
dados
Freundlich
5 Langmuir

0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
C (mg/mL)
EXERCÍCIO 2
Determine qual isoterma melhor se ajusta aos dados
de adsorção de fenol em carvão ativado granular.
(Determinar os coeficientes da isortema!)

C (Kg.m-3) q (Kg.Kg-1)
0,3220 0,1500
0,1170 0,1220
0,0390 0,0940
0,0061 0,0590
0,0011 0,0450
EXERCÍCIO 2
0,104 ×
 Langmuir: = = 0,7841
0,002 ×

 Freundlich: = 0,191 × ,
= 0,9941

0.20

0.15

q (mg/g) 0.10

dados
0.05 Langmuir
Freundlinch

0.00
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
C (mg/mL)
OPERAÇÃO
 Na prática, a adsorção pode ser realizada em batelada (modo
descontínuo) e em modos semi-contínuo ou contínuo.

 Batelada  processo descontínuo no qual um lote de solução é misturado


com uma porção de adsorvente por um determinado tempo, após o qual as
fases (líquida e sólida) são separadas.
 Semi-contínuo  processo no qual o gás ou a solução é continuamente
passado através de um leito fixo de adsorvente em uma coluna.
 Contínuo  processo no qual tanto o adsorvente quanto o gás ou solução
são continuamente alimentados no sistema onde o contanto entre as fases
ocorre (normalmente contra-corrente). Normalmente não é aplicado na I.A.
ADSORÇÃO EM BATELADA
 O contato íntimo entre as fases é estabelecido ao se adicionar
o adsorvente ao fluido em um tanque isotérmico agitado. Após
o equilíbrio ser alcançado, as fases são removidas do
equipamento.

 Esta técnica é frequentemente usada quando o volume da


fase líquida é relativamente pequeno.

 Para cálculos de projeto e dimensionamento, e dos valores de


[ ] nas fases líquida e sólida no equilíbrio, são necessários: um
balanço de massa e uma relação de equilíbrio (modelo de
isoterma).
EXEMPLO – Adsorção em batelada

 Para o balanço de massa, considera-se que:


 Não há consumo ou geração das espécies envolvidas;
 O processo não altera as massas das fases sólida e fluida,
nem a densidade do fluido.

 As [ ]s de equilíbrio do soluto na solução e no adsorvente são


determinadas resolvendo conjuntamente o BM e a relação de
equilíbrio (isoterma).
EXEMPLO – Adsorção em batelada
Extração de fenol em água residuária: Considere um tanque contendo
inicialmente uma solução de volume S (m3), contendo um soluto com
concentração inicial C0 (kg soluto/m3 solução). Considere também que é
adicionada uma massa M (kg) de adsorvente, cuja concentração do
soluto seja q0 (kg soluto/kg adsorvente).
■ Balanço de massa para o soluto, no início e no final do processo:
q0 M  C 0 S  q M  C S

(C 0  C ) S
q  q0 
M

■ % Extraída: C 0  C   100
 
C0
EXEMPLO – Adsorção em batelada
 Assumindo que:
S = 1 m³, C0 = 0,21 kg fenol/m³, M = 1,4 kg e q0 = 0
E a isoterma é q = 0,199 C 0,229
 SOLUÇÃO
BM: q = 0,15 – 0,7143 C 0.16
Isoterma: q = 0,199 C 0,229 0.14

0.12
Resolvendo o sistema, no equilíbrio:

q (kg.kg-1)
0.10

q = 0,1054 (kg soluto/kg adsorvente) 0.08

0.06
C = 0,0624 (kg soluto/m³ solução)
0.04 equilíbrio
0.02

ε
0,210-0,0624 100 0.00
0.0 0.1 0.2 0.3
0,210
C (kg.m-3)
ε  70,3%
EXEMPLO – Adsorção em batelada
 Exemplo: Extração de fenol de água residuária.

