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EQUILÍBRIO QUÍMICO

Profa. Ma.: Verônica Pereira


Equilíbrio Químico
• O equilíbrio químico corresponde ao estágio de
uma reação química onde não há tendência de
mudança de composição da mistura reacional.

𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 ⇄ 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠

• O equilíbrio químico é dinâmico, ou seja,


produtos são formados e consumidos na mesma
velocidade (rdireto=rinverso).
Fundamentação Termodinâmica
• A termodinâmica é usada para:
▫ Prever a espontaneidade de uma reação química;
▫ Prever a composição da mistura reacional no
equilíbrio;
▫ Prever como a composição do equilíbrio será
afetada caso haja alteração nas condições do
sistema.
• O conhecimento de como os fatores operacionais
afetam as quantidades de reagentes e produtos
no equilíbrio é um bom indicativo para a
viabilidade do processo.
Fundamentação Termodinâmica
• O critério termodinâmico para uma
transformação espontânea, a temperatura e
pressão constantes é:
∆𝐺 < 0

• A temperatura e pressão constantes, uma


mistura tende a ajustar sua composição até que
sua energia de Gibbs seja um mínimo.
Fundamentação Termodinâmica
Energia de Gibbs da Reação
• Seja a reação hipotética:

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
• A energia de Gibbs da reação é dada por:

∆𝐺𝑟 = 𝑐𝜇𝐶 + 𝑑𝜇𝐷 − 𝑎𝜇𝐴 − 𝑏𝜇𝐵


• Onde,
▫ μ é o potencial químico de cada componente da
reação, que corresponde a energia de Gibbs parcial
𝜕𝐺
molar do componente na mistura: 𝜇𝐽 ≡ 𝜕𝑛
𝐽 𝑇,𝑃,𝑛𝑖
Energia de Gibbs da Reação
• De modo geral, quanto maior
a concentração, ou pressão
parcial, de uma substância
mais alto é o seu potencial
químico. Logo, o ∆Gr muda
com a composição.

• O ∆Gr corresponde ao
coeficiente angular da
energia de Gibbs (G) contra
composição.
Energia de Gibbs da Reação
• Na região onde ∆Gr <0 a reação
tende a formar mais produto:
Reação direta.

• Na região onde ∆Gr >0 a


produtos tendem a formar os
reagentes : Reação Inversa .

• Na região onde ∆Gr=0, não há


tendência para formação nem de
produtos nem de reagentes.
Energia de Gibbs da Reação
• Assim, o critério
termodinâmico para o
equilíbrio para pressão e
temperatura constantes é:

∆𝐺𝑟 = 0
Soluções Ideais
• Precisamos de uma expressão para o potencial
químico de uma solução.
• Lei de Raoult: a pressão de vapor de uma
substância numa mistura (pJ) é proporcional à sua
fração molar (xJ) na solução e à sua pressão de
vapor quando pura (pJ*).
𝑝𝐽 = 𝑥𝐽 𝑝𝐽∗
 𝑝𝐽 = pressão de vapor da espécie J na solução
 𝑥𝐽 = fração molar da espécie
 𝑝𝐽∗ = pressão de vapor da espécie J pura
Soluções Ideais
• Exemplo:
▫ Fração molar da água igual a 0,9 numa solução a uma
dada temperatura.
▫ Se a solução obedece a lei de Raoult, a pressão parcial
do vapor d’água na solução será 90% do valor da
pressão de vapor da água pura na temperatura da
solução.
▫ Ex: xH2O=0,9 ; T=100°C; p∗H2O = 1 atm → pH2O =
0,9 atm
Soluções Ideais
• Uma solução que obedece a lei de Raoult em
toda faixa de composição, é chamada de solução
ideal.
• A lei de Raoult é obedecida
quando as moléculas de
soluto e solvente apresentam
forma e tamanhos
semelhantes.
Desvios da Lei de Raoult
• Nenhuma solução é perfeitamente ideal. As
soluções reais apresentam desvios em relação
à lei de Raoult.
• Soluções reais muito diluídas
possui desvios pequenos,
podendo ser consideradas
ideais.
• A lei de Raoult é uma lei limite
sendo válida no limite de
concentração nula para o
soluto.
Potencial Químico de Soluções Ideais
• A partir da lei de Raoult, podemos encontrar
uma expressão para cálculo do potencial
químico a partir da composição da mistura.
• Seja 𝜇𝐽 o potencial do solvente, tem-se no
equilíbrio:
𝜇𝐽(𝑙) = 𝜇𝐽(𝑔) J vapor

