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Tema 1 : Compostos orgânicos nitrogenados: Nitrilos, Isonitrilos, Cianatos,

Isocianatos, Nitrocompostos, Nitrosocompostos.

I. a) Proponha a síntese de:


1. 4-metilpentanonitrilo a partir dum haleto de alquilo.
2. Ác. 2-metilbut-2-enóico a partir da butanona usando um nitrilo como
intermediário.
3. Ác. n-valérico (ác. pentanóico) a partir de 1-bromobutano.
4. p-metilbenzenonitrilo a partir de p-nitrotolueno.

b) A partir de 1-clorobutano e usando reagentes inorgânicos, mostre como sintetizar:


1. 1-pentilamina
2. Pentanamida

c) Partindo de 1-butanol como único composto orgânico, esquematize a síntese de


5-nonanona usando um nitrilo como intermediário.

d) Esquematize a síntese de CH3CH2CHO a partir de CH3CH2CONH2.

e) A partir do 2-metil-propanonitrilo esquematize a síntese dos compostos seguintes:


1. (CH3)2CHCHO 3. (CH3)2CHCOCH3
2. (CH3)2CHCH2NH2 4. (CH3)2CHCOOCH3

II. Escreva as equações mostrando como realizar as seguintes transformações:

a) (CH3)2CHCH2CH2Br (CH3)2CHCH2CH2CH2NH2

b) (CH3)2CHCHO (CH3)2CHCHOHCH2NH2
O
HO CH2NH 2

c)

CH2CN CH 2CH 2NHCOCH 3


d)

1
III. Quais são os produtos orgânicos de cada uma das reacções seguintes ou sequências de
reacções?
NaCN NaOH
1) CH3CH2CH2Cl ? ?
Etanol H2O
o
75o C 100 C
O
P2O5
2) C NH 2 ?

O
SOCl 2
?
3) CH3CH2CH2CH CH C NH 2
Benzeno
CH3 CH3 80oC

IV. a) Como você prepararia estes compostos de carbonilo a partir de um nitrilo?


1. CH3CH2COCH2CH3 4. Acetofenona
2. CH3CH2COCH(CH3)2 5. C6H11COC6H11
3. (CH3)2CHCHO

b) Como você prepararia 1-fenil-2-butanona a partir do brometo de benzilo, C6H5CH2Br?

V. a) Dê os reagentes usados nas seguintes transformações. Dê o nome aos produtos


formados.

CH3COOH
CH3CHO
CH3CH2NH2

CH3CN

CH3CONH2

CH2BrCN CH3COC6H5

b) Dê o produto da reacção:
O

C OC2H5
C2H5O-
CH2 CH CN + H2C
C2H5OH
C OC2H5

2
VI. a) Escreva as estruturas dos produtos das seguintes reacções:

1) C6H5CH2OH + C6H5 N C O ?

2) CH3 N C O + H2O ?

+ NH3 ?
3) C6H5 N C O

O
C
N

+ H2O ?
4)

NCO

5) + CH3NH2 ?

b) Dê as equações das reacções da metilcarbilamina com:


1. Solução aquosa de HCl
2. Hidrogénio catalisado por Níquel

c) Indique a estrutura do polímero obtido por reacção do etano-1,2-diol com o tolueno-


2,4-diisocianato.
d) Escreva as etapas do mecanismo da síntese do pesticida " Sevin ".
e) Proponha dois métodos de preparação industrial do isocianato de metilo.

VII. a) Estabelece a comparação entre a estrutura do ião carboxilato e a do grupo nitro.


b) Como se podem preparar m-nitroanilina, p-nitroanilina e o-nitroanilina a partir de
anilina?
c) Dê os principais agentes redutores dos nitrocompostos (alifáticos e aromáticos) à
aminas.
d) Explique porque a reacção dos nitrocompostos com aldeídos e cetonas é comparável a
condensação aldólica dos aldeídos e cetonas.
e) Porque os nitroalcanos terciários não sofrem a reacção de bromação ou alquilação?
f) Dê duas possibilidades de hidrólise dos nitrocompostos.

g) Dê os produtos da redução do nitrobenzeno nas seguintes condições:


1. Hidrogenação catalítica
2. Zn, NaOH alcoólico, aquecimento
3. Zn aq., NH4Cl
4. Sn, HCl, 50-100 oC
5. As2O3, NaOH aq., aquecimento
6. NH2NH2, Ru/C, KOH

h) Dê 3 aplicações dos nitrocompostos.

3
VIII. a) Mostre como a 2-pentanona pode ser convertida em cada um dos compostos seguintes:
1. 2-metilpentanamina
2. 2-hidroxi-2-metilpentanamina

b) Os protões ligados ao carbono do metil no 2,4,6-trinitrotolueno (TNT) são fracamente


ácidos. p.ex. o benzaldeído e o TNT reagem em presença duma amina secundária como
catalisador para formar um produto análogo ao produto da reacção de Henry.
NO 2

CH3
CHO

O2N NO 2

R2NH

NO 2

O2N NO 2

1. Sugira o mecanismo desta reacção.


2. Explique o porque da acidez destes protões.

c) Dê o produto principal de redução a partir de m-nitrotolueno nas seguintes condições:


1. Zn, NaOH alc. 4. SnCl2, HCl
2. H2, Pt. 5. H2NNH2, Ru/C, KOH alc.
3. Zn, HCl aq. 6. As2O3, NaOH aq.

d) Proponha a síntese do anestésico benzocaina (sob forma de cloridrato) envolvendo a


reacção de nitração do tolueno.
O

C OCH2CH3

: NH 2.HCl

e) Mostre como preparar as aminas aromáticas seguintes por nitração aromática seguida
de redução. Pode usar como composto inicial o benzeno ou tolueno.
1. Anilina 3. m-bromoanilina
2. p-bromoanilina 4. Ác. m-aminobenzóico

f) Sugira a preparação do 1,3,5-trinitrobenzeno a partir do 2,4,6-trinitrotolueno.

