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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Instituto de Química

TESE DE DOUTORADO

Células Fotovoltaicas Híbridas de Polímeros


Condutores e Nanopartículas Inorgânicas

Jilian Nei de Freitas

Orientadora: Profa. Dra. Ana Flávia Nogueira

Co-orientador: Prof. Dr. Jonas Gruber (IQ-USP, São Paulo)

Campinas, São Paulo, 2009

i
ii
“Muitos que vivem merecem a morte.
E muitos que morreram mereciam viver.
Você pode dar-lhes vida?
Então não seja tão ávido para julgar e condenar os que aqui estão.
Tudo o que temos que fazer é decidir o que fazer com o tempo que nos é dado.”

De “O Senhor dos Anéis”


J R Talkien

Aos avós, “chefes de família”, porto seguro nos tempos de paz e de tempestade.
Oldemira e Ollb,
Sérgio (in memorian) e
Francisca Bianchi, a “vó Nena”, (in memorian, 30-07-2009).

v
“Ninguém ama outra pessoa pelas qualidades que ela tem; caso contrário os
honestos, os simpáticos e os não-fumantes teriam uma fila de pretendentes
batendo à porta. O amor não é chegado a fazer contas, não obedece à razão.
O verdadeiro amor acontece por empatia, por magnetismo, por conjunção estrelar.
Ninguém ama outra pessoa porque ela é educada, veste-se bem e é fã do
Caetano. Isso são só referenciais. Ama-se pelo cheiro, pelo mistério, pela paz que
o outro lhe dá, ou pelo tormento que provoca. Ama-se pelo tom de voz, pela
maneira que os olhos piscam, pela fragilidade que se revela quando menos se
espera.”

De “Crônica do Amor”
Roberto Freire

Aos meus pais, Dirce Nei e Claiton Sergio,


Ao amado marido, Fabian:
Porque conhecer vocês dá vontade de viver!

vii
AGRADECIMENTOS

À Profa. Ana Flávia, pela orientação e confiança. Seu otimismo, dinamismo


e criatividade tornaram o grupo de pesquisas um lugar muito produtivo e
extremamente agradável.
Ao Prof. Jonas Gruber, pelas idéias, sugestões e discussão sobre a síntese
de polímeros, e por me receber em seu laboratório, dando-me a oportunidade de
ampliar meus conhecimentos.
To Prof. N.S. Sariciftci, for giving me the opportunity to work in LIOS, where
I was able to learn so much.
À Profa. Leni Akcelrud, por fornecer polímeros utilizados neste trabalho.
À Profa. Tereza Atvars, pelas discussões de fotofísica e pelo uso de
equipamentos em seu laboratório.
Ao Prof. Ivo Hummelgen, por me receber em seu laboratório e me ensinar a
montagem e caracterização das células fotovoltaicas.
Aos Profs. Marco-Aurélio De Paoli e Claudia Longo, orientadores do
Mestrado, pela importante contribuição na minha formação profissional.
Ao Prof. Marcelo Ganzarolli por permitir o uso do microscópio óptico e à
Maíra Simões por me ensinar a usá-lo.
Ao Dr. Eduardo Iamazaki, pelos experimentos e discussões de fotofísica, e
também pelos cafés e amizade.
To Dr. Almantas Pivrikas, for the mobility measurements, discussions
concerning solar cells, and friendship.
To the dear friends: Nimet Canli, Doris Hoeglinger, Pablo Jimenez, Mateusz
Bednorz, Martin Kaltenbrunner, Tatiana Petrova and Giorgio Bardizza, for the
friendship, company, and very good moments we shared.
To all LIOS staff and visitors, specially Birgit Paulik, Robert Koeppe, Elif
Arici-Bogner, Anita Fuchsbauer, Martin Egginger, Gebhard Matt, Sandro Lattante,
Philipp Stadler, Gerda Kalab and Mihai Irimia-Vladu.
Ao Jefferson Bettini e ao Paulinho, do LNLS, pela preparação de amostras,
treinamento e auxílio no uso do HRTEM.

ix
Aos integrantes do grupo LaPPS, na UFPR, Bruno Nowaki e Isabel Grova,
pela síntese de alguns dos polímeros usados neste trabalho.
A todos os amigos, integrantes (e ex-membros) do LNES, principalmente Dr.
Agnaldo Gonçalves, Lucas Pedroni, João Benedetti, Giovanni Conturbia, César
Avellaneda, Luiz Carlos, Lívia Mesquita, Rosangela Karine, Gustavo Mamute, e
Agnaldo Maceió. Especialmente ao Bruno Ito e ao Flávio Freitas, por confiarem no
meu trabalho, e pelos trabalhos que desenvolvemos juntos.
Aos amigos e colegas do Bloco B-5 na USP-SP, Ricardo Szulc, Eduardo
Ramos, Ricardo Curilazo, Luis Rogério Santos, Adriano Benvenho, Nilza, Camila
Gonçalves, Rosamaria Li e Elaine Yamauchi. Especialmente às amigas Ana Paula
Santos e Raquel Sousa, por me ajudarem muito nos experimentos de síntese,
medidas de RMN e, principalmente, pela companhia e amizade.
A todos os técnicos do LNES e LPCR, atuais e ex, principalmente à Soraya
Luna e à Thais, pela ajuda nas tarefas chatas e burocráticas.
Aos colegas do LPCR pela convivência diária.
Aos técnicos e funcionários do IQ, que contribuíram direta ou indiretamente
na realização deste trabalho; especialmente ao Ricardo (GPC), à Faby (TGA,
DSC) e à Raquel (DRX).
Aos amigos Danilo Valeta e os três mosqueteiros, Bob, Bio e Jean Tiozão,
amigos queridos desde os tempos de graduação. E ao Bob novamente, pelas
idéias “brilhantes” para o Nobel em Química.
A toda minha família, cuja companhia eu espero ansiosamente ao longo do
ano para poder desfrutar. Principalmente aos meus avós, Oldemira e Ollb, e Nena
e Sérgio (in memorian) que sempre me recebem, ou receberam, com muito
carinho.
À minha “nova” família, família do Fabian, que me adotou, e em nossos
escassos momentos de convivência nos dá momentos muito alegres.
Aos meus amados, amadíssimos, Dirce Nei, Claiton Sérgio e Fabian
Valverde, mãe, pai e marido: por todo o apoio, em todos os momentos. Sem as
palavras, compreensão, carinho e amor de vocês eu não estaria onde estou hoje!

x
Obrigada por me aceitarem, acreditarem em mim e, principalmente, por
entenderem quem sou, como sou e aonde estou.
À Fapesp, pela bolsa concedida, que permitiu a realização de todo este
trabalho, inclusive o estágio de 4 meses na Áustria.
Ao LNLS, por permitir o uso das instalações, principalmente do microscópio
de transmissão de alta resolução HRTEM.
Ao Universo, por essa explosão de reações químicas e físicas chamadas
VIDA, que permitiu essa jornada até aqui.

xi
CURRICULUM VITAE

Formação acadêmica
Mestre em Química Inorgânica
Universidade Estadual de Campinas, Campinas, SP; 2003-2005
Bacharel em Química
Universidade Estadual de Campinas, Campinas, SP; 1999-2002

Publicações
1. J. N. de Freitas, A. F. Nogueira, M.-A. De Paoli, “New insights into dye-
sensitized solar cells with polymer electrolytes” J. Mater. Chem. 19, 5279
(2009).
2. J. N. de Freitas, A. D. Gonçalves, J. R. Durrant, M.-A. De Paoli, A. F.
Nogueira, Electrochim. Acta 53, 7166 (2008).
3. J. N. de Freitas, C. Longo, A. F. Nogueira, M.-A. De Paoli, “Solar module
using dye-sensitized solar cells with a polymer electrolyte” Sol. Energy
Mater. Sol. Cells 92, 1110 (2008).
4. B. I. Ito, J. N. de Freitas, M.-A. De Paoli, A. F. Nogueira, “Application of a
composite polymer electrolyte base don montmorillonite in dye-sensitized
solar cells” J. Braz. Chem. Soc. 19, 688 (2008).
5. A. D. Gonçalves, M. R. Davolos, N. Masaki, S. Yanagida, A. Morandeira, J.
R. Durrant, J. N. de Freitas, A. F. Nogueira, “Synthesis and characterization
of ZnO and ZnO:Ga films and their application in dye-sensitized solar cells”
Dalton Trans. 11, 1487 (2008).
6. E. Joanni, R. Savu, M. S. Goés, P. R. Bueno, J. N. de Freitas, A. F.
Nogueira, E. Longo, J. A. Varela, “Dye-sensitized solar cell architecture
base don indium-tin oxide nanowires coated with titanium dioxide”, Scripta
Materialia 57, 277 (2007).
7. I. C. Flores, J. N. de Freitas, C. Longo, M.-A. De Paoli, H. Winnischofer, A.
F. Nogueira, “Dye-sensitized solar cells base don TiO2 nanotubes and a
solid-state electrolyte”, J. Photochem. Photobiol. A 189, 153 (2007).
8. J. N. de Freitas, V. C. Nogueira, B. I. Ito, M. A. Soto-Oviedo, C. Longo, M.-A.
De Paoli, A. F. Nogueira, “Dye-sensitized solar cells and soalr module using
polymer electrolytes: stability and performance investigations”, Int. J.
Photoenergy 75483, 1 (2006).
9. C. Longo, J. Freitas, M.-A. De Paoli, “Performance and stability of TiO2/dye
solar cells assembled with flexible electrodes and a polymer electrolyte”, J.
Photochem. Photobiol. A 159, 33 (2003).

xiii
Trabalhos submetidos
1. J. N. de Freitas, J. E. Benedetti, F. S. Freitas, A. F.Nogueira, M.-A. De Paoli,
“Polymer electrolytes: application in dye-sensitized solar cells”, submetido
como capítulo de livro.
2. F. S. Freitas, J. N. de Freitas, B. I. Ito, M.-A. De Paoli, A.F. Nogueira,
“Electrochemical and structural characterization of polymer gel electrolytes
base don a PEO copolymer and na imidazolium-based ionic liquid for dye-
sensitized solar cells” submetido.

Participação em Reuniões Científicas


1. J. N. de Freitas, J. E. Benedetti, A. S. Gonçalves, C. O. Avellaneda, G. L. C.
Conturbia, A. F. Nogueira, “Desenvolvimento de Materiais Estratégicos para
fabricação de células solares de baixo custo”, II CBENS – Congresso
Brasileiro de Energia Solar e III ISES-CLA – Conferência Latinoamericana
de la ISES, Florianópolis, SC, 17-21 de Novembro de 2008.
2. J. N. de Freitas, J. Gruber, A. F. Nogueira, “Hybrid solar cells based on
CdSe nanoparticles and new polyfluorene derivatives” VII Encontro da
SBPMat, Guarujá, SP, 28 de Setembro a 02 de Outubro de 2008.
3. J. N. de Freitas, J. Gruber, A. F. Nogueira, “Photovoltaic solar cells based
on new poly(flurenylene vinylene) derivatives and CdSe quantum dots”
Excitonic Solar Cell Conference 2008, University of Warwick, UK, 10-12 de
Setembro de 2008.
4. J. N. de Freitas, J. E. Benedetti, J. Gruber, A. F. Nogueira, “Síntese de
nanopartículas de CdSe para aplicação em células solares”, 31a Reunião
Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia, SP, 26-29 de
Maio de 2008.
5. J. Gruber, J. N. de Freitas, A. F. Nogueira, “Synthesis of conducting
copolymers based on poly(fluorenylenevinylene) derivative and poly(2-
bromo-5-hexyloxy-p-phenylenevinylene) for application in optoelectronic
devices” 2nd French-Brazilian Meeting on Polymers, Florianópolis, SP, 20-25
de Abril de 2008.
6. J. N. Freitas, J. E. Benedetti, A. S. Gonçalves, B. I. Ito, M.-A. De Paoli, A. F.
Nogueira, “New advances of dye sentized solar cells using polymeric
materials”, IUPAC and ACS Conference on Macromolecules for a Safe,
Sustainable and Healthy World, Nova Iorque, USA, 10-13 de Junho de
2007.
7. J. N. Freitas, W. L. Caetano, N. C. Frateschi, J. A. Diniz, A. F. Nogueira,
“Introdução de grids metálicos em células solares de TiO2/corante com área
de 4,5 cm2: análise do desempenho”, 30a Reunião da Sociedade Brasileira
de Química, Águas de Lindóia, SP, 31 de Maio a 03 de Junho de 2007de
2007.

xiv
8. J. N. de Freitas, V. C. Nogueira, C. Longo, M.-A. De Paoli, A. F. Nogueira,
“Improvements on polymer electrolyte composition towards highly efficient
solid-state dye-sensitized solar cells” 10th International Symposium on
Polymer Electrolytes, Foz do Iguaçu, PR, 15-19 de Outubro, 2006.
9. J. N. Freitas, E. T. Iamazaki, T. D. Z. Atvars, R. W. C. Li, E. Y. Yamauchi, J.
Gruber, I. A. Hümmelgen, A. F. Nogueira, “Bulk heterojunction solar cells
based on conducting polymers, fullerene and an organic dye”, The
International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals,
Dublin, Irlanda, 2-7 de Julho, 2006.
10. J. N. de Freitas, E. T. Iamazaki, T. D. Atvars, R. W. C. Li, E. Y. Yamauchi, J.
Gruber, I. A. Hümmelgen, A. F. Nogueira, “Células solares orgânicas de
polifluoreno/fulereno sensibilizadas por corante”, 29ª Reunião Anual da
Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia, SP, 19-22 de Maio,
2006.
11. J. N. de Freitas, A. F. Nogueira, J. A. Diniz, N. C. Frateschi, “Dye-sensitized
solar cells assembled with a polymeric electrolyte: an alternative for energy
conversion” II Seminatec – Workshop on Semiconductor and Micro and
Nano Technology, Campinas, SP, 9-10 de Fevereiro, 2006.
12. J. N. de Freitas, V. C. Nogueira, B. S. Lomba, T. L. Garcia, A. F. Nogueira,
“Organic solar cells: novel materials towards efficient energy conversion
devices” II Seminatec, Workshop on Semiconductor and Micro and Nano
Technology, Campinas, SP, 9-10 de Fevereiro, 2006.

xv
RESUMO

Este trabalho consistiu no desenvolvimento e caracterização de materiais


para aplicação em células fotovoltaicas híbridas. No Capítulo I, uma introdução
geral sobre o funcionamento e estado da arte de células solares, e sobre as
propriedades de polímeros condutores e nanopartículas inorgâncias é
apresentada. O Capítulo II contém os objetivos deste trabalho.
No Capítulo III, foram investigados novos polímeros condutores, baseados
na combinação de unidades fluoreno com unidades tiofeno e/ou benzeno. As
propriedades fotofísicas, eletroquímicas e de transporte de cargas foram
caracterizadas, e esses polímeros foram então combinados com um derivado
solúvel de fulereno (PCBM) e os compósitos formados (heterojunção) foram
aplicados em células solares com configuração
ITOPEDOT:PSSHeterojunçãoLiFAl. A seguir, foram sintetizadas
nanopartículas de CdSe com diferentes tamanhos, usando um método descrito na
literatura. Essas partículas foram caracterizadas por medidas de absorção e
emissão, voltametria cíclica (VC), difração de Raios-X (DRX) e microscopia
eletrônica de transmissão (TEM), conforme apresentado no Capítulo IV. Os
polímeros investigados inicialmente foram combinados com as nanopartículas de
CdSe, e esses materiais foram utilizados na montagem de células solares híbridas.
De modo geral, os dispositivos apresentaram valores baixos de fotocorrente, o que
foi atribuído ao fato de as nanopartículas inorgânicas não transportarem elétrons
de forma efetiva nesses dispositivos. A seguir, propôs-se um novo sistema, em
que a heterojunção constitui na mistura ternária polímero/CdSe/PCBM. Esses
dispositivos foram caracterizados por curvas de corrente-potencial e pela resposta
espectral do sistema, mostrando resultados extremamente promissores. Os
sistemas ternários foram então investigados por diversas técnicas, como absorção,
emissão, DRX, VC, TEM e microscopia de força atômica, a fim de determinar a
atuação de cada componente da mistura ternária quando aplicados nas células
solares. Esses resultados são apresentados no Capítulo V.

xvii
No Capítulo VI, novos polímeros condutores derivados do polifluoreno,
contendo unidades funcionais como grupos piridina, ou compostos aromáticos do
tipo “push-pull”, foram sintetizados pelo método de Gilch. A estrutura desses
polímeros foi desenhada visando sua aplicação nas células híbridas, combinando-
os com as nanopartículas de CdSe previamente sintetizadas. Esses materiais
foram caracterizados por ressonância magnética nuclear de hidrogênio,
espectroscopia no Infravermelho com transformada de Fourier. cromatografia por
permeação em gel, análises térmicas e medidas eletroquímicas e de fotofísica. No
Capítulo VII, propôs-se a introdução de um corante orgânico comercial (Disperse
Red 1), como terceiro componente em uma mistura de poli(fluorenilenovinileno) e
PCBM, visando aumentar a absorção de luz pela camada ativa do dispositivo. Foi
realizado um extenso estudo usando técnicas fotofísicas e eletroquímicas para
investigar o efeito da adição do corante, bem como determinar quais os tipos de
processos (transferência de elétrons ou energia) ocorrem no sistema ternário.
Finalmente o Capítulo VIII contém as principais conclusões deste trabalho e
perspectivas de continuação para esta linha de pesquisa.

xviii
ABSTRACT

This PhD Thesis investigated the development and characterization of new


materials aiming at the application in hybrid solar cells. In Chapter I, a general
introduction on the working principles and state-of-the-art of the organic solar cells,
properties of the conducting polymers and the inorganic nanoparticles are
presented. Chpater II highlights the aims of this work.
In Chapter III, new conducting polymers based on the combination of
fluorene, thiophene and/or benzene units are investigated. The photophysical and
electrochemical characteristics, and charge mobility, are discussed. The polymers
were also combined with a soluble fullerene derivative (PCBM) and these
composites were used as active layer in bulk-heterojunction solar cells with the
following configuration: ITOPEDOT:PSSHeterojunctionLiFAl. Then, CdSe
nanoparticles with different sizes were synthesized using a well-established
method, and characterized using absorption and emission measurements, cyclic
voltammetry (CV), X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy
(TEM), as presented in Chapter IV. The previously characterized polymers were
combined with the CdSe nanoparticles, and the nanocomposites were used to
assemble hybrid solar cells. The devices showed very low photocurrent values,
which were attributed to a poor electronic transport in the nanoparticles phase.
Thus, a new system was suggested, based on a mixture of polymer/CdSe/PCBM.
The photocurrent-potential curves and spectral response of the devices assembled
with the ternary systems were evaluated, leading to very promising results. The
absorption, emission, XRD, CV, TEM and atomic force microscopy measurements
of the films were also performed to investigate/elucidate the role of each
component in the ternary systems, as discussed in Chapter V.
In Chapter VI, new conducting polymers based on
poly(fluorenylenevinylene) containing functional units, such as pyridine or push-pull
type aromatic units, were synthesized via the Gilch route. The structures of these
materials were designed aiming at their application in hybrid solar cells, in
combination with the previously synthesized CdSe nanoparticles. The polymers

xix
were characterized by magnetic nuclear resonance, Fourier transform infrared
spectroscopy, gel permeation chromatography, and thermal, electrochemical and
photophysical measurements. These polymers were combined with CdSe and/or
PCBM and used as active layer in solar cells. In Chapter VII the addition of the
commercial organic dye Disperse Red 1 in the mixture of
poly(fluorenylenevinylene)/PCBM to enhance the light absorption in the active layer
was investigated. A systematic study using photophysical and electrochemical
measurements was performed in order to elucidate the effect of the dye addition,
as well as the energy or electron transfer processes in this new ternary system.
Finally, Chapter VIII summarizes the main conclusions of this work and highlights
some perspectives for this exciting research filed.

xx
ÍNDICE

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS xxv

LISTA DE TABELAS xxix

LISTA DE FIGURAS xxxiii

LISTA DE COMPOSTOS ORGÂNICOS xli

CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO GERAL 1


I.1. Polímeros condutores 3
1) Transporte de cargas 9
2) Modelagem da energia de gap 10
3) Polímeros Condutores em células solares 13
I.2. Fulerenos 15
I.3. Nanopartículas inorgânicas 16
I.4. Células solares 21
I.5. Células solares orgânicas e híbridas 24
1) Montagem e caracterização da célula solar 28
2) Desafios 34
Referências 36

CAPÍTULO II – OBJETIVOS 43

CAPÍTULO III– POLÍMEROS CONDUTORES 47


III.I. Introdução 49
III.II. Parte experimental 53
1) Caracterização dos polímeros 53
2) Diodos emissores de luz (LED) 54
3) Medidas de mobilidade de carga 56
4) Células fotovoltaicas 56
III.III. Resultados e discussão 58
1) Caracterização dos polímeros 58
2) Células Fotovoltaicas 78
III.IV. Conclusões 86

xxi
Referências 87

CAPÍTULO IV– NANOPARTÍCULAS INORGÂNICAS 93


IV.I. Introdução 95
IV.II. Parte experimental 99
1) Síntese de partículas esféricas de CdSe 99
2) Síntese de nanorods de CdSe 100
3) Caracterização das nanopartículas 100
IV.III. Resultados e discussão 101
1) Estudos de absorção e emissão no estado estacionário 101
2) Tamanho de partículas 109
3) Níveis de Energia 116
3) Troca de ligantes / solubilidade 121
IV.IV. Conclusões 123
Referências 123

CAPÍTULO V– CÉLULAS FOTOVOLTAICAS HÍBRIDAS 127


V.I. Introdução 129
1) Compósitos Polímero-CdSe 129
2) Células Híbridas 130
V.II. Parte experimental 133
1) Células fotovoltaicas 133
2) Caracterizações 133
V.III. Resultados e discussão 133
V.IV. Conclusões 159
Referências 160

CAPÍTULO VI– SÍNTESE DE POLÍMEROS CONDUTORES 163


VI.I. Introdução 165
1) O método de Gilch 166
VI.II. Parte experimental 168
1) Tratamento de reagentes e solventes 168
2) Síntese dos monômeros 169
3) Síntese dos polímeros 173

xxii
4) Caracterização dos polímeros 177
VI.III. Resultados e discussão 179
1) Monômero A 179
2) Monômero B 183
3) Monômero C 186
4) Homopolímeros e Copolímeros 189
5) Células fotovoltaicas 208
VI.IV. Conclusões 211
Referências 213

CAPÍTULO VII – PROPRIEDAES FOTOFÍSICAS E FOTOVOLTAICAS


DE SISTEMAS CONTENDO UM CORANTE ORGÂNICO 217
VII.I. Introdução 219
1) O corante DR1 220
VII.II. Parte experimental 223
1) Estudos Fotofísicos 223
2) Células Fotovoltaicas 224
VII.III. Resultados e discussão 225
1) Estudos de fluorescência no estado estacionário 225
2) Estudos de fluorescência resolvida no tempo 235
3) Células Fotovoltaicas 240
VII.IV. Conclusões 244
Referências 245

