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Classificação de Grupos Funcionais

OBJETIVOS

 Estudar a reatividade relativa de diversos grupos funcionais.

Teste de Grupos Funcionais

Cada grupo funcional apresenta certas reações características, que podem ser usadas para fins de
identificação. Testes qualitativos, de fácil execução, permitem caracterizar determinada funcionalidade
observando-se mudanças físicas provocadas por uma reação química. Algumas mudanças não são
facilmente observáveis, mas ainda úteis em certas circunstâncias. A partir da evidência experimental
acumulada, deduz-se que grupo funcional (ou grupos funcionais), está (estão) presente(s) na amostra
desconhecida. Realizam-se, então, ensaios por meio de reagentes adequados à uma caracterização mais
precisa.
Abaixo enumeramos os mais importantes testes de análise, usados na caracterização dos grupos
funcionais mais comuns.

Alquenos e Alquinos

Devido à pronta disponibilidade dos elétrons  as ligações C=C e CC sofrem uma série de reações
químicas incomuns em outras classes de substâncias orgânicas. Os testes mais utilizados para a deteção
de ligação C-C múltipla (alquenos e alquinos) em amostras orgânicas são o da adição de bromo e da
oxidação com permanganato (teste de Bayer).

T1 Teste de Bayer (KMnO4/H2O) - Consiste na reação da solução de permanganato de potássio em meio


aquoso com a ligação múltipla de um alqueno ou alquino. O teste é positivo se a solução violeta do íon
permanganato se descora imediatamente com formação de precipitado marrom (MnO2).

R R'' H2O HO OH
+ MnO4 + MnO2
R R''
R' R''' R' R'''
(solução (precipitado
violeta) marron)

Procedimento: Testar uma pequena porção da amostra a ser analisada, sob agitação, com uma solução
aquosa de permanganato de potássio, observando se há descoramento imediato. Uma vez que o
permanganato não é miscível com compostos orgânicos poderá ser adicionado 0,5 mL de 1,2-dimetoxietano
ou uma pequena quantidade de um catalisador de transferência de fase.

Observação: O íon permanganato é extremamente agressivo, sendo capaz de oxidar quase qualquer
substância orgânica se tempo e temperatura forem adequados. Portanto, o teste só é considerado
positivo se a reação for instantânea!

Reagente: KMnO4 a 2% em água.


T2 Teste com bromo (Br2/CCl4) - Ligações múltiplas de alquenos e alquinos rapidamente descoram a
solução (avermelhada) de bromo em tetracloreto de carbono, devido à formação de produtos de adição
incolores.
Br R''
R
R R'' R'''
R' Br
R' R'''
Br2 / CCl4
ou
ou (avermelhado)
Br Br
R R'
R R'
Br Br

(incolores)

Procedimento: Adicionar algumas gotas da solução de bromo em tetracloreto de carbono à uma solução
da amostra no mesmo solvente (ou diclorometano). O teste é positivo se a descoloração for imediata.
Observação: Ligações múltiplas eletronicamente deficientes (conjugadas com carbonilas, nitrilas, sulfonas,
etc.) geralmente não reagem, ou o fazem lentamente, nas condições de realização do teste.

Reagente: Bromo a 5% em tetracloreto de carbono.

Halogenetos de Alquila

Os testes químicos de identificação de halogenetos de alquila tanto servem para evidenciar a


presença de halogênio (cloro, bromo ou iodo) como para decidir qual a natureza do halogeneto, se primário,
secundário, terciário, arila, alquenila (vinila) ou alquinila.

