Acoplamientos vibracionales

La energía de vibración y por tanto su longitud de onda en la cual aparece el

pico de absorción puede verse afectado (o acoplado) por otros osciladores de
la molécula.

Factores que influyen en el grado de acoplamiento:

1- Sólo ocurre acoplamiento vibracional de tensión cuando en las dos vibraciones hay
un átomo en común.

2- Las interacciones entre vibraciones de flexión requieren un enlace común entre los
grupos que vibran.

3- Vibraciones de tensión y flexión pueden acoplarse si el enlace que sufre tensión

forma uno de los lados del ángulo que varía en la vibración de flexión.

4- La interacción es mayor cuando las energías individuales de los grupos acoplados

son aproximadamente iguales

5- No hay interacción entre grupos separados por dos o más enlaces

6- El acoplamiento requiere que las vibraciones pertenezcan a un mismo grupo de

simetría.
Ejemplo del acoplamiento….

CO2
Se esperaría que en el espectro IR de ésta molécula, se encontrara
C=O el pico de absorción con el mismo número de onda que el la
vibración de tensión C=O de una cetona alifática….como la del
ejercicio….(1700 cm-1)

IR Acetaldehído
 2330 667

La energía de vibración se ve
afectada por el acoplamiento y por
tanto, se elimina la vibración
característica de una acetona

Hay átomos comunes

C-O
C-O
 CO2 Molécula lineal

No. Modos normales de vibración?

3N-5
(3X3-5)= 4
Se espera que tenga 4 modos normales de vibración
Vibraciones de tensión:

Ambos tipos de vibraciones

aparecerían en un espectro IR?
 NO

2 Oxígeno se mueven
simultáneamente alejándose y 1 oxígeno se aleja y 1 oxígeno se
acercándose acerca

No hay un cambio en el dipolo Produce un cambio neto en la

distribución de carga (dipolo)
Vibración inactiva Vibración activa

2330 cm-1
Vibraciones de flexión:

Resultan de los movimientos de flexión en todos los planos posibles

alrededor del eje de enlace

Son movimientos perpendiculares entre si con energías iguales

(Estados degenerados).
Produce un cambio neto en la
distribución de carga (dipolo)

Vibración activa
667 cm-1
Instrumentación IR
 Fuentes
Idealmente se requiere:

• Fuentes de radiación continuas en un amplio intervalo

• De gran intensidad
• Intensidad no debe variar con la longitud de onda….

No hay la fuente ideal

Las mejores fuentes de radiación de infrarrojo son las catalogadas

como emisores de cuerpo negro

¿Cómo es la radiación de un cuerpo negro?

Radiación de un cuerpo negro

Un cuerpo negro es una superficie ideal que absorbe todas las longitudes
de onda de la radiación electromagnética que le llegan, también es el mejor
emisor posible de la radiación electromagnética de cualquier longitud de
onda. Es un emisor y receptor de energía perfecto.

• La distribución espectral sólo

depende de la Temperatura y la
naturaleza del cuerpo.
• La longitud de onda del máximo de
emisión (𝞴𝑚𝑎𝑥 )

𝞴𝑚𝑎𝑥 T=3000 (Ley desplaz. Wein)

Temperaturas mayores (2000 K)

aumentarán la emisión de la fuente

Radiación Vis e infrarrojo próximo

Espectro de emisión de un cuerpo negro INDESEABLE
 Se hace necesario limitar la temperatura de la fuente por debajo de
2000 K y usar filtros y pantallas para disminuir la radiación parásita.

No existen emisores de cuerpo negro ideales, pero las fuentes en uso se

aproximan al ideal <<emisores de cuerpo gris>>

• Son sólidos inertes que se calientan eléctricamente (1500 y 2200 K)

• Producen radiación continua

Fuentes utilizadas

Emisor de Nernst
Fuente Globar
Fuentes de filamentos incandescentes (Fuente de Nicrom)
Fuente filamento de Tungsteno
Arco de Mercurio
Fuente Laser de CO2
 Emisor de Nernst

• Fuente más utilizada en IR fundamental

• Compuesto por una mezcla fundida de tierras raras (óxidos de
circonio, ytrio y torio)
• Debe precalentarse (calentador y reflector) con posterior
calentamiento a 1900 °C

Conexiones

Soporte: tubos
2-5 cm
cerámicos

1-3 mm
 • La Energía emitida se concentra entre
1 y 10 µm
• Se usa hasta 40 µm
• Las desviaciones que se obtienen
(con respecto a un cuerpo negro)
pueden ser debidas a particularidades
de la fuente o a la absorción por parte
del vapor de agua y CO2 atmosférico.