CAPÍTULO VIII – CONSIDERAÇÕES FINAIS E PERSPECTIVAS 249

APÊNDICES 257

xxiii
ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

A Poli(9,9-dioctil-2,7-fluorenilenovinileno)
A Inclinação do pulso de voltagem em CELIV
A0 Área integrada da curva de emissão
A1 Área integrada da curva de emissão na presença de supressor
AB Poli(9,9-dioctil-2,7-fluorenilenovinileno)-co-(2-bromo-5-hexilóxi-
p-fenilenovinileno)
AC Poli(9,9-dioctil-2,7-fluorenilenovinileno)-co-(2,5-piridilenovinileno)
AFM Microscopia de força atômica
AM Air Mass (massa de ar)
B Poli(2-bromo-5-hexilóxi-p-fenilenovinileno)
BC Banda de condução
BV Banda de valência
c Velocidade da luz
C Poli(2,5-piridilenovinileno)
CdSe-340 Nanopatículas de CdSe sintetizadas a 340 °C por 2 h
CELIV Charge extraction by linear increasing voltage
d Dubleto no espectro de RMN
d Espessura
Da Diâmetro médio estimado por medidas de absorção
Dd Diâmetro médio estimado por medidas de DRX
Dm Diâmetro médio estimado por medidas de TEM
DMF Dimetilformamida
DR1 Disperse Red 1
DRX Difração de raios-X
e Concentração de elétrons
E Campo elétrico
EAg/AgCl Potencial do eletrodo de referência de Ag/AgCl
Eg Energia de gap
Egbulk Energia de gap do sólido estendido (bulk)
Eox Potencial inicial do processo de oxidação
Eox’ Potencial de oxidação expresso em relação ao vácuo
ESHE Potencial do eletrodo padrão de hidrogênio
EVAC Potencial do vácuo
FF Fator de preenchimento
FTIR Espectroscopia no Infravermelho com transformada de Fourier
GPC Cromatografia por permeação em gel
h Constante de Planck
ħ Constante de Planck dividada por 2π
HOMO Orbital molecular ocupado de maior alta energia
I Corrente no diodo
Io Corrente de saturação do diodo
Iin Intensidade de luz incidente (lei de Beer)
IT Intensidade de luz transmitida (lei de Beer-Lampert)

xxv
Iph Corrente fotogerada no diodo
IPCE Incident photon to current
ITO Óxido de índio e estanho
ITO-vidro Substrato de vidro recoberto com óxido de índio e estanho
J Densidade de corrente ou fotocorrente
Jsc Corrente de curto-circuito
J-V Curva corrente-potencial
k Constante de Boltzman
Ksv Constante de Stern-Volmer
LaPPS Laboratório de Polímeros Paulo Scarpa
LED Diodo emissor de luz
LIOS Linz Institute for Organic Solar Cells
LNES Laboratório de Nanotecnologia e Energia Solar
LUMO Orbital molecular descocupado de menor energia
m Multipleto no espectro de RMN
m Fator de idealidade do diodo
me Massa efetiva do elétron
mh Massa efetiva do buraco
MDMO-PPV Poli(2-metoxi-5-(3’,7’-dimetiloctiloxi)-p-fenilenovinileno)
MEH-PPV Poli(2-metoxi-5-(2’-etilhexoxi)-p -fenilenovinileno)
Mn Massa molar numérica
Mw Massa molar média
Mw / Mn Polidispersidade
n Numero de transições eletrônicas possíveis
n Grau de polimerização do homopolímero
n+m Grau de polimerização do copolímero
NBS N-Bromosuccinimida
P3HT Poli(3-hexiltiofeno)
PCBM 1-(3-metoxicarbonil)-propil-1-1-fenil-(6,6)metanofulereno
PEDOT:PSS Poli-(3,4-etileno-dioxi)-tiofeno:poliestireno dopado com ácido
sulfônico
PF Poli(9,9-n-dihexil-2,7-fluorenilenovinileno-alt-1,4-fenilenovinileno)
PFO Polifluoreno
PFT Poli(9,9-n-dihexil-2,7-fluorenilenovinileno-alt-2,5-
tiofenilenovinileno)
PPP Poli(p-fenileno)
PPV Poli(p-fenilenovinileno)
PPX Poli(p-xilileno)
p Concentração de buracos
q Carga elementar do elétron
Q Concentração total de cargas
r Raio da partícula
R Resistência
RMN1H Ressonância magnética nulear de hidrogênio
Rs Resistência em série
Rsh Resistência shunt (em paralelo)

xxvi
s Singleto no espectro de RMN
SEAr Substituição eletrofílica aromática
SN2 Substituição nucleofílica bimolecular
SSH Hamiltoniano Su-Schrieffer-Heeger
t Tripleto no espectro de RMN
tdel Tempo entre o pulso de laser e o pulso de voltagem em CELIV
tmax Tempo no máximo de extração de corrente em CELIV
t-ButOK terc-Butóxido de potássio
T Temperatura
TDPA Ácido tetradecilfosfônico
TEAB Brometo de tetrametilamônio
TEM Microscopia eletrônica de transmissão
TGA Análise termogravimétrica
THF Tetrahidrofurano
TMS Tetrametilsilano
TOF Time of Flight
TOP Trioctilfosfina
TOPO Óxido de trioctilfosfina
V Potencial, voltagem
VC Voltametria cíclica
Voc Potencial de circuito aberto
v Estiramento simétrico
δ Deformação angular

α Coeficiente de absorção
β Largura à meia-altura
δ Deslocamento químico
ε Permissividade relativa
ε0 Permissivade do vácuo
γ Estiramento assimétrico
η Eficiência de conversão de energia
λ Comprimento de onda
λabs Comprimento de onda de absorção
λmax Comprimento de onda no ponto de máximo
λem Comprimento de onda de emissão
λexc Comprimento de onda de excitação
µ Mobilidade de elétrons e buracos
µe Mobilidade dos elétrons
µp Mobilidade dos buracos
ν Freqüência de onda
θ Ângulo de difração
τ Tempo de vida

xxvii
LISTA DE TABELAS

Tabela III.1. Comprimento de onda dos máximos (λλmax) de absorção e emissão de


soluções dos polímeros em tolueno. Para comparação foram adicionados os
valores de máximos de polifluorenos e poli(3-alquil-tiofeno)s, em solução e em
filme.

Tabela III.2. Características dos polímeros: massa molar numérica ( M n ), masa


molar média ( M w ), a polidispersidade ( M w / M n ) e o grau de polimerização (n).

Tabela III.3. Valores estimados para os níveis de energia HOMO e LUMO, e


energia do gap (Eg).

Tabela III.4. Valores de mobilidade calculados para os polímeros utilizando a


técnica de CELIV. Os valores de espessura estimados por AFM para os filmes
medidos (preparados por casting) também são apresentados.

Tabela III.5. Desempenho de células fotovoltaicas (área ativa ~ 0,1 cm2)


preparadas com heterojunção de polímero + PCBM, para diferentes polímeros,
com diferentes concentrações de PCBM, sob irradiação policromática de 100 mW
cm-2. Para cada parâmetro, são apresentados os valores médios e os desvios
(indicando os valores máximos e mínimos), estimados a partir de medidas de três
ou mais células distintas.

Tabela IV.1. Máximos de absorção e emissão observados para nanopartículas de


CdSe sintetizadas variando-se o tempo de aquecimento, em solução de
clorofórmio.

Tabela IV.2. Máximos de absorção e emissão observados para nanopartículas de


CdSe sintetizadas variando-se o tempo de aquecimento a 260 °C, e a temperatura,
em solução de clorofórmio.

Tabela IV.3. Máximos de absorção e emissão e valores de diâmetro médio


estimados (Da) observados para nanopartículas de CdSe sintetizadas, em solução
de clorofórmio.

Tabela IV.4. Estimativa do tamanho de partículas de CdSe obtidas nas sínteses


em função do tempo de aquecimento após adição do precursor de selênio. Dm
corresponde ao diâmetro estimado por TEM, Da corresponde ao diâmetro
calculado a partir dos espectros de absorção (equação IV.1) e Dd corresponde ao
diâmetro estimado por DRX (equação IV.2, para o plano (002)).

Tabela IV.5. Estimativa dos níveis de energia de HOMO e LUMO, e energia do


gap (Eg) para as nanopartículas de CdSe sintetizadas.

xxix
Tabela IV.6. Comparação entre valores de gap estimados para as nanopartículas
a partir dos espectros de absorção (EgABS) e os valores estimados a partir dos
voltamogramas cíclicos (EgVC).

Tabela V.1. Desempenho das células fotovoltaicas (área ativa ~ 0,1 cm2)
preparadas com o polímero PFT, CdSe e PCBM, variando-se a proporção entre
esses materiais, sob irradiação policromática de 100 mW cm-2. Para cada
parâmetro, são apresentados os valores médios e os desvios (indicando os
valores máximos e mínimos), estimados a partir de medidas de três ou mais
células distintas.

Tabela V.2. Valores estimados de potencial inicial de oxidação (Eox,in) e dos picos
de redução (Ered) para misturas de PFT com CdSe e/ou PCBM.

Tabela V.3. Desempenho das células fotovoltaicas (área ativa ~ 0,1 cm2)
preparadas com a mistura de CdSe e PCBM e diferentes polímeros.

Tabela VI.1. Estrutura, nome e sigla dos homopolímeros e copolímeros


sintetizados.

Tabela VI.2. Características dos polímeros obtidos para cada síntese realizada.
São apresentados o rendimento da fração de polímero solúvel, a massa molar
média ( M w ), a polidispersidade ( M w / M n ) e o grau de polimerização, expresso
por n para os homopolímeros e (n + m) para os copolímeros.

Tabela VI.3. Características dos polímeros sintetizados. São apresentados o


rendimento da fração de polímero solúvel, a massa molar média ( M w ), a
polidispersidade ( M w / M n ) e o grau de polimerização, expresso por (n + m) para
os copolímeros.

Tabela VI.4. Estimativa dos níveis de energia de HOMO e LUMO, e energia do


gap (Eg) para os polímeros sintetizados.

Tabela VI.5. Tempo de vida e fluorescência para os polímeros sintetizados. O


laser de excitação foi ajustado em 320 nm.

Tabela VII.1. Constante de Stern-Volmer (Ksv) para soluções do polímero A em


clorofórmio, contendo diferentes agentes supressores.

Tabela IV.2. Constante de Stern-Volmer (Ksv) para filmes do polímero A contendo


diferentes agentes supressores.

Tabela VII.3. Variação do tempo de vida de fluorescência para soluções do


polímero A em clorofórmio ou em filme, contendo diferentes concentrações de
agentes supressores. A concentração de supressor aumenta de cima para baixo.

xxx
Tabela VII.4. Desempenho de células fotovoltaicas (área ativa = 0,1 cm2)
preparadas com heterojunção de polímero A + PCBM, contendo diferentes
concentrações do corante DR1, sob irradiação policromática de 50 mW cm-2.

xxxi
LISTA DE FIGURAS

Figura I.1. Esquema de (a) formação dos orbitais moleculares a partir de dois
carbonos sp2 e (b) de formação de níveis contínuos (bandas de valência BV, e de
condução BC) a partir da sobreposição dos orbitais do sistema π.

Figura I.2. Esquema (a) das bandas de valência (BV) e de condução (BC) em
materiais condutores, semicondutores e isolantes e (b) valores de condutividade
eletrônica apresentados por polímeros conjugados dopados e não-dopados.

Figura I.3. Energia potencial em função da alternância de ligações previstas pelo


modelo SSH, para o trans-poliacetileno (estado fundamental degenerado) e o
poli(p-fenilenovinileno) (estado fundamental não degenerado).

Figura I.4. Modelo da formação de sólitons no trans-poliacetileno.

Figura I.5. Modelo da formação de éxcitons ou pólarons no poli(p-fenilenovinileno)


e transições eletrônicas possíveis.

Figura I.6. Representação esquemática dos modelos propostos para o transporte


de cargas em polímeros conjugados.

Figura I.7. Parâmetros relacionados à estrutura química e conformação que


influenciam na energia de gap: El é a contribuição da alternância de ligações, RE é
a energia do anel aromático, EROT é a contribuição de torções entre anéis
adjacentes e ESUB é a influência de grupos substituintes.

Figura I.8. Estrutura dos polímeros condutores rotineiramente empregados em


células fotovoltaicas orgânicas. A denominação apresentada para cada estrutura
corresponde à abreviação mais aceita para os nomes dos polímeros.

Figura I.9. Estrutura de polímeros condutores sintetizados nos últimos anos para
aplicação nas células fotovoltaicas orgânicas. Esses materiais são elaborados
para serem bons transportadores de “buraco” e absorverem maior fração da
radiação solar frente aos polímeros apresentados na Figura I.8. A denominação
apresentada para cada estrutura corresponde à abreviação mais aceita para os
nomes dos polímeros.

Figura I.10. Estrutura molecular do C60 e do PCBM.

Figura I.11. Mudanças nos níveis energéticos para o átomo, cluster e


nanopartículas (aumento gradual do diâmetro) e sólido compacto (bulk) de silício.

Figura I.12. Microscopia eletrônica de transmissão de (a) esferas de ouro, (b)


nanorods de ouro, (c) prismas de prata; e dispersões coloidais de (d) misturas de

xxxiii
ouro e prata com o aumento da concentração de ouro, (e) nanorods de ouro com
diferentes tamanhos, (f) prismas de prata com diferentes tamanhos.

Figura I.13. Exemplos de formas geométricas possíveis para nanoestruturas do


tipo 0D, 1D, 2D e 3D.
Figura I.14. Esquema de células fotovoltaicas orgânicas (a) de dupla junção e (b)
de heterojunção dispersa, formada por um sistema de rede interpenetrante.

Figura I.15. Esquema (a) de montagem de uma célula solar de heterojunção


dispersa com MDMO-PPV e PCBM; e níveis de energia no dispositivo contendo
MEH-PPV/C60 (b) em condições de circuito aberto e (c) em curto-circuito
(desconsiderando efeitos na interface metal/semicondutor).

Figura I.16. Ilustração das diferentes condições de massa de ar (air mass, AM) e
espectro de irradiação solar na condição AM 1.5 (condição padrão para
caracterização de células solares).

Figura I.17. Características (a) J-V de células fotovoltaicas orgânicas sob


iluminação. São definidos o potencial de circuito aberto (Voc), a corrente de curto-
circuito (Jsc), a corrente (Jm) e o potencial (Vm) no ponto potência máxima (Pmax)
e o fator de preenchimento (FF); (b) circuito equivalente que descreve as
características J-V de uma célula solar, de acordo com a Equação I.1.

Figura I.18. Efeito das resistências Rs e Rsh na forma da curva J-V.

Figura I.19. Esquemas de arquiteturas propostas para a obtenção de células


fotovoltaicas orgânicas e híbridas mais eficientes: (a) o uso e nanotubos de
carbono alinhados poderia melhorar o transporte de cargas até o eletrodo e (b) o
uso de quantum dots com diferentes tamanhos organizados sobre a superfície de
outro material (nanotubos de TiO2) poderia aumentar a absorção de luz.

Figura III.1. Estrutura dos novos polímeros condutores sintetizados no LaPPS,


grupo coordenado pela Profa. Leni Akcelrud, na UFPR.

Figura III.2. Estrutura das células fotovoltaicas preparadas neste trabalho.


Também são mostradas uma foto do dispositivo e a estrutura da blenda comercial
PEDOT:PSS.

Figura III.3. Espectros de (a) absorção e (b) emissão (excitação = 370 nm) de
soluções dos polímeros em tolueno (1 mg mL-1): (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT
75-25, (▬) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75.

Figura III.4. Espectros de (a) absorção e (b) emissão (excitação = 370 nm) de
filmes de ~70-90 nm dos polímeros depositados sobre ITO-vidro: (—) PF, (▬) PFT,
(-■-) PF-PFT 75-25, (▬) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75.

xxxiv
Figura III.5. Coeficiente de absorção calculados para os filmes de ~70-90 nm dos
polímeros depositados sobre ITO-vidro: (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▬)
PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75.

Figura III.6. Voltamogramas cíclicos dos filmes de polímero depositados em


eletrodos planares de platina (área de 1 cm2): (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-
25, (▬) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75. Os potenciais estão apresentados em
relação ao eletrodo de referência de Ag/AgCl. Velocidade de varredura = 30 mV s-
1
.

Figura III.7. Espectros de eletroemissão de dispositivos com configuração ITO 


PEDOT:PSS  polímero  LiF Al e área ativa de aproximadamente 0,1 cm2. Os
filmes de polímero apresentaram ~70-90 nm de espessura: (—) PF, (▬) PFT, (-■-)
PF-PFT 75-25, (▬) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75.

Figura III.8. Esquema dos níveis de energia HOMO e LUMO para os polímeros
investigados, e função trabalho dos eletrodos de alumínio, ITO e PEDOT:PSS. Os
valores de HOMO e LUMO do PCBM, material usualmente empregado como
receptor de elétrons em células solares, também são apresentados.

Figura III.9. Curvas J-V obtidas no escuro para dispositivos com a seguinte
configuração: ITO  PEDOT:PSS  polímero  LiF Al, onde os filmes de polímero
apresentaram ~70-90 nm de espessura: (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25,
(▬) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75.

Figura III.10. Técnica de CELIV: (a) esquema da montagem experimental; (b)


voltagem linear crescente aplicada (U) e resposta de corrente em função do tempo,
onde Q corresponde à concentração de carga, j(0) é a concentração de cargas no
equilíbrio (intrínsecas), ∆j é a corrente de extração e tmax é o tempo no máximo de
corrente de extraçao.

Figura III.11. Exemplo de (a) curvas experimentais obtidas na medida de CELIV


para uma amostra, e (b) valores de mobilidade calculados para os polímeros
investigados neste trabalho.

Figura III.12. Mobilidade dos portadores de carga em função do tempo tdel,


diferença de tempo entre o pulso de laser e o pulso de voltagem: (-∆-) PF, (-▲-)
PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▲) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75.

Figura III.13. Imagens de AFM no modo não contato de filmes dos polímeros
depositados por casting sobre substrato de ITO-vidro recoberto com PEDOT:PSS.
A área de varredura é (2,5 µm x 2,5 µm).

Figura III.14. Curvas J-V para células solares (área ativa ~ 0,1 cm2) preparadas
com (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▬) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75
contendo (a) 50 ou (b) 80 % em massa de PCBM, sob irradiação de 100 mW cm-2.

xxxv
Figura III.15. Imagens de AFM de filmes dos polímeros com PCBM, razão 1:4 em
massa, depositados por spin-coating sobre substrato de ITO-vidro recoberto com
PEDOT:PSS. A área de varredura é (2,5 µm x 2,5 µm).

Figura III.16. Desempenho de células solares (área ativa ~ 0,1 cm2) preparadas
com (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▬) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75
contendo 80 % em massa de PCBM, após aplicação de um tratamento térmico de
130 °C por 5 min, em atmosfera de argônio seco: (a) curvas J-V sob irradiação de
100 mW cm-2 e (b) IPCE.

Figura IV.1. Do trabalho de Manna et al.: (a) mecanismo proposto para o


crescimento de nanorods a partir do emprego de surfactantes que interajam de
maneira diferente com as faces distintas do cristal; e (b) imagem de microscopia
eletrônica de transmissão mostrando a anisotropia inerente a partículas esféricas
de CdSe com estrutura hexagonal do tipo wurtzita.

Figura IV.2. Do trabalho de Shieh et al.: fornecendo o precursor (S, Se ou Te) de


forma controlada –múltiplas injeções – é possível sintetizar nanorods com
diferentes comprimentos, inclusive combinando diferentes elementos como
precursores, de forma a obter estruturas híbridas (CdSexTe1-x por exemplo).

Figura IV.3. Espectros de (a) absorção e (b) emissão obtidos em solução de


clorofórmio para nanopartículas de CdSe sintetizadas variando-se o tempo de
aquecimento durante a síntese. A linha pontilhada corresponde aos espectros dos
nanorods.

Figura IV.4. Aspectos das soluções de nanopartículas de CdSe: (a) cores


refletidas e transmitidas e (b) cores emitidas, determinadas a partir dos espectros
de emissão não normalizados.

Figura IV.5. Evolução do diâmetro médio das nanopartículas de CdSe com o


tempo de aquecimento a 260 °C na síntese usando o método de Peng et al..

Figura IV.6. Espectros de (a) absorção e (b) emissão normalizados obtidos em


solução de clorofórmio para nanopartículas de CdSe sintetizadas variando-se o
tempo de aquecimento e a temperatura durante a síntese (▬) 3 min ou (▬) 6 h
sob 260 °C, e (▬) CdSe-340.Também são apresentados os espectros de emissão
(c,d) de filmes das nanopartículas depositados sobre ITO.

Figura IV.7. Aspecto das nanopartículas de CdSe e cores emitidas, determinadas


a partir dos espectros de emissão não normalizados em solução de clorofórmio.

Figura IV.8. Imagens de TEM das nanopartículas de CdSe preparadas com


diferentes tempos de aquecimento: (a) 3 min, (b) 1 h, (c) 6 h ou (d) CdSe-340. A
barra de aumento indica 20 nm.

xxxvi
Figura IV.9. HRTEM das nanopartículas de CdSe sintetizadas a 340 °C por 2 h. A
barra de aumento indica 5 nm.

Figura IV.10. TEM dos nanorods de CdSe. A barra de aumento indica 20 nm para
as imagens (a) e (b), e 5 nm para a imagem (c).

Figura IV.11. Histograma da distribuição de tamanho (diâmetro) estimado a partir


das imagens de TEM para amostras de CdSe preparadas com diferentes tempos
ou temperatura de síntese.

Figura IV.12. Correlação entre o valor do máximo de absorção da transição


excitônica de menor energia e o tamanho das nanopartículas: (a) para CdSe
sintetizado neste projeto e (b) apresentado pela empresa NN-Labs, que
comercializa quantum dots.

Figura IV.13. Difratogramas de Raios-x obtidos para os pós de nanopartículas


sintetizadas variando-se o tempo de aquecimento e a temperatura durante a
síntese (▬) 3 min ou (▬) 6 h sob 260 °C, e (▬) CdSe-340. Os picos indexados
caracterizam a estrutura do tipo wurtzita.

Figura IV.14. Voltamogramas cíclicos de filmes das nanopartícula depositado em


eletrodos planares de platina (área de 1 cm2). Os potenciais estão apresentados
em relação ao eletrodo de referência de Ag/AgCl. Velocidade de varredura = 30
mV s-1.

Figura V.1. Curvas J-V para células fotovoltaicas irradiadas a 100 mW cm-2 (área
ativa ~0,1 cm2), preparadas pela mistura do polímero PFT com nanopartículas de
CdSe com diferentes tamanhos: (∆) 2,0 nm ou (●) 4,0 nm.

