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1. Introdução ............................................................................................................. 2
2. Reações envolvidas .............................................................................................. 2
3. Mecanismo de reação........................................................................................... 4
3.1. Adsorção e ativação de Metano ..................................................................... 4
3.2. Adsorção e ativação do dióxido de carbono................................................... 4
3.3. Reações de superfície.................................................................................... 5
3.4. Oxidação e dessorção dos intermediários ..................................................... 5
4. Catalisadores ........................................................................................................ 5
4.1. Efeito dos suportes na atividade catalítica ..................................................... 7
4.2. Catalisadores bimetálicos .............................................................................. 9
4.3. Método de preparo do catalisados ................................................................. 9
4.4. Desativação por coking .................................................................................. 9
5. Conclusão ............................................................................................................. 9
Referências ............................................................................................................... 11
1. Introdução
Como o gás natural é composto em extensa maioria por metano a reforma à
seco de gás natural é mais conhecida como DRM do inglês “Dry Reforming of
Methane”, foi proposta por Fischer-Tropsch em 1988 como um substituto para o
processo de reformação de vapor.
Com a alta demanda por processos cada vez mais sustentáveis a DRM tem
sido amplamente estudada por ser um processo extremamente relevante
principalmente do ponto de vista ambiental, pois produz o gás de síntese (syn-gas)
em uma proporção conveniente para a produção de hidrocarbonetos através da
síntese de Fischer-Tropsch, além da síntese de produtos químicos oxigenados a partir
dos gases de efeito estufa (GEE) mais abundantes: metano (CH4) e dióxido de
carbono (CO2). Além disso, este o DRM possui potenciais aplicações termoquímicas
de calor para a recuperação, armazenamento e transmissão de fontes de energia
solar e outras fontes de energia renováveis, utilizando o grande calor de reação e a
reversibilidade deste sistema de reação [1].
2. Reações envolvidas
A DRM consiste na conversão de metano e dióxido de carbono em hidrogênio
e monóxido de carbono conforme ilustrado pela reação 1, é altamente endotérmica e
é igualmente favorecida por baixa pressão, mas requer uma temperatura mais alta.
Reação 1 – reforma à seco de metano (principal)
Embora DRM seja regido principalmente pela reação entre metano e dióxido
de carbono (reação 1), várias outras reações também podem ocorrer durante o
processo conforme estudado por Nikoo e Amin [2]:
Reação 2 – reverse water – gas shift (RWGS)
3. Mecanismo de reação
Figura 1 – Papadopoulou et al. [4].: Adsorção e dissociação de CH4 e CO2 no metal e na interface de suporte de
metal, respectivamente. (b) Desorção rápida de CO e hidrogênio. (c) Formação de hidroxilos de superfície e
vazamento de oxigênio. (d) Os hidroxilos de superfície e as espécies de oxigênio oxidam espécies de S-CHx
empobrecidas com hidrogênio e a formação de CO e H2.
4. Catalisadores
Um dos principais problemas encontrados na aplicação do processo é a
desativação rápida do catalisador, principalmente por deposição de carbono nos sítios
ativos. Durante as últimas décadas, o processo DRM recebeu atenção, e os esforços
se concentraram no desenvolvimento de catalisadores que apresentem alta atividade
para à formação de gás de síntese, e que também fossem resistentes à formação de
coque, exibindo uma operação estável a longo prazo. Numerosos catalisadores
metálicos suportados foram testados para este processo, dentre eles, os que
apresentaram os melhores resultados foram os catalisadores à base de níquel e os
catalisadores de metais nobres suportados (Rh,Ru, Ir, Pd e Pt) que apresentam um
desempenho catalítico promissor em termos de conversão de metano e seletividade
para o gás de síntese.
Catalisadores compostos por metais do grupo VIII (Rh, Ru, Ni, Pt, Pd, Ir, Co,
Fe) foram identificados como mais apropriados para o DRM, a tabela 1 resume os
resultados encontrados com diferentes catalisadores metalicos do grupo VIII.
1. Em Al2O3
2. Em SiO2
3. Em MgO
4. Em Eu2O3
5. Em NaY
Em geral pode-se deduzir que catalisadores que utilizam Al2O3 tem resultados
superiores que SiO2. A Tabela 3 mostra o efeito do suporte sobre a atividade
catalítica.
Tabela 3 - Efeito do Suporte na Atividade do Catalizador [1]
Ru
Pd
TiO2 > Al2O3 > NaY > SiO2 > MgO 893 5
> Na-ZSM5
Rh
YSZ > Al2O3 > TiO2 > SiO2 >> MgO 923 0,5
Ni
SiO2 > ZrO2 > La2O3 > MgO > TiO2 823 4
4.2. Catalisadores bimetálicos
Embora os catalisadores de metais nobres sejam muito mais resistentes à
deposição de carbono o seu alto custo inviabiliza a sua utilização em escala industrial,
a solução para otimizar o processo de reforma e garantir catalisadores com custos
mais adequados é associando uma pequena adição de metais nobres (Ru, Rh, Pd ou
Pt por exemplo) a catalisadores de Ni para aumentar a atividade catalítica e a
resistência a formação de coque, os chamados catalisadores bimetálicos.
5. Conclusão
A reforma à seco de metano é um processo promissor e de grande importância
para a indústrias de combustível através produção de gás de síntese, principalmente
com a alta disponibilidade das matérias-primas e sobre o holofote de ser sustentável
e por utilizar gases de efeito estufa.
Para um maior desenvolvimento do DRM no futuro Wang et al. [1] destaca as
seguintes áreas como principais rotas para o avanço:
seleção de metal e suporte e estudo do efeito de sua interação na atividade do
catalisador;
o efeito de diferentes promotores sobre a atividade do catalisador;
o mecanismo de reação e a cinética; e
desempenho do reator piloto e operação de expansão.
Referências
1. WANG, ; LU, G. Q. (. Carbon Dioxide Reforming of Methane To Produce
Synthesis Gas over Metal-Supported Catalysts: State of the Art. Energy & Fuels,
1996. 896-904.
10. LÖFBERG, A.; KANE, T.; GUERRERO-CABA, J. Chemical looping dry reforming
of methane: toward shale-gas and biogas valorization. Chemical Engineering &
Processing: Process Intensification, 2017. 523–529.