1.

-Introducción
Los procesos de tostado se llevan a cabo a temperaturas normales, lo que permite que los minerales y / o
concentrados mantengan una estructura sólida, sin derretirse ni sintetizarse, para asegurar una
transformación eficiente de los compuestos. Los procesos de fusión, por otro lado, se llevan a cabo a
temperaturas superiores al punto de fusión, permitiendo que los compuestos se fundan y combinen en una
sola fase líquida. El antimonio se encuentra principalmente en forma de stibnita (Sb2S3) y senarmontita
(Sb2O3). Una de las principales fuentes en la producción de senarmontita es el tostado de stibnita. Durante
el tostado convencional o fusión / conversión de los concentrados, el antimonio se elimina a través de varias
etapas, principalmente en la fase gaseosa, ya que el antimonio y algunos de los óxidos y sulfuros son
volátiles a temperaturas de tostado y fusión. En la práctica, la retención de una fracción significativa de
antimonio no ocurre en la fase condensada. Por lo tanto, el conocimiento de la química y la cinética de la
volatilización de senarmontita es muy importante cuando se controla el Sb retenido en la fase gaseosa.

Algunos estudios han informado sobre el mecanismo de oxidación / volatilización de los minerales de
antimonio a temperaturas de tostación o fusión. PADILLA et al [1] demostraron que entre 350 y 500 ° C, y
para presiones parciales de oxígeno entre 1.01 y 21.28 kPa, la estibina se oxida por completo para producir
valentinita (Sb2O3). Esta oxidación ocurre muy rápidamente incluso a baja presión parcial de oxígeno. En
este rango de temperatura, la técnica de termogravimetría se usó para probar que la valentinita no se volvía
volátil, incluso para la presión parcial alta de oxígeno y el tiempo de tostado largo. Esta investigación no
exploró el mecanismo de volatilización y / o oxidación del producto formado, Sb2O3, a temperaturas más
altas. ZIVKOVIC et al [2] estudiaron la oxidación de stibnita a través del proceso consecutivo de DTA-TG-DTG
en aire y en un rango de temperatura de 200 a 800 ° C. Esta investigación también concluyó que la estibina
se oxidó a valentinita con la sobreoxidación consecutiva a cervantita (SbO2). Desafortunadamente, la
concentración de oxígeno en la atmósfera no varió para estudiar la volatilización de la valentinita o
cervantita. Sin embargo, PADILLA et al [3] estudiaron la volatilización del sulfuro de antimonio y compuestos
de óxido en atmósferas de nitrógeno-oxígeno en un rango de temperatura de 700 a 1150 ° C utilizando
experimentos isotérmicos. Los resultados indican que en presencia de oxígeno, el antimonio puede volverse
volátil como Sb2O3 en un rango de temperatura de 900 a 950 ° C en la fase gaseosa con 1% a 5% de oxígeno.
Sin embargo, a altas concentraciones de oxígeno, la volatilización de antimonio se detuvo por la formación
del compuesto no volátil, SbO2. En atmósferas altamente oxidantes, la volatilización de antimonio tuvo lugar
solo a altas temperaturas (por encima de 1150 ° C), donde el SbO2 se convirtió en un compuesto inestable y
se descompuso en SbO (g) y O2 (g).

