Você está na página 1de 16

GUIÓN

EXTRACCIÓN LÍQUIDO - LÍQUIDO


OPERACIONES DE SEPARACIÓN
Grupo C1: Extracción a Contracorriente
24 de abril de 2018

Fabián Camilo Álvarez Niño (fcalvarezn@unal.edu.co)


Daniel Stiven Contreras Melo (dscontrerasm@unal.edu.co)
Carlos Sebastián Hernández Ávila (cshernandeza@unal.edu.co)
Sheila Andrea Pradilla Díaz (sapradillad@unal.edu.co)
Daniela Alejandra Vargas Sandoval (davargass@unal.edu.co)

Introducción

En la operación de extracción, se encuentran varios tipos de arreglos de flujo, entre los que se
destacan el flujo cruzado, visto previamente, y el flujo en contracorriente, tema a abordar. Para
el desarrollo del mismo, se va a manejar la siguiente nomenclatura:

F = alimentación, líquido de arrastre y soluto.


B = solvente.
E = extracto, solvente mezclado con una gran parte de soluto de la alimentación,
R = refinado, líquido de arrastre con una pequeña parte del soluto alimentado.

De este modo, la transferencia se dará desde el flujo de alimentación hacia el solvente.

A. ¿Por qué elegir el arreglo en contracorriente?

Este arreglo de flujo corresponde al más empleado en la industria actual por las siguientes
razones:

1. Existe un enriquecimiento gradual del soluto en la fase del solvente a través de toda la
operación [1].
2. Se emplea menor solvente en la operación comparado con otra clase de arreglo, como
cruzado o paralelo, lo que conlleva a la obtención de extractos más ricos en soluto [1].
3. La eficacia es mayor comparada con los otros arreglos, es decir, se puede alcanzar
más acertadamente el propósito de la operación, una mayor concentración del extracto
o del refinado [3].
4. Los costos de operación son menores [3].

En cuanto a las desventajas que tiene el arreglo en contracorriente sin reflujo, se destaca
la necesidad de usar muchas etapas para obtener un extracto con el 100% de soluto,
condición que puede ser alcanzada con un arreglo que tenga reflujo, tema
correspondiente a la siguiente exposición [2].
Efectos de las variables de operación

A. Temperatura

Como se ha observado en las anteriores presentaciones, el efecto que más perturba el


sistema es el equilibrio y, por tanto, las afectaciones sobre el mismo tienen implicaciones
directas en la operación.

Recordando lo tratado en la primera exposición, se ve el efecto de la temperatura,


reducido en el prisma presentado en la diapositiva. Se puede analizar que al aumentar la
temperatura aumenta la solubilidad entre el líquido de arrastre y el solvente, limitando así
la operación, debido a que la curva de miscibilidad se hace más pequeña. Por esta razón,
la mayoría de procesos industriales se hacen a temperatura ambiente, pues no se tendrá
que invertir en el suministro de energía y, a su vez, se tendrá una curva de miscibilidad
más grande. El tamaño de esta curva representa un factor muy importante, debido que al
ser menor, el alimento no puede estar muy concentrado para poder realizar la operación;
si se añade un alimento que no pase por la curva de miscibilidad, será imposible de llevar
a cabo la separación, pues las 3 sustancias estarán en una sola fase líquida homogénea,
como se evidencia en las diapositivas. [2] [4]

B. Presión

A excepción de presiones muy elevadas, el efecto de esta variable sobre el equilibrio es


tan pequeño que generalmente puede despreciarse. Sin embargo, si la presión se
redujese lo suficiente, de modo que fuera menor que la presión de vapor de las
soluciones, aparecería una fase vapor, y el equilibrio líquido se interrumpiría [4]. A
presiones muy altas, cercanas a la condición crítica, los coeficientes de actividad se ven
afectados, repercutiendo directamente sobre el equilibrio y generando un cambio
relativamente razonable [2].

Forma de operación

En el arreglo en contracorriente, principalmente se encuentran dos formas de operar el sistema,


que se encuentran representadas en la diapositiva.