T3 Teste com nitrato de prata em etanol - Halogenetos de alquila precipitam halogenetos de prata quanto
tratados com solução de nitrato de prata em etanol. O cátion prata favorece reação por mecanismo S N1,
assim, a reatividade dos halogenetos cresce na ordem: primários  secundários  terciários.
AgNO3
R X AgX + R ONO2

X = Cl, ppt. branco


X = Br, ppt. amarelo-claro
X = I, ppt. amarelo

A velocidade da reação depende do halogênio envolvido na reação: brometos e iodetos de alquila são mais
reativos do que cloretos, os quais, às vezes, exigem aquecimento para reagir mais rapidamente. Os
halogenetos de arila, vinila e alquinila geralmente não reagem. Os halogenetos de alila (C=C-C-X) e de
benzila apresentam reatividade similar à de halogenetos terciários.
O teste pode ser também usado na especificação do halogênio, já que os halogenetos de prata
possuem colorações diferentes: o cloreto de prata é branco, o brometo é amarelo-pálido, o iodeto é
amarelo.
Procedimento: Adicionar 1 gota da substância halogenada a 2 mL de nitrato de prata a 2% em etanol. Se,
à temperatura ambiente, não houver precipitação em 5 minutos, aqueça a mistura em banho-maria.
Observar formação de precipitado e sua coloração. Adicionar ao precipitado algumas gotas de ácido nítrico
a 5% e observar possíveis mudanças. Os halogenetos de prata são insolúveis nestas condições, por outro
lado, os carboxilatos (e alguns outros derivados orgânicos) de prata se solubilizam facilmente.

Reagente: AgNO3 a 2% em etanol 95%.

T4 Teste do iodeto de sódio em acetona - A solução de iodeto de sódio em acetona pode ser usada para
distinguir halogenetos primários, secundários e terciários. Esse teste complementa o anterior, baseando-se
no fato de que o cloreto e brometo de sódio são praticamente insolúveis em acetona, sendo o iodeto
totalmente solúvel.
NaI / acetona
R X R I + NaX
(X = Cl ou Br) (insolúvel
em acetona)
A reação se dá por mecanismo SN2, assim a reatividade dos halogenetos segue a segue ordem primário 
secundário  terciário.
O ensaio é limitado a cloretos e brometos de alquila. À temperatura ambiente, brometos
primários precipitam o brometo de sódio após cerca de 3 minutos. Brometos secundários e terciários
reagem quando aquecidos alguns minutos a 50ºC. Os cloretos primários e secundários só reagem quando
aquecidos a 50ºC. Os cloretos terciários não reagem.

Procedimento: Colocar em um tubo de ensaio, 1 mL da solução de iodeto de sódio e 2 gotas da amostra


(no caso de sólidos, dissolver cerca de 50 mg em um pequeno volume de acetona). Agitar e deixar em
repouso à temperatura ambiente por 3 minutos,. Se não houver formação de precipitado, aquecer a mistura
em banho-maria a 50ºC. Após 6 minutos de aquecimento, resfriar até atingir temperatura ambiente e
observar a formação do precipitado.
Observação: É imprescindível que todo material usado para a execução do teste esteja
absolutamente sêco.

Reagente: NaI (sêco!) a 15% em acetona anidra.

Um ensaio genérico para verificar a presença de halogênios (alquila, arila e acila) é o teste de
Beilstein.
Beilstein Aquece-se na chama pouco luminosa de um bico Bunsen a extremidade de um fio de cobre,
moldada na forma de pequeno anel, até desaparecimento de qualquer coloração verde. O fio é então
arrefecido, um pouco da amostra recolhida na alça e novamente aquecida na borda da chama. Uma chama
verde, característica de sais de cobre, indica a presença de halogênio.

Fenóis

Os fenóis têm características ácidas, com valores de pKa variando conforme a natureza dos
substituintes. Os principais testes para a caracterização de fenóis se baseiam em mudanças de cor.
T5 Teste com hidróxido de sódio - Os fenóis reagem com hidróxido de sódio aquoso, produzindo
soluções de fenóxidos, as quais sofrem fácil oxidação por ar, dando soluções coloridas (geralmente
marrons). Alguns fenóis não se dissolvem facilmente em hidróxido de sódio a 10%, mas o fazem em
soluções mais diluídas.

Procedimento: Adicionar uma pequena quantidade da amostra a ser testada a 1 mL de hidróxido de sódio
a 10%. Agitar bem e observar se há desenvolvimento de cor. Caso isto não ocorra, deixar a solução em
repouso por 30 minutos. Se houver precipitação, diluir a solução com 20 mL de água e agitar.

Reagente: NaOH a 10% em água.