Por último, los estudios realizados por ASRYAN et al [4,5] a través del uso de mediciones de espectrometría
de masas de células Knudsen muestran que para el sistema Sb-O, específicamente una composición de 70%
Sb + 30% Sb2O3 (fracción molar) a una temperatura de 650 ° C, el proceso de sublimación de la mezcla
conduce a la producción en una fase gaseosa de 1.2 × 10-4 Pa Sb4 y 0.13 Pa Sb4O6. Como todas las
corrientes iónicas (presión parcial de Sb4O6) permanecieron constantes hasta la sublimación completa de la
muestra de Sb2O3 y dado que no hubo una cantidad significativa de residuos no volátiles, estos resultados
sugieren que la sublimación de Sb2O3 produce el compuesto gaseoso, Sb4O6 (g). Los experimentos también
se realizaron con una mezcla de Sb2O3 + Sb2O4 a la misma temperatura, lo que demuestra que el mismo
compuesto se produjo en la fase gaseosa, es decir, Sb4O6. Teniendo en cuenta lo anterior, la presente
investigación tiene como objetivo estudiar la velocidad de volatilización de senarmontita con diferentes
tamaños de partículas en una atmósfera de nitrógeno con el fin de determinar la cinética de volatilización en
un rango de temperatura de 550 a 1100 ° C.
2.-Consideraciones termodinámicas
Los valores de energía libre de Gibbs utilizados para todos los compuestos de antimonio se
obtuvieron de la base de datos HSC Chemistry [6]. El antimonio en el senarmontita puede volverse
volátil a través de la descomposición térmica en una atmósfera inerte, principalmente en la forma
de los compuestos: Sb4O6, SbO, Sb, Sb2, Sb3 y Sb4 [6]. La estabilidad de cada uno depende de la
actividad del antimonio en la fase gaseosa. Las siguientes reacciones globales se dan para la
descomposición térmica del senarmontita en una atmósfera neutra:

2Sb2O3=Sb4O6(g) (1) 1/2Sb2O3=SbO(g)+1/4O2(g) (2)

1/2Sb2O3=Sb(g)+3/4O2(g) (3) Sb2O3=Sb2(g)+3/2O2(g) (4)
3/2Sb2O3=Sb3(g)+9/4O2(g) (5) 2Sb2O3=Sb4(g)+3O2(g) (6)

Las constantes de equilibrio para las reacciones (1) a (6), calculadas usando los datos de energía
libre de Gibbs, se muestran en la figura 1. Se puede ver que la reacción menos
termodinámicamente favorable es la reacción (6), mientras que la reacción (1), que promueve la
volatilización de antimonio como Sb4O6, predomina las otras reacciones. Por lo tanto, la reacción
(1) es la reacción termodinámicamente favorable de la descomposición de senarmontita en el
rango de temperatura de 550 a 1100 ° C. Este mecanismo también fue propuesto por ASRYAN et al
[4].

Figura 1

3Experimento
Las muestras sintéticas de senarmontita utilizadas para todos los experimentos en este estudio se
obtuvieron de Sigma Aldrich, y consistieron en un polvo fino (por debajo de 5 μm) con una pureza del 98%.
La granulación (mediante el uso de presión controlada) se utilizó para los experimentos con tamaños de
partícula más grandes, obteniendo esferas de 12, 16 y 24 μm. Los experimentos se llevaron a cabo en un
aparato termogravimétrico convencional, compuesto por un tubo de reacción de cuarzo (45 mm de
diámetro interno) montado verticalmente dentro de un horno, un equilibrio electrónico con un sistema de
adquisición de datos montado en el tubo de reacción y un sistema de distribución de gas para proporcionar
la atmósfera de nitrógeno necesaria. La temperatura de la muestra se midió usando un termopar de cromel-
alumel colocado en el área de temperatura constante dentro del tubo de reacción, que tiene una longitud
de aproximadamente 90 mm en el centro del tubo. Antes de los experimentos de volatilización, el sistema
termogravimétrico se probó para verificar su correcto funcionamiento calentando carbón activo de una
composición química conocida en nitrógeno puro y en atmósferas oxidantes. Los experimentos se llevaron a
cabo con una muestra de senarmontita de aproximadamente 50 mg en un crisol de cerámica de 1,3 ml (11
mm de diámetro interno y 14 mm de altura). Los experimentos comenzaron calentando el tubo de reacción
a la temperatura deseada y llenando el horno con nitrógeno gaseoso para asegurar la atmósfera neutra. Una
vez que la temperatura se estabilizó, el crisol con la muestra se colocó dentro del tubo de reacción
suspendido del resto por una cadena de cuarzo. La pérdida de masa instantánea de la muestra se registró en
función del tiempo cada 3 s. La presión total del sistema de reacción se mantuvo a presión atmosférica
(101,3 kPa). Los sólidos de reacción se analizaron por XRD para identificar los productos de reacción sólidos.
En algunos casos, se obtuvieron muestras parcialmente reaccionadas a cierto tiempo de reacción con el fin
de identificar posibles compuestos intermediarios formados durante el proceso de volatilización de
senarmontita. El procedimiento de muestreo consistió en elevar rápidamente el crisol a la parte superior del
tubo de reacción donde la muestra se interrumpió con un flujo de nitrógeno. El tiempo de enfriamiento en
la parte superior del tubo fue de alrededor de 20 s. La muestra se movió rápidamente desde el tubo de
reacción para enfriar en un desecador.