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Tema 2: Compostos orgânicos nitrogenados: Aminas

I. Completar as seguintes reacções:


a) CH3CH2CH2Br + 2 NH3
b) CH3CH2I + 2 (CH3CH2)2NH
c)
d) (CH3)3N + CH3I
e) CH3CH2CH2NH2 + C6H5CH2Br
O O

e) CH3 C O C CH3 + H N

f) NH 2 + CH2 CH CH2Br 

LiAlH4
g) CH3 C Cl + H2NCH2CH(CH3)2 A B
O

h) CH O C HONO2 LiAlH4 em excesso


3
+ C D
H

i) NaCN LiAlH4 ( CH3CO)2O


CH2Br E F G

II. i) Indique o método de preparação da anilina a partir do benzeno.


ii) Indique como preparar cada um dos seguintes compostos a partir da anilina:
a) p-nitroanilina e) Fenol
b) N,N-dimetilanilina f) Benzeno
c) P-fluoronitrobenzeno g)p-fenilazofenol
d) Iodobenzeno

III. Como se pode realizar a síntese de:


a) C6H5NHCH2CH3 a partir de anilina.
b) CH3CH2CH2CH2NH2 a partir de amoníaco.
c) CH3CH2N(CH3)2 a partir duma amida.
d) C6H5CH2CH2NH2 a partir de C6H5CH2Br.
e) Ác. toluico (ác. o-metilbenzóico) a partir da o-toluidina (o-metilanilina) utilizando o ião
diazónio intermediário.
f) 1,3,5-tribromobenzeno a partir de anilina (utlizando o ião diazónio intermediário).
g) m-bromotolueno a partir de p-toluidina (utilizando o ião diazónio intermediário).
h) Ác. m-toluico a partir de tolueno.
i) Orto, meta a para-nitroanilina a partir do nitrobenzeno.

IV. a) Determine os produtos das seguintes reacções:


1. Anilina + HCl.

5
2. Trietilamina + Ácido sulfúrico.
3. Cloreto de dietilamónio + NaOH.
4. N,N-dimetilanilina + Iodeto de metilo.
5. Ciclohexilamina + Anidrido acético.

b) Ecreva as reacções de :

CH3 N2+ HSO4-

com:
1) Cu2(CN)2 4) KI
2) H2O, quente 5) N,N-dimetilanilina e uma base
3) Cu2Cl2

V. a) Indique os reagentes, catalisadores, condições de reacção, para efectuar as seguintes


transformações: A B e B C. Justifique a ordem na qual são realizadas as
transformações.
O O

NH2 C6H5-CO-NH-C6H5 C NH C CH 3

A B C

b) Pretende-se converter a p-toluidina (p-aminometil)-benzeno em seu isómero meta


i) Faz-se reagir o cloreto de etanoílo com a p-toluidina 1 na ausência de catalisador.
Depois adiciona-se uma solução aquosa de soda caústica ou de carbonato de sódio. Qual
é o produto 2 obtido? Justifique.
ii) Uma nitração do produto 2 dá praticamente um único derivado 3. Indique as condições
de reacção, o mecanismo e justifique. Explique esta selectividade.
iii) A hidrólise ácida (HCl) seguida da neutralização do meio dá o composto 4. Escreva
estas reacções.
iv) Faz-se reagir o ácido nitroso a frio em meio ácido clorídrico (NaNO2 – HCl), para
realizar uma diazotação. Dê as reacções que conduzem ao sal de diazónio 5.
v) Usando um redutor como o ácido hipofosforoso H3PO2, o grupo diazónio N2+ é
substituído por um átomo de hidrogénio. Dê a fórmula do composto 6. Que reacção deve-
se realizar para converter o composto 6 em m-toluidina?

VI. Mostre como pode usar a redução de amida, oxima ou nitrilo para efectuar as seguintes
transformações:
1. Ác. benzóico benziletilamina
2. 1-bromopentano hexilamina
3. Ác. propanóico tripropilamina
4. 2-butanona sec-butilamina

VII. Mostre como preparar cada amina seguinte por aminação redutiva:
1. CH3(CH2)3CH2NH2

6
2. CH3(CH2)4CH2NHC6H5
3. C6H5CH2N(CH3)2

VIII. a) Como pode utilizar os iões diazónio para sintetizar:


1. Ác. p-bromobenzóico a partir de p-bromoanilina.
2. m-iodobromobenzeno a partir do benzeno.

b) Como se pode realizar a síntese do vermelho congo a partir da benzidina e ácido


1-aminonaftaleno-4-sulfónico.

NH 2 NH 2

N N N N

SO3H SO3H
Vermelho Congo

NH 2

H2N NH 2

Benzidina
SO3H

ac.1- aminonaftaleno-4-sulfonico

IX. Adoptando método diferente em cada parte, mas tomando cuidado de escolher sempre um bom
método, mostre como se pode provocar as seguintes transformações:

1) CH 3O CH 3O CHCH 3

NH2

+ -
2) CH 3 CH 2N(CH3)3Cl

3) O2N CH 3 O2 N NH2

CH 3 CH 2CH 2NH2
4)

7
X. Dadas as seguintes aminas e algumas propriedades físicas delas:

Nome P. eb. (ºC) Solubilidade Kb


(g/100g H2O)
1 Etilamina 17 5,1.10-4
2 Dietilamina 55 Muito solúvel 10,0.10-4
3 Trietilamina 89 14 5,6.10-4
4 n-propilamina 49 4,1.10-4
5 n-butilamina 78 Muito solúvel 4,8.10-4
6 s-butilamina 63 4,0.10-4
(2-aminobutano)
7 Anilina 184 3.7 4,2.10-10
8 Ácido 4-amino - 2,3.10-12
benzóico 0.3

a) Desenhe as fórmulas estruturais de todas as aminas na tabela.


b) Desenhe todas as aminas isómeras da n-propilamina
c) Os pontos de ebulição crescem na ordem etilamina – dietilamina – trietilamina.
Explique.
d) A n-butilamina tem ponto de ebulição maior do que a s-butilamina. Explique.
e) A etilamina tem solubilidade ilimitada em água (então, forma uma mistura
homogénea em qualquer proporção com água). Explique esta solubilidade excelente.
f) A trietilamina dissolve muito menos em água do que a etilamina. Explique.
g) A solubilidade da trietilamina numa solução de HCl (= ácido clorídrico) é muito
maior do que em água pura. Explique através duma equação de reacção.
h) O valor da Kb da anilina é muito menor do que das aminas alifáticas. Explique.
i) O valor da Kb da anilina é maior do que a do ácido 4-aminobenzóico. Explique.