• O potencial da fase vapor pode


ser calculado por: J líquido
∅ 𝑝𝐽
𝜇𝐽 𝑔 = 𝜇𝐽(𝑔) + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝∅
Potencial Químico de Soluções Ideais
• Onde 𝑝∅ é a pressão padrão igual a 1 bar

𝜇𝐽(𝑙) = 𝜇𝐽(𝑔) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐽
• Assim,

𝜇𝐽(𝑙) = 𝜇𝐽(𝑔) + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑥𝐽 𝑝𝐽∗ )
• Como 𝑝𝐽 = 𝑥𝐽 𝑝𝐽∗ , podemos escrever:

𝜇𝐽(𝑙) = 𝜇𝐽(𝑔) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐽∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐽


𝜇𝐽(𝑙)
Potencial Químico de Soluções Ideais

𝜇𝐽(𝑙) = 𝜇𝐽(𝑙) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐽

▫ μ∅J(l) =potencial químico padrão do líquido, dado


para o estado padrão a 1 bar e solvente puro
(𝑥𝐽∅ = 1).
▫ O potencial químico do solvente é menor numa
solução do que quando ele está puro. (xJ<1,logo
ln xJ<1).
Exercício 1
De quanto é reduzido o potencial químico do
benzeno a 25°C, pela presença de um soluto com
fração molar igual a 0,1?
Dado: R=8,314 J/K.mol

Resp: -0,26kJ/mol
Soluções Diluídas Ideais
• A lei de Raoult descreve bem a pressão de vapor
do solvente em uma solução muito diluída. Não
descreve bem pressão de vapor do soluto, pois o
mesmo apresenta-se em concentração muito
pequena.

• Lei de Henry: a pressão de vapor de um


soluto volátil é proporcional à sua fração molar
na solução.
𝑝𝐵 = 𝑥𝐵 𝐻𝐵
 HB= constante da lei de Henry para o soluto B
Soluções Diluídas Ideais
• A lei de Henry só é obedecida
quando em concentrações
baixas do soluto.

• Soluções suficientemente
diluídas para que o soluto
obedeça a lei de Henry são
chamadas de Soluções
Diluídas Ideais.
Potencial Químico de Soluções Diluídas
Ideais
• O potencial químico para a solução líquida
diluída ideal pode ser dado por:
[𝐵]
𝜇𝐵 = 𝜇𝐵∅ + 𝑅𝑇𝑙𝑛
[𝐵]∅
▫ [B]= concentração molar de B (mol/L)
▫ [𝐵]∅ = concentração molar padrão igual a 1 mol/L
• Ou da mesma forma podemos escrever em
termos de fração molar:
𝜇𝐵 = 𝜇𝐵∅ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐵
Potencial Químico de Soluções Reais

𝜇𝐽(𝑙) = 𝜇𝐽(𝑙) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐽

▫ 𝑎𝐽 = é a atividade da espécie J.
𝑎𝐽 é como de fosse a concentração efetiva da
espécie J na solução.
▫ Essa expressão é válida para qualquer
concentração, e é verdadeira tanto para solvente
quanto para soluto.
▫ Para soluções ideais, 𝑎𝐽 = 𝑥𝐽
Potencial Químico de Soluções Reais
• Para soluções não-ideais, temos:

𝑎𝐽 = 𝛾𝐽 𝑥𝐽 ou 𝑎𝐵 = 𝛾𝐵 [B]

▫ Onde 𝛾𝐽 e 𝛾𝐵 são os coeficiente de atividade e
correspondem a uma medida do desvio da idealidade
da solução real.
▫ O solvente tende a seguir a lei de Raoult a medida que
se torna puro , assim tem-se: 𝛾𝐽 → 1 quando 𝑥𝐽 → 1.
▫ Como o soluto tende a seguir a lei de Henry: 𝛾𝐵 → 1
quando [B] → 1
Variação do ∆Gr com a Composição
• O ∆Gr é dado pela equação abaixo.

∆𝐺𝑟 = 𝑐𝜇𝐶 + 𝑑𝜇𝐷 − 𝑎𝜇𝐴 − 𝑏𝜇𝐵

• Substituindo a expressão para cálculo do


potencial químico, 𝜇𝐽 = 𝜇𝐽∅ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐽 , temos

∆𝐺𝑟 = 𝑐(𝜇𝐶∅ +𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑐 ) + 𝑑(𝜇𝐷∅ +𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐷 ) − 𝑎(𝜇𝐴∅ +𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐴 )


− 𝑏(𝜇𝐵∅ +𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐵 )
Variação do ∆Gr com a Composição
• Reescrevendo,
∆𝐺𝑟 = 𝑐𝜇𝐶∅ + 𝑑𝜇𝐷∅ ) − (𝑎𝜇𝐴∅ + 𝑏𝜇𝐵∅ ) + 𝑅𝑇 𝑐𝑙𝑛𝑎𝑐 + 𝑑𝑙𝑛𝑎𝐷 − (𝑎𝑙𝑛𝑎𝐴 + 𝑏𝑙𝑛𝑎𝐵 )

∆𝐺𝑟∅

• ∆𝐺𝑟∅ = Energia de Gibbs padrão de reação.


