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METODOS DE ANALISIS VOLUMETRICOS

Un método volumétrico es aquel en el cual el análisis es concluido midiendo el


volumen de una disolución de concentración conocida necesario para reaccionar
completamente con la sustancia que se determina. Ordinariamente, los métodos
volumétricos son de exactitud equivalente a los métodos gravimétricos y son más
rápidos y convenientes; su uso está muy difundido.
Estos métodos se clasifican según la reacción química en la cual se fundamenta la
determinación. Así por lo tanto se clasifican en :
Volumetría Acido – Base.
Volumetría de Formación de Complejos.
Volumetría de Oxido-Reducción.
Volumetría de Precipitación.

A fin de ser adecuada para un análisis volumétrico, una reacción química debe
cumplir ciertos requisitos. (1) La reacción debe ser rápida. Normalmente, una valoración
implica adición del reactivo en pequeños incrementos y observación de la disolución
para el punto final. Si la reacción química es lenta, es necesario esperar un mayor
tiempo después de cada adición y el proceso total se hace prohibitivamente lento y
tedioso. (2) La reacción debe proceder razonablemente en alto grado hacia su totalidad.
Como mostraremos más tarde, esta condición es usualmente necesaria a fin de que
haya un punto final satisfactorio para la valoración. (3) La reacción debe ser tal que
pueda ser descrita por una ecuación química ajustada; de otro modo no podría
calcularse a partir de los datos volumétricos el peso de la sustancia buscada. Este
requerimiento implica la ausencia de reacciones secundarias entre el reactivo y el
problema u otros constituyentes de la disolución. (4) Debe existir un método utilizable
para detectar el punto de equivalencia en la reacción; esto es, que se requiere un punto
final satisfactorio.

No todas las reacciones volumétricas corrientemente utilizadas cumplen


perfectamente los anteriores requerimientos; sin embargo, los procedimientos más
ampliamente aceptados están todos basados sobre reacciones que se aproximan mucho
a ellos.

Los métodos volumétricos se pueden dividir convenientemente en cuatro


categorías basadas en el tipo de reacción. Este incluye (1) reacciones de precipitación.
(2) reacciones de formación de complejos, (3) reacciones de neutralización o ácido-base
y (4) reacciones de oxidación-reducción. Estas categorías difieren en aspectos tales
como tipos de equilibrio, clases de indicadores, naturaleza de los reactivos, clases de
patrones primarios y definiciones de peso equivalente.

DEFINICION DE ALGUNOS TERMINOS

Una valoración es un proceso en el cual se mide cuantitativamente la capacidad


de una sustancia para combinarse con un reactivo. Ordinariamente, esto se lleva a cabo
por la adición controlada de un reactivo de concentración conocida a una disolución de
la sustancia hasta que se juzga es completa la reacción entre las dos; entonces es
medido el volumen de reactivo. Ocasionalmente es conveniente o necesario llevar a cabo
un análisis volumétrico por adición de un exceso del reactivo y determinando después
el exceso por valoración con un segundo reactivo de concentración conocida. La
segunda valoración es llamada valoración por retroceso.

El reactivo de composición exactamente conocida utilizado en una valoración es


llamado una disolución patrón. La exactitud con la cual se conoce su concentración
marca un límite definido a la exactitud del método; por esta razón, se pone mucho
cuidado en la preparación de las disoluciones patrón. Comúnmente la concentración
de una disolución patrón se puede establecer de las dos maneras: (1) una cantidad
cuidadosamente medida de un compuesto puro es valorada con el reactivo y la
concentración calculada a partir de las medidas de el peso y el volumen; o (2) la
disolución patrón es preparada disolviendo en el disolvente una cantidad
cuidadosamente pesada del propio reactivo puro; después se diluye a un material de
referencia un compuesto químico altamente purificado, llamado patrón primario. El
proceso mediante el cual es determinada la concentración de una disolución patrón por
valoración de un patrón primario es llamada una normalización.