XI. a) Disponha os compostos de cada uma das séries seguintes por ordem de basicidade crescente:
1. Amoníaco, anilina, ciclohexilamina.
2. Etilamina, 2-aminoetanol, 3-amino-1-propanol.
3. Anilina, 4-metoxianilina, 4-nitroanilina.

b) Nos pares das aminas seguintes indique a amina mais básica e explique porque.

CH 3 CH 2NH2

a) e

NH2

b) CH 3CH 2CH 2NH2 e CH3CH 2NHCH 3

c) e

N N

H H

8
NH2

d) CH 3CO NH2 e CH3CO

NH2 NH

e) e

f) CH 3CH2NH2 e HOCH 2CH2NH2

CH 3 CH 3 CH 3
N N
CH 3 CH 3
g)
e

CH 3

XII. a) Descreva exactamente como procederia para separar os componentes dos três sólidos
insolúveis em água: p-nitrotoluidina (4-metilanilina), ác.2-bromobenzóico e 1-metoxi-4-
nitrobenzeno.
b) Escreva o esquema mostrando como se pode separar os constituintes da mistura seguinte: p-
toluidina, p-cresol e p-xileno.
c) Isopropilamina, metiletilamina e trimetilamina são isómeros. Usando equações, mostre
como pode se distinguí-los pelas reacções com ácido nitroso.
d) Dê os produtos de reacção de anilina, N-metilanilina e N,N-dimetilanilina com ácido
nitroso.
e) Sugira como distinguiria analiticamente as aminas seguintes: N-propilanilina, N,N-
dipropilanilina e p-propilanilina.

XIII. a) Escreva as diferentes formas de ressonância de p-nitroanilina.


b) Explique o efeito da estrutura electrónica do grupo nitro sobre o momento dipolar e o ponto
de ebulição dos nitrocompostos.
c) Entre o nitrobenzeno e o nitrohexano, qual é o mais solúvel em solução aquosa de hidróxido
de sódio? Explique porquê.

XIV. A adrenalina (hormona) é uma amina de fórmula molecular C9H13O3N que efectua mudanças
fisiológicas no corpo humano. Esta foi a primeira hormona isolada cuja síntese foi realizada. A
estrutura da adrenalina foi estabelecida pelo conjunto de reacções seguintes:

OH
ZnCl2
+ Cl-CH 2-CO-Cl J (C8H7O3Cl)

OH

J + CH 3-NH2 K (C9H11O3N)

K + H2/Pd L (racémico)

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A oxidação do composto J pelo hipoiodeto de sódio seguida de hidrólise ácida conduz à ácido
3,4-dihidroxibenzóico.
a) Qual é a fórmula estrutural desenvolvida da adrenalina L?
b) Quantos estereoisómeros pode a apresentar a adrenalina?
c) Escreva a equação da reacção da adrenalina numa solução do ácido clorídrico.
d) Escreva a equação da reacção da adrenalina numa solução concentrada de hidróxido
de sódio.

XV. Síntese do anestésico local: Novocaína


A novocaína pode ser sintetizada de acordo com as reacções seguintes:

oxidação da cadeia
p-nitrotolueno A (C7H5NO4)
lateral
A + PCl5 B + POCl3 + HCl

B + HO-CH2-CH2-Cl C

C + (C2H5)2NH depois OH - D
1) Sn/HCl
D E (em C13)
2) OH-

a) Forneça as estruturas dos compostos de A E.


b) Escreva a equação de reacção de D E’ em meio ácido.

XVI. Síntese da sulfanilamida:

SO 2NH2 NH2

a) Os hidrogénios do grupo SO2NH2 são muito ácidos. Explique.


b) Na síntese da sulfanilamida usa-se a N-acetilanilina. Como preparar este composto a
partir da anilina?
c) Que produto se forma pela sulfonação da N-acetilanilina? Justifique a orientação da
reacção. A reacção é mais fácil que no benzeno? Explique.
d) O ácido clorosulfónico Cl-SO2-OH (cloreto do ácido sulfúrico) reage da mesma maneira
com os compostos aromáticos Ar-H para dar Ar-SO2Cl. A reacção de Cl-SO3H sobre
C6H5-NH-CO-CH3 dá o produto 1. Dê a sua estrutura.
e) O grupo –SO2Cl reage com NH3 para dar –SO2NH2. Por analogia com a reacção de
cloretos de ácido com NH3, escreva a equação da reacção de 1 com NH3 para dar 2. O
grupo –NHCOCH3 de 2 é hidrolisado por uma solução aquosa ácida para dar a
sulanilamida.