EFICIÊNCIA versus M/S (massa de adsorvente/volume de solução)

10 0.0

8 0.0
Eficiência(%)

6 0.0

4 0.0

2 0.0

0.0
0 .0 1.0 2 .0 3 .0 4.0 5 .0 6.0
M /S
EXERCÍCIO 3
Numa indústria produtora de pigmento, uma solução aquosa de
volume igual a 7 m3 contendo 2,30 kg/m³ de antocianina será
colocada em contato com 0,098 kg de resina de troca catiônica
Streamline SP. Essa solução será completamente misturada com a
resina em um processo em batelada.
Por meio da linearização do modelo de Langmuir, a seguinte
equação da reta foi obtida: = 0,0306 + 0,0023 ( = 0,98 ).

Determine os valores de qmax, K, o modelo da isoterma de


Langmuir, os valores de q e C no equilíbrio e o percentual de
antocianina extraído.
Unidades: q  g de soluto/g de adsorvente
C  kg de soluto/m³ de solução
EXERCÍCIO 3
Solução:
qmax C C k C
q   
K C q qmax qmax
C
 0,0306C  0,0023
q
Logo, qmax = 32,68 g soluto/g adsorvente
k = 0,075 kg soluto/m³ solução

E o modelo da isoterma de Langmuir é:


32,68C
q
0,075  C
EXERCÍCIO 3
Para achar C e q no equilíbrio, preciso do BM e da isoterma.

BM: q  164,29  71,43C


Isoterma: 32,68C
q
0,075  C

Logo, no equilíbrio: q = 31,4 g soluto/g adsorvente


C = 1,86 kg soluto/m³ solução

E a eficiência:

C0  C 
100 
(2,3  1,86)
100
C0 2,3
ε  19,13%
COLUNAS
 Amplamente utilizadas para adsorção de solutos de
fase fluida líquida ou gasosa.

 O fluido é passado através de uma coluna


empacotada (recheada) com o adsorvente, à uma
taxa de escoamento constante.

 Coluna de leito fixo é o equipamento mais utilizado


para adsorção.
COLUNAS
 Processos em leito fixo são mais complexos do que
processos em batelada em tanque agitado.

 Resistência à transferência de massa são


importantes (resistências no filme externo à partícula e à
difusão nos poros).

 O processo ocorre em regime não permanente.

 As [ ]s de soluto no fluido e no adsorvente variam


com o tempo e com a posição no leito fixo durante o
processo de adsorção.
COLUNAS
 Assume-se que no início do processo, todo o sólido adsorvente
está isento de soluto (absorvato).

 Quando o fluido entra em contato com o sólido adsorvente na


entrada da coluna, grande parte da transferência de massa e da
adsorção ocorre.

 À medida que o fluido passa através da coluna, a [ ] no fluido


diminui rapidamente com a distância (comprimento) que
percorre no leito.
COLUNAS
 Após um curto período de tempo, o sólido próximo à entrada da
coluna torna-se, portanto, saturado e grande parte da
transferência de massa e da adsorção ocorre a partir de então
em um ponto um pouco mais afastado da entrada.
1,0

C/C0
Região colorida: zona
Num ponto
da coluna
de transferência de
0,5 t1 t2 t3 t4 massa.

0
0 H1 H2 H3 HT

H
(comprimento da coluna)

 Com o tempo, observa-se então o deslocamento da zona de


transferência de massa para o interior do leito, em direção à
saída da coluna.
COLUNAS
 CURVA DE RUPTURA (breakthrough)
A [ ] do fluido na saída da coluna permanece aproximadamente
zero até que a zona de transferência de massa alcance a saída da
coluna. A partir de então a [ ] começa a aumentar até atingir um
ponto de concentração Cb, conhecido como ponto de ruptura (ou
break point).
1,0

C/C0 Geralmente:
Na saída Cb = 0,01 a 0,05 C/C0
do leito
0,5 Representa a quantidade
break point máxima de soluto admitida
para descarte.
Cb
0
0 t1 t2 t3 t4 t5 t6
Tempo ,t
COLUNAS
 CURVA DE RUPTURA (breakthrough)
Após o ponto de ruptura ser atingido, a [ ] do fluido na saída da
coluna aumenta muito rapidamente com o tempo, até atingir a
razão C/C0 = 1, no final da curva de ruptura, onde a coluna tornou-
se completamente saturada, perdendo assim sua efetividade.
1,0

C/C0

0,5
break point

Cb
0
0 t1 t2 t3 t4 t5 t6
Tempo ,t
COLUNAS
 CURVA DE RUPTURA (breakthrough)
O tempo correspondente ao ponto de ruptura é denominado
tempo de ruptura. Após atingido o tempo de ruptura, o processo é
interrompido para regeneração da coluna (dessorção do soluto por
variação da T e/ou mudança da composição da fase líquida).