Figura V.2. Curvas J-V para células fotovoltaicas irradiadas a 100 mW cm-2 (área
ativa ~ 0,1 cm2), preparadas pela mistura do polímero PFT com 80 % de CdSe +
PCBM, variando-se a proporção entre esses materiais: razão molar (--) 1:0, (□)
0,7:0,3, (▬) 0,5:0,5, (▲) 0,3:0,7 e (●) 0:1 de PCBM:CdSe.

Figura V.3. Esquema dos níveis de energia e transferência de carga/energia na


célula solar com três componentes.

Figura V.5. IPCE das células preparadas pela mistura do polímero PFT com 80 %
de CdSe + PCBM (a) variando-se a razão molar em (---) 1:0, (□) 0,7:0,3, (▬)
0,5:0,5, (▲) 0,3:0,7 e (●) 0:1 de PCBM:CdSe; ou (b) mantendo-se a proporção de
0,5:0,5 CdSe:PCBM e variando-se o tamanho nas nanopartículas: (∆) 2,0 nm, (∗)
3,0 nm ou (●) 4,0 nm. O inset na imagem (b) evidencia a contribuição das
nanopartículas de CdSe no IPCE na região entre 550 e 650 nm.

Figura V.6. Espectros de absorção de: (a) soluções das nanopartículas com
diferentes diâmetros em tolueno, na mesma concentração usada na preparação

xxxvii
dos filmes das células solares; (b) filmes do polímero PFT com 80 % de
nanopartículas de CdSe de diferentes diâmetros; (c) filmes do polímero PFT com
80 % de PCBM e/ou CdSe, para partículas com 4,0 nm de diâmetro; e (d)
absorção de filmes de CdSe policristalino e monocristalino, com diâmetro da
partícula = 13 nm.

Figura V.7. Imagens de TEM de (a) nanopartículas de CdSe puras (CdSe-340) ou


misturadas com o polímero PFT e PCBM, na razão PCBM:CdSe (b) 0,3:0,7, (c)
0,5:0,5 ou (d) 0,7:0,3. A escala indica 100 nm (esquerda), 50 nm (meio) ou 20 nm
(direita).

Figura V.8. Imagens de AFM de filmes do polímero PFT com PCBM e/ou CdSe-
340 (diâmetro = 4,0 nm) depositados sobre ITO recoberto com PEDOT:PSS. A
área de varredura é (2,5 µm x 2,5 µm) para todas amostras, e a escala de 5 nm
corresponde somente ao filme sem CdSe (só polímero e PCBM).

Figura V.9. Imagens de AFM de filmes do polímero PFT com PCBM + CdSe
(razão 0,5:0,5), para nanopartículas com diferentes diâmetros (a) 2,0 nm, (b)
3,0 nm e (c) 4,0 nm, depositados sobre ITO recoberto com PEDOT:PSS. A área
de varredura é (5 µm x 5 µm) nas imagens à esquerda e (2,5 µm x 2,5 µm) nas
imagens à direita.

Figura V.10. Imagens de microscopia óptica obtidas com aumentos de 4000 e


40000 vezes, para filmes de PFT + CdSe e/ou PCBM.

Figura V.11. Voltamogramas cíclicos dos filmes de PFT com (●) CdSe, (―) PCBM
e (▬) CdSe + PCBM, depositados em eletrodos planares de platina (área de 1
cm2). Os potenciais estão apresentados em relação ao eletrodo de referência de
Ag/AgCl. Velocidade de varredura = 30 mV s-1.

Figura V.12. Espectros de (a) absorção e (b) emissão de uma solução de PFT em
tolueno, mediante adição de várias alíquotas de CdSe (linhas cheias), seguido por
adições de alíquotas de PCBM (linhas pontilhadas) com mesma concentração. O
comprimento de onda de excitação foi ajustado em 370 nm.

Figura V.13. Curvas J-V para células fotovoltaicas irradiadas a 100 mW cm-2 (área
ativa ~ 0,1 cm2), preparadas pela mistura e CdSe + PCBM com diferentes
polímeros: (▬) PFT e ( ) PF-PFT 25-75.

Figura VI.1. Estrutura dos monômeros propostos neste trabalho.

Figura VI.2. Estrutura dos homopolímeros e copolímeros sintetizados neste


trabalho Para AB, n = m = 0,5. Para o copolímero AC, n = 0,87 e m = 0,17.

Figura VI.3. Espectros de (a) absorção, (b) emissão e (c) emissão normalizado de
soluções (1 x 10-6 mol L-1) dos polímeros em clorofórmio (λexc = 370 nm) : (-●-)

xxxviii
homopolímero A, (-■-) homopolímero B e (▬) copolímero AB 1:1 sintetizado em
DMF.

Figura VI.4. Espectros de (a) absorção e (b) emissão (λexc = 370 nm) dos
copolímeros AB em solução de clorofórmio, contendo diferentes razões entre os
co-monômeros: A:B (—) 1:1, (-○-) 2:1 e (-□-)1:2.

Figura VI.5. Comparação entre filmes (~50-60 nm) de (-●-) A, (-■-) B, (▬) AB 1:1,
(-○-) AB 2:1 e (-□-) AB 1:2 depositados sobre vidro: (a) espectro de absorção e (b)
espectro de emissão normalizados (λexc = 370 nm).

Figura VI.6. Espectros de absorção e de emissão normalizados de filmes


(~50-60 nm do (-●-) homopolímero A e (-∗-) do copolímero AC depositados sobre
vidro.

Figura VI.7. Cor da emissão estimada através dos espectros de emissão de filmes
dos polímeros depositados sobre vidro.
Figura VI.8. Voltamogramas cíclicos de filmes depositados em eletrodos planares
de platina (área de 1 cm2): (-●-) A, (-■-) B, (▬) AB 1:1, (-○-) AB 2:1 e (-□-) AB 1:2.
Os potenciaissão apresentados em relação ao eletrodo de referência de Ag/AgCl.
Velocidade de varredura = 30 mV s-1.

Figura VI.9. Emissão de filmes de polímero e supressão da fluorescência após


adição de 50 % em massa de PCBM: (-●-) A, (-○-) AB2:1, (▬)AB 1:1, (-□-) AB1:2,
(-■-) B e (-∗-) AC.

Figura VI.10. Curvas de corrente potencial para células fotovoltaicas preparadas


com o polímero A e (▬) PCBM ou (---) CdSe + PCBM.

Figura VII.1. Estrutura do polímero A (onde R= C8H17), do PCBM e do corante


DR1.

Figura VII.2. Estruturas de ressonância na molécula de DR1. A seta indicada


sobre a molécula (esquerda) mostra o momento de dipolo nesse composto.

Figura VII.3. Fotoisomerização da molécula de DR1.

Figura VII.4. Espectros de absorção de soluções de (—) homopolímero A em


clorofórmio, (---) PCBM em clorobenzeno e (▬) DR1 em metanol.

Figura VII.5. Espectro de excitação (λem = 530 nm) e emissão (λexc = 370 nm) do
polímero A em solução de clorofórmio, sob adição de diferentes concentrações do
supressor (a) PCBM, (b) DR1 e (c) PCBM + DR1, variando-se a concentração do
corante.

xxxix
Figura VII.6. Espectro de absorção do polímero A em diferentes concentrações do
supressor: (a) PCBM, (b) DR1 e (c) PCBM + DR1, variando-se a concentração do
corante.

Figura VII.7. Supressão de fluorescência do polímero A em solução de clorofórmio,


sob adição de (a) PCBM, (b) DR1 e (c) PCBM + DR1, variando-se a concentração
do corante.

Figura VII.8. Espectros de absorção da mistura polímero A + PCBM + DR1,


aumentando-se a concentração de DR1, em filme.

Figura VII.9. Espectro de excitação (λem = 530 nm) e emissão (λexc = 370 nm) de
filmes do polímero A sob adição de diferentes concentrações do supressor (a)
PCBM, (b) DR1 e (c) PCBM + DR1, variando-se a concentração do corante.

Figura VII.10. Supressão de fluorescência de filmes de polímero A sob adição de


(a) PCBM (b) DR1 e (c) PCBM + DR1, variando-se a concentração do corante.

Figura VII.11. Decaimento de fluorescência resolvida no tempo para o polímero A


em solução de clorofórmio (linha preta). A linha vermelha corresponde à resposta
do instrumento (branco) e a linha azul corresponde ao ajuste teórico aplicado à
resposta experimental.

Figura VII.12. Níveis de energia HOMO e LUMO do polímero A, do PCBM e do


DR1.

Figura VII.13. Curvas J-V sob irradiação policromática de 50 mW cm-2 para


células fotovoltaicas do tipo ITO|PEDOT:PSS|heterojunção|Al, onde a
heterojunção é composta por PCBM + polímero, (—) sem DR1 e com (▬) 3 %, (-
■-) 5 %, (-○-) 7 % e (---) 10 % em massa de DR1. Conforme a concentração de
corante na heterojunção aumentou, a concentração de PCBM foi reduzida,
mantendo-se sempre 20 % em massa de polímero. O espectro de absorção dos
filmes também está apresentado (à direita).

xl
LISTA DE COMPOSTOS ORGÂNICOS

Br
Br

H17C8 C8H17 H17C 8 C8H17


(3)
(1) (2)
Br

OH OC 6H13 OC 6H13 OC6H13

Br Br
(4) (5) (6) (7)
Br

CO2H CO2Bu
OH Br
HO2C N OH Br
BuO2C N N N
(8) (9) (10) (11)

Cl
Cl
N
(12) N
(13)

2&+

Q Q 1
&+ &+ %U Q
A B C
2&+

Q P 1 P
%U Q
&+ &+ &+ &+
AB AC

n n

PF PFT

xli
Capítulo I – Introdução Geral

Nesse nosso Universo, a química está em todo lugar, em tudo, o tempo todo. Não
é que a Química seja o mais importante dos tópicos. Simplesmente coincidiu de o
que foi atribuído ao estudo da Química, ser aquilo que é essencial e está em todo
lugar nesse plano de existência. E nós seguimos, tentando entender e explicar a
origem das coisas, o porquê, o como e o quando, entre outras tantas perguntas.
Por ganância e desejo de poder, por arrogância, ou por um desejo de melhorar a
qualidade de vida, a nossa mesma ou a do coletivo. Mas principalmente, por esse
desejo de saber, essa curiosidade e insatisfação constantes, tão belas e tão
intrínsecas ao ser humano, que nos impulsiona diariamente. Que nos dá a certeza
e o prazer de saber que as coisas evoluem. Que aqueles que vêm depois sempre
poderão aprender mais que nós. E especialmente, que caminhamos.

1
I.1. Polímeros condutores
Antigamente, os materiais baseados em carbono eram considerados
isolantes. A descoberta em 1977 que o poliacetileno dopado pode apresentar
características de condução metálica1,2 revolucionou essa linha de pensamento.
Essa descoberta rendeu aos pesquisadores H. Shirakawa, A. G. MacDiarmid e
A. J. Heeger o prêmio Nobel de Química em 2000. Desde então, compostos
baseados em moléculas orgânicas conjugadas tornaram-se excelentes candidatos
para uma série de aplicações opto-eletrônicas, por apresentarem fácil
processamento e boa flexibilidade mecânica, permitindo a preparação de filmes a
partir de técnicas baratas.
O átomo de carbono tem estrutura eletrônica 1s22s22p2 e, portanto pode
formar orbitais híbridos envolvendo os quatro elétrons de valência. Em uma
molécula polimérica linear, na qual não existe conjugação, a estrutura eletrônica
dos átomos ou grupos químicos que estão na cadeia principal possui somente
ligações σ. Esses polímeros são isolantes elétricos e incolores.
Em polímeros conjugados existem orbitais híbridos do tipo sp2, que
originam três ligações covalentes: entre os carbonos vizinhos e a terceira com um
átomo de hidrogênio. O elétron remanescente ocupa o orbital pz. Em uma cadeia
polimérica, esses orbitais pz se sobrepõem, causando uma deslocalização das
ligações π ao longo da cadeia.
A configuração mais estável em um polímero conjugado é a planar, a qual
maximiza a sobreposição dos orbitais pz. As torções angulares entre as ligações
interrompem a nuvem π, provocando uma localização eletrônica. Assim, esses
materiais tendem a ser rígidos e insolúveis.
As ligações π são mais fracas que as ligações covalentes formadas pelos
elétrons sp2, portanto, os elétrons deslocalizados do sistema π têm uma energia
de ligação menor que os elétrons da ligação σ. Enquanto os elétrons do sistema π
determinam as características ópticas e eletrônicas, as ligações σ mantêm a
estrutura física da cadeia polimérica.
A Figura I.1a ilustra o esquema de formação de orbitais em moléculas com
carbonos de hibridização sp2. A diferença de energia entre os orbitais moleculares

3
sigma ligante (σ) e sigma antiligante (σ*), é grande. Porém, essa diferença de
energia é significativamente menor no caso dos orbitais provenientes da ligação π.
Em geral, são essas transições entre o orbital molecular ocupado de maior energia
(HOMO), π, e o orbital molecular desocupado de menor energia (LUMO), π*, que
governam as transições eletrônicas.

Figura I.1. Esquema de (a) formação dos orbitais moleculares a partir de dois carbonos
sp2 e (b) de formação de níveis contínuos (bandas de valência BV, e de condução BC) a
partir da sobreposição dos orbitais do sistema π.

Em uma cadeia polimérica ou segmento conjugado longo, existem vários


elétrons deslocalizados no sistema π, tornando os orbitais ligante e antiligante
degenerados. Essa degeneração pode formar um nível quase-contínuo de energia,
ou bandas, conforme ilustrado na Figura I.1b. Essas bandas são denominadas
banda de valência (BV) e banda de condução (BC), em analogia à nomenclatura
utilizada para os sólidos inorgânicos.
Nesses sistemas, forma-se uma região de energia proibida (lacuna
energética), chamada “gap” ou “band gap”, entre a BV (ou HOMO) e a BC (ou
LUMO). De acordo com as características do gap, os materiais poderão ser
condutores, semicondutores e não condutores, conforme ilustrado na Figura I.2a3.
Como o gap corresponde ao menor valor energético necessário para que ocorra
uma transição eletrônica, controla também as propriedades de absorção e
emissão de luz nesses materiais. Conforme a sobreposição dos orbitais pz e o
número de elétrons no sistema π aumenta, as bandas são alargadas, e a energia
de gap diminui.

4
gap

Condutor Semicondutor Isolante

Figura I.2. Esquema (a) das bandas de valência (BV) e de condução (BC) em materiais
condutores, semicondutores e isolantes3 e (b) valores de condutividade eletrônica
apresentados por polímeros conjugados dopados e não-dopados4.

A maioria dos polímeros conjugados, no seu estado desdopado, apresenta


características de semicondutores de gap largo. A Figura I.2b4 mostra a faixa de
condutividade elétrica típica para esses materiais.
As transições eletrônicas ocorrendo em polímeros conjugados podem ser
explicadas pelo modelo de bandas ou pelo modelo excitônico. Devido às suas
características estruturais, esses materiais estão em um regime intermediário em
relação às pequenas moléculas orgânicas, nas quais é bem aceito que a excitação
envolve a formação de pares elétron-buraco coulombicamente ligados (éxcitons),
e aos semicondutores inorgânicos, onde a excitação na rede cristalina
tridimensional leva à formação de elétrons e buracos livres, que se movem dentro
das bandas.
A teoria de bandas foi empregada inicialmente para explicar a transição π
→ π* observada no poliacetileno, poli-p-fenileno (PPP), poli(p-fenilenovinileno)
(PPV) e politiofeno. Nesse modelo, as transições ópticas podem ser simuladas
pelo Hamiltoniano Su-Schrieffer-Heeger (SSH), o qual desconsidera interações
entre os elétrons5. O aumento da fotocondução do PPV no onset de absorção
(maior comprimento de onda em que o polímero apresenta indícios de absorção
de luz) serviu como evidência para o uso desse modelo6.
Outras evidências, porém, levaram ao uso do modelo excitônico, como por
exemplo, a supressão de fluorescência do PPV sob aplicação de um campo

5
elétrico7 e o fato do valor de comprimento de onda do máximo de emissão ser
independente da energia da excitação, acima de certo limite8. Nesse modelo, as
transições eletrônicas são acopladas aos modos vibracionais da molécula,
levando ao aparecimento de estruturas vibrônicas nos espectros de absorção e
emissão. A excitação origina um éxciton singlete no estado excitado (transição
envolvendo um estado excitado com mesma multiplicidade de spins que o estado
fundamental), o qual rapidamente relaxa através da emissão de fônons para o
sub-nível vibracional de menor energia. A formação de éxcitons triplete (transição
envolvendo estados com spins diferentes) a partir de excitação direta do estado
fundamental é proibida. O processo de decaimento radiativo entre estados de
mesma multiplicidade de spins é denominado emissão de fluorescência. A
migração dos éxcitons para sítios/segmentos de menor energia na cadeia
polimérica faz com que a emissão seja resultante de uma distribuição mais seleta
de segmentos na cadeia, enquanto a absorção é decorrente de todos os tipos de
segmentos. Assim, em geral os espectros de emissão são mais estreitos, com
estruturas vibrônicas mais aparentes, do que os espectros de absorção9.
De acordo com a teoria SSH 10 , os polímeros conjugados podem ser
divididos em duas classes, considerando a estrutura eletrônica: aqueles com
estado fundamental degenerado (trans-poliacetileno) e aqueles com estado
fundamental não degenerado (cis-poliacetileno e demais polímeros). A Figura I.311
mostra a energia potencial em função da alternância de ligações para as duas
classes de materiais.

Fase Fase Aromática Quinóid

Figura I.3. Energia potencial em função da alternância de ligações previstas pelo modelo
SSH, para o trans-poliacetileno (estado fundamental degenerado) e o poli(p-
fenilenovinileno) (estado fundamental não degenerado)11.

6
No trans-poliacetileno, a alternância entre as ligações duplas e simples leva a
estruturas equivalentes, com mesma energia. No PPV e demais polímeros, as
estruturas formadas são distintas (formas aromática e quinóide) e possuem
energias diferentes. Em decorrência das diferentes estruturas eletrônicas, as
excitações ocorrem de forma diferente nessas classes de polímero. Em polímeros
de estado fundamental degenerado são formados sólitons, que são quase-
partículas com um estado eletrônico localizado no meio do gap. Esse estado pode
ser ocupado (sóliton neutro), duplamente ocupado (sóliton negativo) ou vazio
(sóliton positivo), conforme esquematizado na Figura I.411.

BC BC BC

BV BV BV
Sóliton positivo Sóliton neutro Sóliton negativo

Figura I.4. Modelo da formação de sólitons no trans-poliacetileno11.

Em polímeros com estado fundamental não degenerado, a relaxação


estrutural da cadeia leva à formação de dois novos estados dentro do gap. As
quase-partículas formadas podem ser éxcitons (neutras), pólarons (uma carga) e
bipólarons (duas cargas), conforme esquematizado na Figura I.511. Os pólarons
apresentam duas transições permitidas por simetria e são radicais, enquanto os
bipólarons apresentam apenas uma transição permitida e não possuem elétrons
desemparelhados.

7
BC BC

BV BV

Pólaron positivo Bipólaron positivo

BC BC

BV BV

Pólaron negativo Bipólaron negativo

Figura I.5. Modelo da formação de éxcitons ou pólarons no poli(p-fenilenovinileno) e


transições eletrônicas possíveis11.

Devido às características especiais dos polímeros conjugados, várias


propriedades ópticas e eletrônicas diferem em relação aos semicondutores
inorgânicos12:
a) Dificuldade de formação dos pólarons, já que a excitação não leva a uma
fácil separação de cargas. Devido à baixa constante dielétrica e às
interações intracadeias serem mais fortes que as interações intercadeias,
tipicamente de van der Waals, a energia necessária para separar um
éxciton em polímeros é significativamente maior que a necessária par
formação de cargas livres em semicondutores inorgânicos.
b) O transporte de cargas ocorre por “saltos” (hopping) entre estados
localizados produzidos pelos elétrons π, levando a uma mobilidade de
cargas mais baixa do que nos semicondutores inorgânicos (nestes, o
transporte eletrônico é balístico e ocorre na banda de condução).
c) A faixa espectral de absorção geralmente é estreita em comparação às
largas bandas geralmente observadas nos semicondutores inorgânicos;

8
entretanto, os coeficientes de absortividade molar geralmente são bem
altos, de forma que elevadas densidades ópticas podem ser obtidas (no
máximo de absorção) para filmes com poucos nanômetros (≤ 100 nm).
d) A maioria dos polímeros condutores é suscetível de degradação em
presença de oxigênio e/ou água, o que reduz a vida útil do material.

1) Transporte de cargas
Nos semicondutores orgânicos a mobilidade dos portadores de carga é
muito inferior se comparada aos semicondutores inorgânicos: a maioria dos
polímeros conjugados apresenta baixa mobilidade de cargas 13 . Isso se deve à
própria natureza desordenada desses materiais, constituídos de regiões amorfas e
cristalinas, e também à presença de defeitos ou impurezas que atuam como
“armadilhas” (traps) de elétrons. O mecanismo de transporte nesses materiais
ocorre por hopping intra ou intercadeias, em que a carga propaga-se na estrutura
através de reações de oxidação-redução “lado a lado”. Dois modelos foram
propostos para explicar o transporte de cargas em polímeros conjugados,
conforme ilustrado na Figura I.614.

Modelo polarônico Modelo de desordem

Figura I.6. Representação esquemática dos modelos propostos para o transporte de


cargas em polímeros conjugados14.

No modelo polarônico, considera-se que as cargas formadas na cadeia


polimérica podem relaxar para estados polarônicos. A seguir, o transporte dos

9
pólarons envolve o movimento em estados deslocalizados dentro de um
seguimento conjugado, seguido pelo hopping intra ou intercadeias. Para um
pólaron “saltar” para uma nova localização, a quantidade de energia de ativação
requerida deve superar a energia relacionada à distorção da rede15.
No modelo de desordem, existe uma distribuição mais alargada de estados
com energia diferentes envolvendo o hopping de uma carga formada 16 . Em
medidas da mobilidade de cargas no PPV, usando a técnica TOF (Time of Flight),
observou-se que a velocidade do hopping decresce com o tempo, uma vez que as
cargas formadas relaxam termicamente, indicando a presença de desordem no
sistema 17 . Essas medidas de TOF corroboram a proposta do mecanismo de
desordem. A natureza dispersiva do transporte no PPV foi atribuída ao
aprisionamento (trapping) de cargas em defeitos, impurezas e contorno de grãos18.
A mobilidade de elétrons e buracos nos polímeros conjugados é bem
diferente. Mobilidades de buracos da ordem de 10-1 a 10-7 cm2 V -1
s-1 já foram
medidas13, 19 - 23 , enquanto a mobilidade de elétrons é da ordem de 10-4 a
10-9 cm2 V-1 s-1 21,24. A menor mobilidade dos elétrons deriva da grande presença
de armadilhas, principalmente relacionadas à presença de átomos de oxigênio
incorporados nos polímeros. Em comparação, a mobilidade de buracos e elétrons
no cristal de silício é de 500 e 1500 cm2 V-1 s-1 25.