4.-Resultados y discusiones
*Experimento preliminar:

Los resultados de la cinética de volatilización de senarmontita se discuten a continuación. Estos resultados

se obtuvieron en experimentos llevados a cabo en condiciones en las que la reacción global no se controló
mediante transferencia de masa interna. Para lograr esto, los parámetros de cinética se determinaron
directamente en experimentos usando una muestra pequeña de 50 mg de polvo de Sb2O3 a diferentes
velocidades de gas. La Figura 2 muestra los resultados obtenidos a diferentes tasas de flujo de gas en el
rango de 0.6-1.5 L / min. Los datos se grafican como fracción de pérdida de masa de la muestra, definida
como (mo-mt) / mo, donde mo es la masa inicial de la muestra y mt es la masa en el tiempo t. La Figura 2
muestra que la tasa de flujo de gas no afecta la tasa de volatilización de senarmontita. Este resultado indica
claramente que dentro del rango de flujo de gas utilizado, no hay restricciones de transferencia de masa
presentes en la volatilización cuando se utiliza una muestra de senarmontita superficial. Por lo tanto, los
experimentos posteriores utilizaron muestras de 50 mg de Sb2O3 y un caudal de gas de 1,0 l / min. Todos los
experimentos también fueron isotérmicos y en una atmósfera neutra (con nitrógeno). Al estudiar las
reacciones gas-sólido, nos ocupamos de cuatro fenómenos (transferencia de masa externa, difusión de poro,
adsorción / desorción y reacción química), así como también de varios otros fenómenos que pueden afectar
el progreso de la reacción. Además, el conocimiento del efecto de cada fenómeno implica el desarrollo y el
rendimiento de equipos industriales en los que se llevan a cabo reacciones gas-sólido. Figura 2

*efecto de temperatura de reacción :

El análisis luego se dirigió al efecto de la temperatura sobre la tasa de volatilización de senarmontita en una
atmósfera de nitrógeno y en dos rangos de temperatura: 550 a 615 ° C y 660 a 1100 ° C. Estos rangos de
temperatura se consideraron apropiados ya que el senarmontita se derritió a 655 ° C [7,8]. Por lo tanto, el
primer rango es la temperatura de tostado y el segundo es la temperatura de fusión. Los resultados
experimentales se muestran en forma de fracción de pérdida de masa de muestra frente a tiempo de
reacción. La Figura 3 muestra los resultados para el rango de temperatura de 550-615 ° C, mientras que la
Fig. 4 muestra los resultados para 660-1100 ° C. Estas cifras muestran que la tasa de volatilización aumenta
considerablemente a medida que aumenta la temperatura. Para ambas figuras, la tasa de volatilización es
rápida y luego alcanza una pérdida de masa máxima, es decir, a 600 ° C, la pérdida máxima de masa se
alcanza a 150 min, mientras que a 800 ° C, la fracción máxima de pérdida de masa se alcanza a los 10 min .
También debe observarse que aunque la muestra de Sb2O3 funde a 655 ° C, las curvas de pérdida de masa
obtenidas a temperaturas superiores al punto de fusión muestran un comportamiento análogo a las curvas
por debajo del punto de fusión. Por lo tanto, parece que el mecanismo de reacción es el figura 3 y 4
mismo independientemente del estado del Sb2O3 (es decir, si el Sb2O3 está en estado líquido o sólido). La
fuerte dependencia de la velocidad de volatilización en la temperatura de reacción sugiere que la
volatilización de senarmontita está controlada por una reacción química en la superficie. Además, las Figs. 3
y 4 muestran un comportamiento similar en línea recta para la volatilización de senarmontita. Con el fin de
comprobar si se forma algún compuesto por la descomposición térmica del senarmontita, se tomó una
muestra parcialmente reaccionada del experimento llevado a cabo a 600 ° C y un tiempo de 70 minutos.
Esta muestra fue sometida a análisis de XRD. Los resultados se muestran en la Fig. 5, donde se pueden ver
las líneas de difracción de senarmontita. Por lo tanto, estos resultados confirman que la volatilización de
senarmontita tiene lugar de acuerdo con la reacción (1). Por lo tanto, la progresión de la reacción puede
determinarse con precisión utilizando los datos de la fracción de pérdida de masa experimental.