La finalidad de cada valoración es la adición de disolución patrón en cantidad tal


que sea químicamente equivalente a la sustancia con la cual reacciona. Esta condición
se alcanza en el punto de equivalencia. Por ejemplo, el punto de equivalencia en la
valoración de cloruro sódico con nitrato de plata es alcanzado cuando se ha introducido
exactamente un peso fórmula de ion plata por cada peso fórmula de ion cloruro presente
en la muestra. En la valoración de ácido sulfúrico con hidróxido sódico, el punto de
equivalencia tiene lugar cuando se han introducido dos pesos fórmula del último por
cada peso fórmula del primero.

El punto de equivalencia en una valoración es un concepto teórico. En realidad,


nosotros solamente podemos estimar su posición en la disolución observando cambios
físicos asociados con él. El punto de una valoración en el que se manifiestan tales
cambios es el llamado punto final. Debe esperarse que sea pequeña la diferencia de
volumen entre el punto final el punto de equivalencia. Sin embargo, se presentan
diferencias debido a imperfecciones en los cambios físicos y a nuestra habilidad para
observarlos. De esto resulta un error analítico, llamado error de valoración.
Uno de los métodos comunes utilizados en el análisis volumétrico para la detección
del punto final implica el uso de compuestos químicos suplementarios que exhiben
cambios de color como resultado de los cambios de concentración que tienen lugar
cerca del punto de equivalencia. Tales sustancias se llaman indicadores.

PUNTOS FINALES EN ANALISIS VOLUMETRICOS

La detección de un punto final implica la observación de alguna propiedad de la


disolución que cambie de manera característica en o cerca del punto de equivalencia.
Las propiedades que han sido empleadas con esta finalidad son numerosas y variadas.
Algunas de estas incluyen:

1.- Color debido a uno de los propios participantes de la valoración, o bien color debido
a una substancia química , la cuál, en ese punto reacciona o deja de reaccionar con
uno de los participantes de la valoración , o bien a un indicador el cuál en ese punto
presenta un cambio de color.

2.- Enturbiamiento debido a la formación o desaparición de una fase insoluble en el


punto de equivalencia .

Pero también durante una valoración pueden tener lugar una serie de otros cambios
físicos, tales cómo :
1.- Conductividad eléctrica de la disolución.
2.- Potencial eléctrico entre un par de electrodos sumergidos en la disolución .
3.- Indice de refracción de la disolución.
4.- Temperatura de la disolución.
5.- Paso de la corriente eléctrica a través de la disolución.
Otros.

Cambios físicos tales como los anteriores provienen de alteraciones en la


concentración de uno de los reaccionantes en la proximidad del punto de equivalencia
; pero cómo para advertir estos cambios se necesita un instrumento, todos los métodos
analíticos que hacen uso de ellos para determinar el Punto de Equivalencia están
considerados en los métodos analíticos instrumentales.

ESTABILIDAD DE LAS DISOLUCIONES PATRONES

La disolución patrón ideal debe ser aquella que su concentración permanezca


constante durante meses o años después de la preparación. Algunos de los reactivos
usados en análisis volumétrico son así de estables. Sin embargo, muchos necesitan
frecuente renormalización y son usados solamente por necesidad.
Se tienen dos métodos de preparación de una solución patrón,y los dos métodos
hacen uso de una substancia química común llamada “ Patrón Primario “, la cuál
para ser considerada cómo tal debe cumplir los siguientes requisitos :
1.- Pureza elevada y conocida.
2.- Estequiometria definida.
3.- Estable , es decir no debe interactuar con el medio que la rodea , a fin de no alterar
el proceso de medida.
4.- Debe ser de fácil disposición y de menor costo.
5.-Debe tener un peso equivalente razonablemente elevado , a fin de disminuir errores
de pesada.
Ejemplos de patrones primarios usados comúnmente : Carbonato de Sodio , Ftalato
ácido de Potasio , Sulfato de Magnesio heptahidratado , Yodato de Potasio , Sulfato
Ferroso heptahidratado , Dicromato de Potasio , Cloruro de Sodio y otros.

1º Método. Se pesa una cantidad exactamente medida de un patrón primario , la cuál


después de su total disolución , la solución obtenida es diluida a un volumen
exactamente medido.

2º Método. Se mide la capacidad de reacción de una solución cualquiera de


concentración desconocida ,contra una cantidad exactamente medida de una patrón
primario dado.