1,0

C/C0

0,5
break point

Cb
0
0 t1 t2 t3 t4 t5 t6
Tempo ,t
COLUNAS
 CURVA DE RUPTURA (breakthrough)
1,0

C/C0 Quanto mais


estreita a zonas
0,5 de transferência
de massa, mais
inclinada a curva
Cb
de ruptura.
0
0 t5
Tempo ,t

Zona de transferência de massa: depende do equilíbrio (isoterma),


do fluxo, da transferência de massa para as partículas e da difusão
nos poros.
COLUNAS
 CAPACIDADE DA COLUNA E AMPLIAÇÃO DE ESCALA

 Vários métodos (cálculos teóricos, empíricos e através de


modelagem) são utilizados para predizer a largura da zona
de transferência de massa e o perfil de concentração no
leito.

 Métodos empíricos: dependem de experimentos em


laboratório (feitos em colunas pequenas).
COLUNAS
 CAPACIDADE DA TOTAL OU ESTEQUIOMÉTRICA
 Se todo o leito entra em equilíbrio com a alimentação, então
pode ser mostrado que:

  C  td  C 
tt   1   dt   1   dt
0
 C0  0
 C0 
tt é o tempo equivalente à capacidade total da coluna e é
proporcional à área sobre a curva de ruptura.

tt corresponde à
área listrada!
COLUNAS
 Tempo equivalente à capacidade total da coluna.
td  C
tt   1   dt
0
 C0 
COLUNAS
 CAPACIDADE ÚTIL
 A capacidade útil do leito até o tempo do ponto de ruptura
(tb) é dada por:
tb  C
tu   1   dt
0
 C0 

tu é o tempo equivalente à capacidade útil da coluna.

tu corresponde à
área quadriculada!
COLUNAS
 Tempo equivalente à capacidade útil da coluna.

tb  C
tu   1   dt
0
 C0 

 Corresponde ao tempo
no qual a concentração
de saída do fluido atinge
seu valor máximo
permitido.

 Normalmente o valor de
tu é muito próximo ao
valor de tb.
COLUNAS
 A fração da capacidade total (ou comprimento) da coluna utilizada até o
tempo de ruptura (tb) é dada pela relação entre o tempo equivalente à
capacidade total (tt) e o tempo equivalente à capacidade útil da coluna (tu):

tu
f 
tt
 Considerando:
HB = comprimento do leito utilizado até o ponto de ruptura;
HT = comprimento total da coluna;
HUNB = comprimento não utilizado da coluna.

HB tu
f  H B  HT
HT tt

H T  H UNB  H B  tu 
H UNB  H T  H B H UNB  1   H T
 tt 
COLUNAS
 O comprimento não utilizado da coluna (HUNB) não é de fato
utilizado a nível industrial, já que o processo é interrompido ao
atingir o ponto de ruptura.
 HUNB depende da velocidade do fluido e independe do
comprimento total da coluna. Assim, o valor de HUNB pode ser
determinado experimentalmente em laboratório, utilizando
coluna com pequeno diâmetro, empacotada com o mesmo
adsorvente e empregando um fluxo (velocidade do fluido) igual
ao projetado.
 HUNB é constante em ambas as escalas! Assim, considerando
condições de similaridade em ambas as escalas do projeto,
então:

H TNOVO  H BNOVO  H UNB


EXEMPLO – Adsorção em coluna
Ampliação de escala: Vapor de álcool presente em uma corrente residual de ar é
adsorvido por partículas de carvão ativado em um leito empacotado (coluna) de 4 cm de
diâmetro e 14 cm de comprimento, contendo 79,2 g de carvão. A concentração na
corrente de gás na entrada é de 600 ppm ( ) e densidade é de 0,00115
g/cm³. Essa corrente entra na coluna num fluxo de 754 cm³/s.
Considerar a concentração do ponto de ruptura igual a C/C0 = 0,01 e os dados de
equilíbrio abaixo.