Distribución espectral de la energía

procedente de un emisor de Nernst cuando
funciona a aproximadamente 2200 K.
Desventajas
• Fragilidad
• Falla en las conexiones (rotura o
fusión)
• Necesidad de un estabilizador de
corriente (coeficientes térmico muy
negativo).
Ventajas
• Intensa radiación hasta 10 µm
• Bajo consumo de potencia (10 W)
• Capacidad de operar al aire libre
(aunque la estabilidad mejora si se
protege)
• Vida larga
 Globar

• Varilla de Carburo de silicio (SiC)

• 6-8 cm diámetro, 5 cm largo
• Conexiones eléctricas de aluminio
• Temperatura de trabajo: 1200 a 1400 °C (Límite 2000 °C el SiC se vaporiza)
• Se usa hasta 15 µm
• Es menos intensa que la fuente de Nernst por debajo de 10 µm.

Ventajas
• Más estable y resistente que el emisor
de Nernst
• No necesita precalentamiento

Desventajas
• Con el tiempo, requiere mayor potencia
de operación
• Los contactos eléctricosson
susceptibles a oxidación
Filamentos incandescentes

• Poseen intensidad menor

• Vida mas larga que la globar y Nernst
• Espiral muy apretada de alambre de nicromo
• Calentamiento 800 - 1100 K
• No enfriamiento

Otra fuente: Espiral de hilo de rodio (más costoso)

 Lámpara de filamento de Tungsteno

• Emiten un espectro continuo de luz desde aproximadamente 300 nm – 1400 nm

la región del infrarrojo cercano (2.5 a 0.78 μm).
• Tienen una envoltura de vidrio sellada, llenas con un gas inerte, y que contienen
un filamento de alambre de tungsteno.

Problemas frecuentes: Disminución de la intensidad con el tiempo y un

ennegrecimiento de la superficie interna de la envoltura (tungsteno evaporado ).
 Fuente de arco de mercurio

• Se utiliza para la región espectral del infrarrojo lejano (>50 µm)

• Consta de un tubo revestido con cuarzo que contiene vapor de mercurio a
una presión mayor que 1 atm.
• El paso de la electricidad a través del vapor origina una fuente de plasma
interna que proporciona una radiación continua en la región del infrarrojo
lejano
 Láser de dióxido de carbono

Opera con un gas de moléculas de CO2 excitadas por colisión resonante

por moléculas de N2

Sus emisiones corresponden al infrarrojo

 Detectores

• Termopares
Detectores térmicos • Balómetros
• Golay Instrumentos
Dispersivos
Detectores Piroelécticos
Instrumentos
Detectores Fotoconductores Transformada de Fourier
 Detectores térmicos

• La respuesta depende del efecto calórico de la radiación

• Detectan todas las longitudes de onda de IR excepto las
mas cortas
• Se mide el incremento de la temperatura resultante de la
absorción de la radiación por parte de un material

Limitantes:
• Potencia radiante IR baja (10-7 a • Materiales con Capacidad
10-9 W) calorífica pequeña
• Incrementos de T en milésimas de • Reduce el tamaño, espesor de
kelvin la superficie del adsorbente
• Efectos térmicos del medio
circundante • Aislamiento de radiación térmica
• El haz de la fuente se hace incidir de
modo intermitente (cortador)
Termopares (termocuplas)

• Dos metales distintos se colocan juntos

• Mide el voltaje termoeléctrico producido por la diferencia en temperatura entre
los dos metales.
• La radiación IR (a medir) se enfoca sobre una de las uniones a la cual se le ha
adherido una placa receptora y la otra se mantiene aislada.
• Placa receptora: Oro o platino ennegrecido (totalmente efectiva en la radiación
incidente y su conversión en calor.
• La diferencia de temperatura T2 – T1 entre la unión caliente y la aislada se
convierte en voltaje.
• Metales utilizados: hierro-constantano, cobre- constantano, plata - platino o
antimonio-bismuto
• Actualmente se está utilizando termopilas (uniones de termopares acoplados a
una placa receptora común).
• Tiempo respuesta: 60 ms (muy largo, determina la frecuencia del chopper)

V
 Bolómetros

• Es un dispositivo en donde se varía la

resistencia cuando varía la temperatura
• Se utiliza un bolómetro de referencia (Rr)
y un bolómetro detector (Rd) ambos con
propiedades térmicas similares.
• Bolómetro de referencia: Resistencia 10
veces la de Rd
• Cuando la radiación incide en el
bolómetro detector, absorbe la radiación
y el aumento de temperatura cambia la
resistencia del material, y este cambio se
refleja en un cambio de voltaje
proporcional.
• Material sensible o detector: Niquel,
platino o semiconductores (TERMISTOR,
óxidos sinterizados de niquel, cobalto)
• Tiempo de respuesta 4 ms

Investigar detectores neumáticos de Golay

Detectores piroeléctricos

• Construidos con laminas de materiales piroeléctricos, que son aislantes

(materiales dieléctricos) con propiedades especiales.