2) Modelagem da energia de gap


O valor da energia de gap é uma propriedade intrínseca ao material,
originada pela contribuição de diferentes parâmetros, relacionados à cadeia
polimérica26, conforme ilustrado na Figura I.711.

10
Figura I.7. Parâmetros relacionados à estrutura química e conformação que influenciam
na energia de gap: El é a contribuição da alternância de ligações, RE é a energia do anel
aromático, EROT é a contribuição de torções entre anéis adjacentes e ESUB é a influência
de grupos substituintes11.

Os parâmetros indicados na Figura I.7 influenciam da seguinte maneira:


a) Alternância de ligações: a manipulação da conjugação é uma ferramenta
poderosa na manipulação da energia de gap.
b) Quanto maior for o comprimento do segmento conjugado, menor será a
energia de gap. Torções e defeitos estruturais causam rompimento dessa
conjugação e podem, portanto, aumentar a energia de gap. O tamanho
efetivo de conjugação é definido pelo valor médio de uma distribuição
aleatória de segmentos com diferentes tamanhos de unidades adjacentes
conjugadas. Essa distribuição estatística segue o modelo gaussiano e é
conseqüência de defeitos na cadeia principal, gerados pela presença de
ligações cis, de sítios oxidados, grupos carbonilas, ligações alifáticas ou
torções conformacionais geradas por influência de solventes, pressão ou
temperatura27,28. Essas torções interferem na deslocalizaçao dos elétrons π,
fazendo com que o comprimento da conjugação seja muito menor que o
comprimento físico da macromolécula. Isso origina uma variação estatística
do comprimento da cadeia e ocasiona um alargamento espectral da banda
de absorção 29 , 30 . As estimativas desses “comprimentos efetivos de
conjugação” em geral são obtidas comparando as propriedades ópticas e
eletrônicas do polímero em questão com as de oligômeros de mesma
estrutura química, com números conhecidos de unidades31.

11
c) A aromaticidade causa um confinamento dos elétrons no sistema π do anel
e competem com a deslocalização. Também fornece uma estabilidade
adicional ao monômero, reduzindo o gap dessas unidades e, portanto, do
polímero final.
d) Efeito dos grupos substituintes. Os substituintes podem alterar os valores
de energia de gap, através de efeitos indutivos ou mesoméricos. Grupos
que doam densidade eletrônica para o anel aromático aumentam a energia
do HOMO, enquanto grupos que retiram densidade eletrônica diminuem a
energia de LUMO.
Outros fatores também podem afetar a energia de gap, como a presença de
heteroátomos, oxigênio, nitrogênio, enxofre. Esses átomos em geral introduzem
elétrons não ligantes na estrutura, localizados em orbitais moleculares
correspondentes chamados de orbitais n, sendo que a transição de um elétron não
ligante para um orbital antiligante é possível (n → π*). A energia dessas transições
eletrônicas segue geralmente a seguinte ordem32:

n → π* < π → π* < n → σ* < σ→ π* < σ → σ*

Pela capacidade de promover transições n → π* de menor energia, esses


heteroátomos em geral são incorporados nas estruturas químicas dos polímeros
para modificar as propriedades ópticas e eletrônicas desses materiais.
Outros conceitos podem ser empregados visando obter materiais com
menor energia de gap. Por exemplo, o uso de polímeros com estrutura do tipo
push-pull, que contém segmentos ricos (doador) e pobres (receptor) em densidade
eletrônica alternados. Além de esses grupos reduzirem a energia de gap por
alterarem os valores de HOMO e LUMO, ainda podem estabilizar a forma quinóide
no polímero, que é uma forma com menor energia de gap 33 . O aumento da
planaridade também consiste em uma forma elegante de manipular o valor do gap.
O uso de grupos com estruturas rígidas diminui a probabilidade de ocorrer torções
que quebrem a conjugação34,35.
No estado sólido a interação intercadeias é maior, reduzindo assim a
energia de gap. Além disso, é possível que ocorra a formação de regiões com alto

12
ordenamento, ou regiões cristalinas no sólido, e essas fases diminuem a energia
de gap em comparação com as fases desordenadas. Polímeros regioregulares,
por exemplo, apresentam elevada tendência à formação de fases mesoscópicas
ordenadas. Em polímeros conjugados, os éxcitons/pólarons podem se difundir
dentro de uma mesma cadeia, ou entre as cadeias, se as mesmas estiverem
localizadas próximas. Como resultado, as propriedades ópticas dependem
fortemente do estado de agregação no polímero36-38.

3) Polímeros Condutores em células solares


As primeiras células fotovoltaicas com eficiência superior a 2 % baseadas
em polímeros condutores foram preparadas com derivados de PPV: poli(2-metoxi-
5-(3’,7’-dimetiloctiloxi)-p-fenilenovinileno), MDMO-PPV, e poli(2-metoxi-5-(2’-
39-43
etilhexoxi)-p -fenilenovinileno), MEH-PPV .
Dentre os polímeros condutores mais empregados nas células fotovoltaicas
destaca-se o poli(3-hexiltiofeno), P3HT, com estrutura regioregular 44 - 49 . Este
polímero é considerado um eficiente transportador de buracos (mobilidade de até
0,1 cm2 V-1 s-1)23.
Os polifluorenos (PFO) também apresentam elevados valores de
50
mobilidade de buracos e podem ser utilizados tanto como doadores ou como
receptores de elétrons51. No entanto, uma desvantagem inerente dos polifluorenos
em se tratando de sua aplicação em células fotovoltaicas consiste na ausência de
bandas de absorção na região de baixa energia (região do vermelho e
infravermelho no espectro), região na qual há abundância de irradiação solar.
Assim, a maioria dos trabalhos consiste em polímeros que combinam unidades de
fluoreno com tiofenos e benzotiadiazol52-59. O objetivo é conseguir conciliar a alta
mobilidade de cargas apresentada pelo polifluoreno e politiofeno e, ao mesmo
tempo, ampliar a capacidade de absorção de luz, por meio do deslocamento da
banda de absorção para a região do infravermelho.
Outra estratégia promissora consiste na síntese de copolímeros contendo
materiais doadores (D) e receptores (A) de elétrons na mesma cadeia. O principal
exemplo desse tipo de estratégia são polímeros com unidades fulereno pendentes

13
na cadeia60. O posicionamento de grupos D e A na mesma cadeia assegura a
efetividade da transferência eletrônica fotoinduzida no sentido D → A sob qualquer
condição e evita problemas de segregação de fases, comumente observado nas
blendas12.

MDMO-PPV MEH-PPV

PFO P3HT
regioregular

Figura I.8. Estrutura dos polímeros condutores rotineiramente empregados em células


fotovoltaicas orgânicas13,42. A denominação apresentada para cada estrutura corresponde
à abreviação mais aceita para os nomes dos polímeros.

A Figura I.8 apresenta a estrutura dos polímeros condutores usualmente


empregados nas células solares orgânicas13. Na Figura I.9 são apresentados
alguns polímeros sintetizados nos últimos anos, cujas estruturas foram planejadas
para conciliar as propriedades de transporte de cargas com uma maior absorção
de luz solar52-56.

14
F8T2 P8BT

PTPTB

PFO-DBT PFB

Figura I.9. Estrutura de polímeros condutores sintetizados nos últimos anos para
aplicação nas células fotovoltaicas orgânicas52-56. Esses materiais são elaborados para
serem bons transportadores de “buraco” e absorverem maior fração da radiação solar
frente aos polímeros apresentados na Figura I.8. A denominação apresentada para cada
estrutura corresponde à abreviação mais aceita para os nomes dos polímeros.

I.2. Fulerenos
Os fulerenos, descobertos em 1985 por Robert Curl, Harold Kroto e Richard
Smalley, são considerados a terceira forma alotrópica do carbono 61 . Essa
descoberta rendeu aos pesquisadores o prêmio Nobel de Química em 1996. A
forma mais comum dos fulerenos é o C60, cuja estrutura é formada por 12
pentágonos e 20 hexágonos, recebendo assim o nome de buckminsterfulereno,
em homenagem ao arquiteto Buckminster Fuller, que usava essa geometria em
suas construções.
O fulereno apresenta muitas propriedades importantes: é um sólido
orgânico molecular, semicondutor na sua forma pura, podendo ter caráter metálico
e supercondutor dependendo da temperatura e do grau de dopagem (por exemplo,
com sais de metais alcalinos)62. Além do mais, o C60 é uma molécula conjugada e
a maioria das suas propriedades de estado sólido pode ser compreendida dentro
do contexto de um sistema π conjugado.

15
O fulereno possui HOMO quintuplamente degenerado com simetria hu,
LUMO triplamente degenerado com simetria t1u e o LUMO+1, orbital molecular
vazio de nível energético imediatamente superior ao LUMO, também é triplamente
63
degenerado, com simetria t1g . O gap eletroquímico é de 1,8 eV, porém a
transição HOMO-LUMO é proibida por simetria. A eletroquímica do C60 apresenta
seis processos de oxi-redução reversíveis e a sua capacidade de receber elétrons
é bastante elevada64.
Como o C60 é bastante insolúvel, sua modificação com grupos laterais
permite o aumento da solubilidade. O derivado mais amplamente usado é o 1-(3-
metoxicarbonil)-propil-1-1-fenil-(6,6)metanofulereno (PCBM) (Figura I.10), solúvel
em solventes orgânicos comuns, até 40 mg mL-1 em clorobenzeno e 10 mg mL-1
em tolueno. No PCBM há quebra de uma conjugação na esfera, introduzida pela
ligação com o grupo substituinte. De qualquer forma, esse material ainda
apresenta um forte caráter receptor de elétrons. A mobilidade de elétrons no
PCBM é da ordem de 2,0 a 4,5 x 10-3 cm2 V-1 s-1 65,66, e esse material é o mais
utilizado em células solares orgânicas, como transportador de elétrons13,42.

O
O

Figura I.10. Estrutura molecular do C60 e do PCBM.

I.3. Nanopartículas inorgânicas


As partículas inorgânicas constituem uma vasta classe de materiais,
incluindo os biominerais, derivados de carbonato de cálcio, metais, e
semicondutores, como os óxidos e calcogenetos de metais de transição, entre
outros. As primeiras pesquisas relacionadas às nanopartículas de semicondutores
inorgânicos datam do início na década de 1980. Já nesse período, o conceito de
quantização relacionado ao tamanho das partículas foi desenvolvido67,68, embora
69
tenha sido aprimorado somente alguns anos mais tarde . O termo
“nanopartículas” foi introduzido recentemente. Em 1988, nanopartículas de CdSe

16
ainda eram denominadas “partículas coloidais” ou “cluster molecular” 70 . Com o
tempo, esses materiais passaram a ser chamados de “quantum dots”, sendo esse
termo bem aceito hoje em dia.
Embora tenham sido investigadas mais intensamente nas últimas décadas,
as nanopartículas já faziam parte do cotidiano do homem há muito tempo. Talvez
o exemplo mais famoso seja a Taça de Lycurgus. Essa peça de vidro foi produzida
pelos Romanos, no século IV A.C. e apresenta um fenômeno único: a cor da taça
depende da forma como a luz incide, podendo parecer verde ou vermelha.
Análises dessa peça de vidro revelaram que em sua composição existe uma
pequena quantidade de cristais de prata e ouro, com tamanho de partícula de ~70
nm, na proporção molar 14:1, e que é a presença desses nanocristais que confere
a sua cor especial. A Taça de Lycurgus está atualmente no Museu Britânico em
Londres71.
Parece ser bem aceito que o termo “nanopartículas” pode ser atribuído a
estruturas que possuem pelo menos uma dimensão com tamanho variando entre
1 e 100 nm, muito embora para semicondutores inorgânicos alguns autores
atribuam esses termos somente para partículas com até 30 nm 72 . Essas
nanopartículas apresentam-se em um estado intermediário, onde as propriedades
são diferentes daquelas observadas para os sólidos compactos (bulk) e na escala
molecular, levando ao surgimento de propriedades dependentes do tamanho.
A possibilidade de desenhar a estrutura eletrônica dentro de cada
nanopartícula torna esses materiais incrivelmente atraentes. Conforme o tamanho
da partícula é reduzido, a energia do gap aumenta, e o espectro de absorção é
deslocado para menores comprimentos de onda. Quando o tamanho da partícula
é suficientemente reduzido, a densidade de estados dos elétrons de condução
passa a ocupar níveis discretos de energia, conforme ilustrado na Figura I.1172.
Esse fenômeno é chamado “efeito quântico de tamanho” e representa uma
transição do espectro dos elétrons de condução de um nível contínuo de energia
73
para níveis com energias discretas . Como resultado, as nanopartículas
apresentam propriedades ópticas e eletrônicas diferentes daquelas observadas
para os materiais na forma bulk. Considerando-se o volume e quantidade de

17
átomos que compõem cada nanopartícula, a concentração de átomos e defeitos
na superfície se torna extremamente significativa. Assim, um ponto crítico consiste
no domínio da síntese desses materiais, principalmente no controle do
crescimento.

Figura I.11. Mudanças nos níveis energéticos para o átomo, cluster e nanopartículas
(aumento gradual do diâmetro) e sólido compacto (bulk) de silício72.

Existe uma enorme variedade de propriedades que podem ser moduladas


simplesmente reduzindo o tamanho de compostos para a escala nanométrica. Em
geral, as propriedades dependentes do tamanho e forma em nanopartículas
inorgânicas são as seguintes: excitação e emissão, afinidade eletrônica,
condutividade, temperaturas de transição de fase, pressão de transição de fase,
propriedades mecânicas, catalíticas e magnéticas. Por exemplo, o ouro na forma
bulk apresenta a conhecida cor amarelada, mas filmes finos de nanopartículas de
ouro parecem azuis sob a luz transmitida. Essa cor azul pode ainda mudar para
laranja, violeta e vermelho, conforme o tamanho de partículas esféricas é reduzido
até ~3 nm. A Figura I.1274 apresenta o espectro de absorção de soluções coloidais
de nanopartículas de ouro e/ou prata com geometria e tamanhos variados,
ilustrando a dependência das propriedades ópticas com a forma e tamanho das
nanopartículas.

18
Figura I.12. Microscopia eletrônica de transmissão de (a) esferas de ouro, (b) nanorods
de ouro, (c) prismas de prata; e dispersões coloidais de (d) misturas de ouro e prata com
o aumento da concentração de ouro, (e) nanorods de ouro com diferentes tamanhos, (f)
prismas de prata com diferentes tamanhos74.

As propriedades dos éxcitons formados em sistemas nanométricos não


dependem mais apenas da interação coulômbica elétron-buraco, mas sim das
dimensões físicas do material e da forma como estão arranjados/ordenados seus
componentes (íons, moléculas, átomos, etc)75.
Quando um par elétron-buraco (éxciton) é formado em uma partícula
semicondutora esférica que possui diâmetro igual ou menor que o raio de
separação do éxciton do mesmo material na forma bulk (raio de Bohr do éxciton),
então esse par elétron-buraco fica aprisionado dentro da partícula. Essa partícula
é então denominada “quantum dot” e é considerada uma estrutura do tipo “0D”
porque o número de graus de liberdade do éxciton nesse caso é zero, ou seja, o
éxciton não apresenta mobilidade75. Mas se um éxciton é formado no interior de
uma partícula que apresenta forma alongada em uma direção (no eixo z, por
exemplo), então possui liberdade de movimento nessa direção e essa partícula
corresponde a uma estrutura do tipo “1D”. Exemplos de estruturas assim são os
cilindros (rods), fios (wires) e fibras. Em estruturas na forma de disco, o éxciton
possui liberdade de movimento em 2 direções, e essas estruturas são
denominadas “2D”, ou “quantum well” 76 . Existe também estruturas “3D”, com
formas geométricas mais complexas e ramificadas, como tetrapods, trees, arrows
e pencils. A Figura I.1377 mostra exemplos de estruturas do tipo 0D, 1D, 2D e 3D.

19
0D 1D 2D 3D

Figura I.13. Exemplos de formas geométricas possíveis para nanoestruturas do tipo 0D,
1D, 2D e 3D77.

Nanopartículas esféricas com diferentes diâmetros apresentam diferentes


propriedades ópticas, que podem ser ajustadas de acordo com a aplicação de
interesse74. Já os nanorods podem se comportar como fios, sendo eficientes no
transporte vetorial de elétrons até o eletrodo78. No caso de tetrapods, o interesse
pode estar no fato de que essas estruturas podem induzir a um empacotamento
organizado durante a deposição de filmes, além de apresentarem a possibilidade
de crescimento controlado, isto é, os “braços” do tetrapod podem ser
cuidadosamente manipulados para apresentarem o comprimento e a composição
química desejada79.
Essas nanopartículas inorgânicas podem ser sintetizadas física ou
quimicamente. No primeiro caso são necessárias técnicas especiais, como
processos litográficos e crescimentos epitaxiais por feixe molecular (molecular
80
beam epitaxy) . Estes métodos permitem a obtenção de nanoestruturas
altamente organizadas, porém são técnicas sofisticadas e de elevado custo. A
síntese por métodos químicos geralmente consiste em procedimentos simples e
menos dispendiosos, como as rotas solvatotérmica 81 e coloidal 82 , ou pela
decomposição de compostos organometálicos 83 . As nanopartículas inorgânicas
assim preparadas são geralmente instáveis e, por isso, ao serem sintetizadas são
envolvidas/encapsuladas por uma camada de um material orgânico, originando as
chamadas partículas “core-shell”.
As nanopartículas de semicondutores inorgânicos apresentam algumas
características especialmente interessantes para aplicação em células solares: (i)
energia de gap facilmente manipulável, (ii) momento de dipolo intrínseco elevado,
o qual favorece a rápida separação de cargas, (iii) elevado coeficiente de

20
absorção e (iv) um único fóton absorvido pode levar à formação de múltiplos
éxcitons84.
Por outro lado, algumas dificuldades ainda são associadas ao uso desses
materiais em células solares: podem apresentar baixo desempenho e instabilidade,
devido à presença de armadilhas em sua superfície, que podem aprisionar os
buracos e/ou elétrons fotogerados, reduzindo o transporte de cargas e, ao mesmo
tempo, acelerando a auto-degradação desses quantum dots.
De modo geral, nanopartículas de CdS, CdSe e CdTe têm sido empregadas
em diferentes tipos de células solares, com diferentes propósitos85. Por exemplo,
esses materiais são utilizados como corantes nas chamadas células de Grätzel,
ou como transportadores de elétrons em células orgânicas.
Os diferentes tipos de tecnologia de células solares serão descritos nas
próximas seções.

I.4. Células solares


A exploração da energia solar baseia-se principalmente no efeito
fotovoltaico: quando a energia de fótons incidentes em um semicondutor é maior
do que a energia de gap do mesmo, elétrons podem ser excitados à banda de
condução, deixando buracos na banda de valência. A seguir, essas cargas livres
podem ser coletas em um circuito externo e realizar trabalho.
O efeito fotovoltaico foi descoberto por volta de 1839, por Becquerel, o qual
observou que placas metálicas imersas em um eletrólito, quando expostas à luz,
produziam uma pequena voltagem e corrente elétrica. Hoje em dia, sabe-se que a
interface usada por Becquerel Cu/CuO é conhecida como uma junção Schottky.
Em 1877, Adams e Day observaram o mesmo efeito em um sólido composto de
selênio. Trabalhos posteriores com esses sistemas levaram ao desenvolvimento
de células fotovoltaicas de selênio: Fritts fabricou as primeiras células solares
usando wafer de selênio, com eficiência inferior a 1 %, em 1883 86 . Em 1914,
aproximadamente 1 % de eficiência de conversão de energia ainda era obtido
para essas células87.

21
As primeiras células de silício foram fabricadas na Bell Labs, em 1954, por
C. Fuller, G. Pearson e D. Chapin, e apresentaram 6 % de eficiência, empregando
o silício monocristalino 88 . Paralelamente, D. Reynolds observou que sulfeto de
cádmio poderia também converter luz solar em eletricidade com 6% de eficiência89.
Mais tarde, descobriu-se que esse dispositivo tratava-se, na verdade, de uma
heterojunção entre sulfeto cuproso e sulfeto de cádmio.
Desde então, a necessidade de fornecer energia em lugares remotos,
aliada à corrida espacial, impulsionaram o desenvolvimento das células
fotovoltaicas90. As células fotovoltaicas baseadas no silício são, até hoje, as mais
empregadas em aplicações terrestres: estima-se que células solares baseadas em
silício mono ou policristalino ainda detém 90 % do mercado91. Entretanto, essa
tecnologia apresenta limitações devido ao alto custo de fabricação, que envolve
elevadas temperaturas (400-1400oC), vácuo e numerosos processos litográficos.
Além disso, foi estimado que 50 % do custo de fabricação dessas células solares
é relacionado à fabricação do substrato de silício puro 92 . Até o momento, a
indústria de fotovoltaicos ainda depende da matéria prima rejeitada pela indústria
de eletrônicos 93 . Essas limitações abrem portas para novas tecnologias que
utilizam materiais e técnicas de fabricação de baixo custo. M. Green94 propôs as
seguintes exigências para que uma nova tecnologia fotovoltaica possa ser bem
sucedida: (i) filmes finos, (ii) elevada eficiência, (iii) baixa toxidez, (iv) baseada em
materiais abundantes e (v) durabilidade.
As principais tecnologias existentes e exploradas atualmente são descritas
a seguir90,95:
a) Células fotovoltaicas baseadas no silício
Essas células podem ser baseadas no silício monocristalino, policristalino
ou amorfo. A eficiência dos dispositivos baseados no silício policristalino é inferior
em comparação ao silício monocristalino, devido à presença de contornos de
grãos em sua estrutura, que limitam o transporte das cargas fotogeradas,
aumentando a recombinação. No entanto, o custo de produção desses materiais é
significativamente inferior. As células de silício amorfo são ainda mais baratas,

22
além do material ser abundante, porém apresentam eficiência de 6-7% somente e
problemas de auto-degradação.
b) Células solares de filmes finos
O melhor exemplo desse tipo de tecnologia é o GaAs. Além de ter sido um
dos primeiros semicondutores III-V a serem utilizados, origina as mais eficientes
células solares já fabricadas, com até 30 % de eficiência. Essas células
apresentam algumas desvantagens, pois são caras, de difícil manufatura em larga
escala. Além disso, o gálio é um elemento considerado raro e o arsênio é de alta
toxidade. Contudo, como são extremamente eficientes e altamente resistentes à
irradiação de alta energia, são extensivamente utilizadas em aplicações espaciais.
Outros materiais também tem sido utilizados na manufatura de células de filmes
finos, como CuIn(Ga)S2, CdTe/CdS, com eficiências da ordem de 16-18 %.
c) Células solares excitônicas
Essas células solares incluem dois tipos diferentes de tecnologias: as
chamadas células de Grätzel, ou dye-sensitized solar cells, e as células
fotovoltaicas orgânicas. De modo geral, essas células solares apresentam
eficiência inferior em relação aos demais tipos de tecnologia, pela própria natureza
dos materiais e processos envolvidos nesses dispositivos. Entretanto, surgiram
nas últimas décadas como fortes candidatas, principalmente devido aos
procedimentos de fabricação, que são simples e baratos, além dos materiais que
compõem o dispositivo de serem também baratos e não tóxicos.
96
As células de Grätzel geralmente são constituídas por um filme
nanoparticulado de TiO2 sensibilizado por um corante orgânico, depositado sobre
um substrato transparente de vidro condutor, um eletrólito que contém o par redox
I-/I3- e um contra-eletrodo de platina. Sob incidência de luz, o corante absorve
fótons e injeta elétrons na BC do TiO2. Esses elétrons são então transportados
para o circuito externo. O corante oxidado é reduzido pelo par redox, que por sua
vez é regenerado no contra-eletrodo de platina.
As células fotovoltaicas orgânicas consistem basicamente uma junção do
tipo “p-n”, formada entre um material que é doador de elétrons e capaz de
transportar buracos (geralmente polímeros condutores ou pequenas moléculas

23
orgânicas conjugadas) e um material receptor de elétrons, capaz de transportar
essas cargas (geralmente C60, PCBM e derivados). Quando um desses materiais
é substituído por nanopartículas inorgânicas, como TiO2, ZnO, CuInS2, PbSe,
CdSe, por exemplo, essas células podem ser chamadas de células fotovoltaicas
híbridas. As características desse tipo de tecnologia serão discutidas em detalhes
na próxima secção.