• Os estados padrões se referem às substâncias puras.
• E os potenciais químicos padrões (𝜇∅ )
correspondem as enegias de Gibbs padrões molares
das substâncias puras.
Variação do ∆Gr com a Composição
• Os outros termos da equação podem ser
rearranjados como:
𝑎𝐶𝑐 𝑎𝐷𝑑
𝑅𝑇 𝑐𝑙𝑛𝑎𝑐 + 𝑑𝑙𝑛𝑎𝐷 − (𝑎𝑙𝑛𝑎𝐴 + 𝑏𝑙𝑛𝑎𝐵 ) = RTln 𝑎 𝑏
𝑎𝐴 𝑎𝐵

𝑎𝐶𝑐 𝑎𝐷𝑑
• 𝑄= é o quociente reacional, (adimensional)
𝑎𝐴𝑎 𝑎𝐵𝑏
Variação do ∆Gr com a Composição
• Assim a expressão para o ∆Gr será:
∆𝐺𝑟 = ∆𝐺𝑟∅ + 𝑅𝑇 lnQ

• As atividades para o cálculo de Q podem ser


substituídas por:
𝑝𝐶𝑐 𝑝𝐷𝑑
• Pressões parciais dos gases: 𝑄=
𝑝𝐴𝑎 𝑝𝐵𝑏

[𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑
• Concentrações molares dos solutos: 𝑄=
[𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏
Reações no Equilíbrio
• Quando a reação alcança o equilíbrio ∆𝐺𝑟 = 0.
• A composição não mais varia.
• No equilíbrio, o quociente reacional tem um
valor determinado e é chamado de Constante
de Equilíbrio (K)
𝑎𝐶𝑐 𝑎𝐷𝑑
𝐾=
𝑎𝐴𝑎 𝑎𝐵𝑏 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜
Exercício 2
A energia de Gibbs padrão de reação para a hidrólise
do ATP na reação
ATP(aq)→ADP(aq) + Pi(aq)

onde Pi é um fosfato inorgânico, é -31 kJ/mol, a 37°C.


Em uma célula bacteriana típica, as concentrações de
ATP,ADP e Pi são 8mmol/L, 1 mmol/L e 8 mmol/L,
respectivamente. Qual é a energia de Gibbs de reação
nessas condições?
Resp: -48,8 kJ/mol
Exercício 3
Calcule a energia de Gibbs de reação para
N2(g)+3H2(g)→ 2NH3(g)
a 25°C, quando as pressões parciais do
nitrogênio, do hidrogênio e da amônia são 0,2 bar,
0,42 bar e 0,61 bar. Em qual direção a reação será
espontânea nessas condições? Dados: ∆𝐺𝑟∅ =-32,90
kJ/mol

Resp: -24,9 kJ/mol


Reações no Equilíbrio
• Quando a reação alcança o equilíbrio ∆𝐺𝑟 = 0.
• A composição não mais varia.
• No equilíbrio, o quociente reacional tem um
valor determinado e é chamado de Constante
de Equilíbrio (K)
𝑎𝐶𝑐 𝑎𝐷𝑑
𝐾=
𝑎𝐴𝑎 𝑎𝐵𝑏 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜
Reações no Equilíbrio
• Assim, temos:
0 = ∆𝐺𝑟∅ + 𝑅𝑇 lnK

∆𝐺𝑟∅ = −𝑅𝑇 lnK

• Podemos, portanto, calcular o valor da constante


de equilíbrio a partir da energia de Gibbs padrão
de reação e vice-versa.
Exercício 4
Calcule a constante de equilíbrio da reação
N2(g)+3H2(g)→ 2NH3(g)

a 25°C, sabendo que ∆𝐺𝑟∅ =-32,90 kJ/mol.