T6 Teste com cloreto férrico - Os fenóis formam complexos coloridos com íon Fe3+. A coloração pode ser
azul, violeta, verde ou vermelha. O teste do cloreto férrico pode ser efetuado em água, metanol ou
diclorometano. Entretanto, o teste não é positivo para todos os fenóis. Certos enóis também reagem
positivamente.
3 ArOH + [Fe(H2O)6]3+ Fe(H2O)3(OAr)3 + 3H3O+

Procedimento: Dissolver cerca de 10 mg de amostra em 1 mL de água. Adicionar 5 gotas da solução de


cloreto férrico a 3% e observar o desenvolvimento de cor (caso a amostra seja insolúvel em água, dissolver
em etanol).

Reagente: Cloreto férrico (FeCl3.6H2O) a 3% em água, adicionada de 1 gota de HCl concentrado.

Álcoois

A identificação dos alcoóis primários e secundários é feita com o teste de Jones e com o teste de
Lucas.
T7 Teste de Jones - O teste de Jones baseia-se na oxidação de alcoóis primários e secundários pelo ácido
crômico a ácidos carboxílicos e cetonas, respectivamente. Alcoóis terciários não reagem. A oxidação é
acompanhada de formação de precipitado verde do sulfato crômico. O teste de Jones também dá resultado
positivo para aldeídos e/ou fenóis.

H CrO3 OH
H
R OH R O H2SO4 R O
H CrO3

H2SO4 + Cr2(SO4)3
H
R OH R'
(precipitado verde)
R' R O
Procedimento: Dissolver 2 gotas de amostra a ser analisada (ou 0,02 g, se a amostra for sólida) em 10
gotas de acetona pura, e adicionar com agitação, 5 a 6 gotas da solução de ácido crômico. O aparecimento
imediato de um precipitado verde confirma a presença de álcool primário ou secundário.
Observação: A acetona usada no teste deve ser realmente pura. Se necessário, purificá-la por
destilação de pequena quantidade de permanganato e potássio.

Reagente: Trióxido de cromo (CrO3) a 25% em de H2SO4 diluído em água a 1:3.

T8 Teste de Lucas - O teste de Lucas consiste na formação de cloretos de alquila por reação de álcoois
com uma solução de cloreto de zinco em ácido clorídrico concentrado.
ZnCl2
ROH + HCl RCl + H 2O

Sob as condições extremante ácidas do teste, os álcoois geram carbocátions intermediários que reagem
com o íon cloreto. Assim, a reatividade aumenta na ordem álcool primário  secundário  terciário  alílico 
benzílico. O teste de Lucas é muito limitado e indicado somente para álcoois razoavelmente solúveis em
água.

Procedimento: Misturar, em um tubo de ensaio sêco, 2 mL do reagente de Lucas com 4 ou 5 gotas da


amostra a ser analisada. Observar o tempo gasto para a turvação da solução ou o aparecimento de duas
camadas. Os álcoois alílicos, benzílicos e terciários reagem imediatamente. Os álcoois secundários
demoram cerca de 5 minutos para reagir. Se não ocorrer reação em 5 minutos, aquecer cuidadosamente
em banho-maria por 3 minutos. Os álcoois primários não reagem.

Reagente: 77 g de cloreto de zinco [ZnCl 2 (anidro!)] dissolvidos em 50 mL de HCl concentrado. Manter


frasco bem fechado.

Aldeídos e Cetonas

T9 Teste com 2,4-dinitrofenil-hidrazina - Aldeídos e cetonas reagem com a 2,4-dinitrofenil-hidrazina em


meio ácido para dar 2,4-dinitrofenil-hidrazonas, usualmente como um precipitado de coloração amarelo-
avermelhada. O produto tem, na maior parte dos casos, um ponto de fusão nítido, útil na identificação do
aldeído ou cetona original.
H
H H(R)
(R)H N
+ NH2 H N
O N R
R O2N NO2
O2N NO2

2,4-dinitrofenil-hidrazona
Procedimento: Dissolver 1 ou 2 gotas do líquido (ou cerca de 0,05 g do sólido) a ser analisado em 2 mL de
etanol e adicionar 2 mL da solução de 2,4-dinitrofenil-hidrazina. Agitar e deixar em repouso por 15 minutos.
Caso não ocorra precipitação, aquecer a mistura ligeiramente e deixar em repouso por mais 15 minutos.
Um precipitado amarelo-avermelhado é resultado positivo.
Reagente: 2,4-dinitrofenil-hidrazina a 1% em etanol 95% contendo 1 ml de HCl concentrado.