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XVII. Síntese do prontosil:
O prontosil tem a fórmula:

NH2

H2NSO 2 N N NH2

O tratamento de anilina com uma solução aquosa de NaNO2 acidificada por HCl a 0 ºC conduz a
um sal de fórmula C6H5N2+Cl-.
a) Escreva a fórmula de Lewis do catião.
b) Proponha o mecanismo para a sua formação.
c) A solução anterior reage com o fenol para dar um produto colorido:

N N OH

Proponha o mecanismo da sua formação. Este produto existe sob duas formas estereoisómeras.
Explique.

d) Como preparar o m-dinitrobenzeno? Este produto é reduzido por Sn/HClconc. para dar:

+
NH3

+
SnCl 6- ; NH3

e) Escreva as semi-equações redox e a equação global.


f) Como obter o m-diaminobenzeno a partir deste sal.
g) Como preparar o prontosil a partir de m-diaminobenzeno e da sulfanilamida? (o grupo
SO2NH2 não reage com HNO2). Pode-se obter outros isómeros de posição do prontosil
nesta reacção? Justifique a obtenção apenas do prontosil nesta reacção.

XVIII. Complete a sequência das reacções seguintes:

1) CH3I
1) C7H15N
2) Ag2O, H2O
N 3) Aquecimento

CH 3

1) CH3I
2) C7H15N C5H8 + H2O + (CH3)3N
2) Ag2O, H2O
3) Aquecimento

Escreva as fórmulas estruturais dos compostos.

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XIX. Indique como realizar as transformações seguintes:
a) Em duas etapas
1. CH3CH2CH2OH a CH3CH2CH2NH2
2. CH3-CO-CH3 a (CH3)2CHNHCH2CH3
3. Propeno a CH3CH2CH2NH2
4. Propeno a (CH3)2CHNH2
5. CH3CH2CH2NH2 a CH3CH2CH2N(CH3)2
6. CH3CH2CH2CH2CN a CH3CH2CH2CH2CH2OH
7. Tolueno a C6H5CH2NH2
8. Tolueno a p-CH3C6H4NH2
9. CH3CH2-CONH2 a Etanol
10. m-aminotolueno a m-iodotolueno
11. o-nitrotolueno a o-cresol
12. Anilina a C6H5-N=N-C6H4-NH2 (para)
13. CH3CH2CH=O a CH3CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
14. (CH3CH2CH2)2O a CH3CH2CH2NH2
15. CH3CH2CN a CH3CH2CH2NHCOC6H5

b) Em duas etapas ou mais


1. Tolueno a C6H5-CH2CH2NH2
2. Tolueno a CH3-C6H4-CH(NH2)-CH3 (para)
3. Anilina a Benzilamina
4. Benzeno a N,N-dimetilanilina
5. p-nitroanilina a 3,4,5-tribromoanilina
6. Tolueno a ácido p-iodobenzóico
7.

N -CH3 a 1,3-ciclohexadieno

8.
Benzeno a C6H5 C N CH3

CH3

XX. Um composto A, tratado pelo bromo em meio básico (NaOBr), dá um composto B e libertação
do gás. O composto B, em presença do nitrito de sódio e HCl dá um composto C e libertação
de gás. C não reage com uma solução de cloreto de zinco e HCl, e a oxidação dele dá um
composto D.
B e D podem reagir para dar um composto E cuja hodrogenação catalítica fornece o composto
F. A reacção de F com iodeto de metil em excesso dá um composto G e este, tratado com
hidróxido de prata transforma-se em um composto H cujo aquecimento dá o propeno e um
outro composto I.

Quais são as fórmulas dos compostos A I.

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XXI. a) O pirrol é um composto heterocíclico aromático. O composto é uma base extremamente
fraca (Kb = 2,5.10-14), muito mais fraca do que as aminas alifáticas. Explique.
b) Por hidrogenação catalítica o pirrol transforma-se no composto saturado correspondente, a
pirrolidina, de Kb = 10-3:
cat.
+ 8 H2
N N

H H
Kb = 2,5 . 10-14
Kb = 10-3
Como se explica este aumento enorme da basicidade?

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Tema 3: Compostos Heterocíclicos
I. a) Dê o mecanismo da reacção de adição sob catálise ácida e básica ao etilenóxido e dê as
fórmulas estruturais dos produtos de adição dos compostos seguintes:
1. H2O 3. CH3NH2
2. CH3OH 4. CH3CH2SH

b) Substituir as letras A-F pelos compostos correspondentes às letras A - F na equação de


reacção seguinte:
H2SO4, Δ KOHalc.
H2C=CH2 + ( A ) ClCH2CH2OH (B) (C )

HOCl NaOH
(CH3)3CBr + KOHalc. (D) (E) (F)

c) Dê os mecanismos que ilustram a formação dos isómeros da reacção de


CH3

C CH 2
CH 3
O
com CH3OH em meio ácido e em meio básico (CH3O-).

d) Escreva as estruturas dos produtos das reacções seguintes:

a) H3C CH CH2 + CH3NH2


O

b) C6H5 CH CH2 + HCl seco


O

e) Mostre como pode-se preparar os solventes orgânicos seguintes a partir do etilenóxido.


1. Carbitol (C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH)
2. Dietilenoglicol (HOCH2CH2OCH2CH2OH)
3. Dietanolamina (HOCH2CH2NHCH2CH2OH)
4. 1,4-dioxano

f) O 2-feniletanol, cujo odor é semelhante ao da essência da rosa, é utilizado em


perfumaria. Escreva as reacções mostrando como se pode sintetizá-lo a partir de
bromobenzeno e óxido de etileno usando um reagente de Grignard.

g) Usando epoxidação dum alceno com um perácido e abertura do anel do epóxido assim
formado, proponha uma síntese em 2 etapas do 1,2-butanodiol a partir de 1-buteno.

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II. 1) Dê nome aos compostos seguintes: i) usando os números e ii) usando letras gregas.
CH3

b) c)
a) d)
CH3 H3C CH3
S O Br COOH
H3C O N

2) Escreva as estruturas de:


a) 2-benzoiltiofeno.
b) Ác. 3-furanosulfónico.
c) α, β'-dicloropirrole.

