Departamento de Ingeniería Química, UTN-FRA

Cátedra: Matemática Superior Aplicada

Trabajo Práctico N° 2: Coeficiente de fugacidad

Castillo Santiago, Ferreyra Nicolás, Gherardi Tomás
Universidad Tecnológica Nacional, Villa Domínico, Argentina.

Direcciones de Email:
santicastillo_12@hotmail.com, tomas.gherardi@gmail.com, nicoe.ferreyra95@gmail.com

Resumen: La fugacidad es una propiedad termodinámica, con unidades de presión, que se relaciona con el potencial
químico de una sustancia. Fue introducida por Gilbert N. Lewis. A partir de este concepto, se definió el coeficiente de fuga-
cidad, como el cociente entre la fugacidad, valga la redundancia, y la presión del compuesto, a cierta temperatura.

1. Introducción
En el siguiente trabajo práctico se desarrolla el cálculo del Por lo tanto, cuanto más cercano a la unidad es el coefi-
coeficiente de fugacidad y de la fugacidad propiamente ciente de fugacidad, más ideal se puede considerar a la
dicha, a partir de los datos obtenidos en el Trabajo Práctico sustancia a esa temperatura.
N° 1 realizado en la materia. Se obtienen los valores para los Además, mediante diversos pasos matemáticos y alge-
parámetros antes mencionados a partir del intervalo de braicos, se logra evaluar el coeficiente de fugacidad me-
presiones obtenido del trabajo anterior, adicionando el dato diante la siguiente integral.
del segundo coeficiente de virial de la sustancia en cuestión,
extraído de bibliografía. 𝑃
𝑑𝑃
ln 𝜑𝑖 = ∫(𝑍𝑖 − 1)
𝑃
2. Desarrollo 0

2.1.Fundamentación teórica Esta integral se simplifica en los casos en los que el fac-
tor de compresibilidad puede reemplazarse. Un ejemplo de
El concepto de fugacidad surge debido a la dificultad que esto, es el reemplazo mediante la ecuación de virial, donde:
se presenta al trabajar con el potencial químico (para el cual
es necesario conocer valores de energía interna). La fuga- 𝐵𝑖 𝑃
𝑍𝑖 − 1 =
cidad tiene unidades de presión y se define a partir de la 𝑅𝑇
expresión de la energía libre de Gibbs para un gas ideal.
Como el segundo coeficiente de virial es solo función de
𝐺𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑅𝑇 ln 𝑓𝑖
la temperatura, la integral (a temperatura constante) queda:
Dado que la fugacidad para un gas ideal es igual a su
𝑃
presión, se puede obtener otra propiedad termodinámica 𝐵𝑖 𝐵𝑖 𝑃
importante, al realizar la diferencia entre la energía libre de ln 𝜑𝑖 = ∫ 𝑑𝑃 = (𝑎 𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒)
Gibbs de una sustancia real y la de una sustancia ideal (la 𝑅𝑇 𝑅𝑇
0
energía libre residual).
Por otro lado, si se tiene en cuenta las ecuaciones del gas
𝑓𝑖 ideal, y del gas real con el factor de compresibilidad, se
𝐺𝑖 − 𝐺𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑖 = 𝐺𝑅𝑖 = 𝑅𝑇 ln puede reescribir la integral de otra forma.
𝑃