T10 Teste de Tollens - O teste permite a distinção entre aldeídos e cetonas. Aldeídos reagem com
formação de prata elementar, a qual se deposita como um espelho nas paredes do tubo de ensaio. As
cetonas não reagem.

RCHO + 2Ag(NH3)2OH 2Ag + RCOO NH4 + 3NH3 + H2O


(Reagente (Espelho
de Tollens) de prata)

Procedimento: Dissolver uma gota (ou cerca de 5 mg, se sólido) da amostra a ser analisada em algumas
gotas de água ou etanol. Adicionar ao reagente de Tollens como preparado abaixo. Caso a reação não
ocorra imediatamente, aquecer evemente o tubo de ensaio em banho-maria. A formação de um precipitado
escuro de prata e/ou a formação de espelho de prata são resultados indicativos da presença de aldeído.
Outros grupos redutores (hidrazinas, hidroxilaminas, -hidroxi-cetonas) também dão reação positiva. É
importante usar a quantidade recomendada de amostra; excesso tende a mascarar o resultado!

Reagente: O reagente deve ser recém-preparado. A 2 mL de AgNO3 a 2% juntar 1 gota de hidróxido de


sódio a 10%. Em sequência, adicionar, gota a gota, uma solução diluída (1:1) de NH4OH até dissolução
do precipitado de Ag2O (evitar excesso de NH4OH!).

T11 Teste do iodofórmio - Substâncias contendo o grupamento CH3CO (grupo acetila) ou CH3CHOH
reagem com solução de iodo em meio fortemente básico, produzindo um precipitado característico de
iodofórmio e um íon carboxilato:
O
R
CH3
I2 / HO O HO O
R R + CHI3
OH CI3 O
(precipitado
R H amarelo)
CH3

Procedimento: Adicionar 2 gotas (ou cerca de 5 mg, se sólido) da amostra a ser examinada a 1 mL de
solução de NaOH a 10%. Em seqüencia adicionar solução de iodo, gota a gota, agitando sempre, até um
ligeiro excesso, evidenciado pela coloração típica do iodo, persistente por 5 minutos. Observar aparecimento
de precipitado amarelo de iodofórmio (cheiro característico!). Se não houver reação imediata aquecer
brevemente (não mais que 2 minutos) o tubo de ensaio a 60ºC, adicionando eventualmente mais iodo caso
ocorra descoloração.

Reagentes: Solução de NaOH a 10%.


Solução de iodo a 5% em iodeto de potássio a 5%.
T12 Teste de Fehling ou Benedict - Os reagentes de Fehling e de Benedict são usados na caracterização
de grupos aldeídos, especialmente em carboidratos (açúcares redutores). Os reagentes contêm o íon
cúprico complexado (azul) em meio básico com o ion tartarato (Fehling) ou citrato (Benedict). Aldeídos
reagem com o cobre II complexado produzindo um carboxilato e precipitando o cobre como Cu 2O (cobre I),
de cor marrom-avermelhada. O reagente de Fehling é usado como um teste qualitativo para a detecção de
glicose na urina, uma indicação de diabetes ou disfunção renal.

O calor O
R + 2Cu 2+ + 5HO R + Cu2O + 3H2O
H O
(precipitado
marron-avermelhado)

Procedimento: Em tubo de ensaio misturar 1 mL de solução de sulfato de cobre (solução A) com 1 mL de


solução de tartarato de sódio e potássio (solução B para o teste de Fehling) ou de citrato de sódio (solução
C para Benedict). Adicionar 2 a 3 gotas (ou cerca de 0,05 g se sólido) da amostra a ser examinada e
aquecer a mistura à ebulição. A formação de um precipitado vermelho de óxido cuproso é um resultado
positivo.