En primera instancia, se tiene el típico sistema de cascada, el cual se puede representar de forma
vertical o de forma horizontal. Este se define como un esquema de una posible serie de
extracciones simples, en el que el disolvente S, entra en la etapa de extracción más extrema y
alejada de la corriente de alimentación F; de este modo, las dos fases circulan a contracorriente
entre sí. En la industria, con el fin de ahorrar energía, se hace uso de la fuerza gravitatoria para
el movimiento de los fluidos, por tanto, la cascada se dispone en diagonal. Cabe resaltar que
cada cuadro representa un proceso que lleva un mezclador y un separador, que usualmente es
un decantador.
La segunda forma de operación corresponde a la extracción fraccionada. Ésta se constituye de
un sofisticado sistema para la casi completa separación de un soluto desde un segundo soluto,
por extracción líquido-líquido. Los dos líquidos inmiscibles se desplazan en contracorriente a
través del equipo, con la alimentación de los solutos cerca del centro del mismo.

La relación de las velocidades de flujo de ambos líquidos inmiscibles, se lleva de tal manera que
una de las fases descarga el primer soluto en uno de los extremos del contactor, en tanto que la
otra fase descarga al segundo soluto en el extremo opuesto del mismo. Otro modo de describir
la operación, es que un disolvente primario S extrae o separa preferencialmente al primer soluto
de la alimentación F y, un disolvente lavador W, depura el extracto libre desde el segundo soluto
indeseable. Así, el segundo soluto sale del contactor en la corriente de refinado.

Método grafico para el cálculo de operaciones de extracción a contracorriente con


una sola alimentación

A. Triángulo equilátero

Los procesos de extracción a contracorriente serán analizados mediante una cascada de


etapas de equilibrio, operadas continuamente, donde las dos fases fluyen en direcciones
contrarias, lo cual implica que la alimentación y el solvente se introducen por extremos
opuestos, como se observa en la siguiente figura

Figura 1. Extracción a contracorriente continua en varias etapas. [4]

Para la explicación del algoritmo de cálculo por el método gráfico, se propone el siguiente
ejercicio

“Se desea extraer en contracorriente continua, a 25 °C, 1000 lbmol/h de una solución con
26% de CC disuelto en AA, usando BB puro, para obtener un refinado con 10% de CC.
Por tanto, se debe determinar el número de etapas necesarias para un flujo de solvente
equivalente a 1,6 veces el mínimo.”

En primer lugar, se ubican los puntos de alimentación, refinado final y solvente sobre el
diagrama ternario. Luego, se plantea el balance total para una extracción en varias
etapas, el cual corresponde a
Este balance implica que hay una línea, definida por la regla de mezclado, que indica que
cuando el solvente S, se agrega a la alimentación F, se produce una mezcla M, la cual
se encontrará sobre una línea de balance 𝐹𝑆̅̅̅̅. M representa la mezcla de la solución de
alimentación y el solvente [4], [5].

El punto de mezcla M se debe encontrar en la región de dos fases, pues de modo


contrario no sería posible la separación. Por tanto, implica que hay una cantidad mínima
de solvente que produce infinitas etapas y permite ubicar M en su respectiva
concentración. Dicha cantidad de solvente se corresponde con la concentración máxima
de extracto a obtener, la cual es equivalente a la que se encuentra en equilibrio con el
refinado por el cual atraviesa la línea ̅̅
𝐹𝑆̅̅ [4], [5].

Se conoce que la mezcla M producirá soluciones de extracto y refinado, lo cual implica


que se puede trazar una línea de balance ̅̅̅̅̅̅̅̅
𝐸1 𝑅𝑛𝑝 , que definirá la concentración de M al
̅̅̅̅
intersecarse con 𝐹𝑆.

Una vez definidos estos puntos y las distancias entre los mismos, es posible emplear
regla de la palanca para determinar cada uno de los flujos de las corrientes. La primera
regla de la palanca a aplicar es

Con esta palanca, es posible hallar el flujo del solvente conocido el flujo de alimentación.
Dada la naturaleza de la ubicación del punto M, esta palanca permite hallar el valor del
flujo mínimo de solvente necesario para llevar a cabo la extracción requerida.