I.5. Células solares orgânicas e híbridas


A primeira célula solar baseada em filme fino de moléculas orgânicas foi
desenvolvida por Tang 97 . Desde então diferentes tipos de materiais foram
propostos, como antraceno, perileno e derivados, porfirinas e ftalocianinas,
fulerenos e nanotubos de carbono, oligômeros e polímeros conjugados, blendas e
misturas híbridas orgânico-inorgânico. Muitos progressos foram realizados, tanto
na composição como design dos dispositivos, o que aumenta a expectativa em
torno do limite de eficiência para estes dispositivos. De fato, ocorreu uma melhora
significativa na eficiência destas células, passando de 1 % (obtida há 23 anos)97
para 6,5 % (obtida em 2007)98.
É importante destacar que as células fotovoltaicas orgânicas apresentam
um mecanismo de geração de energia diferente das células fotovoltaicas
convencionais baseadas em semicondutores inorgânicos. Nas células de silício,
por exemplo, a absorção de luz de energia maior que o gap do semicondutor leva
à formação de pares elétron-buraco “livres”, dissociados. Esses portadores de
carga são, então, separados pelo campo elétrico formado na região de carga
espacial, situada na interface entre os semicondutores tipo-p e tipo-n.
Nas células solares orgânicas, a absorção de luz maior que o gap do
semicondutor resulta na formação de éxcitons, pares elétron-buraco ligados entre
si. Devido a este mecanismo de funcionamento, estas células são também
conhecidas como células solares excitônicas (excitonic solar cells) 99 . Nessas
células, os éxcitons são formados e dissociados somente na região próxima a uma
interface, e o processo de dissociação ocorre de forma quase simultânea à sua
formação. Essa pequena diferença entre os mecanismos de formação de cargas é

24
responsável por diferenças significativas no comportamento fotovoltaico dessas
tecnologias99.
Os éxcitons devem se dissociar em cargas livres para que estas possam
ser transportadas até os eletrodos. A dissociação ocorre eficientemente em
interfaces metal-semicondutor (junção Schottky), interfaces entre materiais
semicondutores com diferentes afinidades eletrônicas (comportamento p ou n), em
sítios de dissociação (como impureza por oxigênio, resíduos de metais e
catalisadores, que agem como armadilhas para os elétrons), ou ainda em
interfaces onde é estabelecido um campo elétrico externo. Entretanto, o
comprimento de difusão para éxcitons é da ordem de 10-20 nm. Apenas os
éxcitons gerados nesses poucos nanômetros são dissociados. Porém, um filme
semicondutor de centenas de nanômetros (~100-200 nm) é necessário para
absorver uma fração significativa da luz incidente.
Dispositivos de dupla camada (ou bicamada) já foram amplamente
investigados, onde camadas de polímeros ou moléculas de baixa massa molar
com diferentes afinidades eletrônicas são co-depositadas umas sobre as outras
(Figura I.14a). A geração de cargas nesses sistemas é bem limitada, dada a
pequena interface para a dissociação de éxcitons. Como grande parte da luz é
absorvida longe da interface, o rendimento quântico desse tipo de dispositivo é
bem baixo12.
O desenvolvimento da arquitetura do tipo heterojunção dispersa, onde uma
rede interpenetrante é formada entre dois materiais, consistiu em uma maneira de
contornar o problema de baixa dissociação de éxcitons. Em 1995, muitos grupos
mostraram independentemente que a eficiência de conversão de fótons incidentes
em elétrons (EQE) poderia aumentar consideravelmente pela simples mistura de
dois materiais com afinidade eletrônica e potencial de ionização diferentes,
formando uma heterojunção (Figura I.14b)39, 100 . Nesse tipo de estratégia, a
diferença em afinidade eletrônica cria a força motriz na interface dos materiais,
suficiente para separar os éxcitons fotogerados. Assim, elétrons são aceitos pelo
material com alta afinidade eletrônica e buracos pelo material com baixo potencial
de ionização. Além disso, a mistura dos componentes em escala nanométrica

25
permite que a interface fique distribuída por todo o material, de modo que os
éxcitons logo encontram uma interface e se dissociam antes de se recombinar.
A descoberta da transferência de elétrons fotoinduzida em sistemas
envolvendo polímeros condutores como doadores e fulereno e seus derivados
como receptores de elétrons foi a força motriz para o desenvolvimento de
dispositivos de alta eficiência de conversão de energia101. A transferência de carga
fotoinduzida nestes materiais é irreversível e muito rápida (~ 45 fs) com uma
eficiência que se aproxima de 100 %102, enquanto o processo de recombinação é
lento (escala de µs-ms) 103 . Em 2001, Shaheen et al.40 obtiveram EQE de
aproximadamente 50 % e eficiência de 2,5 % em um dispositivo contendo PCBM e
MDMO-PPV. Modificando as condições de deposição do filme e a concentração
de PCBM, a eficiência pode chegar até 2,9 %43. Usando P3HT, um polímero com
maior absorção de luz e maior mobilidade de cargas, eficiências superiores a 3 %
foram obtidas44,45. Controlando a morfologia da mistura P3HT-PCBM, através da
troca de solventes e da aplicação de um tratamento térmico ao filme (annealing)
foi possível aumentar ainda mais a eficiência desses dispositivos46,104. Atualmente,
as células solares mais eficientes são baseadas na combinação de P3HT com
derivados de fulereno98.
A morfologia tem um papel crucial nas células de heterojunção105,106. As
condições de preparação dos filmes, como a escolha do solvente por exemplo,
são determinantes na formação dos domínios das fases na rede interpenetrante. A
geração de cargas depende da formação de uma interface uniforme na escala de
difusão dos éxcitons, enquanto o transporte das cargas depende da formação de
caminhos contínuos (rede de percolação) dentro do mesmo material, desde a
interface até o eletrodo. Nas heterojunções de polímeros com fulereno, PCBM ou
nanopartículas inorgânicas, a concentração desses materiais deve ser bastante
elevada para permitir um eficiente transporte de cargas, uma vez que este ocorre
pelo mecanismo de hopping. Por um lado, uma ampla interface deve ser formada
para a dissociação eficiente dos éxcitons. Por outro lado, sabe-se que uma
interface muito ampla favorece a recombinação das cargas. Além disso, a rede de

26
percolação deve ser formada, de forma a permitir que os elétrons sejam
transportados por hopping até os eletrodos, de forma eficiente.

(a) (b)

Figura I.14. Esquema de células fotovoltaicas orgânicas (a) de dupla junção e (b) de
heterojunção dispersa, formada por um sistema de rede interpenetrante107.

A força motriz para o transporte seletivo dos elétrons e buracos para


eletrodos opostos pode ser atribuída ao campo elétrico formado ou à difusão
gerada pelo gradiente de concentração. Assim como no modelo de metal-isolante-
metal, MIM, introduzido por Parker 108 para descrever as características de
corrente-potencial de filmes poliméricos depositados ente eletrodos metálicos, a
diferença entre a função trabalho dos contatos induz a formação de um campo
elétrico, que seria responsável pela direção do transporte das cargas. Já o
conceito de difusão limitada, prevê que a força para o transporte de cargas seja
devida à difusão das mesmas, impulsionada pelo gradiente de concentração
formado, sendo a direção de transporte criada pela escolha de contatos
apropriados109. Ou seja, ambos os conceitos tem em comum o fato de o transporte
de cargas estar intimamente relacionado às propriedades dos eletrodos/contatos.
Gregg e Hanna 110 propuseram que o transporte de cargas deriva do
gradiente de potencial químico formado na interface após a transferência
fotoinduzida, onde as cargas livres estariam se movendo para longe dessa

27
interface, para o eletrodo. O conceito de gradiente de potencial químico parece ser
mais aceito atualmente99.
Como ambos os portadores de cargas estão presentes na heterojunção,
existe a possibilidade das cargas sofrerem um processo de recombinação, antes
que sejam efetivamente transportadas até os eletrodos. Dois tipos de
recombinação são propostos: (i) recombinação bimolecular, onde um éxciton
singlete pode ser dissociado e, logo a seguir, o elétron e buraco formados se
recombinam; ou (ii) elétrons ou buracos podem se recombinar com o portador de
carga oposta proveniente da dissociação de outros éxcitons singletes.

1) Montagem e caracterização da célula solar


A Figura I.1542 mostra o esquema de montagem de uma célula solar com
heterojunção dispersa. Como eletrodo para a coleta de buracos, geralmente
utiliza-se um substrato de vidro recoberto com óxido condutor transparente de
índio e estanho (indium tin oxide, ITO-vidro). Esse tipo de substrato é amplamente
empregado em diodos emissores de luz. O ITO é recoberto com uma camada da
blenda poli-(3,4-etileno-dioxi)-tiofeno:poliestireno dopado com ácido sulfônico,
PEDOT:PSS, que é um material comercial. Essa blenda apresenta características
metálicas, e é usada para aumentar a função trabalho do eletrodo, facilitando a
injeção de buracos. A função trabalho do ITO é ~4,7 111 , enquanto a do
PEDOT:PSS é ~ 5 eV112. Além disso, o PEDOT:PSS tem como função diminuir a
rugosidade do substrato, melhorando o contato elétrico e permitindo que a
camada ativa (heterojunção) depositada a seguir seja mais uniforme/homogênea.
Ambos os materiais, ITO e PEDOT:PSS, apresentam elevada transmitância na
região entre 350 e 900 nm (são considerados opticamente transparentes).
Sobre o substrato de ITO-vidro recoberto com PEDOT:PSS é depositada a
camada ativa da célula solar (heterojunção dispersa). A preparação desse tipo de
estrutura é relativamente simples, bastando realizar a deposição do filme (por
casting ou spin-coating) de uma solução já contendo a mistura dos materiais
doador e receptor.

28
Como eletrodo para coleta de elétrons, utiliza-se metais, como Al ou Ca,
evaporados termicamente sobre a camada ativa. Uma pré-camada de LiF
(geralmente com espessura inferior a 1 nm) pode ser depositada entre a camada
ativa e o contato metálico, para melhorar a injeção de elétrons no eletrodo113.

(a) (b)

(c)

Figura I.15. Esquema (a) de montagem de uma célula solar de heterojunção dispersa
com MDMO-PPV e PCBM; e níveis de energia no dispositivo contendo MEH-PPV/C60 (b)
em condições de circuito aberto e (c) em curto-circuito (desconsiderando efeitos na
interface metal/semicondutor)42.

As células fotovoltaicas geralmente são caracterizadas sob condições de


iluminação padrão: 100 mW cm-2 e AM 1.5 (AM = air mass, massa de ar)114. Essa
condição corresponde à irradiação solar difusa e direta, no nível do mar, com
48,2° de inclinação, atenuada pela atmosfera. Outras condições padrões também
foram convencionadas, embora não sejam rotineiramente empregadas nos testes
de células solares, como AM 0 (irradiação solar fora da atmosfera) e AM 1.0
(irradiação direta, perpendicular à superfície da Terra). A Figura I.16a 115 ilustra
essas condições de irradiação. Na Figura I.16b115 é apresentado o espectro de
radiação solar AM 1.5, onde é possível observar que grande parte da irradiação
ocorre acima de 800 nm. Como os materiais comumente usados absorvem luz
abaixo de 600 nm, boa parte da energia solar é desperdiçada nesses dispositivos.

29
É importante observar que enquanto algumas fontes adotam o ângulo de 48,2°115,
outras adotam 37°116 como sendo a inclinação padrão para a condição AM 1.5.

Figura I.16. Ilustração das diferentes condições de massa de ar (air mass, AM) e espectro
de irradiação solar na condição AM 1.5 (condição padrão para caracterização de células
solares)115.

A Figura I.17a117 mostra uma curva de corrente-potencial (J-V) típica para


uma célula solar sob iluminação. O circuito equivalente que melhor descreve esse
comportamento (Figura I.17b118) é dado pela Equação de Shokley (Equação I.1),
onde I0 é a corrente de saturação (observada no escuro, sob polarização reversa),
q é a carga elementar, m é o fator de idealidade do diodo, k é a constante de
Boltzman, T é a temperatura, Rs é a resistência em série, Rsh é a resistência em
paralelo, ou Shunt, e Iph é a corrente fotogerada, isto é, a corrente adicional
gerada sob iluminação.

  q
I = Io exp (V − IRs ) − 1 + V − IRs − Iph (Eq. I.1)
  mkT   Rsh

Os parâmetros que caracterizam a célula são os seguintes:


ƒ potencial de circuito aberto (Voc);
ƒ corrente de curto circuito (Jsc);
ƒ fator de preenchimento (fill factor, FF);

30
ƒ eficiência de conversão de energia (η).

(a) (b)

Polarização direta →

Figura I.17. Características (a) J-V de células fotovoltaicas orgânicas sob iluminação. São
definidos o potencial de circuito aberto (Voc), a corrente de curto-circuito (Jsc), a corrente
(Jm) e o potencial (Vm) no ponto potência máxima (Pmax) e o fator de preenchimento
(FF)117; (b) circuito equivalente que descreve as características J-V de uma célula solar,
de acordo com a Equação I.1118.

O Voc corresponde à diferença de potencial medida no dispositivo sob


iluminação quando a corrente é nula, ou seja, é o valor máximo de potencial
gerado pelo sistema. Já Jsc é máxima corrente coleta no sistema, quando o
potencial é zero.

A eficiência de conversão de energia das células (η) é calculada através da


potência máxima do dispositivo (Pmax), de acordo com a Equação I.2. Pmax, por sua
vez, corresponde a um ponto de inflexão da curva J-V onde o produto dos valores
de fotocorrente e potencial (Jm x Vm) tem o valor máximo. Essa eficiência de
conversão de energia expressa uma relação ente a potência de irradiação que
atinge a célula solar e a potência elétrica gerada.

 P max 
η =  × 100% (Eq. I.2)
 Irradiânci a × Área 

Outro parâmetro que caracteriza o dispositivo é o fator de preenchimento,


(fill factor, FF), que corresponde à relação entre a potência máxima gerada e a
potência teórica (Pth), sendo esta última obtida pelo produto entre Jsc e Voc,

31
conforme a Equação I.3. Esse fator expressa a quantidade de energia que pode
ser extraída (aproveitamento) do dispositivo. A potência máxima gerada será
sempre inferior ao produto Jsc x Voc, justamente porque essas condições de
corrente máxima e potencial máximo não podem ser satisfeitas simultaneamente.

P max Jm × Vm
FF = = (Eq. I.3)
P th Jsc × Voc

Tanto FF quanto η dependem da forma da curva J-V. Em um dispositivo


ideal, onde FF = 1, Pmax seria igual ao produto Voc x Jsc, dado pela área do maior
retângulo na Figura I.17a, e a curva J-V apresentaria uma forma mais retangular.
No dispositivo real, FF <1, pois existem perdas causadas por inúmeros fatores,
como a recombinação e resistência nos contatos, por exemplo, geralmente
expressas por Rsh e Rs, respectivamente. Na Figura I.18119 é apresentado como
essas resistências podem afetar a forma das curvas J-V, causando perdas em FF
e η.

J J

Com resistência
resist ncia Com resistência
resist ncia
em série,
s rie, Rs em paralelo, Rsh
Rsh

V V

Figura I.18. Efeito das resistências Rs e Rsh na forma da curva J-V119.

Nesse tipo de célula fotovoltaica, a corrente de escuro geralmente é


governada por um mecanismo diferente do da fotocorrente. A corrente de escuro é
limitada por injeção nos contatos, enquanto a fotocorrente deriva da dissociação
dos éxcitons na interface doador-receptor. Em semicondutores orgânicos com
baixo grau de defeitos e impurezas, a corrente de escuro é muitas ordens de
magnitude inferior à fotocorrente sob polarização direta, e inclusive o formato das

32
curvas J-V pode ser diferente110. Além disso, na rede interpenetrante pode haver
diferentes caminhos para a passagem de corrente, sendo que a resistência
oferecida pelos diferentes caminhos muda drasticamente com a iluminação. Por
isso, o caminho de passagem da corrente de escuro pode ser totalmente diferente
do da fotocorrente120.
A fotocorrente, por sua vez, é proporcional à quantidade de luz absorvida.
Essa corrente é também dependente da morfologia da heterojunção, já que a
morfologia pode maximizar a área de contato/interface entre os materiais,
maximizando a separação dos éxcitons, além de ser necessária a formação de
uma rede de percolação que permita um transporte eficiente dos elétrons e
buracos até os eletrodos. Os materiais utilizados como transportadores de elétrons
e buracos devem apresentar elevados valore de mobilidade de cargas e elevada
pureza, para minimizar as perdas por recombinação das cargas em
armadilhas/traps. A corrente também não deve ser limitada por injeção nos
contatos, pela escolha de materiais apropriados.
O limite termodinânico para o valor de Voc é dado pela diferença energética
entre HOMO do doador de elétrons e LUMO do receptor de elétrons (EHOMO-
ELUMO). Alguns autores observaram uma dependência direta entre Voc e EHOMO-
ELUMO121, inclusive foi proposta a Equação I.4122, onde e é a carga elementar, para
a estimativa de Voc:

Voc = (1/e) (EHOMO(polímero)-ELUMO(PCBM)) – 0,3 V (Eq. I.4)

Gadisa et al.123 observaram uma dependência linear de Voc com o valor de


HOMO do polímero utilizado em células de heterojunção. Por outro lado, Yamanari
et al. 124 não observaram nenhuma relação direta, muito embora os próprios
autores tenham proposto que a presença de muitos defeitos nos polímeros
possam ter aumentando a recombinação, reduzindo os valores medidos de Voc.
A dependência de Voc com a função trabalho do contato metálico foi
excluída por alguns autores121. Outros mostraram que Voc depende da função
trabalho nos casos onde há formação de um contato não-ôhmico (Schottky) com o
metal, mas é independente quando forma-se um contato ôhmico125. Ramsdale et

33
al.52 observaram uma dependência linear de Voc com a função trabalho em
dispositivos de dupla camada. Também já foi observada a dependência de Voc na
função trabalho do PEDOT:PSS, a qual pode ser manipulada pelos diferentes
níveis de dopagem desse material126.

2) Desafios
Apesar das células orgânicas em geral apresentarem elevados valores de
potencial, a corrente de curto circuito e o fator de preenchimento desses
dispositivos ainda é aquém daqueles apresentados pelas células preparadas com
componentes inorgânicos. A principal causa atribuída aos baixos valores de
fotocorrente consiste na baixa absorção de luz apresentada pelos semicondutores
orgânicos. Além disso, a geração e o transporte de cargas nesses materiais são
inferiores aos semicondutores inorgânicos pela própria natureza desordenada
desses materiais, diminuindo os valores de fotocorrente.
A compreensão dos mecanismos de funcionamento das células
fotovoltaicas orgânicas ainda é pobre se comparado às células de semicondutores
inorgânicos. Assim, alguns desafios ainda persistem atualmente para melhorar o
desempenho das células solares orgânicas e torná-las uma tecnologia mais
competitiva:
• Aumentar a absorção de luz;
• Melhorar a eficiência do transporte das cargas geradas até os eletrodos;
• Melhorias na estabilidade dos dispositivos;
• Uso de novas arquiteturas, que permitam combinar elevados valores de
Jsc, sem perdas em Voc.
Muitos trabalhos consideram atualmente a possibilidade de sintetizar
polímeros que apresentem baixo valor de gap e, portanto, uma absorção
deslocada para o infravermelho. Contudo, sabe-se também que, ao reduzir o gap,
provavelmente os valores de HOMO são deslocados para valores menos
negativos, ou seja, enquanto Jsc pode aumentar como o aumento da absorção de
luz, Voc pode diminuir devido à mudança no valor de HOMO. Dessa forma a
eficiência dos dispositivos continuaria limitada.

34
Uma abordagem recente consistiu na construção de dispositivos com
arquitetura tipo Tandem. Em 2007, o grupo do Prof. Alan Heeger mostrou a
preparação de células orgânicas baseadas em PCBM e um derivado de C70, P3HT
e um polímero derivado de PFO com pequena energia de gap, com eficiência
recorde de 6,5 %98. Essas células foram preparadas com a arquitetura conhecida
como Tandem, onde duas células são colocadas em série, cada qual constituída
de um polímero condutor com espectro de absorção distinto, com finalidade de
ampliar a captação de luz sem o efeito negativo da perda de Voc, e assim,
melhorar a eficiência.
Configurações hipotéticas que permitiriam o aumento da absorção de luz ou
da mobilidade de cargas já foram propostas também. Uma possibilidade seria no
uso de um tipo de arquitetura esquematizada na Figura I.19a, onde canais dos
diferentes materiais são formados em contato íntimo, perpendiculares aos
eletrodos. Esse tipo de estrutura é a principal motivação para o emprego de
nanords e nanowires de semicondutores e também de nanotubos de carbono127,128
nas células fotovoltaicas. Isso se deve às características de transporte balístico,
que poderia ocorrer dentro da estrutura unidimensional, até o eletrodo,
minimizando as perdas por recombinação.

(a) (b)

Figura I.19. Esquemas de arquiteturas propostas para a obtenção de células fotovoltaicas


orgânicas e híbridas mais eficientes: (a) o uso e nanotubos de carbono alinhados poderia
melhorar o transporte de cargas até o eletrodo e (b) o uso de quantum dots com
diferentes tamanhos organizados sobre a superfície de outro material (nanotubos de TiO2)
poderia aumentar a absorção de luz129.

35
A arquitetura do tipo “rainbow” aparece como uma alternativa promissora para
maximizar a quantidade de luz absorvida pela camada ativa 129 . Por exemplo,
utilizando-se quantum dots com diferentes tamanhos, esses materiais poderiam
ser depositados em várias camadas, de forma que a luz entra e vai aos poucos
sendo absorvida (do menor para o maior comprimento de onda). Essas partículas
poderiam ainda ser organizadas sobre fios ou tubos, combinando-se ambos os
conceitos: maior absorção de luz e transporte balístico.