■ Determinar: o tempo de ruptura, a fração da capacidade total utilizada até o ponto


de ruptura, a capacidade de saturação do adsorvente e o comprimento não utilizado
da coluna.
EXEMPLO – Adsorção em coluna
1,0
O seguinte modelo foi ajustado aos dados
0,8 da curva de ruptura:

0,6
=
c/c0

( )
0,4 1+
0,2
onde a = 1,0184 , b = 0,4118 e t0 = 5,2138
0,0
0 2 4 6
t (h)
0.10

0.08

0.06
c/c0
0.04

0.02

0.00
0 2 4 6
ponto de ruptura igual a C/C0 = 0,01  tb = 3,65 h TEMPO
t (h) DE RUPTURA
EXEMPLO – Adsorção em coluna
1,0

0,8

0,6
= ( )

c/c0
0,4 1+
0,2
onde a = 1,0184 , b = 0,4118 e t0 = 5,2138
0,0
0 2 4 6
t (h)

Para calcular a fração da capacidade utilizada até o ponto de ruptura, preciso dos
tempos equivalentes às capacidades total (tt) e útil (tu):

Tempo equivalente à capacidade total da coluna:


,
= 1− = 1− = 5,176 ℎ

=
Tempo equivalente à capacidade útil da coluna:
, = ,
= 1− = 1− = 3,61 ℎ
fração da capacidade total
utilizada até o ponto de ruptura
EXEMPLO – Adsorção em coluna
Comprimento não utilizado da coluna:

H T  H UNB  H B  tu 
H UNB  H T  H B H UNB  1   H T
 tt 

= 1 − 0,697 × 14

= ,
EXEMPLO – Adsorção em coluna

Capacidade de saturação do adsorvente = massa de álcool adsorvido/massa de carvão


á
massa de álcool adsorvido = concentração de álcool no ar ( )× vazão mássica ( ) ×
tempo equivalente à capacidade total da coluna (ℎ)

á ³
= × 754 × 3600 × 0,00115 × 5,176 ℎ
³

= , á

Capacidade de saturação do carvão = 9,69 g álcool/79,2 g carvão = 0,133 g álcool/g carvão


EXEMPLO – Adsorção em coluna
Considerando ainda o exemplo...

■ Se um tempo de parada de 6 h é necessário para uma nova coluna, qual seria o


novo comprimento da coluna?

comprimento da coluna antiga até o ponto de ruptura (comprimento utilizado):

= × = 0,697 × 14 = 9,77

comprimento da coluna nova até o ponto de ruptura:

,
= = × = × 6 = 16,24
,

comprimento total da coluna nova:

= + = 16,24 + 4,23 = ,
EXERCÍCIO 4
Butano é separado do ar por adsorção em uma coluna (7 cm de diâmetro e 25
cm de comprimento) empacotada com carvão ativo (50 g). A concentração de
butano no ar de entrada é 0,0005 g de butano/g de ar e a densidade é 0,00115
g/cm³. O ar entra na coluna a uma vazão volumétrica de 500 cm³/s.

Dados: ponto de ruptura em Cb = C/C0 = 0,01  tb = 3,7 h


A1 = 3,7 h
A2 = 1,5 h A1 A2

Determine: a fração da capacidade total do


leito utilizada até o ponto de ruptura, o
comprimento utilizado e o comprimento
não-utilizado da coluna.
Se uma nova coluna operando sob as
mesmas condições possui um ponto de
ruptura de 10 horas, qual o novo
comprimento total da coluna?
EXERCÍCIO 4
 fração da capacidade total usada até o ponto de ruptura

Sendo...

= 1− = + = 3,7 + 1,5 = 5,2 ℎ

= 1− = = 3,7 ℎ

Logo...

3,7
= = = ,
5,2
EXERCÍCIO 4
 comprimento utilizado da coluna

tu
HB  H T  0,712  25 cm  17,8 cm
tt

 comprimento não utilizado da coluna

 tu 
H UNB  1   H T  (1  0,712)  25 cm  7,2 cm
 tt 
EXERCÍCIO 4
 comprimento total da coluna nova, cujo tb é de 10 h

= × = × 17,8 = 48,1
,

= + = 48,1 + 7,2 = ,

Esse valor é constante


para ambas as colunas!!!