• Características de los materiales piroeléctricos: No tienen centro de

simetría en su estructura cristalina y poseen una polarización eléctrica
espontánea.

La polarización espontánea varía con la

temperatura

Al calentar o enfriar el cristal, la polarización

varía.
 Condensador
Capacitor

La polarización espontánea
provoca una acumulación de
cargas eléctricas en las placas
del capacitor, altera la
distribución de las cargas Movimiento de cargas + y –
lo que proporciona una
corriente proporcional al
área del cristal y a la
velocidad de polarización
(NH2CH2COOH)3.H2SO4 (Sulfato de
triglicina) deuterado o con fracción
de glicina sustituida por alanina
Detectores fotoconductores

Constan de una delgada pelicula de un material semiconductor, como

sulfuro de plomo, telururo de cadmio-telururo de mercurio o antimoniuro
de indio, depositada sobre una superficie de vidrio no conductora y
sellada al vacio para proteger al semiconductor contra la atmosfera.

¿Qué es un semiconductor?

Baja energía de GAP (Eg) para pasar a la banda de

conducción
En los detectores fotoconductores se aprovecha esa característica…

• A temperatura baja el material no

conduce porque no hay electrones en la
banda de conducción.
• Los fotones de E > Eg pueden mover
electrones de la banda de valencia a la
de conducción y el material se vuelve
conductor

Fotoconductor:
Semiconductor aumenta su conductividad
eléctrica con la llegada de fotones de
radiación infrarroja.

Si se coloca en un circuito eléctrico, la

corriente eléctrica aumenta
proporcionalmente al flujo detectado de
fotones.
 Instrumentos empleados en IR

1) Espectrofotómetros dispersivos
2) Espectrofotómetros de transformada de Fourier con
interferómetro
3) Espectrofotómetros no dispersivos

En la actualidad, en su mayoría se trabaja con espectrómetros de

transformada de Fourier para efectuar mediciones en el infrarrojo
mediano y lejano, debido a su velocidad, confiabilidad, ventaja en la
relacion senal-ruido y comodidad.
Equipos Dispersivos:
• Poseen monocromador (con prima o redes de difracción) para la
selección de las longitudes de onda.
• Pueden ser de haz sencillo o de doble haz, y utilizan redes de
reflexión para dispersar la radiación

Instrumentos haz sencillo

Fuente
Cubeta o soporte para la muestra y la referencia
Detector
Amplificador

Se necesita de una fuente de alimentación estable para evitar errores producto

del cambio de la intensidad del haz durante el tiempo de análisis.
Instrumentos de doble haz

Entre los instrumentos dispersivos, son los de preferencia

• El diseño de doble haz es menos exigente respecto al

funcionamiento de las fuentes y detectores (recordar que la
intensidad de las fuentes de infrarrojo es baja al igual que la
sensibilidad de los detectores).
Razón adicional ….

El agua y el dióxido de carbono atmosféricos absorben radiación en

algunas regiones espectrales importantes, lo que puede ocasionar graves
interferencias

Haz simple: Difícil eliminar esta interferencia

Doble haz: el haz de referencia compensa casi perfectamente la
absorción de ambos compuestos.

• Compensan variaciones en la emisión de la fuente

• Compensan absorciones por el H2O, CO2, etc.
1-La radiación que procede de la fuente se divide en dos haces, la mitad
atraviesa el compartimiento de la celda de la muestra y la otra mitad la
zona de la referencia

2- El haz de referencia pasa luego por el atenuador (cuña) y se dirige hacia

un troceador (cortador, chopper) que deja pasar alternadamente el haz que
viene de la muestra y el haz de referencia

3- Se produce la dispersión de la radiación por el monocromador y los

haces llegan alternadamente al detector dando lugar a la señal eléctrica.

4- Pasan por un amplificador/rectificador.

 Para qué sirve el cortador?

Cortador: Permite que el detector discrimine entre la señal de la fuente y las

señales de radiación extraña (modula la radiación).
Atenuador o cuña: Es una especie de peine utilizado para disminuir la
potencia del haz que pasa por la referencia. Es utilizado en los
Espectrofotómetros de tipo nulo o sistema de compensación a cero. Esta
compensación se logra de la siguiente manera:

Al llegar los diferentes haces (muestra y referencia), el detector observa una

diferencia entre sus potencias…en ese momento hace que el atenuador se
active, se mueva y paulatinamente elimine una fracción del haz de referencia
buscando llegar igualar la potencia del haz que sale de la muestra.