3) Os pirroles, furanos e tiofenos são preparados por aquecimento dos compostos 1,4-
dicarbonilo com (NH4)2CO3, P4O10 e P2S5 respectivamente. Que composto dicarbonilo é
usado para preparar:
a) 3,4-dimetilfurano
b) 2,5-dimetiltiofeno
c) 2,3-dimetilpirrole

4) Proponha um método de preparação do pirrole a partir do anidrido succínico.

5) Identifique os compostos A-D.

C2H5ONa C2H5ONa
CH3COOC2H5 + A C6H5COCH2COOC2H5 (B)

1) NaOH, diluído P4O10


(B) (C) (D)
+
2) H3O

6) Usando reagentes inorgânicos necessários proponha a preparação de:


a) α,α'-dimetiltiofeno a partir de CH3COOC2H5.
b) Fenil-2-tiofenilcetona a partir de C6H5COOH e OHCCH2CH2CHO.

7) Indique o tipo de reacção, as estruturas e nomes dos produtos obtidos a partir de:
a) Furfural e KOH conc. aquoso
b) Furano e i) CH3CO-ONO2 (acetil nitrato)
ii) (CH3CO)2O e BF3 e H2O
c) Pirrole e i) SO3 e Piridina
ii) CHCl3 e KOH
iii) C6H5N2+ Cl-
iv) Br2 e C2H5OH
d) Tiofeno e i) H2SO4
ii) ( CH3CO)2O e CH3COONO2
iii) Br2 em benzeno

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8) Escreva as estruturas dos produtos de mononitração dos compostos seguintes e
explique a sua formação:
a) 3-nitropirrole b) 3-metoxitiofeno
c) 2-acetiltiofeno d) 5-metil-2-metoxitiofeno

9) Dê os produtos de reacção do pirrol com:


a) I2 em KI aq.
b) CH3CN + HCl depois hidrólise
c) CH3MgI

10) Dê a sequência das etapas de formação dos produtos de cadeia aberta a partir da
reacção de:
a) 2,5-dietilfurano com ácido ( H3O+ )
b) Pirrole com hidroxilamina, NH3OH+Cl-

III. 1) Dê as fórmulas estruturais e os nomes dos produtos formados quando a piridina reage
com:
a) Br2 a 300 ºC.
b) KNO3, H2SO4 a 300 ºC e depois KOH.
c) H2SO4 a 350 ºC.
d) CH3COCl / AlCl3.

2) Explique porque a reacção de:


a) Piridina e NaNH2 dá a-aminopiridina
b) 4-cloropiridina e NaOCH3 dá 4-metoxipiridina
c) 3-cloropiridina e NaOCH3 não há reacção.

3) Dê os produtos de reacção de piridina com:


a) B(CH3)3 c) C2H5I
b) H2SO4 d) (CH3)3CBr

4) Explique o facto de CH3 das α - e γ-picolinas ser mais ácido do que CH3 do tolueno.

5) Dê os produtos da reacção entre γ-picolina e C6H5Li e depois com:


a) CO2 seguido de H3O+.
b) C6H5CHO seguido de H3O+.

6) A partir das picolinas como pode-se preparar


a) A vitamina niacina (ác. 3-piridinocarboxílico)
b) Isoniazida (hidrazida do ác. 4-piridinocarboxílico)

7) Proponha a síntese de:


a) 3-aminopiridina a partir de β-picolina
b) 4-aminopiridina a partir de piridina
c) 8-hidroxiquinolina a partir de quinolina
d) ác. 5-nitro-2-furóico a partir do furfural

16
e) Ác. 2-piridilacético a partir de piridina
f) 2-(fenilazo)-pirrole a partir do pirrole
g) 2-formil-pirrole a partir do pirrole
h) 2-fenilaziridina a partir de C6H5CHOHCH2NH2
i) γ-piridona a partir de 4-aminopiridina
j) Isoniazida a partir de γ-picolina
k) 3.5-dimetilisoxazol a partir de um composto 1.3-dicarbonilo
l) 2-metil-3-clorometil-benzofurano a partir do benzofurano

8) Sugerir o mecanismo de formação de 2-piridona a partir da reacção da piridina com


KOH.

9) Escreva as estruturas tautoméricas das pirimidinas:


NH 2 O O
H
CH3 H
N N N

N N N
O O O

H H H

IV. a) Compare a basicidade entre o pirrole, a pirrolidina e a piridina e explique as difrerenças


observadas.
b) Explique porque a substituição electrófila ocorre predominantemente na posição 3 no
caso da piridina e na posição 2 no caso do pirrole.

V. a) Classifique por ordem crescente de reactividade os compostos seguintes numa reacção


com anidrido acético:

1) 2) 3) 4) 5)

N S O N

b) Classifique por ordem decrescente de reactividade os compostos seguintes numa reacção


de nitração.

1) 2) 3) 4)
N N N
O N S N

H H

17
c) Classifique por ordem crescente de reactividade frente aos reagentes electrófilos os
compostos seguintes:

N N N
1) ; ; 2) ; ; 3) ; ;
N N N
S N O O N S O N

H H H

4) ; ; ; 5) ; ;

S O N N N
H H

18
Tema 4: Compostos Elementoorgânicos

I. Completar as seguintes reacções:


H3C
CH3

a- CH3MgBr
H3C ? ( 90 %)
eter

CH3MgBr
b- " ? (83 %)
tracos de CuBr
eter
O

eter
c- + Li(CH3)2Cu ?
2) H3O+

1) CH3Li
d- CH2=CHCOCH3 ?
2) NH4Cl, H2O

e- CH3CH2MgBr + C6H5CH2NH2 ?

f- CH3MgBr + SiCl4 ?

g- C6H5CH2MgBr + HC(OCH2CH3)3 ?
2) H2O

h- CH3MgCl + ----------- CH3CH2OH

i- C2H5MgBr + CH3COOCH2CH3 ?

j- C6H5COCH3 + --------------- C6H5C(CH3)(CH2CH3)OH

k- CH3CH2CH2MgBr + CH3CN ?