De donde el adimensional del argumento del logaritmo, 𝑃

1
se define como el coeficiente de fugacidad. ln 𝜑𝑖 = ∫(𝑉𝑖 − 𝑉𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 )𝑑𝑃
𝑅𝑇
0
𝑓𝑖
𝜑𝑖 = Siendo el argumento de la integral, el volumen residual
𝑃
de la sustancia i.
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2.2.Desarrollo 𝑎(𝑡)
𝑑𝑣
𝑣(𝑣 + 𝑏) + 𝑏(𝑣 − 𝑏)
Partiendo del TP N° 1, en el cual se trabajó con dos
ecuaciones de estado distintas, se decidió, en primer lugar,
trabajar con la última expresión de la integra (la del volu- Esta ecuación, no tiene primitiva. Por esta razón, es que se
men residual), y luego con la expresión que contiene al decidió seguir de forma distinta.
segundo coeficiente de virial, siempre considerando tem- En el caso de la ecuación de SRK, se escribió en el pro-
peratura constante. grama la integral ya desarrollada, y se calculó el logaritmo
Primeramente, se procedió a desarrollar la integral del del coeficiente de fugacidad para cada presión, a tempera-
volumen residual, para ambas EOS. tura constante. Por último, se graficó el coeficiente de fu-
𝑓 𝑝 gacidad en función de la presión.
𝑅𝑇 ln ( ) = ∫ 𝑣𝑑𝑝 En cambio, para le ecuación de PR, al no tener primitiva la
𝑝 𝑃→0 integral, se desarrolló una función de ajuste, con el método
𝑣
de mínimos cuadrados. En primer lugar, se despeja el z de la
= 𝑝𝑣 − (𝑝𝑣)𝑔𝑖 − ∫ 𝑝𝑑𝑣 EOS, obteniéndose un polinomio cúbico, del cual se buscan
𝑣→∞
las raíces, se filtran las reales, y de ellas, la más grande. Con
En el caso de la ecuación Soave-Redlich-Kwong (SRK): este valor tomado como Z, se crea una tabla de valores,
evaluando el integrando en cada punto, que contiene los
𝑣 distintos valores de presiones (como valores independientes)
𝑓 𝑅𝑇 𝑎(𝑡)
𝑅𝑇 ln ( ) = 𝑝𝑣 − 𝑅𝑇 − ∫ ( − ) 𝑑𝑣 y los valores de (Z-p)/p. A partir de dicha tabla, se buscó una
𝑝 𝑣→∞ 𝑣 − 𝑏 𝑣(𝑣 + 𝑏)
función de ajuste, en este caso un polinomio de grado 3, con
la función de matlab “polyfit”, la cual devuelve un polino-
mio del grado que se especifique, y cuyo método de ajuste es
𝑓 𝑣−𝑏 𝑎 𝑣
𝑅𝑇 ln ( ) = 𝑝𝑣 − 𝑅𝑇 − 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑅𝑇 ) + ln ( ) mínimos cuadrados. El error aquí sería el error cuadrático
𝑝 𝑏 𝑣+𝑏 total (E). Una vez encontrada esta función se la integró con
𝑃
la función “polyint” donde la constante de integración no es
un problema ya que la función a integrar tiene dos extremos
𝑅𝑇 definidos, pero que sí arrastra el error cometido en el ajuste
𝑣 → ∞ 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 → 𝑣 =
𝑃 del paso anterior. Se evaluó la función integrada, y final-
mente se despejó el logaritmo del coeficiente de fugacidad,
𝑣 luego el coeficiente, y se graficó este último en función de la
𝑣 → ∞ ln ( ) 𝑏 𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑟𝑒𝑐𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒 𝑦 ln(1) = 0 presión.
𝑣+𝑏
Por otro lado, se trabajó con la expresión de la integral que
contiene al segundo coeficiente de virial, siempre a tempe-
𝑓 𝑝𝑣 𝑝(𝑣 − 𝑏) 𝑎 𝑣
ln ( ) = − 1 − ln ( )+ ln ( ) ratura constante. Para esto, el segundo coeficiente se obtuvo
𝑝 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑏𝑅𝑇 𝑣+𝑏
mediante las correlaciones propuestas por Pitzer, basadas en
las Ecuaciones de Virial.
𝑅𝑇 𝑎(𝑡)
𝑝𝑣 ( − )𝑣 𝑏 𝑎
𝑣−𝑏 𝑣(𝑣+𝑏)
−1 = −1= −
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑣 − 𝑏 (𝑣 + 𝑏)𝑅𝑇 𝐵0 = 0,083 − 0,422𝑇𝑟 −1,6

𝑓
ln ( ) =
𝑏
−
𝑎
− ln (
𝑝(𝑣 − 𝑏)
)+
𝑎
ln (
𝑣
) 𝐵1 = 0,139 − 0,172𝑇𝑟 −4,2
𝑝 𝑣 − 𝑏 (𝑣 + 𝑏)𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑏𝑅𝑇 𝑣+𝑏
𝑅𝑇𝑐
𝑓 𝑏 𝑎 1 𝑣 1 𝐵 = (𝐵0 + 𝜔𝐵1 )
ln ( ) = + ( ln ( )− ) 𝑃𝑐
𝑝 𝑣 − 𝑏 𝑅𝑇 𝑏 𝑣+𝑏 𝑣+𝑏