También es posible hallar el solvente mínimo realizando una iteración con las líneas de
reparto. El procedimiento se basa en trazar la línea ̅̅̅̅̅̅̅
𝑅𝑛𝑝 𝑆 prolongada, la cual es obtenida
por balance. Posteriormente, se proyectan las múltiples líneas de reparto sobre la línea
̅̅̅̅̅̅̅
𝑅𝑛𝑝 𝑆; las líneas que se proyectan dentro de la curva binodal no tienen sentido físico y por
lo tanto no son consideradas. Luego se observa cuál línea de reparto tiene una
intersección más lejana al 𝑅𝑛𝑝 , y se considera que éste corresponde a la cantidad mínima
de solvente, donde se requerirá un número infinito de etapas para obtener una
concentración de extracto máxima. El procedimiento que sigue es el mencionado
previamente, se trazan las líneas de balance ̅̅ ̅̅ y ̅̅̅̅̅̅̅̅
𝐹𝑆 𝐸1 𝑅𝑛𝑝 , cuyo punto de intersección
corresponde a la concentración de M. Con todos los puntos definidos se emplea la regla
de la palanca y se halla la cantidad de solvente mínimo, la cual es equivalente por ambos
métodos [4], [5].

Con el valor del solvente mínimo, se halla la cantidad de solvente a usar, definida en el
enunciado del ejercicio.

Posteriormente se emplea el balance global y por componente para determinar zM

Al realizar los respectivos cálculos se obtiene que

̅̅̅̅ y se procede a hallar el verdadero E1. El punto


Este punto se localiza sobre la línea 𝐹𝑆
diferencia o polo ∆O, que representa un flujo neto saliente y se halla al extender las líneas
𝐸1 𝐹 y ̅̅̅̅̅̅̅
̅̅̅̅̅ 𝑅𝑛𝑝 𝑆 hasta que se corten, las cuales representan el balance de masa total.

Una vez definidos los puntos del balance global y el flujo neto saliente en la última etapa,
que es equivalente a la diferencia en el flujo entre dos etapas adyacentes cualesquiera,
se establecen los balances por etapas, que de forma general para las etapas 1 a la s son

Para la etapa número s


Para las etapas s a la Np

Así, estos balances demuestran que puede localizarse todo extracto Es+1 a partir de todo
refinado Rs, prolongando la línea de balance ∆ORs hasta la sección de la curva binodal
rica en B. Además, al considerar etapas ideales se tiene que el extracto Es y el refinado
Rs estarán en equilibrio y en los extremos opuestos de una línea de reparto [4], [5].

Luego de ubicar todos los puntos conocidos y determinados, se traza una línea de unión
desde E1 hasta el extremo opuesto de la curva binodal, de modo que queda definido R1.
En seguida, una línea de balance desde ∆O que pase por R1 y se prolongue hasta la
curva de equilibrio proporcionará E2. Este procedimiento se sigue hasta alcanzar la
concentración de Rnp, previamente definida [4], [5].

Puesto que a medida que se aumenta la cantidad de solvente, el M se mueve hacia S,


hay una cantidad máxima de solvente que permite llevar a cabo la operación. Esta
cantidad máxima será tal que disuelva la solución de alimentación, pero que mantenga la
mezcla dentro de la región de dos fases para que sea posible la separación [4], [5].

De esta forma, para hallar el solvente máximo de la operación, se hace uso de los
balances globales y la regla de mezclado. En este caso se asume que la concentración
de extracto a obtener es la mínima y corresponde al punto de la curva binodal que es
atravesado por la línea de balance ̅̅̅̅. Posteriormente, se traza la línea de balance ̅̅̅̅̅̅̅̅
𝐹𝑆 𝑅𝑛𝑝 𝐸1
para hallar el punto de mezcla M, el cual se sitúa sobre la curva binodal en el mismo punto
donde se ubicó el extracto de mínima concentración. Con estos puntos ubicados,
nuevamente se emplea la regla de la palanca y se determina la cantidad de solvente
máximo a usar [4], [5].
B. Diagrama de Janecke

El diagrama de Janecke permite desarrollar un análisis gráfico alterno al expuesto hasta


ahora en los diagramas triangulares. Es de enorme utilidad pues los fundamentos
geométricos que se aplican en él son similares a los que fueron utilizados en la operación
de destilación. Se trata de un sistema cartesiano conformado por la composición másica
de soluto en una base libre de solvente (X) en el eje de abscisas y la composición másica
de solvente en una base libre de solvente (N) en el eje de ordenadas se tiene

Sin embargo, antes de desarrollar los balances relacionados a un análisis en base libre
de solvente vale la pena recordar la nomenclatura asociada:

De esta manera al hacer un balance en el entorno rojo expuesto a continuación:

Figura 2. Volumen de control usado para desarrollar el balance de masa en base libre
de una operación de extracción líquido-líquido en contracorriente.