Figura 5

También se tomaron muestras para el análisis XRD a una temperatura de 800 ° C y un tiempo de reacción de
8 min. Los resultados fueron idénticos a los difractogramas que se muestran en la Fig. 5, identificando solo a
senarmontita. Esto indica claramente que el Sb2O3 sigue el mismo mecanismo de volatilización para formar
Sb4O6 en la fase gaseosa, como se muestra en la reacción (1).

*Efecto del tamaño de partículas:

La Figura 6 muestra el efecto del tamaño de partícula sobre la velocidad de volatilización para cuatro
tamaños de partículas diferentes: 5, 12, 16 y 24 μm, a una temperatura de 600 ° C. Se esperaban los
resultados observados en la figura, que muestran un efecto significativo del tamaño de partícula sobre la
tasa de volatilización. Por lo tanto, para un tamaño de partícula de 5 μm, la fracción de pérdida de masa es
la mitad a 70 min, mientras que un tamaño de 12 μm da la misma fracción después de 160 min. La mayor
tasa de volatilización de senarmontita se debe principalmente al aumento en el área de la interfaz de
partículas. Por lo tanto, estos resultados justifican la proposición de que la volatilización de senarmontita
está controlada por una reacción química en la superficie y no se basa en procesos de difusión. Figura 6

*Cinética de volatilización de Sb2O3 por debajo de 655 ° C:

Los datos experimentales obtenidos para la volatilización de senarmontita se analizaron usando el modelo
de cinética conocido que se muestra en la Ec. (7), asumiendo la dependencia de una reacción química
superficial [9]. 7-8-9

En estas ecuaciones, X es la conversión fraccional, kapp es la constante de velocidad aparente y mt es la

pérdida de masa teórica de acuerdo con la estequiometría de la reacción (1). La dependencia de la
constante de velocidad aparente en la temperatura y el tamaño de partícula viene dada por la siguiente
expresión general: 10

donde k 'es la constante de velocidad intrínseca y ro es el radio inicial de la partícula Sb2O3. Los datos
experimentales que se muestran en la Fig. 3 se usaron para crear el gráfico de X en la Fig. 7 como una
función del tiempo en el rango de temperatura de 550 a 615 ° C para muestras de senarmontita con un
tamaño de partícula de 5 μm. Esta figura muestra un ajuste lineal muy bueno para los datos de cinética con
coeficientes de regresión, R2, de 0,98 a 0,99 en todo el rango de temperatura. Este buen ajuste de
correlación sugiere la aplicabilidad de la ecuación. (8) Los valores constantes de cinética aparente a
diferentes temperaturas se obtuvieron a partir de los gradientes de las líneas rectas y se muestran en la
figura 7 tabla 1
Cuando la tasa de volatilización se controla mediante reacción química en la superficie de la partícula, k
'debe variar linealmente con la inversa del radio inicial de la partícula (ro), como se muestra en la ecuación
(Eq. (10) Para verificar esta dependencia, los datos de tamaño de partícula (Fig. 6) se ajustaron de acuerdo
con la Ec. (8) y el resultado de este ajuste se muestra en la Fig. 8. Se puede observar un ajuste lineal alto
para los cuatro tamaños de partículas, alcanzando valores de R2 por encima de 0,98. Los valores de kapp
obtenidos a partir de esta figura se representaron gráficamente en la figura 9 en función de la inversa del
radio inicial de partículas de Sb2O3. Como puede verse en esta figura, existe una dependencia lineal
adecuada para los datos (R2> 0.98), lo que justifica el modelo cinético propuesto. Figura 8-9