Referências

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C. J. Brabec, A. Cravino, D. Meissner, N. S, Saricftci, T. Fromherz, M. T. Rispens, L. Sanchez,
J. C. Hummelen, Origin of the open circuit voltage of plastic solar cells, Adv. Funct. Mater. 11, 374
(2001).
122
M. C. Sharber, D. Mühlbacher, M. Koppe, P. Denk, C. Waldauf, A. J. Heeger, C. J. Brabec,
Design rules for donors in bulk-heterojunction solar cells – towards10 % energy-conversion
efficiency, Adv. Mater. 18, 789 (2006).
123
A. Gadisa, M. Svensson, M. Andersson, O. Inganäs, Correlation between oxidation potential and
open-circuit voltage of composite solar cells based on blends of polythiophenes/fullerene derivative,
Appl. Phys. Lett. 84, 1609 (2004).
124
T. Yamanari, T. Taima, J. Sakai, K. Saito, Origin of the open-circuit voltage of organic thin-film
solar cells based on conjugated polymers, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93, 759 (2009).
125
V. D. Mihailetchi, P. W. M. Blom, J. C. Hummelen, M. T. Rispens, Cathode dependence of the
open-circuit voltage of polymer : fullerene bulk heterojunction solar cells, J. Appl. Phys. 94, 6849
(2003).
126
H. Frohne, S. Shaheen, C. J. Brabec, D. Müeller, N. S. Sariciftci, K. Meerholz, Influence of the
anodic work function on the performance of organic solar cells, Chem. Phys. Chem. 3, 795 (2002).
127
M. H.-C. Jin, L. Dai, Vertically aligned carbon nanotubes for organic photovoltaic devices, em
Organic photovoltaics: mechanisms, materials, and devices, Eds. S.-S. Sun, N. S. Sariciftci, Taylor
& Francis, Boca Raton (2005).
128
A. F. Nogueira, B. S. Lomba, M. A. Soto-Oviedo, C. R. D. Correia, P Corio, C. A. Furtado, I. A.
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pedant groups, J. Phys. Chem. C 111, 18431 (2007).
129
A. Kongkanand, K. Tvrdy, K. Takechi, M. Kuno, P. V. Kamat, Quantum dot solar cells. Tuning
photoresponse through size and shape control of CdSe-TiO2 architecture, J. Am. Chem. Soc. 130,
4007 (2008).

41
Capítulo II – Objetivos

“Se a humanidade é algo que tem que começar com a razão, com o
sentimento, com uma relação humana mais estreita e limpa, com mais
conhecimento do outro, então eu diria que cada vez estamos mais longe disso.
As três doenças da atual civilização são a progressiva
incomunicabilidade, uma revolução tecnológica que não temos tempo para
assimilar nem sabemos aonde nos leva, e uma concepção de vida que passa
unicamente pelo triunfo pessoal, individual.”

José Saramago

43
O objetivo principal deste trabalho consistiu no desenvolvimento de células
fotovoltaicas híbridas baseadas na mistura de nanopartículas inorgânicas de CdSe
e polímeros condutores derivados do polifluoreno.
Para tanto, os seguintes objetivos específicos foram propostos:
ƒ Caracterização de novos polímeros condutores contendo unidades
fluoreno, benzeno e/ou tiofeno, sintetizados no Laboratório de
Polímeros Paulo Scarpa (LaPPS), coordenado pela Profa. Leni
Akcelrud; investigação das propriedades fotofísicas, eletroquímicas e
de transporte de cargas desses materiais.
ƒ Montagem e caracterização de células solares constituídas pela
mistura dos polímeros previamente caracterizados e o derivado
solúvel de fulereno PCBM, visando avaliar as propriedades
fotovoltaicas desses sistemas.
ƒ Síntese e caracterização de nanopartículas esféricas de CdSe com
diferentes tamanhos; síntese de bastões (nanords) de CdSe.
ƒ Montagem e caracterização de células solares contendo os
polímeros previamente caracterizados e as nanopartículas de CdSe;
desenvolvimento/otimização de células solares híbridas com maior
eficiência.
ƒ Síntese de novos polímeros condutores contendo unidades fluoreno
e outros grupos funcionais, via método de Gilch, visando a
combinação desses polímeros com as nanopartículas de CdSe e
aplicação em células solares.
ƒ Investigação do efeito da adição de um corante orgânico em sistema
polímero-PCBM, como fonte para melhorar a absorção de luz no
dispositivo; determinação dos processos de transferência de elétrons
e/ou energia entre os componentes do dispositivo.

45
Capítulo III – Polímeros
Condutores

“As pessoas sempre culpam suas circunstâncias por serem o que são.As pessoas
que progridem neste mundo são as que procuram as circunstâncias que querem e,
se não são capazes de encontrá-las, as criam.”

George Bernard Shaw

47
III.I. Introdução
Dentre os polímeros condutores mais empregados em dispositivos
fotovoltaicos destacam-se os poli(p-fenilenovinileno)s, politiofenos, polifluorenos e
seus derivados. Devido à rigidez das cadeias totalmente conjugadas, a
solubilidade desses materiais pode limitar sua aplicação. A inserção de
grupamentos laterais volumosos (ramificações) tem sido uma forma de melhorar a
solubilidade dos polímeros, já que essas cadeias laterais aumentam o volume livre
intermolecular 1 . Além disso, esses grupos laterais podem ser usados para
manipular as características foto e eletroquímicas desses materiais2.

Poli(p-fenilenovinileno)s - PPV
O poli(p-fenilenovinileno) é um polímero eletroluminescente que emite luz
de cor verde-amarela e possui baixa solubilidade devido a sua estrutura linear. A
introdução de ramificações no anel benzênico, além de aumentar a solubilidade
dessa classe de polímeros, permite que a síntese para obtenção desses materiais
possa ser feita por rotas variadas, além de permitir a obtenção de polímeros com
propriedades estruturais e eletrônicas diferenciadas1.
A modificação do PPV com ramificações alcóxi permitiu a síntese dos
polímeros MEH-PPV 3 e MDMO-PPV 4 , que emitem luz de cor alaranjada e,
portanto, deslocada para a região do vermelho em comparação ao PPV não
modificado1. A introdução dessas ramificações leva a uma diminuição da energia
de gap, e portanto, a absorção de luz na região do visível nesses derivados é
maior (máximo em 500 nm para os polímeros MEH-PPV3 e MDMO-PPV4 e em 420
nm para o PPV não modificado 5 ). Assim, além de conferir a solubilidade
necessária para facilitar a deposição de filmes, essas ramificações alcóxi foram
responsáveis por tornarem as propriedades dessa classe de polímeros mais
adequada à sua aplicação em dispositivos opto-eletrônicos, especialmente nas
células fotovoltaicas6.

Politiofenos
Os politiofenos constituem uma das classes mais importantes e estudadas
dos polímeros conjugados, devido a sua estabilidade, facilidade de síntese e gap

49
de baixa energia7. Além disso, suas propriedades eletrônicas podem ser alteradas
a partir de dopagem, resultando em materiais de ampla utilização em diversas
aplicações, como transistores, diodos emissores de luz, dispositivos
eletrocrômicos e células fotovoltaicas. Devido ao caráter rico de elétrons do anel
de tiofeno, esses polímeros podem ser facilmente oxidados (reações reversíveis),
para formar polímeros dopados altamente condutores7.
No estado sólido, os politiofenos têm forte tendência para formar interações
intercadeias, o que frequentemente reduz sua emissão de luz em comparação à
dos PPVs e polifluorenos7. A supressão da emissão nesses polímeros também é
causada pela presença do átomo pesado de enxofre8. Polímeros contendo tiofeno
em geral têm acoplamento spin-órbita mais forte que nos polímeros contendo
fenilas, então os processos envolvendo estado triplete são importantes nesses
materiais 9 , 10 . Grupos substituintes podem ser introduzidos para aumentar a
distância entre as cadeias (principalmente substituintes mais longos), aumentando
a fluorescência nesses polímeros. Em geral, os politiofenos contendo ramificações
(cadeias alquílicas) na posição 3 do anel são os materiais mais utilizados, e em
geral emitem luz vermelho-alaranjada (540-650nm) e possuem band gap de
aproximadamente 2 eV7. Um aspecto interessante da modificação com grupos
substituintes na posição 3 consiste na obtenção de polímeros com elevada
regioregularidade, que possibilita a modelagem das propriedades ópticas 11 ,
eletrônicas12 e de transporte de cargas13.

Polifluorenos - PFO
O fluoreno foi descoberto em 1867, por Marcellin Berthelot, durante o
fracionamento do óleo de antraceno. O nome dessa substância foi atribuído
justamente devido à fluorescência deste novo material, mais pronunciada até
mesmo do que a do antraceno14. Os polímeros contendo unidades fluoreno, ou
polifluorenos, são amplamente estudados devido a sua boa estabilidade térmica e
fotofísica, bem como à elevada eficiência fotoluminescente2.
Os fluorenos contêm uma estrutura bifenílica planar devido à presença do
carbono na posição 9 (com hibridização sp3) em sua estrutura. Esse carbono
provoca o afastamento dos átomos de hidrogênio, tornando a estrutura mais rígida

50
e planar. Além disso, é possível realizar reações de alquilação nesta posição,
gerando um menor efeito estérico na cadeia, em comparação com os casos de
poli-p-fenilenos ou PPVs, os quais podem sofrer uma significativa torção na cadeia
principal após a modificação2. Essas reações consistem também em uma maneira
de conferir solubilidade ao polímero e reduzir a tendência à formação de
agregados. Além disso, a não substituição destes hidrogênios confere uma
predisposição à oxidação, formando a fluorenona15.
Uma classe de derivados do polifluoreno são os poli(fluorenileno vinileno)s,
os quais apresentam estrutura similar ao PPV, em que as unidades de fluoreno
são alternadas com unidades vinilênicas ao longo da cadeia principal. A
introdução das unidades vinilênicas causa um alargamento no espectro de
absorção, além do deslocamento da emissão para região do vermelho em
comparação à emissão de polifluorenos16. O comprimento efetivo de conjugação
nesses polímeros é alterado, devido à estrutura rígida, com planaridade quase
unidimensional, onde a distorção dos anéis é impedida.

Copolímeros e Terpolímeros
A combinação de unidades tiofeno com grupos vinilênicos, por exemplo,
forma materiais como os oligo-2,5-tienilenovinilenos. Essa classe de materiais
apresenta baixos valores de gap e elevados valores de comprimento efetivo de
conjugação, sendo muito promissores para a síntese de polímeros com pequeno
band gap, embora apresentem elevada energia de HOMO e, portanto, são
facilmente suscetíveis à oxidação em ar7,17.
A copolimerização de tiofenos com unidades deficientes de elétrons
também originam redução no gap, formando materiais com segmentos doadores e
receptores alternados (donor-acceptor-donor-acceptor, DADA)7.
Copolímeros contendo unidades fluoreno e tiofeno acopladas por ligações
simples (σ) já foram amplamente investigados. A incorporação de unidades tiofeno
em polifluorenos altera a energia de gap, estendendo a região de absorção de luz.
Nesses materiais, as propriedades ópticas, eletroquímicas e térmicas podem ser
alteradas, através do uso de diferentes quantidades de unidades tiofeno ou pelo
uso de unidades de tiofeno com diferentes estruturas (ramificadas, com grupos

51
substituintes diversos ou anéis acoplados)18-24. Contudo, poucos estudos foram
realizados com copolímeros contendo unidades fluoreno, tiofeno e vinileno25,26.
Neste Capítulo será apresentada a caracterização de polímeros condutores
com novas estruturas, contendo unidades fluoreno, tiofeno e vinileno, sintetizados
no LaPPS, coordenado pela Profa. Leni Akcelrud, na UFPR, em Curitiba. Esses
polímeros foram gentilmente cedidos ao nosso grupo, para que fossem aplicados
em dispositivos fotovoltaicos.
Foram investigados dois copolímeros alternados, poli(9,9-n-dihexil-2,7-
fluorenilenovinileno-alt-1,4-fenilenovinileno) (PF) e poli(9,9-n-dihexil-2,7-
fluorenilenovinileno-alt-2,5-tiofenilenovinileno) (PFT), cujas estruturas estão
apresentadas na Figura III.1. Também foram investigados três terpolímeros,
preparados pela copolimerização dos monômeros de PF e PFT em diferentes
proporções, totalizando cinco novos materiais.

n n

PF PFT

Terpolímeros PF PFT
PF-PFT 75-25 75 % 25 %
PF-PFT 50-50 50 % 50 %
PF-PFT 25-75 25 % 75 %

Figura III.1. Estrutura dos novos polímeros condutores sintetizados no LaPPS, grupo
coordenado pela Profa. Leni Akcelrud, na UFPR.

O uso de terpolímeros contendo os grupos funcionais em diferentes


concentrações permite um estudo e modelagem mais ampla das propriedades
físicas, fotofísicas e eletroquímicas desses materiais. Espera-se que a
combinação de unidades ricas em elétrons (tiofeno) e unidades deficientes em
elétrons (fluoreno) possa alterar os níveis de energia nesses materiais. Além disso,

52
a presença das unidades vinileno afasta os hidrogênios dos anéis aromáticos,
evitando a torção da cadeia e diminuição de conjugação, provenientes da repulsão
entre esses hidrogênios.
Os polímeros foram sintetizados via reação de Wittig. Neste método, um
composto carbonílico (aldeído ou cetona) é atacado por uma ilida (trifenilfosfina),
também chamada de reagente de Wittig, gerando um alceno e um óxido de
trifenilfosfina. Na reação de Wittig não há ambigüidade no sítio da dupla ligação,
em contraste com as reações de eliminação que produzem misturas de isômeros
mais ou menos substituídos, gerando polímeros alternados. As características
relacionadas à síntese dos polímeros aqui investigados podem ser encontradas
em outros trabalhos27,28 e, portanto, não serão discutidas nesta Tese.

III.II. Parte experimental


1) Caracterização dos polímeros
1.1) Espectroscopia de absorção e emissão de fluorescência no estado
estacionário
Os espectros de absorção foram obtidos em um espectrofotômetro Diode
Array Spectrophotometer Hewlett Packard 8452A interfaceado a um computador.
Foram analisadas soluções dos polímeros em clorofórmio (concentração
1 mg mL-1) utilizando-se uma cubeta de quartzo, com 1,0 cm de caminho óptico, a
temperatura ambiente. Foram também obtidos os espectros de filmes depositados
por spin-coating (800 rpm, 40 s) sobre substratos de ITO-vidro.
Os espectros de emissão no estado estacionário foram obtidos em um
espectrofluorímetro ISS PCI Photon Counting Spectrofluorometer, usando as
seguintes condições: intensidade da lâmpada 10 A, fenda de excitação 1,0 mm,
fenda de emissão 1,0 mm, e comprimento de onda de excitação (λexc) igual a
370 nm. Foram analisadas as mesmas amostras (soluções e filmes) empregadas
nas análises de absorção.

53
1.2) Cromatografia por permeação em gel (GPC)
A massa molar dos polímeros foi determinada por GPC, em um
equipamento Shimadzu Class-LC10 HPLC equipado com 3 colunas Supelco
Progel (G5000 + G4000 + G3000), sob fluxo de THF de 1 mL min-1. Para
determinar a curva de calibração foram utilizados padrões de poliestireno de baixa
polidispersidade (massas: 2.500, 5.000, 17.500, 30.000, 50.000, 95.800 e
184.200 g mol-1).

1.3) Voltametria cíclica (VC)


Os voltamogramas cíclicos foram obtidos em uma cela eletroquímica de
três eletrodos, conectada a um potenciostato Eco Chemie Autolab PGSTAT10,
interfaceado a um computador. Como eletrodo de referência foi utilizado o eletrodo
de Ag/AgCl (KCl, saturado) (Metrohm), um fio de platina foi usado como contra-
eletrodo e uma solução 0,1 mol L-1 de tetrafluorborato de tetrabutilamônio (Acros)
em acetonitrila foi usada como eletrólito suporte. Como eletrodo de trabalho foram
utilizados filmes de 1 cm2 de área, depositados por spin-coating (800 rpm, 40 s)
sobre eletrodos planares de platina. Os potenciais aplicados varariam de -1,5 V a
+1,5 V em relação ao eletrodo de referência, e a velocidade de varredura foi
mantida constante em 30 mV s-1.

1.4) Microscopia de força atômica (AFM)


Filmes dos polímeros depositados sobre substratos de ITO-vidro recoberto
com PEDOT:PSS foram analisados em um microscópio Veeco Nanoscope DI
3100 AFM operando no modo não-contato. Foram analisados também filmes
contendo polímero:PCBM na proporção 1:4 em massa. Essas medidas foram
realizadas no laboratório coordenado pelo Prof. N. S. Sariciftci, em Linz, na Áustria.

2) Diodos emissores de luz (LED)


2.1) Preparação do substrato condutor transparente
Foram usados substratos condutores de óxido de índio e estanho (ITO,
indium tin oxide) depositado sobre vidro (Delta Technologies, 20 ohm ). Esses
substratos foram cortados nas dimensões 2,0 cm x 1,5 cm e a seguir foi realizado

54
etching químico. Esse procedimento é realizado para remover parte da camada
condutora de ITO, para que não ocorra um curto-circuito no dispositivo após a
deposição de alumínio metálico.
O etching foi realizado aplicando-se uma suspensão de zinco metálico em
água sobre a parte do vidro a ser corroído, com auxílio de um pincel. A parte do
substrato que não sofreu corrosão foi protegida com um esmalte comum. O
substrato foi então imerso em uma solução aquosa de HCl (50 % v/v) e, a seguir,
lavado com água destilada e acetona.
A seguir, filtrou-se a solução do PEDOT:PSS em água (Bayer). Essa solução
foi então depositada sobre os substratos condutores por spin-coating, segundo o
procedimento: 1500 rpm por 40 s, a temperatura ambiente, originando filmes com
100 nm de espessura. A deposição do PEDOT:PSS tem como finalidade ajustar a
função trabalho do ITO, diminuir a rugosidade do substrato e melhorar o contato
ôhmico, reduzindo a resistência à passagem de corrente. O filme de PEDOT:PSS
foi então removido da parte onde se realizou o etching químico e os substratos
foram secos em chapa de aquecimento a 150 ºC por 5-10 min.

2.2) Deposição da camada ativa, montagem e caracterização dos dispositivos


Sobre o substrato de ITO-vidro recoberto com PEDOT:PSS foram
depositados por spin-coating (840 rpm, 30 s) filmes dos polímeros a partir de
soluções 2 % em clorobenzeno, originando filmes com ~70-90 nm de espessura. A
seguir, foi evaporado uma camada de ~0,7 nm de LiF e uma camada de ~70 nm de
alumínio, formando dispositivos com a seguinte configuração: ITO | PEDOT:PSS |
Polímero | LiF | Al, com área ativa de ~0,1 cm2.
As curvas de corrente-potencial (J-V) dos dispositivos operando no escuro
foram obtidas. A seguir, a eletroluminescência nos dispositivos foi medida. Foram
aplicadas correntes variando de 4 a 60 mA, usando um potenciostato Keithley 236.
Para cada valor de corrente aplicado, obteve-se o espectro de emissão dos
dispositivos, utilizando uma sonda para irradiação posicionada a 5 cm de distância
do dispositivo, interfaceada a um computador, com tempo de exposição de 1 s.
Todas as medidas foram realizadas dentro de uma câmara seca, sob atmosfera de
nitrogênio.

55
3) Medidas de mobilidade de carga
Para medir a mobilidade de carga nos polímeros, foram montados
dispositivos com a mesma configuração dos LEDs. Nessas medidas, um pulso de
voltagem crescente foi gerado utilizando um gerador Agilent 33250A controlado
por um sistema Stanford Research Systems DG535. O campo elétrico aplicado no
dispositivo foi da ordem de 4 x 104 V cm-1. As cargas nos polímeros foram
fotogeradas a partir de um pulso de laser Coherent Infinity 40-100 Nd:YAG 5 ns,
em 355 nm, com potência de 30 mJ.

4) Células fotovoltaicas
4.1) Preparação e deposição da camada ativa
Foram preparadas soluções contendo polímero e PCBM nas proporções 1:1
e 1:4 em massa, em clorobenzeno. As soluções foram mantidas em agitação por
24 h e, posteriormente, depositadas por spin-coating sobre os substratos de ITO
recobertos com PEDOT:PSS (preparados de acordo com o procedimento descrito
na seção 2.1). Foram usadas alíquotas de 90 µL de cada solução e as condições de
deposição foram 840 rpm por 30 s, originando filmes de ~90-120 nm.

4.1) Montagem e caracterização dos dispositivos


Sobre a camada ativa foi evaporado termicamente um filme de LiF de
~0,7 nm e um filme de alumínio de ~70 nm, em sistema de alto vácuo (~10-6 mbar),
dentro de uma câmara seca. Os dispositivos apresentaram a seguinte
configuração: ITO | PEDOT:PSS | Heterojunção | LiF | Al, onde a heterojunção
foi composta de polímero/PCBM. A Figura III.2 mostra um esquema da célula solar
após o término da montagem do dispositivo. Cada dispositivo apresentou área
ativa de aproximadamente 0,1 cm2, onde essa área corresponde à região de
intersecção entre os componentes do dispositivo : ITO + PEDOT:PSS +
heterojunção + LiF + Al. Os dispositivos foram caracterizados antes e após a
aplicação de um tratamento térmico (annealing), 130 ºC por 10 min, realizado em
atmosfera inerte.

56
As curvas J-V foram obtidas sob irradiação policromática de um simulador
solar KHS Steuernagel contendo filtro AM 1.5, ajustada em 100 mW cm-2. Foram
também obtidas as curvas J-V no escuro. Os dados foram coletados por um
potenciostato Keithley SMU 236 interfaceado a um computador. A resposta
espectral foi obtida irradiando o dispositivo com uma lâmapada de Xe (75 W),
através de um monocromador Acton. A corrente de curto-circuito resultante para
cada comprimento de onda foi medida com um amplificador e lock-in EG&G.
Todas as medidas foram realizadas em atmosfera de nitrogênio seco.
A montagem dos dispositivos e as medidas de mobilidade de cargas, curvas
J-V, resposta espectral e de eletroluminescência foram realizadas no Linz Institute
for Organic Solar Cells (LIOS), em Linz, na Áustria, onde a aluna realizou um
estágio durante quatro meses.

Figura III.2. Estrutura das células fotovoltaicas preparadas neste trabalho. Também são
mostradas uma foto do dispositivo e a estrutura da blenda comercial PEDOT:PSS.

57
III.III. Resultados e discussão
1) Caracterização dos polímeros
Inicialmente, foram medidas as propriedades de absorção e emissão dos
copolímeros e terpolímeros em solução de tolueno (Figura III.3). As soluções
foram preparadas com concentração de 1 mg mL-1 (~ 2 x 10-6 mol L-1).
2,0 40000

(a) (b)
Absorção / u.a.