Se tendrá que:

Note que el flujo de disolvente B no es incluido en la expresión de balance libre de


solvente como una corriente de alimentación, pues el valor numérico correspondiente es
cero.
Es posible incluir un diagrama que represente un equilibrio ternario en base libre de
solvente como el expuesto en la Figura 2. Resultará sencillo identificar que el punto M’ al
que se hace referencia en la ecuación anterior estará localizado en una línea
perpendicular al eje horizontal que atraviese el punto F pues la composición X’F no varía
al agregar solvente.

De manera similar, al desarrollar un balance de masa alrededor del entorno verde


expuesto en la Figura 2 se obtiene una nueva expresión de la forma:

Que puede ser reescrita como:

Por lo tanto, se evidencia que es posible establecer un punto de operación O’ común a


todas las etapas. Se espera que el punto en mención esté ubicado en el punto de
intersección entre la línea ̅̅̅̅̅̅
𝐸1′ 𝐹 ′ y la línea vertical de pendiente infinita que pasa por la
composición del refinado 𝑋𝑁𝑝 , pues de esta manera, se cumpliría con el balance global
de la operación asociado al entorno rojo de la Figura 2 en el que la composición N del
solvente B sería infinita.

En resumen, en un proceso en el que se alternan el trazado de líneas de equilibrio y de


operación. Luego de conocer la composición de la corriente de alimentación F’ y del
refinado R’ es posible ubicar el punto de extracto 𝐸1 ′ pues pertenece a la recta ̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝑅𝑁𝑝 𝑀′, lo
que a su vez hace posible determinar la composición del refinado R1, que se obtiene a la
salida de la primera etapa de separación, considerando que, tal y como lo muestran las
líneas de atadura de la Figura 3, esta corriente estará en equilibrio con la corriente E1.
De manera consecutiva el punto E2 será ubicado como el intercepto superior de la recta
̅̅̅̅̅̅
𝑅 1 𝑂′ y la curva de equilibrio ternario.
Figura 3. Ejemplo de un diagrama de Janecke con la ubicación de los puntos de
alimentación, extracción y operación.

Conforme el cociente flujo de solvente - flujo de alimentación incrementa, el punto de


operación O’ desciende en la Figura 3 alejándose del eje N=0. Por lo tanto se tendrá que,
de manera similar a lo expuesto para los diagramas triangulares, el punto de operación
O’ que define la mínima cantidad de solvente necesaria para la operación, es aquel que
se encuentra en la intersección formada entre una línea de equilibrio y la línea vertical
𝑋𝑁𝑝 que pasa más cerca al eje N=0.
Método numérico para el cálculo de operaciones de extracción a contracorriente
con una sola alimentación

Para obtener los caudales y concentraciones de una torre de extracción liquido-liquido ya


definida, se puede establecer un método numérico de cálculo, de acuerdo al siguiente algoritmo:

El método de caudales isotérmicos para la extracción líquido-líquido se puede aplicar. Este


establece que como el proceso se encuentra a operación isotérmica, el calor de mezclado de
las corrientes y componentes a lo largo del proceso es despreciable y, por tanto, se utiliza el
método de suma de flujos propuesto por Friday y Smith, comprobado a detalle por Tsuboka y
Katayama.

Se observa que los procesos de extracción líquido-líquido, tienen una fuerte influencia de los
valores Kij (coeficiente de reparto), de manera que:

Donde los “lambda”, son calculados mediante aproximaciones termodinámicas avanzadas,


por ejemplo NRTL, UNIFAC, UNIQUAC, entre otros. De modo que se definen la cantidad de
soluto en dos fases de dos componentes diferentes.

Se especifican caudales, composiciones y localización de todas las alimentaciones,


temperatura, corrientes laterales y número total de etapas.

Las variables de iteración son los valores Vj que corresponden a los flujos del componente
dentro del extractor liquido-liquido. Con los valores iniciales de Xij se realiza la interpolación
lineal de las etapas a partir de las composiciones conocidas de las entradas y suponiendo las
composiciones a la salida.