𝑎(𝑣 − 𝑏) Luego, el segundo coeficiente obtenido se lo aplica en la

− ln (1 − ) ecuación de obtención del logaritmo del coeficiente de
𝑣(𝑣 + 𝑏)𝑅𝑇
fugacidad, donde es evaluado punto a punto. Este conjunto
de valores se ajustaron mediante una función de grado uno,
𝑓 𝑏 𝑎 1 𝑣 1 𝑎(𝑣 − 𝑏) que fue integrada y esta expresión a su vez se evaluó en cada
= exp ( + ( 𝑙𝑛 ( )− ) − 𝑙𝑛 (1 − ))
𝑝 𝑣 − 𝑏 𝑅𝑇 𝑏 𝑣+𝑏 𝑣+𝑏 𝑣(𝑣 + 𝑏)𝑅𝑇 punto. Por último, se obtuvo el valor del coeficiente de
fugacidad y se graficó en función de la presión. Se aclara que
En cambio, en el caso de Peng-Robinson (PR): esta forma de obtener el coeficiente de fugacidad es válida
𝑓 𝑣
𝑅𝑇 𝑎(𝑡) preferentemente para presiones bajas, ya que el método de
𝑅𝑇 ln ( ) = 𝑝𝑣 − 𝑅𝑇 − ∫ ( − ) 𝑑𝑣 obtención del coeficiente de virial lo es también.
𝑝 𝑣→∞ 𝑣 − 𝑏 𝑣(𝑣 + 𝑏) + 𝑏(𝑣 − 𝑏)
 3

En la tabla puede observarse, tal como se describió ante-

3. Conclusiones
Con el objetivo de obtener conclusiones precisas, se
realizó una tabla, que se muestra a continuación, en la cual
figuran los valores del coeficiente de fugacidad a diferentes
presiones para el dióxido de carbono (factor acéntrico
0.239, temperatura crítica 304.1 K, presión crítica 73.8
bar) , obtenidos mediante cada uno de los métodos expues-
tos en el trabajo, comparándose con los valores obtenidos
mediante otro software. Cable aclararse que todos los valo-
res se calcularon para la temperatura de 500 K, y que las
presiones que se encuentran entre paréntesis son aquellas
correspondientes sólo a los valores del coeficiente obteni-
dos mediante PR.
Tabla1.Coeficiente de fugacidad a diferentes presiones
riormente, que a presiones altas, el método de virial pierde
exactitud.
Además, a bajas presiones todos los métodos son bas-
tante exactos, referidos a los valores extraídos del software
NIST. Esto no ocurre a altas presiones, donde los valores
obtenidos desde el software difieren significativamente de
los obtenidos por los programas desarrollados (cabe recor-
dar que el programa basado en la ecuación virial es válido
solo hasta 15 atm). Se adjuntan dos gráficos, uno corres-
pondiente al programa de SRK (gráfico I) y otro corres-
pondiende al programa de PR (gráfico II).

Presiones en atm NIST SRK VIRIAL PR

1 (1,28) 0,9992 0,9999 0,9997 0,9997
2 (2,18) 0,9985 0,9998 0,9987 0,9994
3 (3,08) 0,9978 0,9997 0,9972 0,9992
4 (4,28) 0,9971 0,9997 0,9949 0,9989
5 (5,18) 0,9963 0,9996 0,9921 0,9986
6 (6,08) 0,9956 0,9995 0,9887 0,9984
7 (7,28) 0,9945 0,9994 0,9846 0,9981
8 (8,18) 0,9941 0,9993 0,9799 0,9979
9 (9,08) 0,9934 0,9992 0,9746 0,9976
10 (10,28) 0,9927 0,9991 0,9688 0,9973
50 (10,28) 0,9649 0,9956 - 0,9885
100 (100,28) 0,9333 0.9912 - 0,9807
200 (200,18) 0,8814 0.9819 - 0,9743
250 (250,28) 0,8614 0.9776 - 0,9752
300 (300,08) 0,8454 0.9737 - 0,9785
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Anexos

Gráfico I

Gráfico II