Ejemplo : Determinación de la concentración de una solución de NaOH ≅ 0.1 M,


usando como patrón primario Ftalato acido de potasio [ FAK ],100% puro y Peso
𝑔
Molecular : 204.2 𝑚𝑜𝑙 .

Como referencia se busca gastar 20 ml de NaOH ≅ 0.1 M lo equivalente a 2 mmol


de NaOH, como la reacción entre NaOH y FAK es 1:1, se deberán medir 2 mmol de
ftalato acido de potasio.
𝑚𝑔
2 mmol FAK * 204.2 𝑚𝑚𝑜𝑙 = 408.4 mg = 0.4084 gramos.

Procedimiento:
- Pesar analíticamente aproximadamente 0.4 g de FAK, en matraz Erlenmeyer.
- Se disuelve con 100mL de agua destilada aproximadamente.
- Se agrega de 2 a 3 gotas de solución indicadora de fenolftaleína.
- Luego se valora con la solución NaOH desde la bureta ,hasta color, levemente
rosado que indica punto de equivalencia de valoración.
Resultados:
PD: se realiza el procedimiento a lo menos en duplicado.

1.- masa FAK = 0,4086 g = 408,6 mg V NaOH ≈ 0,1 M = 19,95 mL


408.6 mg
mmol FAK = 𝑚𝑔 = 2,0010 mmol = 2,0010 mmol NaOH
204.2
𝑚𝑚𝑜𝑙

2.0010 𝑚𝑚𝑜𝑙
Luego : [ NaOH ] 1 = = 0.1003 M
19.95 𝑚𝑙

2.- masa FAK = 0,4061 g = 406,1 mg V NaOH ≈ 0,1 M = 19,85 mL

406.1 mg
mmol FAK = 𝑚𝑔 = 1.9887 mmol = 1,9887 mmol NaOH
204.2
𝑚𝑚𝑜𝑙
1.9887 𝑚𝑚𝑜𝑙
Luego : [ NaOH ] 2 = = 0.1015 M
19.60 𝑚𝑙

Si , ∆ M ≤ 5 10-3 , se aceptan los dos valores de la concentración del


NaOH obtenidos y luego se saca el promedio de dichos valores.
∆ M = [ NaOH ] 1 - [ NaOH ] 2 = 0,0998 – 0,1002 = 1.2 ∗ 10−3 ≤ 5 10-3 .

Por lo tanto : [ NaOH ] = 0. 1009 M

CURVAS DE VALORACION

La obtención de una curva de valoración permite :


 Determinar si es posible su realización.
 Error en el análisis.
 Indicador a usar en la detección del punto de equivalencia.
Para obtener una curva de valoración se grafica el logaritmo negativo en base 10 de
las variaciones en concentración de una de las especies participantes en la
valoración vs el volumen de agente titulante usado. Esto permite obtener un grafico
en forma de una S extendida que presenta dos zonas extremas en las cuales la
función logarítmica se mantiene casi constante o con muy pequeña variación
incluso cuándo las variaciones en volumen de agente titulante son mayores ; y una
zona intermedia llamada zona de inflexión en la cuál se observan grandes
variaciones en la función logarítmica incluso a volumen pequeños de agente
titulante . Esta zona es de gran importancia ya que en ella se encuentra el punto de
equivalencia , el cuál estará situado en el punto medio de la inflexión si la reacción
química en la cuál se fundamenta la valoración es , 1 : 1, y si no lo es ,estará
desplazado hacia arriba ó hacia abajo del punto medio pero siempre en la zona de
inflexión.
Factores que afectan una curva de valoración

1.- Integridad de la reacción . Mientras más desplazada hacia los productos esté la
reacción ,se observarán curvas de valoración con una zona de inflexión de mayor
pendiente con respecto al eje de volumen,minimizando con ello el error en la
observación del punto de equivalencia. Al contrario reacciones menos íntegras entre
los participantes de la valoración presentan inflexiones con menor pendiente
introduciendo un mayor error en la detección del punto de equivalencia.

2.- Concentración de los participantes de la valoración.