Resolviendo por el algoritmo de Thomas:

r es el valor del bucle anterior, y t es el criterio de convergencia. Una vez alcanzada la


convergencia se introduce en un bucle externo:

Alcanza la convergencia, cuando:


Figura 4. Algoritmo de cálculo para solucionar un problema de extracción líquido-líquido a
contracorriente numéricamente. [15]

Método grafico para el cálculo de operaciones de extracción a contracorriente con


múltiple alimentación [5]

Se usa para extraer, en la misma cascada de etapas, dos o más soluciones de alimentación de
composiciones diferentes, y obtener un solo refinado y extracto.

Figura 5. Extracción a contracorriente con alimentación múltiple.


En principio se tienen dos soluciones de alimentación: F y F’. La solución F’ tiene una
concentración C entre la de F y Rn y se introduce a la cascada en el punto en que la
concentración del refinado sea lo más cercano de la de F.

Haciendo un balance global alrededor de la figura 5 se obtiene que:

Si se hace F +F’=L la ecuación anterior se convierte en:

De manera que se establece un punto de operación O’ definido por la unión de las alimentaciones
L, y por E1, Rn y S. Un balance de masa para las etapas m hasta n queda de la siguiente manera:

Manipulando la expresión anterior:

Lo que demuestra que el punto O’ es el punto de operación para todas las etapas comprendidas
entre m y n. Para las etapas previas a m se puede hacer un balance análogo:

Reordenando términos

Por lo cual se concluye que O es el punto de operación para todas las etapas comprendidas
entre la 1 y la m-1. Así mismo, combinado las ecuaciones de los polos O’ y O se obtiene que:

Y se encuentra que existe una línea de construcción que conecta los polos y pasa por la
alimentación, tal como en destilación.

Lo que sigue es graficar las etapas de manera análoga a como se hacía con una sola
alimentación. Después de ubicados los polos, se pueden alterar los equilibrios con los balances
de masa para ubicar los puntos de extracto y refinado de la operación. La siguiente figura
muestra el conteo de etapas sobre el diagrama triangular.
Figura 6. Conteo de etapas para extracción con alimentación múltiple a contracorriente, en el
diagrama triangular.

Cabe que resaltar que en los casos en que se tenga múltiple alimentación, la alimentación con
mayor concentración de soluto es la que entra en la primera etapa.

Para la explicación del algoritmo de cálculo de las etapas cuando hay alimentación múltiple, se
propone el siguiente ejercicio:

“Dos soluciones, la solución de alimentación F a la velocidad de 700 lbmol/h, con 30 %


de CC disuelto en AA, y la solución F’ a la velocidad de 300 lbmol/h y una concentración
del 15% de CC disuelto en AA, han de ser extraídas en un sistema a contracorriente,
usando BB puro, para obtener un refinado con 5% de CC. Si se trabaja con 0,9 veces la
cantidad de solvente del ejercicio anterior, calcular el número de etapas y la etapa a la
cual se ha de introducir la alimentación F’.”

Para dar solución al ejercicio anterior, primero se debe hallar el punto L, que corresponde a la
mezcla de las alimentaciones

A continuación se busca ubicar el punto de mezcla haciendo uso del balance global. Con base
en los datos del ejercicio anterior se encuentra que se van a usar 246,672 lbmol/h de solvente.
Luego se hace el balance de componente para poder hallar la concentración de M

Una vez ubicado el punto M se localiza E1 por prolongación de la línea ̅̅̅̅̅̅


𝑅𝑛 𝑀 hasta la curva de
saturación. Ahora se procederá a ubicar los polos O’ y O. O’ se ubica en la intersección de ̅̅̅̅̅
𝐸1 𝐿
̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅
y 𝑆𝑅𝑛 prolongadas, y O corresponde a la intersección de las rectas 𝑂′𝐹′ y 𝐹𝐸1 prolongadas.

Cuando se tienen ambos polos ubicados, se pueden empezar a trazar las líneas de operación
que, alternadas con el equilibrio, permiten hacer el conteo de etapas sobre el diagrama. Las
etapas se empiezan a trazar desde el polo O y cuando se alcanza la etapa de alimentación
secundaria, se empiezan a trazar desde el polo O’. La siguiente figura muestra la solución gráfica
del problema.