l- CH3MgBr + ---------- CH3CH2CH2OH + BrMgOH

m- CH3COCl + ------------ CH3COCH2C6H5

19
II. Dê os produtos de reacção de brometo de etilmagnésio com cada um dos seguintes
compostos (depois hidrólise):
1. Ortoformiato de etilo 9. Pirrole
2. Cloreto de benzilo 10. Etilenóxido (epóxido)
3. Anidrido acético
4. Dióxido de carbono
5. Tricloreto de fósforo O
6. Acetaldeído 11.
7. Acetonitrilo (CH3CN)
8. ZnCl2

III. a) Escreva o mecanismo de formação do ácido acético (CH3COOH) por acção de


CH3MgBr sobre O=C=O.
b) Quais são as duas condições que deve respeitar a reacção de formação dos reagentes de
Grignard a partir dum haleto de alquilo e o magnésio.
c) Porque a preparação dos organomagnesianos mistos exige a ausência de toda humidade?
d) A partir dum exemplo, indique o mecanismo da reacção de Wurtz.

IV. a) Dê dois métodos de síntese dos compostos organosilício (+ exemplos)


b) Quais são os 2 métodos possíveis de remoção do grupo protector sililo?

c) Dê a síntese dos seguintes compostos:


1. Feniltrimetilsilano 3. Alilitrimetilsilano
2. Dicloreto de difenilsilano 4. Viniltrimetilsilano

d) Ilustra a utilização dos grupos protectores sililo nas seguintes transformações:


OH OH

a-
Br

OH OH

OH
b-
Br

CN

Explique porque o grupo protector é necessário em cada caso.

20
e) Qual é o produto esperado em cada uma das reacções seguintes:
CH3

FeCl3
1) + Cl 2

H3C Si(CH3)3

Br

2) Mg (CH3)2SiCl 2
? ?
eter 25oC

3) C
Si(CH3)3 Cl AlCl 3
+
CHCl3

V. a) Utilizando a reacção de Wurtz, quais são os derivados halogenados que devem


condensar com C2H5I para obter:
1. Etilbenzeno
2. Propano
3. Butano

b) Quais são os reagentes que permitem as seguintes transformações:

CH4
CH3I
CH3OH

CH3CO2H

CH3CH2OH
CH3CH3 CH3MgBr
CH3CHOHCH3

CH3COCH3
(C2H5)2COHCH3

(CH3)3COH

21
c) Como se pode realizar as transformações seguintes:

1 C6H5CH3

6 2
C6H5Br 5

C6H5MgBr C6H5COOH
4

3
C6H6

d) Indique as estruturas dos compostos A, B, C e D da reacção seguinte:

H2SO4 HCl Mg CH3CHO


A B C D CH3CHOHCH(CH3)2
+
- H2O éter depois H3O

e) Completar a sequência reaccional seguinte:


HCl Mg C6H5CH2Cl
H2C=CH2 A B C

VI. a) Indique a fórmula estrutural do composto orgânico obtido depois da hidrólise por
reacção do brometo de isopropilmagésio sobre cada um dos seguintes compostos:
1. Ácido clorídrico 3. Propanona
2. Ác. acético 4. Iodo

b) Quais são os organometálicos capazes de substituir os organomagnesianos mistos nas


reacções nas quais os últimos são ineficientes.

c) Completar o ciclo de transformações seguintes:

? Mg CH3CHO
CH3OH CH3Br ? ?
+
éter Depois H3O

VII. a) A partir da ciclopentanona, indique as diferentes etapas (e mecanismos envolvidos) para


sintetizar spiro[4.5]decan-6-ona.

22
b) Sugira a síntese de biciclo[2.2.1]heptan-2-ona A a partir do alceno biciclico B usando
como intermediário im diol e sugira como sintetizaria este último alceno B a partir do
biciclo[2.2.1]heptan-2-ona A.

O CH 2

A B

VIII. Recorrendo ao 9-BBN mais quaisquer alcenos e ácidos ou cetonas, indique


esquematicamente os diversos passos da síntese de:
a) Heptan-2-ona e) 1-fenil-4-metilpentan-1-ona
b) Ác. 4-metilpentanóico f) 1-ciclopentil-3,3-
c) 4-metil-hexan-2-ona dimetilbutan-2-ona
d) 1-ciclo-hexilpropan-2-ona g) Ciclopentilacetato de etilo

IX. Mostre como 1-bromobutano pode ser convertido nos compostos seguintes:
a) 1-pentanol b) 3-heptanol c) 2-metil-2-hexanol d) 1-hexanol

X. 1) Usando como reagentes iniciais a trifenilfosfina, um haleto de alquilo e um aldeído ou


uma cetona, mostre como preparar os seguintes alcenos:
a) 2-metil-2-penteno b) 2,2-dimetil-3-hepteno c) 3-metil-2-hexeno
H3C
CH3 H

CO2CH2CH3

e)
d) H
O
CH3
CH2

f) C6H5CH CHC 6H5 g) CHC 6H5

2) Mostre como 3-clorociclohexeno pode ser convertido em:


a) 3-vinilcixlohexeno
b) 3-isopropilidenociclohexeno

3) Usando a reacção de Wittig sugira a síntese de:


a)

b) Éster α, β-insaturado
COOCH3

23
XI. Completar as seguintes reacções:

Br Br

+ (CH3)2CuLi ?

H3C

O2CCH3 + LiCu(CH3)2 ?

+ (C6H5)2CuLi ?
N

H3C

C6H5COCl + [ (CH3)3CCuSC 6H5 ]Li ?

H+
( C4H9)2CuLi + CH3 C C CO2CH3 ?
Zn ( po)
CH3(CH2)4CH=O + BrCH2CO2CH2CH3 ?
benzeno

Cd activo C6H5COCl ?
CH2Br

XII. a) Completar as seguintes reacções:


O
+ Na+ -CH2SOCH 3
1) (C6H5)3PCH3I- ? ? (C 6H5)P=O
CH3SOCH 3, 25 C

2) (CH 3)2PCl + CH 3COO- Na+ ?