Emissão / u.a.
1,5 30000

1,0 20000

0,5 10000

0,0 0
300 400 500 600 300 400 500 600
Comprimento de onda / nm Comprimento de onda / nm

Figura III.3. Espectros de (a) absorção e (b) emissão (λexc = 370 nm) de soluções dos
polímeros em tolueno (~ 2 x 10-6 mol L-1): (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▬) PF-
PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75.

Os polímeros investigados apresentam intensa absorção de luz na região


350 e 500 nm, com exceção do copolímero PF, o qual apresenta absorção até
450 nm, por não possuir unidades tiofeno em sua estrutura (a absorção do PF
apresenta-se como característica das unidades fluoreno; o polifluoreno em geral,
apresenta absorção entre 300 e 400 nm 29 ). Os terpolímeros apresentam
características intermediárias às dos copolímeros, e o máximo de absorção é
deslocado para o vermelho com o aumento do teor de PFT no copolímero,
conforme seria esperado. A única exceção foi o terpolímero PF-PFT 50-50, que se
apresentou fora do padrão esperado.
O espectro de emissão do PF apresenta uma única banda, com dois
ombros, provavelmente gerados pela emissão de excímeros ou outros tipos de
agregados. O perfil desse espectro é bem semelhante ao observado para o
poli(9,9-n-dioctilfluoreno-2,7-vinileno)16. Já os espectros do PFT e dos
terpolímeros parecem ser compostos por duas bandas, que se sobrepõem

58
parcialmente, ou por uma banda principal com um ombro bem pronunciado. No
primeiro caso, seria possível esperar que as duas bandas fossem geradas por
emissão dos diferentes tipos de segmento/unidades presentes nos polímeros,
sendo que a banda que aparece na região de menor energia seria atribuída à
emissão das unidades de tiofeno. No segundo caso, seria esperado que a
estrutura dos polímeros contendo unidades tiofeno favoreça a formação de
agregados, de tal forma a emissão atribuída a essas espécies se torne muito
significativa, tornando o ombro bem pronunciado. De fato, sabe-se que unidades
tiofeno sem ramificações favorecem a formação de agregados no estado sólido,
devido à forte interação intercadeias nesses materiais7, podendo ocorrer o mesmo
em soluções concentradas.
Os valores dos máximos de absorção e emissão obtidos estão
apresentados na Tabela III.1. Para comparação, são também apresentados os
valores de comprimento de onda dos máximos de absorção e emissão observados
para diferentes polifluorenos e poli(3-alquil-tiofeno)s, tanto em solução quanto em
filme.

Tabela III.1. Comprimento de onda dos máximos (λmax) de absorção e emissão de


soluções dos polímeros em tolueno. Para comparação foram adicionados os valores de
máximos de polifluorenos e poli(3-alquil-tiofeno)s, em solução e em filme.
Polímero λmax Absorção (nm) λmax Emissão (nm)
PF 396 468
PF-PFT 75-25 430 510 / 540
PF-PFT 50-50 422 502 / 535
PF-PFT 25-75 460 522 / 555
PFT 460 526 / 552
Polifluorenos* 320-400 390-480
350-410 (filme) 410-500 (filme)
Poli(3-alquil-tiofeno)s** 390-410 555-580
450-550 (filme) 580-670 (filme)
2 30
* Dados retirados dos trabalhos de Oliveira et al. e Liu et al. .
** Dados retirados do trabalho de Perepichka et al.7.

59
A seguir, foram medidas as propriedades de absorção e emissão de filmes
de ~70-90 nm dos polímeros depositados em substrato transparente de ITO-vidro
(Figura III.4). Para polímeros condutores, em geral, no estado sólido observa-se
um alargamento das bandas e um deslocamento do comprimento de onda dos
máximos de absorção e emissão para a região de menor energia quando
comparado com os mesmo sistemas em solução diluída. Esse efeito ocorre devido
à agregação das cadeias poliméricas no estado sólido, onde há maior interação
intercadeias. Ocorre ainda uma diminuição dos graus de liberdade das moléculas
(estados de rotação e vibração), contribuindo também para esse efeito.

(a) Absorbância Normalizada / u.a.


0,7
1,0
Absorbância / u.a.

0,6
0,8
0,5

0,4 0,6

0,3
0,4
0,2
0,2
0,1

0,0 0,0
300 400 500 600 700 300 400 500 600 700
Comprimento de onda / nm Wavelength / nm

(b)
Emissão Normalizada / u.a.

0,18
1,0
0,15
Emissão / u.a.

0,8
0,12
0,6
0,09

0,4
0,06

0,03
0,2

0,00 0,0
300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900
Comprimento de onda / nm Comprimento de onda / nm

Figura III.4. Espectros de (a) absorção e (b) emissão (λexc= 370 nm) de filmes de ~70-90
nm dos polímeros depositados sobre ITO-vidro: (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25,
(▬) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75.

60
Na Figura III.4a observa-se que o PF apresenta máximo de absorção em
torno de 400 nm, o PFT apresenta máximo em torno de 450 nm, enquanto os
terpolímeros apresentam características intermediárias às dos copolímeros. É
interessante notar que, no caso em questão, não foi observado o deslocamento ou
alargamento das bandas em comparação aos espectros obtidos em solução
(Figura III.3). Isso provavelmente indica que já nas soluções medidas houve a
formação de agregadas em larga escala, provavelmente devido à elevada
concentração usada. No entanto, o perfil dos espectros de absorção dos
polímeros contendo unidades tiofeno é sutilmente diferente. Em solução observa-
se um ombro na banda principal, provavelmente atribuído às espécies vibrônicas.
Já no estado sólido essa resolução é perdida, sendo observada apenas uma
banda principal larga.
A Figura III.4b apresenta os espectros de emissão dos filmes poliméricos.
Neste caso, assim como nos espectros de absorção, observou-se uma perda de
resolução no perfil dos espectros, quando comparados aos obtidos em solução.
Foi observada a presença de uma única banda larga em todas as amostras, com
máximos de emissão deslocados em comparação aos máximos observados em
solução. Os polímeros PF, PF-PFT 75-25 e PF-PFT 50-50 apresentaram máximo
em 564, 570 e 580 nm, respectivamente. Os polímeros com maior teor de
unidades tiofeno, PFT e PF-PFT 25-75 apresentam máximo de emissão em
600 nm. A emissão de PF é significativamente mais intensa do que a emissão do
PFT ou dos terpolímeros. Espera-se que os átomos de enxofre desativem éxcitons
do estado singlete, reduzindo a emissão nesses materiais8. Também já foi
proposto que o grupo tiofeno favorece a formação do estado triplete, diminuindo a
intensidade de emissão radiativa a partir do estado singlete excitado9,10.
Os resultados das Figuras III.3 e III.4 são semelhantes aos resultados
obtidos por Yu et al.25 para copolímeros aleatórios de poli(fluorenovinileno)
contendo 10 ou 20 % de unidades tienilenovinileno, sintetizados pelo método de
Gilch. Para esses materiais, os autores mostraram que as unidades com tiofeno
agem como armadilhas, isto é, há transferência de energia das unidades de
fluorenilenovinileno para esses grupos. Assim, as características de absorção são

61
dadas, predominantemente, pelas unidades fluorenilenovinileno, enquanto a
emissão é dada pelas unidades tienilenovinileno. Outros trabalhos também
mostram a transferência de energia entre unidades fluoreno e tiofeno nas cadeias
poliméricas31,32.
Outro fator que causa a desativação/redução da fluorescência consiste em
polímeros com cadeias curtas. Geralmente os grupos que constituem as pontas
das cadeias contêm sítios desativadores, como grupamentos carbonilas e, assim,
quanto maior for a concentração/proximidade desses grupamentos, maior será a
supressão em um dado material. A fim de investigar a influencia desses
parâmetros nos polímeros investigados, foram obtidos os valores de massa molar
média, apresentados na Tabela III.2. A técnica de GPC é rotineiramente
empregada para estimar valores de massa molar e o tamanho de cadeias de
polímeros condutores. No entanto, essa técnica usa padrões de poliestireno, que
em geral apresentam estrutura e volume hidrodinâmico diferentes dos polímeros
condutores, o que pode ser uma limitação e resultar em medidas inexatas.

Tabela III.2. Características dos polímeros: massa molar numérica ( M n ), masa molar
média ( M w ), a polidispersidade ( M w / M n ) e o grau de polimerização (n).
Polímero Mn Mw Mw / Mn n

(g mol-1) (g mol-1)
PF 4772 9666 2,0 10
PF-PFT 75-25 2629 4228 1,6 6
PF-PFT 50-50 2274 3315 1,5 5
PF-PFT 25-75 3570 14363 4,0 8
PFT 4498 7743 1,7 10

Os valores de massa molar média obtidos por Yu et al.25 para copolímeros


aleatórios com unidades fluorenilenovinileno e tienilenovinileno sintetizados por
Gilch foram da ordem de 15000 g mol-1. Chen et al.26 obtiveram massa molar
média de 42000 g mol-1 para um copolímero de fluoreno e tienilenovinileno

62
sintetizado por Wittig (mesmo método utilizado neste trabalho). No trabalho de Liu
et al.30, diversos derivados do polifluoreno foram sintetizados via reação de Suzuki,
sendo obtidos copolímeros com massa molar variando entre 10000 e 100000 g
mol-1. Em geral, os valores de massa molar dos polímeros investigados neste
trabalho podem ser considerados baixos, e provavelmente estão relacionados à
baixa solubilidade dos polímeros no solvente utilizado durante a síntese28.
Considerando os fatores discutidos anteriormente, é possível que a menor
massa molar obtida para os terpolímeros PF-PFT 75-25 e PF-PFT 50-50 tem
causado, em parte, uma redução na intensidade de emissão dos espectros na
Figura III.4b.
A Figura III.5 mostra os coeficientes de absorção (α) calculados para os
filmes dos polímeros de acordo com a Lei de Beer-Lambert (Equação III.1), onde
Iin e IT correspondem à intensidade da luz incidente e transmitida, respectivamente,
e d é a espessura do filme (estimada por AFM).

IT / Iin = exp-αd (Eq. III.1)

No geral, os valores de α são bem elevados na região ente 400 e 450 nm,
bem próximos aos valores encontrados para os polímeros MDMO-PPV33 e P3HT34.
Quanto maior o teor de unidades PF, maior o coeficiente de absorção nesses
materiais, com exceção do terpolímero PF-PFT 50-50. Esse material, além de
possuir o máximo de absorção coincidente com o do PF, ainda apresenta o menor
valor de coeficiente de absorção. De modo geral, as características desse
terpolímero apresentam-se foram do padrão esperado, o que talvez esteja
relacionado à menor massa molar observada para esse polímero.

63
-1
Coeficiente de absorção / cm
5
1,6x10

5
1,2x10

4
8,0x10

4
4,0x10

0,0
300 400 500 600 700
Comprimento de onda / nm
Figura III.5. Coeficiente de absorção calculados para os filmes de ~70-90 nm dos
polímeros depositados sobre ITO-vidro: (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▬) PF-
PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75.

A Figura III.6 apresenta os voltamogramas cíclicos dos polímeros, obtidos


em cela com três eletrodos, onde o eletrodo de trabalho consistiu em filmes dos
polímeros depositados sobre eletrodos planares de platina (área = 1,0 cm2). A
técnica de voltametria cíclica é bem aceita para estimar os valores dos níveis de
energia para polímero conjugados35-37 e nanopartículas semicondutoras38-41.

0,02
-2

0,02
-2
Corrente / mA cm

Corrente / mA cm

0,00

0,01
-0,02

-0,04
0,00

-0,06
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
Potencial (vs Ag/AgCl) / V Potencial (vs Ag/AgCl) / V

Figura III.6. Voltamogramas cíclicos dos filmes de polímero depositados em eletrodos


planares de platina (área de 1 cm2): (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▬) PF-PFT
50-50, (-○-) PF-PFT 25-75. Os potenciais estão apresentados em relação ao eletrodo de
referência de Ag/AgCl. Velocidade de varredura = 30 mV s-1.

64
Para estimar a energia do HOMO dos polímeros é necessário expressar o
potencial de oxidação em relação ao vácuo. Deste modo, inicialmente determina-
se o potencial de oxidação dos voltamogramas (Eox) em relação ao eletrodo
padrão de hidrogênio (SHE), para a seguir relacioná-lo ao vácuo.
O valor do potencial do eletrodo padrão de hidrogênio (ESHE) pode ser
relacionado ao potencial do vácuo (EVAC) de acordo com a Equação III.2:42

ESHE = EVAC + 4,6 (Eq. III.2)

O potencial do eletrodo de referência de Ag/AgCl (EAg/AgCl) pode ser descrito


em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio seguindo a Equação III.3:43

EAg/AgCl ~ (ESHE – 0,2) (Eq. III.3)

Dessa forma, o potencial EAg/AgCl pode ser relacionado ao potencial do


vácuo pela Equação III.4:

EAg/AgCl ~ (EVAC + 4,4) (Eq. III.4)

Assim, sabendo-se o valor do potencial inicial (onset) do processo de


oxidação em relação ao eletrodo de Ag/AgCl (Eox), pode-se determinar o valor do
potencial de oxidação em relação ao vácuo (Eox’):

Eox’= Eox + EAg/AgCl = Eox + EVAC + 4,4 (Eq. III.5)

Assumindo-se que EVAC = 0, a energia de HOMO, em Volts, é dada então


pela Equação III.6, onde q é a carga elementar do elétron:

EHOMO = Eox’ × q (Eq. III.6)

Logo, a energia de HOMO pode ser expressa em eV pela Equação III.7:

EHOMO = Eox’ = Eox + 4,4 (Eq. III.7)

65
É possível combinar os valores de HOMO obtidos dos voltamogramas com
os valores de energia do gap (Eg), que podem ser obtidos a partir do espectro de
absorção dos filmes de polímero, para se obter os valores de LUMO dos
polímeros. Assim, Eg pode ser estimado a partir da Equação de Tauc44:

α = B (hν – Eg)n / hν (Eq. III.8)

onde α é o coeficiente de absorção, B é uma constante, h é a constante de


Planck, ν é a freqüência de onda e n é o número de possíveis transições
eletrônicas que podem ocorrer no polímero. Essa equação pode ser re-arranjada
da seguinte forma:
(αhν)n = B (hν – Eg) (Eq. III.9)

Essa equação, por sua vez, pode ser escrita como uma equação do
primeiro grau:
Y = ma + b (Eq. III.10)

Dessa forma, quando (αhν)n for igual a zero, hν = Eg. Logo, a energia do
gap será o intercepto da extrapolação da curva de absorção apresentada como
(αhν)n em função de hν no eixo das abscissas. Na prática, esses valores podem
ser estimados com precisão aceitável diretamente do valor do onset da curva de
absorbância em função do comprimento de onda (λ) e a seguir convertido para
unidades de eV, de acordo com a Equação III.11:

Eg = 1240 / λ (Eq. III.11)

Combinando-se os valores de HOMO obtidos por voltametria cíclica e os


valores de Eg obtido através das curvas de absorção dos filmes de polímero
(Figura III.4a) foi possível estimar os valores de LUMO, apresentados na
Tabela III.3.

66
Tabela III.3. Valores estimados para os níveis de energia HOMO e LUMO, e energia do
gap (Eg).
Polímero HOMO (eV) LUMO (eV) Eg (eV)
PF -5,1 -2,5 2,6
PFT -5,4 -3,1 2,3
PF-PFT 75-25 -5,4 -3,0 2,4
PF-PFT 50-50 -5,4 -2,9 2,5
PF-PFT 20-75 -5,6 -3,2 2,4

Os valores de HOMO e LUMO encontrados para os terpolímeros são


próximos aos valores encontrados para o copolímero PFT. Esses valores são
semelhantes aos obtidos para outros polímeros contendo unidades fluoreno e
tiofeno26. Apenas o copolímero PF apresenta características bem distintas, com
valores mais altos de HOMO, LUMO e Eg.
A seguir, a eletroluminescência de filmes de ~70-90 nm dos polímeros
depositados sobre substratos de ITO-vidro com PEDOT:PSS, recobertos com
eletrodos de LiF/Al foi investigada (área ativa ~ 0,1 cm2). Os espectros obtidos sob
aplicação de 8V estão apresentados na Figura III.7. Para esses polímeros, o
potencial de início de emisão (turn-on) variou entre 5 V (para o PFT e PF-PFT 25-
75) e 8 V (para o PF). Alternativamente, a emissão pode ser obtida aplicando-se
uma corrente elétrica nos dispositivos, os quais emitem luz após aplicação de
correntes variando entre 5 mA (para o PFT e PF-PFT 25-75) a 20 mA (para o PF e
PF-PFT 75-25).
Os espectros de eletroemisão apresentam perfil semelhante aos espectros
de fotoluminescência, indicando que as espécies emissoras nesses materiais são
as mesmas quando excitados por luz ou por uma corrente elétrica. Isso se deve
ao fato que ambas as emissões foto e eletroluminescente são caracterizadas por
uma transição eletrônica HOMO-LUMO e, portanto, envolvem os mesmos estados
eletrônicos. No entanto, no caso da eletroluminescência, o polímero que apresenta
emissão mais intensa é o PFT, sendo que o polímero PF apresenta intensidade de
emissão mais baixa, ao contrário do que foi observado na fotoluminescência.
Embora os filmes tenham apresentado espessuras variando entre 70 e 90 nm,

67
neste trabalho não foi observada nenhuma correlação entre a intensidade de
eletroemissão e as diferentes espessuras dos filmes.
De acordo com os resultados preliminares obtidos, seria possível utilizar os
polímeros investigados para construir diodos emissores de luz com emissão de luz
de cor alaranjada.

Eletroluminescência Normalizada / u.a.


0,15
1,0
Eletroluminescência / u.a.

0,8
0,10
0,6

0,4
0,05

0,2

0,00 0,0
400 500 600 700 800 900 400 500 600 700 800 900
Comprimento de onda / nm Comprimento de onda / nm

Figura III.7. Espectros de eletroemissão de dispositivos com configuração ITO 


PEDOT:PSS  polímero  LiF Al e área ativa de aproximadamente 0,1 cm2. Os filmes de
polímero apresentaram ~70-90 nm de espessura: (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25,
(▬) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75.

A intensidade de eletroemissão depende da estrutura do dispositivo. No


LED, o catodo (alumínio) injeta elétrons na banda de condução (LUMO) do
polímero, enquanto o anodo (ITO) injeta buracos na banda de valência (HOMO). O
mecanismo de emissão, de forma simplificada, ocorre conforme descrito a seguir.
As cargas injetadas se deslocam pela camada polimérica, e podem ser
desativadas por diferentes formas. Quando os elétrons e buracos se encontram,
combinam-se, formando éxcitons singletes ou tripletes, dependendo dos
alinhamentos dos spins. Somente os éxcitons singletes podem decair
radiativamente, contribuindo para a emissão de luz no dispositivo. Mesmo esses
éxcitons singletes podem ser desativados em armadilhas (traps), termicamente,
podem transferir energia para “impurezas”, ou serem convertidos ao estado triplete,
reduzindo a eficiência de eletroemissão. A cor da luz emitida depende da energia
de gap do polímero, enquanto o processo de injeção é controlado pela diferença
de energia entre a função trabalho do catodo/anodo e a energia de HOMO/LUMO.

68
Dependendo da magnitude dessa barreira energética, a corrente gerada no LED
pode ser limitada pelo transporte dentro da camada polimérica, ou pela injeção.
No trabalho de Liu et al.18, foram preparados LEDs com polímeros contendo
unidades fluoreno e tiofeno. Esses autores observaram que a barreira energética
para injeção de buracos era maior e limitava a eficiência de emissão. Após a
introdução de uma camada de PEDOT:PSS, a eficiência foi melhorada. Contudo,
os dispositivos só funcionaram satisfatoriamente após a substituição dessa
camada por poli(N-vinilcarbazol).
Neste trabalho, os valores de HOMO e LUMO pouco diferem entre os vários
polímeros investigados (aproximadamente -5,4 e -3,0, respectivamente), com
exceção do PF, que apresenta LUMO em -2,5 eV (Tabela III.3). Assim,
comparando-se esses valores com a função trabalho dos eletrodos de ITO
(-4,7 eV) e PEDOT:PSS (-5,1 eV) e alumínio (-4,3 eV) acredita-se que a menor
eletroemissão no caso do PF seja devida à maior barreira energética para a
injeção de elétrons nesse dispositivo. A Figura III.8 mostra um esquema dos níveis
de energia HOMO e LUMO estimados para os polímeros, e a função trabalho dos
eletrodos.

Figura III.8. Esquema dos níveis de energia HOMO e LUMO para os polímeros
investigados, e função trabalho dos eletrodos de alumínio, ITO e PEDOT:PSS. Os valores
de HOMO e LUMO do PCBM, material usualmente empregado como receptor de elétrons
em células solares, também são apresentados.

69
Alternativamente, a intensidade de emissão poderia ser limitada por um
transporte de cargas ineficiente ou pela presença de muitas impurezas no PF.
Segundo o modelo de Vlegaar para as características de corrente-potencial de
LEDs baseados em PPVs, o transporte de cargas é dependente das propriedades
do polímero, sendo a corrente de buracos limitada por carga espacial (space
charge limited current, SCLC) e a corrente de elétrons limitada pela presença de
armadilhas/traps45,46.
As curvas J-V no escuro para LEDs contendo os diferentes polímeros estão
apresentadas na Figura III.9. Na região de ± 2 V as correntes obtidas em
polarização reversa e direta são aproximadamente as mesmas. Apenas para os
polímeros PF e PFT é possível observar uma maior retificação (na região acima
de + 2 V), indicando um melhor comportamento de diodo para esses polímeros.
Sob aplicação de elevado potencial positivo no ITO (+ 10 V, polarização direta)
observa-se diferenças de correntes de cerca de uma ordem de grandeza entre
cada polímero, sendo o dispositivo com PF aquele que apresenta maior corrente,
e o dispositivo preparado com PF-PFT 50-50 aquele que apresenta menor
corrente. Maiores valores de corrente de escuro estão relacionados a dois fatores:
maior mobilidade dos portadores de carga, ou maior concentração de portadores
de carga no equilíbrio, de acordo com a Equação III.12, onde J é a densidade de
corrente, q é a carga do elétron, e e p correspondem à concentração de elétrons e
buracos, respectivamente, µe e µp são as mobilidades dos elétrons e buracos,
respectivamente, e E é o campo elétrico aplicado.

J = qeµeE + qpµpE (Eq. III.12)

70
-2

200
Corrente de escuro / A cm

-2
-2

Corrente de escuro / mA cm
10

-4
150
10

-6 100
10

-8 50
10

-10
10 0
-2 0 2 4 6 8 10 0 10 20 30
Potencial / V Potencial / V
Figura III.9. Curvas J-V obtidas no escuro para dispositivos com a seguinte configuração:
ITO  PEDOT:PSS  polímero  LiF Al, onde os filmes de polímero apresentaram
~70-90 nm de espessura: (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▬) PF-PFT 50-50, (-○-)
PF-PFT 25-75.