Figura 7. Conteo de etapas para el ejercicio de alimentación múltiple propuesto.

Conclusiones

Debido a que la operación a contracorriente continua no necesita una gran cantidad de solvente,
este tipo de arreglo resulta ser más económico y eficiente que las demás formas de operación.
Razón por la cual, la mayoría de industrias emplea este tipo de flujo. No obstante, en términos
de costos, es necesario considerar los productos y las concentraciones de los mismos a obtener,
pues luego de la extracción, que representa típicamente un 3% del costo total, se tiene otra
operación de separación, como la destilación, en la cual se busca recuperar el solvente pero que
resulta ser mucho más costosa, pues equivale al 97% del costo total de operación [13].
Además, se tiene que para cierto grado de separación, la extracción a contracorriente requiere
menos etapas para una cantidad dada de disolvente o, como se mencionó previamente, menos
disolvente para un número fijo de etapas respecto a otros arreglos de flujo.

El método gráfico resulta ser más práctico que el algoritmo presentado para el método numérico.
Sin embargo, este último puede ser programable, facilitando así el desarrollo de los ejercicios
usando herramientas de cálculo.

En una operación de extracción donde se tengan varias alimentaciones, se recomienda ingresar


la segunda alimentación en una parte del equipo donde la concentración de la solución que esté
dentro sea muy parecida a la de la alimentación que va a entrar. Además, cabe resaltar que el
ingreso de una corriente adicional en el equipo de extracción, genera el mismo efecto que en una
torre de destilación: la generación de una nueva línea de operación.

Bibliografía

[1] Arturo, J., Prieto, L., & Sánchez, C. (2014). CÁLCULO SECUENCIAL DE CASCADAS DE
EXTRACCIÓN REACTIVA APLICANDO EL MODELO DE EQUILIBRIO. Revista EIA, volumen
11, edición 21, pp. 185 - 201.
[2] Fernández, Y. (2010). Extracción líquido - líquido: Operaciones Unitarias. Recuperado el 28
de abril de 2018 de https://issuu.com/yoly10/docs/extraccion_liquida
[3] ROBATEL ING (s.f). COUNTERCURRENT VS. CROSSCURRENT SOLVENT
EXTRACTION.
[4] Treybal, R. E. (1973). Operaciones de Transferencia de Masa. 2da. edición. México D. F.:
McGraw-Hill.
[5] Treybal, R. E. (1968). Extracción en fase líquida. 2da. edición. México D. F.: McGraw-Hill.
[6] Aspen Properties V9- Aspen Plus. AspenTech, 2018.
[7] Guerrero, A. C., Rengifo, F. M., Urrea, M. A., & et. al. (2016). Extracción líquido-líquido a
contracorriente de mezclas binarias con coeficientes de distribución constantes para sistemas
inmiscibles. Revista Agronomía Colombiana, volumen 34, pp S507-S511.
[8] McCabe, L. W., & Smith, J. C. (2009). Operaciones unitarias en Ingeniería Química. 7ma.
edición. México, D. F.: McGraw-Hill.
[9] King, C. J. (1971). Separation Processes. New York: McGraw-Hill.
[10] Wankat, P. C. (2008). Ingeniería de Procesos de Separación. 2da ed. México D. F.: Pearson
Education.
[11] Marcilla Gomis, A. (1999). Introducción a las Operaciones de Separación: Contacto
Continuo. Universidad de Alicante, Página 15-28.
[12] Galán, S. (2014). Apuntes de Operaciones de Separación por Transferencia de Materia I.
Madrid, España: Universidad Politécnica de Madrid.
[13] Rodrigues, R. (2017). Extração Líquido-Líquido: Operações Unitárias II. Bagé, Rio Grande
do Sul, Brazil: Universidade Federal do Pampa.
[14] Facultad de ingeniería, Universidad de Buenos aires, UBA. Operaciones unitarias de
transferencia de masa, recuperado el 28 de abril del 2018
de:http://materias.fi.uba.ar/7605/Archivos/OPIII%20Liquido-Liquido%2022-10-2013.pdf
[15] Dpto. Ingeniería Química. Universidad de Alicante. Ampliación de Operaciones de
Separación.2. Métodos rigurosos. Recuperado el 29 de abril de 2018 de:
https://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/1890/1/AOSTEMA2.pdf

Você também pode gostar