Reagentes: Solução A. Sulfato de cobre (CuSO4.5H2O) a 1,7% (Benedict) ou a 7% (Fehling) em água.


Solução B. Tartarato de sódio e potássio (sal de Rochelle) a 34,6% em solução aquosa de
NaOH a 10%.
Solução C. Citrato de sódio a 17,3% em solução aquosa de carbonato de sódio a 10%.

Ácidos Carboxílicos

T13 Teste de pH - Os ácidos carboxílicos de baixo peso molecular são solúveis em água produzindo
soluções de pH < 7. A acidez decorre da ionização:

OH O
R + H2O R + H3O
O O

Procedimento para exame do pH: Se o ácido carboxílico for solúvel em água, testar a solução com papel
indicador de pH. Se insolúvel em água, dissolver uma pequena quantidade da amostra em 1 mL de etanol
(ou metanol) e lentamente adicionar água até a turvação da solução; tornar a solução novamente límpida
por adição de gotas de etanol (ou metanol) e testar o pH com papel indicador.

Ácidos carboxílicos reagem com formação de íons carboxilatos quando tratados com uma base.
A reação com bicarbonato de sódio aquoso a 5% é facilmente evidenciada pelo desprendimento de CO2.
Aminas

T16 Teste de pH - Aminas possuem caráter básico, dissolvendo-se em água com a formação de íons
hidróxido; a solução resultante normalmente apresenta pH > 7.

R3N + H 2O R3NH + HO

Procedimento. Dissolver pequena porção da amostra em água e testar a solução com papel indicador de
pH. No caso de aminas insolúveis em água, dissolvê-las em uma mistura etanol-água.

T17 Teste com p-N,N-dimetilamino-benzaldeído - Este teste é específico para aminas aromáticas
primárias. Baseia-se na reação das mesmas com o p-N,N-dimetilamino-benzaldeído em meio ácido com
formação de iminas (bases de Schiff), as quais possuem coloração laranja avermelhada intensa.

CH3
CH3
N
N NH2 CH3CO2H CH3
CH3
+ N
O

H
(base de Schiff)
Procedimento. Em placa ou cadinho de porcelana, adicionar uma pequena porção da amostra a ser
analisada e algumas gotas de solução saturada de p-N,N-dimetilaminobenzaldeído em ácido acético glacial.
Intensa coloração laranja avermelhada indica a presença de aminas primárias aromáticas.

Reagente: Ácido acético glacial saturado com p-N,N-dimetilamino-benzaldeído

.
Parte Experimental: Caracterização de Compostos Orgânicos por Testes de Grupos Funcionais

Parte I - Reatividade relativa de hidrocarbonetos


Executar os seguintes testes com as amostras fornecidas pelo instrutor:

A) teste de chama (exame preliminar)


B) teste de Bayer (T1)
C) teste de bromo (T2)

Parte II - Reatividade de haletos de alquila e arila


Executar os seguintes testes com as amostras fornecidas pelo instrutor:

A) teste com nitrato de prata (T3)


B) teste com iodeto de sódio em acetona (T4)
C) teste de Beilstein (discussão sobre halogenetos)
Parte III - Reatividade de álcoois, éteres e fenóis
Executar os seguintes testes com as amostras fornecidas pelo instrutor:

A) teste com cloreto férrico (T6)


B) teste de Jones (T7)
C) teste de Lucas (T8)

Parte IV - Reatividade de aldeídos e cetonas


Executar os seguintes testes com as amostras fornecidas pelo instrutor:

A) teste da 2,4-dinitrofenil-hidrazina (T9)


B) teste de Tollens (T10)
C) teste do iodofórmio (T11)

Parte V - Reatividade de ácidos carboxílicos e derivados


Executar o seguinte teste com as amostras fornecidas pelo instrutor:

A) teste de pH (T13)

Discussão:

1. Tabele os resultados dos testes e, em cada caso, interprete a reatividade relativa dos vários membros
da série de amostras escolhidas (explicar os resultados sucintamente). Descreva a reação química
ocorrida nos casos de teste positivo.

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