La constante de velocidad intrínseca k 'a diferentes temperaturas se calculó usando las constantes cinéticas
aparentes de la figura 7 y el radio de partículas de 2,5 μm. La Tabla 2 muestra las constantes de velocidad
intrínseca y aparente para el rango de temperatura en cuestión. Tabla 2

Los valores calculados de las constantes intrínsecas k 'se usaron luego para dibujar el diagrama de Arrhenius
que se muestra en la Fig. 10. Esta figura muestra un buen ajuste lineal (R2> 0,99) para las constantes
cinéticas intrínsecas en cada temperatura. La energía de activación (Ea) se calculó en 193.0 kJ / mol en el
rango de temperatura de 550 a 615 ° C. Este valor Ea es típico de una reacción controlada por una reacción
química superficial. Figura 10

Por lo tanto, la cinética de volatilización de senarmontita por debajo de la temperatura de fusión puede
representarse mediante la siguiente ecuación: 11

donde R es igual a 8.314 J / (mol · K), ro está en μm, t es en syk '= 1.01 × 108 μm / s.

Cinética de volatilización de Sb2O3 por encima de 655 ° C: En el rango de temperatura de 660 a 1100 ° C, la
Fig. 4 muestra el comportamiento lineal de la volatilización de senarmontita, y por lo tanto la tasa de
volatilización puede describirse mediante la siguiente ecuación [3]: 12

donde Δm es la pérdida de masa durante el intervalo t y S es la superficie de la interfaz de muestra. Por lo

tanto, usando los gradientes de las curvas de fracción de pérdida de masa en la figura 4, las constantes de
velocidad se calcularon y se muestran en la Tabla 3. La tasa de volatilización de Sb2O3 también se da en la
tabla. Utilizando las constantes de velocidad en la Tabla 3, se creó el diagrama de Arrhenius que se muestra
en la Fig. 11. El gradiente de la línea recta se usó a su vez para calcular la energía de activación, obteniendo
un valor de 73.9 kJ / mol para el rango de temperatura de 660 a 1100 ° C para la volatilización de
senarmontita en una atmósfera de nitrógeno de acuerdo con la reacción (1). La energía de activación
relativamente baja puede deberse a que parte de la energía se consumió y las moléculas se derritieron, lo
que permite que se necesite menos energía para la volatilización de las especies involucradas. Figura 11
tabla 3

5.-Conclusiones:
1) La volatilización de senarmontita en una atmósfera neutra en un rango de temperatura de 550 a 1100 ° C
ocurrió en un solo paso con la producción de Sb4O6 (g).

2) La temperatura y el tamaño de partícula afectan significativamente la tasa de volatilización de

senarmontita.
3) En un rango de temperatura de 550-615 ° C, la cinética de volatilización de senarmontita se analizó
utilizando el modelo, X = kappt, identificando la dependencia de la tasa de volatilización de la temperatura.

4) Se concluyó que la reacción de volatilización está controlada por la reacción química superficial. La
energía de activación se calculó en 193.0 kJ / mol para el rango de temperatura de 550 a 615 ° C.

5) A temperaturas superiores al punto de fusión de senarmontita (> 655 ° C), la energía de activación se
calculó en 73.9 kJ / mol. .