3) (CH 3)2PH + NaNH 2 ?

b) Que alcenos são formados a partir do ilídeo e os compostos carbonilo seguintes:

1. CH3CH2CH2CH=P(C6H5)3 e 2-butanona

2. (C6H5)3P=CH2 e acetofenona

c) Dê as estruturas do ilídeo e o composto carbonilo usado para sintetizar os seguintes


alcenos:

1) 2) CH3CH2CCH(CH 3)2

CH2 CHC 6H5

24
Tema 5: Compostos com funções múltiplas e mistas
I. 1) Quais são os produtos principais da transposição (rearranjo) pinacol do diol seguinte
quando X = CH3, e Y = NO2?

OH OH

2) Qual é o produto da reacção da ciclohexanona com Mg, seguida de H2SO4 aquoso à


quente?
3) As reacções de adição (condensação) aciloina, benzoina e aldol podem ser utilizadas
para preparar os dióis.
Mostre como os dióis seguintes podem ser preparados usando uma destas reacções como
etapa-chave.
a) 1,2-difeniletano-1,2-diol c) Butano-1,3-diol
b) Hexano-3,4-diol d) Hexano-2,4-diol

II. 1) Mostre como ác. 2-hidroxipentanóico pode ser preparado a partir de:
a) Ác. pentanóico e
b) Butanal

2) Esboça a síntese do ác. 3-hidroxipentanóico.

3) a) Sugira a síntese em muitas etapas da lactona seguinte, a partir do acetato de etilo e


1-bromo-3-metil-2-buteno.

O
O

b) – i) O éster malónico reage com o benzaldeído em presença de piperidina com


formação de um composto de fórmula C14H16O4. Que composto é este? Como é que se
forma?
- ii) Que composto se obterá, se submeter o resultante de i), sucessivamente, a hidrólise,
acidificação e aquecimento?
- iii) Que outro processo se pode empregar na síntese do resultante de ii) ?

c) Usando a metilvinilcetona e o éster malónico como produtos iniciais esquematize a


síntese do ácido 5-oxohexanóico.

25
4) Quais são os produtos principais quando cada um dos seguintes hidroxiácidos é tratado
com um ácido?
a) ác. 2-hidroxibutanóico
b) ác. 3-hidroxibutanóico
c) ác. 4-hidroxibutanóico

III. 1) Mostre como o ác. α-fenilsuccínico pode ser preparado a partir de benzaldeído e
acetato de metilo
2) Existem 4 diácidos isómeros de f. molecular C5H8O4. Escreva as suas estruturas e
prediga o produto de reacção quando cada um é aquecido a 200 ºC durante 2 H.
3) Escreva (etapa por etapa) o mecanismo da reacção do adipato de dietilo com etóxido de
sódio no benzeno a refluxo.

IV. 1) Dê a síntese dos compostos dicarbonilo seguintes:


a) 3,4-hexanodiona O O
b) 2,4-pentanodiona
c) 3-oxobutanal
d) 2,5-hexanodiona
e)

2) Escreva as equações mostrando todas as etapas envolvidas na preparação dos


compostos seguintes por sínteses com éster malónico e éster acetoacético.
a) Hex-5-en-2-ona e) Ác. ciclobutanocarboxílico
b) Ác. 5-metilhexanóico f) 4-fenil-2-butanona
c) Ác. 2-etilpent-4-enóico g) 3-propil-2-hexanona
d) Ác. 4-oxopentanóico

3) Como se usaria a síntese com éster acetoacético para preparar os seguintes compostos?

O O
a)
CCH2CH2CCH3

O O
b)
CCH2CCH3

4) Use o éster malónico para preparar:


a) Ác. 2-etilbutanóico
b) Ác. 3-metilbutanóico
c) Ác. 2-metilbutanóico
d) Ác. trimetilacético

26
5.1) A condensação de Knoevenagel fornece a síntese de ésteres malónicos insaturados
ou ác. α,β-insaturados. Esboça a síntese dos seguintes compostos:
a) CH3CH2CH=CHCOOH
b) CH3CH2CH=C(COOC2H5)2

5.2) Na reacção de Knoevenagel, aldeídos ou cetonas condensam com compostos que


tem o CH2 reactivo entre dois grupos C=O. Os cocatalisadores são a base fraca (RCOO-)
e o ácido fraco (RNH3+). Escreva a reacção entre C6H5CH=O e H2C(COOC2H5)2.
5.3) Prepare o ác. trans-cinamico, C6H5CH=CHCOOH usando a condensação de Perkin.

V. 1) Escreva as estruturas dos produtos obtidos na reacção do C2H5O- Na+ com os seguintes
ésteres:
a) CH3CH2COOC2H5
b) C6H5COOC2H5 + CH3COOC2H5
c) C6H5CH2COOC2H5 + O=C(OC2H5)2

2) Que produtos espera-se de cada condensação de Claisen seguinte?

1) NaOCH2CH3
a) Propanoato de etila + Oxalato de dietila ---------------------- ?
2) H+
1) C2H5ONa
b) Acetato de etila + formiato de etila ------------------?
2) H+

3) Que produto espera-se da condensação de Dieckmann de:


a) Hexanodioato de dietila (adipato de dietila)
b) Heptanodioato de dietila (pimelato de dietila)
c) Explique a razão de o pentanodioato de dietila (glutarato de dietila) não sofrer
condensação de Dieckmann.

4) Mostre a adição nucleófila do carbanião malonato a metilvinilcetona e a formação do


produto final. Mostre como este produto pode ser convertido em δ-ceto-ácido.

VI. Complete as seguintes reacções:


H2, Ni
1) CH3COCH 2CH 2COOH ?