El movimiento de la cuña es sincronizado con la plumilla de registro para que

su posición de una medida de la potencia relativa de los dos haces y, de este
modo de la transmitancia de la muestra).
El uso del atenuador hace que los equipos dispersivos presenten tres
limitaciones:
• La respuesta del atenuador siempre se retrasa respecto a los cambios de
transmitancia.
• la cantidad de movimiento mecanico asociada con el atenuador y el sistema de
registro podría originar valores de transmitancia que se salen de la escala.
• En las regiones donde la transmitancia se aproxima a cero casi no llega
radiación al detector, el etenuador no puede establecerse con exactitud la
posición nula. El resultado es una respuesta poco definida del detector y picos
redondeados
En general, los diseños ópticos de los instrumentos dispersivos no difieren
demasiado de los espectrofotómetros ultravioleta/ visible de doble haz.

¿Cuál es la diferencia?

Los instrumentos de infrarrojo los compartimientos de la muestra y de la

referencia se colocan siempre entre la fuente y el monocromador. la radiación
infrarroja, a diferencia de la radiación ultravioleta-visible no es suficientemente
energética para ocasionar descomposición Ffotoquímica de la muestra.

Adicionalmente, con esta disposición (espectrofotómetros IR), se tiene la

ventaja de que la mayor parte de la radiación dispersada y la emisión IR
generada dentro del compartimiento de la celda es eliminada por el
monocromador y por tanto no llega al transductor.
Equipos no dispersivos:
No hay selección de longitudes de onda por monocromador.
Algunos utilizan filtros, otros cuñas de filtros y otros no emplean
ningún elemento limitante de longitud de onda.

Fotómetros de filtro

Un filtro óptico es un medio que sólo permite dejar pasar luz de una
determinada longitud de onda

Se dispone de una variedad de filtros de interferencia que transmiten en el intérvalo

entre 3000 y 750 cm-1.. Cada uno destinado al análisis de un compuesto determinado.
Ejemplo de un equipo no dispersivo con filtro para medidas de sustancias
orgánicas en la atmósfera.
 Fotómetros Sin filtro
Ejemplo: Instrumento no dispersivo utilizado para el análisis de CO en una
mezcla gaseosa

Fuentes idénticas

División simultánea de
los haces (5 veces/s)

Muestra gaseosa
Gas que no absorbe

Se llena con el gas que

se desea analizar
Celda de 2
cámaras
Placa metal flexilbe
 CO CO CO CO

Ambas cámaras igual T Cámara derecha más fría

Cambio de la capacidad o
capacitancia del condensador
(capacitor)

Dado que la capacitancia de un capacitor de placas paralelas es proporcional

al área de sus placas e inversamente proporcional a la separación de
estas, cuando ocurre un cambio de la distancia del diafragma, ocurre un
cambio en la capacitancia.

Este cambio se detecta mediante el sistema amplificador, cuya señal de

salida actúa sobre un motor que mueve el atenuador del haz de referencia
hasta que ambos compartimientos estén de nuevo a la misma temperatura.
 Recordando
¿Por qué a la espectroscopía IR se le llama también
espectroscopía vibracional?

Porque provoca alteraciones en el estado vibracional

de las moléculas

¿Qué es un estado vibracional?

Se origina por la vibración natural de las moléculas y

se considera como la combinación de varios
movimientos vibratorios simples, a los que se les
denomina modos normales de vibración.
Para que una molécula absorba en el infrarrojo, qué es
necesario?

E
Componentes fE f
fE=f
Oscilación periódica
λ y f determinadas

Radiación IR
 Las bandas de absorción intensas y fundamentales
observadas en los espectros IR a qué se deben (según el
modelo del oscilador mecano-cuántico?

Δv±1

En qué se diferencia el oscilador anarmónico del armónico

según los modelos mecano-cuánticos explicados?

A números cuánticos más altos, ΔE se hace menor y la regla

de selección no se cumple con rigor. (el numero cuántico
vibracional ya no cambia en una unidad)
¿Qué es un sobretono?

Bandas débiles Δv±2, 3 …aparecen a frecuencias unas dos

o tres veces mayores que la frecuencia de la banda
fundamental

¿Qué es una banda de combinación?

Banda que se origina porque dos modos vibracionales

interaccionan con un mismo fotón y la frecuanci a la que
aparecen es casi la suma o la diferencia de las dos
frecuencias fundamentales más cercanas

Cuántos modos de vibración tendrá el dióxido de azufre?

Indique si las siguientes vibraciones son o no activas en el
infrarrojo.

I
A