Resp: 5,8 x103


Reações no Equilíbrio
• Características importantes:

▫ Se K>1, os produtos são dominantes no equilíbrio,


e ∆𝐺𝑟∅ < 0.Reação espontânea.
▫ Se K<1, os reagentes são predominantes no
equilíbrio, e ∆𝐺𝑟∅ > 0 → Termodinamicamente a
reação não é possível (não espontânea).
Composição no Equilíbrio
• O valor da constante de equilíbrio é uma
indicação da viabilidade de uma reação:
▫ Se K>>1 a reação tem tendência forte a formação
de produtos.
▫ Se K<<1 a composição de equilíbrio consistirá em
reagentes praticamente inalterados.
▫ Se K≈1 haverá quantidades significativas de
reagentes e produtos no equilíbrio.
Exercício 5
Calcule a composição de uma solução na qual dois
isômeros estão em equilíbrio, a 37°C, e ∆𝐺𝑟∅ =-2,20
kJ/mol.
A↔B

Resp.: xB=0,7
Influência das Condições do Sistema no
Equilíbrio Químico
1. CATALISADOR
▫ A reação se processa mais rapidamente.
▫ O valor de ∆𝐺𝑟∅ não se altera (G é uma função de
estado, depende apenas dos estados inicial e
final).
▫ Logo, a presença de um catalisador não altera a
constante de equilíbrio.
Influência das Condições do Sistema no
Equilíbrio Químico
2. TEMPERATURA
▫ A constante de equilíbrio da reação é função da
temperatura.
▫ Princípio de Le Chatelier: a resposta do sistema
tende a minimizar o efeito da perturbação.
▫ O aumento de temperatura:
 Deslocará a reação no sentido dos reagentes, se a
reação for exotérmica
 Deslocará a reação no sentido dos produtos, se a
reação for endotérmica.
Influência das Condições do Sistema no
Equilíbrio Químico
2. TEMPERATURA
∆𝐺𝑟0 = ∆𝐻𝑟0 − T∆𝑆𝑟0

• Supondo que ∆𝐻𝑟0 e ∆𝑆𝑟0 não variam


significativamente com T para uma faixa de
temperatura, temos:
𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎çã𝑜(∆𝐺𝑟0 ) = −(variaçãoT)∆𝑆𝑟0
Influência das Condições do Sistema no
Equilíbrio Químico
2. TEMPERATURA

𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎çã𝑜(∆𝐺𝑟0 ) = −(variaçãoT)∆𝑆𝑟0

• Essa expressão é facilmente


verificada quando há
consumo ou formação de gases.
Influência das Condições do Sistema no
Equilíbrio Químico
2. TEMPERATURA
• Efeito da temperatura na constante de equilíbrio (K):
▫ Supondo que ∆𝐻𝑟0 e ∆𝑆𝑟0 não variam significativamente
com T para uma faixa de temperatura.
▫ EQUAÇÃO DE VAN’T HOFF
∆𝐻𝑟0 1 1
𝑙𝑛𝐾′ − 𝑙𝑛𝐾 = −
𝑅 𝑇 𝑇′

▫ Se T’>T e ∆𝐻𝑟0 > 0 então K’>K


▫ Se T’>T e ∆𝐻𝑟0 < 0 então K’<K
Exercício 6
• Estime o valor da constante de equilíbrio a 500
K para a reação de síntese de amônia, sabendo
que a 298 K a constante é igual a 6,1x105 para a
reação mostrada abaixo.
Dado: ∆H0r= -92,2 kJ/mol.

3𝐻2 + 𝑁2 → 2𝑁𝐻3

Resp: K’=0,18
Influência das Condições do Sistema no
Equilíbrio Químico
3. PRESSÃO
▫ Como K depende do valor de ∆𝐺𝑟0 , o qual é
determinado para a pressão de 1 bar, o valor de
K independe da pressão.
𝜕𝐾
=0
𝜕𝑝
▫ K é função da temperatura!
▫ Entretanto, a composição do equilíbrio pode ser
alterada pela mudança de pressão do sistema!
Influência das Condições do Sistema no
Equilíbrio Químico
3. PRESSÃO
▫ Pelo Princípio de Le Chatelier para uma reação
em fase gasosa o efeito da compressão
(diminuição do volume) no equilíbrio será:
 O sistema se ajusta para reduzir o seu volume,
reduzindo o número de moléculas na fase gasosa.
 Exemplo: 3𝐻2 + 𝑁2 → 2𝑁𝐻3 o aumento da pressão
favorece a formação de amônia.
Exercício 7
• A formação de produtos na reação

4NH3(g) + 5O2(g) ↔ 4NO(g) + 6H2O(g)

é favorecida pela compressão ou pela expansão do


recipiente de reação?