NaCN
2) " ?
H+
NaC CH H+
3) " ? ?
NH3

27
Tema 6: Polímeros

I. a) Como diferem os polímeros de condensação e de adição? Dê um exemplo de cada.


b) Dê as estruturas dos seguintes materiais poliméricos:
1) Mylar 2) poliuretana 3) Baquelite 4) Saran 5) Lucite 6) Orlon
7) Dacron 8) teflon 9) Neoprene
c) Define os seguintes termos: Homopolímero, Copolímero, termoplástico,
termoendurecível, isotáctico, sindiotáctico, atáctico, transferimento de cadeia,
Vulcanização.

II. a) O isobuteno não dá as espécies de polímeros estereoisómeros (isotáctico, etc.) que se


obtêm no caso do propileno. Porquê? Que será de esperar que aconteça com but-1-eno?
b) Escreva o fragmento da cadeia do polipropileno isotáctico e sindiotáctico.
c) Escreva todas as etapas de polimerização aniónica de metacrilato de metilo iniciada com
n-butilítio a -78 ºC.
• Mostre como o carbanião intermediário é estabilizado por ressonância.
• Que outra reacção ocorreria se a reacção fosse realizada à temperatura ambiente?
d) O metacrilato de metilo é polimerizado por tratamento com iniciadores de radicais livres
como o peróxido de di-t-butilo para formar um plástico comercial muito importante.
Mostre:
1) Como o iniciador ataca o metacrilato de metilo
2) A primeira etapa do crescimento da cadeia
3) A estrutura da unidade repetida no polímero final.

e) Escreva o mecanismo de reacção de formação da baquelita (polímero Fenol-


formaldeído) sob catálise ácida e sob catálise básica.

f) Qual é a estrutura do nailon 6, fabricado por polimerização alcalina da caprolactama?


O
C

N H

Caprolactama

• Sugira o mecanismo para o processo.


• Trata-se de uma polimerização de reacção de cadeia ou de reacção gradual?
g) Escreva todas as etapas de polimerização radicalar por crescimento de cadeia do
cloreto de vinilo
h) Pela polimerização aniónica por crescimento de cadeia, pode-se converter o óxido de
propileno em poliéter.Dê a estrutura deste polímero e explique como se forma.
i) Explique a diferença de estrutura do polietileno obtido por uma polimerização radicalar
e por uma polimerização de Ziegler-Natta.

28
III. a) O poli(tereftalato de etileno) comercializado sob os nomes de Dacron, Terylene ou
Mylar e Trevira é um dos mais importantes poliésteres. Dê os 2 métodos da sua síntese
(+equações).
b) Que particularidade distingue as etapas de propagação e de terminação na polimerização
por radicais livres.
c) Escreva o fragmento da cadeia do álcool polivinílico. Este polímero não pode ser
preparado por polimerização do álcool vinílico. Explique porquê. Obtém-se a partir do
acetato de polivinilo. Explique como.
d) Descreva todas as etapas de polimerização catiónica do isobuteno catalisada por BF3 e
com co-catalisador H2O.
e) A polimerização por crescimento de cadeia do estireno é exclusivamente cabeça-cauda
porque o radical intermediário é estabilizado por ressonância. Escreva a estrutura deste
intermediário e mostre a ressonância.
f) Escreva o carbanião intermediário da polimerização aniónica do acrilonitrilo e mostre a
estabilização por ressonância.
g) A polimerização de radical do buta-1,3-dieno dá moléculas que contêm ambas as
unidades seguintes

CH2CH CHCH 2 e CH2CH

HC CH2

cujas proporções exactas dependem da temperatura. Justifique em pormenor a formação de


duas unidades diferentes.
h) Um polistireno, em cuja formação se utilizou AIBN marcado isotopicamente, como
iniciador, continha dois fragmentos de iniciador por molécula. Que tipo de reacção de
terminação é que este facto indica?

(CH3)2C N N C(CH3)2 N2 + 2 (CH3)2C.

CN CN
CN
Azobisisobutironitrilo
(AIBN)

i) O Lexan é um policarbonato de peso molecular elevado, obtido pela reacção entre o


bisfenol A e o fosgênio na presença de piridina. Sugira a estrutura do Lexan.
O mesmo polímero pode ser preparado a partir do bisfenol A e o carbonato difenílico.
CH3 O

HO C OH Cl C Cl

CH3
Fosgênio
Bisfenol A

O C O

Carbonato difenílico

29
J) Indique o mecanismo detalhado para condensação de epicloridrina com um bisfenol na
presença de base.
k) O kodel é outro poliéster que tem ampla utilização comercial. Este poliéster também se
obtém por transesterificação. 1) qual o éster metílico e qual o álcool necessários para a
síntese do Kodel?
2) O álcool pode ser preparado a partir do tereftalato de dimetilo.
Como se procede ?

O O

C O C CH2 CH2 O

n
Kodel

l) Uma poliuretana típica pode ser conseguida da seguinte maneira. O ácido adípico é
polimerizado com excesso de etilenoglicol. O poliéster resultante é então tratado pelo
2,4-diisocianato de tolueno.

a) Dê a estrutura da poliuretana.
b) Porque se usa excesso de etilenoglicol na obtenção do poliéster ?

IV. a) Dê as estruturas dos monómeros usados para formar os seguintes polímeros:


O O
1) C C O CH 2 CH 2 O

O O
2)
NH (CH 2)6 NH C (CH 2)4 C
n

3) CH CH 2

Cl n

4)
CO NH CH 2 NH CO O CH 2 CH 2 O

30
CH 3

5) CH 2 C

COOCH 3
n

b) Escreva a estrutura do polímero resultante dos monómeros seguintes:

1) O C N CH2 N C O + HOCH2CH2OH

2) Cloropreno: 2-cloro-1,3-butadieno

O O

H+
3) CH3OC(CH 2)4COCH 3 + HOCH2CH2OH

31