Em princípio, os baixos valores de densidade de corrente observados


podem ter sidos causados por uma injeção de cargas ineficiente/limitada nos
contatos, por sua vez causada por uma morfologia inadequada do filme (elevada
rugosidade, por exemplo), originando um contato pobre da camada polimérica
com o eletrodo de alumínio, por exemplo. Ou então por uma baixa mobilidade de
cargas nos polímeros.
Para investigar o efeito de mobilidade, as propriedades de transporte de
cargas de filmes dos polímeros depositados sobre substrato de ITO-vidro
recoberto com PEDOT:PSS foram investigadas utilizando a técnica de CELIV
(Charge Extration by Linear Increasing Voltage), disponível no LIOS, na Áustria.
Esse método pode ser utilizado para medir mobilidade de carga e relaxação em
sistemas com conjugação π, como os polímeros condutores deste trabalho47,48.
A montagem experimental utilizada em CELIV é a mesma usada em
medidas de TOF, que é uma técnica muito empregada na determinação de
mobilidades de carga, conforme esquematizado na Figura III.10a 49.

71
Nos experimentos de CELIV50, um pulso de voltagem linear crescente é
aplicado sobre a amostra, em polarização reversa. O filme de polímero age então
como um capacitor e a corrente gerada é medida por um osciloscópio acoplado a
uma resistência, formando um sistema do tipo RC (Figura III.10). A resposta de
corrente seria um valor constante se o material se comportasse como um
capacitor ideal, sem cargas móveis. Contudo, na prática, há certa concentração de
cargas intrínseca ao material, sendo observada uma corrente de condução. A
mobilidade dessas cargas pode ser calculada pelo máximo de corrente e a
concentração de portadores de cargas pode ser calculada integrando-se a
corrente em função do tempo50,51.

(a) (b)

Figura III.10. Técnica de CELIV49: (a) esquema da montagem experimental; (b) voltagem
linear crescente aplicada (U) e resposta de corrente em função do tempo, onde Q
corresponde à concentração de carga, j(0) é a concentração de cargas no equilíbrio
(intrínsecas), ∆j é a corrente de extração e tmax é o tempo no máximo de corrente de
extraçao.

Uma variação deste método consiste na técnica photo-CELIV52, usado para


medir a mobilidade de portadores de cargas fotogerados. Essa técnica pode ser
usada em materiais onde a concentração de cargas intrínsecas (termogeradas) é
baixa, sendo a luz utilizada para fotogerar uma quantidade maior de portadores.
Assim, em photo-CELIV os portadores de cargas são fotogerados através de um
pulso de laser, que é aplicado antes do pulso de voltagem linear crescente, de
acordo com esquema mostrado na Figura III.10b. A seguir, essas cargas serão
extraídas com a voltagem aplicada, após certo intervalo de tempo. A densidade de

72
corrente no início da medida se relaciona à condutividade gerada pelo transporte
de cargas no filme. Essa corrente continua a crescer com o aumento da voltagem
aplicada, até o ponto onde as cargas são extraídas e a corrente então decai.
Essas medidas são realizadas para diferentes tempos entre o pulso de laser e o
pulso de voltagem (tdel), e a corrente em função do tempo é medida pelo
ociloscópio para diferentes valores de tdel..
Em um primeiro momento tentou-se medir o transporte de cargas em filmes
depositados por spin-coating (espessura ~70-90 nm). Contudo, a qualidade das
medidas não foi boa o suficiente para permitir o tratamento dos dados, já que os
filmes são muito finos. A técnica de CELIV permite medir a mobilidade de filmes
com espessura a partir de 100 nm, enquanto em TOF geralmente são utilizados
filmes mais espessos, entre 10 e 20 µm 53 , 54 . Assim, prepararam-se novas
amostras pelo método de evaporação (casting), resultando em filmes com
espessura variando entre 200 e 430 nm.
Em polímeros conjugados, o transporte de cargas ocorre através de
hopping entre estados localizados nos sítios de uma rede de energia. Esses
estados são distribuídos gaussianamente, segundo o Modelo de Desordem
(Teoria de H. Bässler)55.
Na Figura III.11a são apresentadas as curvas experimentais obtidas para
um dos polímeros investigados usando photo-CELIV (para diferentes valores de
tdel). O perfil observado foi o mesmo para todas as amostras. Quanto menor for a
corrente de extração (no ponto de máximo de corrente), e quanto maior o tempo
para que o máximo de extração ocorra, menores serão os valores de mobilidade
de cargas. Nas curvas da Figura III.11a não é possível observar um máximo de
extração bem definido. Espera-se que a concentração de cargas geradas seja
elevada, já que as mesmas foram fotogeradas com laser de elevada potência.
Assim, provavelmente o formato das curvas experimentais se deve à natureza
dispersiva do transporte de cargas (space charge limited current), i.e., a
mobilidade nesses materiais deve ser baixa e dependente do tempo. Usando as
curvas experimentais obtidas por photo-CELIV, calculou-se os valores de
mobilidade de cargas (Figura III.11b), de acordo com a Equação III.13, onde A é a

73
inclinação do pulso de voltagem aplicado, d é a espessura do filme e tmax é o
tempo no máximo de extração.

µ = 2d2 / 3Atmax2 (Eq. III.13)

(a) (b)

-1 -1
pulso de luz

Mobilidade / cm V s
-3
4.0x10
Corrente/R / V

2
-3 -6
2.0x10 10

0.0

-3
-2.0x10
-7
10
5.0x10
-3
1.0x10
-2
1.5x10
-2 PF PFT 75-25 50-50 25-75
PF-PFT
Tempo / s Polímero
Figura III.11. Exemplo de (a) curvas experimentais obtidas na medida de CELIV para uma
amostra, e (b) valores de mobilidade calculados para os polímeros investigados neste
trabalho.

Em princípio, a corrente medida em CELIV é dada pela soma dos


portadores de cargas mais rápidos e mais lentos dentro do material investigado.
Contudo, geralmente um dos portadores apresenta mobilidade com muitas ordens
de grandeza maior do que o outro (buracos têm maior mobilidade em polímeros
condutores, por exemplo), sendo os valores de mobilidades atribuídos aos
portadores de cargas mais velozes56. Assim, os valores calculados de mobilidade
para os polímeros investigados foram atribuídos ao transporte de buracos nesses
materiais.
Na Tabela III.4 estão apresentados os valores de mobilidade estimados
para os polímeros, em medidas realizadas 1 µs após o pulso de laser. Os valores
de espessura dos filmes preparados por casting também são apresentados. A
Equação III.13 mostra que a espessura do filme é considerada no cálculo da
mobilidade. Portanto, o fato desse parâmetro ser diferente para os diferentes
filmes poliméricos preparados não é o responsável pelos diferentes valores de
mobilidade observados.

74
Tabela III.4. Valores de mobilidade calculados para os polímeros utilizando a técnica de
CELIV. Os valores de espessura estimados por AFM para os filmes medidos (preparados
por casting) também são apresentados.
Polímero Espessura do filme (nm) Mobilidade ( 10-6 cm2 V-1 s-1)
PF 430 2,4
PF-PFT 25-75 295 1,5
PF-PFT 50-50 225 0,4
PF-PFT 75-25 200 1,0
PFT 315 1,7

Na Figura III.12, a mobilidade de cargas é apresentada em função do tempo


(tdel). Para todos os polímeros investigados, a mobilidade apresenta um
comportamento fortemente dependente do tempo. Para o terpolímero PF-PFT 50-
50 não foram realizadas diversas medidas, devido à dificuldade em obter filmes de
boa qualidade. Em geral, essa dependência do tempo pode ser relacionada à
presença de muitos defeitos/armadilhas (traps) no filme, causada pela presença
de impurezas ou por uma morfologia inadequada, assumindo-se que a corrente
não seja limitada por injeção nos contatos. Ou seja, esse comportamento sugere
perdas por recombinação dos portadores de carga.
Os copolímeros PF e PFT apresentam valores de mobilidade próximos aos
valores observados para o MDMO-PPV usando a técnica de CELIV
-6 2 -1 -1 57
(3 x 10 cm V s ) . No entanto, de modo geral, os valores obtidos são baixos
se comparados aos de outros polímeros bem conhecidos, como P3HT ou
polifluoreno (valores variam de 10-5 a 10-2 cm2 V-1 s-1 de acordo com o método
utilizado na medida58-60). Essa baixa mobilidade pode ser devida à presença de
impurezas e defeitos nas conjugações das cadeias poliméricas, pode ser causada
pela formação de uma morfologia inadequada durante a deposição dos filmes, ou
ainda por outros fatores. Segundo Kline et al.58, por exemplo, para o P3HT a
massa molar também influencia no transporte de cargas, i.e., a mobilidade medida
em transistores de efeito de campo aumenta de 1,7 x 10-6 para 9,4 x 10-3
cm2 V-1 s-1 quando a massa molar aumenta de 3,2 para 36,5 kDa, justamente
porque essa diferença leva à formação de filmes com diferentes tamanhos/forma

75
de cristalitos e morfologias. Neste trabalho, as maiores mobilidades foram obtidas
para os copolímeros PF e PFT, que apresentaram uma média de 10 unidades
repetitivas por cadeia, enquanto a menor mobilidade foi obtida para o PF-PFT 50-
50, que apresentou média de apenas 5 unidades por cadeia. De modo geral, os
valores de mobilidade podem ser relacionados aos valores de massa molar.

-5
10
-1 -1
Mobilidade / cm V s
2

-6
10

-7
10 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
10 10 10 10 10 10 10 10
tdel / s

Figura III.12. Mobilidade dos portadores de carga em função do tempo tdel, diferença de
tempo entre o pulso de laser e o pulso de voltagem: (-∆-) PF, (-▲-) PFT, (-■-) PF-PFT 75-
25, (▲) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75.

Para investigar a morfologia foram obtidas imagens de AFM para filmes dos
polímeros depositados por casting, apresentadas na Figura III.13. Essas imagens
mostram que a morfologia, de modo geral, está adequada: a rugosidade é baixa
(da ordem de 5 nm) e não se observam separação de fases significativas. Apenas
para o PF-PFT 50-50 foi possível ver a presença de muitos “buracos” (pinhole),
provavelmente ocasionados durante a evaporação do solvente. É possível que
esses defeitos causem curto-circuito no dispositivo ou áreas onde o contato entre
os eletrodos e o filme polimérico é pobre. Assim, o menor valor de transporte de
cargas observado para esse polímero, bem como a dificuldade na obtenção das
medidas poderia estar relacionado ao tipo de morfologia formada. Esta, por sua
vez, pode estar relacionada à baixa massa molar observada para esse material.
De fato, simulações teóricas usando modelo Monte Carlo prevêem uma redução

76
na mobilidade de mais de uma ordem de grande para filmes com morfologia
heterogênea e defeitos61.

PF PFT PF-PFT 75-25

PF –PFT 50-50 PF –PFT 25-75

Figura III.13. Imagens de AFM no modo não contato de filmes dos polímeros depositados
por casting sobre substrato de ITO-vidro recoberto com PEDOT:PSS. A área de varredura
é (2,5 µm x 2,5 µm).

Para tentar observar se os filmes formados por esses polímeros são


cristalinos, foram obtidos os difratrogramas de raios-X (ver Apêndice). Nessas
análises foi observado apenas um pico bem largo, na região entre 15° e 30°,
semelhante ao observado para materiais halo-amorfos. Não foram observados
picos definidos de cristalitos, como geralmente é observado para filmes de
P3HT62,63. É possível que esse resultado seja devido a uma limitação na medida,
causada pela pequena espessura dos filmes analisados (~100 nm), ou então a um
baixo grau de cristalinidade dos polímeros investigados. Neste trabalho não foram
realizadas medidas de calorimetria exploratória diferencial para observar a
presença de fase cristalina nos polímeros devido à pequena quantidade de

77
material disponível. Contudo, o trabalho de Grova27 mostra que o PFT é amorfo, já
que na análise realizada entre 20 e 200 °C foi observada apenas transição vítrea
(em 95,4 °C), sem processos de fusão. Esse resultado está de acordo com o
observado por Chen et al.26 para copolímeros de fluoreno e tienilenovinilenos,
sintetizado por Wittig.
A combinação dos efeitos de mobilidade de cargas e morfologia são
condizentes com os resultados obtidos nas curvas J-V para os LEDs, onde a
densidade de corrente decresce na seguinte ordem: PF > PFT > PFT-PFT 25-75 >
PF-PFT 75-25 > PF-PFT 50-50. Ou seja, os polímeros com menor massa molar
apresentam menor corrente, provavelmente relacionada à formação de filmes
mais heterogêneos, enquanto os polímeros com maior mobilidade de cargas e
maior massa molar apresentaram a maior densidade de corrente. Esses
parâmetros serão importantes quando esses materiais forem aplicados em células
fotovoltaicas. Contudo, no caso das células solares, outros parâmetros também
são muito relevantes, como a maior absorção de luz na região do visível e a
posição do nível de energia HOMO em relação ao nível energético de LUMO do
material que será utilizado como receptor de elétrons.

2) Células Fotovoltaicas
Os espectros de emissão de filmes dos polímeros antes e após a adição de
50 % em massa de PCBM foram medidos, mostrando a supressão da
fluorescência após a mistura dos materiais (ver Apêndice). Esses resultados
sugerem que há transferência de elétrons do polímero para o PCBM, o que é um
indicativo que esses materiais podem ser aplicados nas células fotovoltaicas.
A seguir, foram preparados os dispositivos, utilizando PCBM como material
receptor de elétrons. Inicialmente, investigou-se o efeito da concentração de
PCBM quando misturado com os polímeros em questão. Isso se deve ao fato que
a concentração ideal de PCBM em misturas com polímeros pode variar de 50 %
até 80 % em massa, uma vez que depende da intercalação dos cristais de
fulereno entre as cadeias do polímero e grau de separação de fases entre esses
materiais. Por exemplo, para o P3HT, a concentração ideal de PCBM é em torno

78
de 50 % em massa, ao passo que para os polímeros MEH-PPV e MDMO-PPV a
melhor condição ocorre para 80 % de PCBM64,65 e para o polifluoreno em 75 %66.
Para o poli(tienilenovinileno), Smith et al.67 mostraram que o uso de concentrações
de PCBM acima de 80 % aumentam a corrente e a eficiência dos dispositivos.

0,4
-2

0,0
Corrente / mA cm

-0,4
(a)

-0,8

-1,2
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Potencial / V

1
-2

0
Corrente / mA cm

-1
(b)
-2

-3

-4
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Potencial / V
Figura III.14. Curvas J-V para células solares (área ativa ~ 0,1 cm2) preparadas com (—)
PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▬) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75 contendo (a) 50
ou (b) 80 % em massa de PCBM, sob irradiação de 100 mW cm-2.

A Figura III.14 mostra o comportamento fotovoltaico dos polímeros


investigados quando misturados com 50 % ou 80 % em massa de PCBM. Para
todos os polímeros observou-se que tanto a corrente de curto-circuito quanto o
potencial de circuito aberto aumentam com o aumento da concentração do
fulereno. Esse comportamento se assemelha aos dos polímeros MEH-PPV e

79
MDMO-PPV, conforme seria esperado, uma vez que as estruturas dos polímeros
em questão também são da classe dos PPVs. Na Tabela III.5 estão apresentados
os parâmetros obtidos das curvas J-V. Para cada parâmetro foi calculado o valor
médio e o desvio, obtidos para três dispositivos diferentes, pelo menos. Para
comparação são também apresentados os valores obtidos para células solares
baseadas em PCBM e MDMO-PPV ou P3HT, preparadas e caracterizadas da
mesma forma.

Tabela III.5. Desempenho de células fotovoltaicas (área ativa ~ 0,1 cm2) preparadas com
heterojunção de polímero + PCBM, para diferentes polímeros, com diferentes
concentrações de PCBM, sob irradiação policromática de 100 mW cm-2. Para cada
parâmetro, são apresentados os valores médios e os desvios (indicando os valores
máximos e mínimos), estimados a partir de medidas de três ou mais células distintas.
Polímero PCBM Jsc Voc FF
(% em massa) (mA cm-2) (V) (%)

PF 50 0,12 ± 0,02 0,18 ± 0,02 27 ± 1


PF-PFT 75-25 50 0,20 ± 0,04 0,40 ± 0,01 28 ± 2
PF-PFT 50-50 50 0,51 ± 0,05 0,38 ± 0,04 29 ± 2
PF-PFT 25-75 50 0,78 ± 0,04 0,67 ± 0,03 25 ± 1
PFT 50 0,72 ± 0,04 0,48 ± 0,02 27 ± 1

PF 80 0,22 ± 0,02 0,35 ± 0,05 27 ± 2


PF-PFT 75-25 80 1,0 ± 0,4 0,50 ± 0,03 27 ± 2
PF-PFT 50-50 80 1,1 ± 0,4 0,53 ± 0,02 27 ± 2
PF-PFT 25-75 80 2,4 ± 0,3 0,64 ± 0,02 28 ± 1
PFT 80 1,6 ± 0,3 0,58 ± 0,03 28 ± 3

MDMO-PPV 80 3±2 0,68 ± 0,5 40 ± 4


P3HT 50 10 ± 2 0,60 ± 0,02 53 ± 2

Para esse tipo de dispositivo, o Voc é proporcional à diferença energética


entre o HOMO do polímero e o LUMO do material receptor de elétrons (-3,7 eV
para o PCBM), ver Figura III.8. Para os polímeros usualmente empregados,
MDMO-PPV e P3HT, os valores estimados de HOMO são -5,3 e -5,2 eV,

80
respectivamente68,69. Logo, os valores estimados para os polímeros neste trabalho
estão de acordo para a aplicação desejada, refletindo nos valores satisfatórios de
Voc observados nas células solares. Além disso, os diferentes valores de Voc
observados podem ser relacionados às diferenças de energia de HOMO dos
polímeros investigados, i.e., de acordo com os valores mostrados no esquema da
Figura III.8, seriam esperados maior Voc para o PF-PFT 25-75, menor Voc para o
PF e valores intermediários para os demais polímeros, conforme foi observado.
A análise dos valores de Jsc não pode ser simplificada. Por exemplo, deve
existir um balanço entre dois efeitos: maior mobilidade de cargas e maior absorção
de luz. A maior mobilidade é responsável por um transporte mais efetivo das
cargas geradas até os eletrodos, enquanto a maior absorção de luz permite gerar
um maior número de éxcitons, que por sua vez devem gerar mais cargas livres.
Assim, ambos os efeitos contribuem no aumento de Jsc. Além disso, existe o
efeito da morfologia, já que uma ampla interface entre polímero e PCBM é
necessária para maximizar a dissociação dos éxcitons, além de uma boa interface
com os eletrodos de ITO e alumínio, para garantir que as cargas transportadas
possam ser recolhidas para o circuito externo.
Assim, sugere-se que as células preparadas com o PF apresentam os
menores valores de Jsc devido à menor absorção de luz nesse material, já que a
sua mobilidade de cargas é bem elevada. Além disso, embora o polímero PFT
tenha a absorção mais deslocada para a região do visível (maior absorção de luz),
as melhores células solares foram obtidas utilizando-se o copolímero PF-PFT 25-
75. É importante destacar que a mobilidade de ambos os polímeros é basicamente
a mesma (Tabela III.4).
Para explicar o melhor desempenho em célula solar obtido com o
copolímero PF-PFT 25-75 sugere-se que neste material há a existência de um
efeito sinérgico entre as características apresentadas pelos copolímeros. Por
exemplo, o PF apresenta maior emissão que o PFT, já que as unidades de tiofeno
desativam essa emissão (deve haver desativação de alguns éxcitons nas
unidades de tiofeno). Provavelmente o PF tenha maior capacidade para transferir
elétrons/energia para o supressor (PCBM). Em contrapartida, a presença de

81
unidades de tiofeno no polímero aumenta a absorção de luz e, desta forma, a
eficiência da célula solar se deve a um balanceamento dos dois efeitos obtidos na
copolimerização entre os dois materiais.
Outra possibilidade é que haja também diferença na eficiência de formação
de cargas livres entre os polímeros. Nesses sistemas, a formação de cargas
ocorre em duas etapas: (i) dissociação dos éxcitons em pares polarônicos
(P+---C60-) e (ii) dissociação dos pares polarônicos em cargas livres (P+ + C60-). A
etapa (i) pode ser dependente da morfologia, devido à necessidade da formação
de uma boa interface entre polímero/PCBM. Já a etapa (ii), segundo Clarke et al.70
depende da energia livre de separação de cargas (∆Gcs), dada pela diferença
entre a energia do éxciton singlete (Es) no polímero usado, e a energia do par
polarônico (estimada pela diferença entre o potencial de ionização do polímero,
IPpol, e a afinidade eletrônica do PCBM, EAPCBM), de acordo com a Equação III.14.
Quanto maior ∆Gcs, maior será rendimento de formação de cargas livres.

∆Gcs = Es – (IPpol – EAPCBM) (Eq. III.14)

Mesmo após a otimização da concentração de PCBM, os valores do fator


de preenchimento encontrados ainda são baixos (em torno de 30 %, enquanto
para células contendo MDMO-PPV são obtidos valores de FF superiores a
50 %6, 71 ). Isso pode estar relacionado a uma morfologia inadequada, contato
pobre entre o eletrodo de alumínio e a camada ativa72, ou aos baixos valores de
mobilidade de buracos determinados anteriormente para os polímeros estudados.
No caso da morfologia, as imagens de AFM mostraram que as misturas de
polímero e fulereno são homogêneas, com baixa rugosidade, indicando que há
uma boa mistura entre os materiais e não há separação de fase. Na Figura III.15
observa-se que a morfologia das misturas dos polímeros com PCBM é semelhante
à morfologia obtida quando se usa o polímero MDMO-PPV65,71 , mas é diferente
da morfologia verificada em células solares preparadas com o polímero P3HT
após aplicação de um tratamento térmico73.

82
PF PFT PF-PFT 75-25

PF –PFT 50-50 PF –PFT 25-75

Figura III.15. Imagens de AFM de filmes dos polímeros com PCBM, razão 1:4 em massa,
depositados por spin-coating sobre substrato de ITO-vidro recoberto com PEDOT:PSS. A
área de varredura é (2,5 µm x 2,5 µm).

Conforme descrito anteriormente, a morfologia é um parâmetro essencial


para o desempenho da célula solar. Isso se deve ao fato de que os materiais
doador e receptor de elétrons devem estar intimamente ligados para permitir uma
boa transferência de cargas. Ao mesmo tempo, o PCBM deve estar disperso de
forma que haja uma rede de percolação para a coleta de elétrons no eletrodo, da
mesma forma que as cadeias poliméricas devem estar organizadas, até mesmo
na forma cristalina, para permitir um bom transporte de buracos até o substrato de
ITO. Nesse ponto, todos os parâmetros influenciam, como tamanho dos domínios
e cristais de PCBM ou de polímero74.
A seguir, aplicou-se um tratamento térmico (annealing) de 130 °C por 5 min
aos dispositivos e mediram-se novamente as curvas J-V. Para o sistema
P3HT-PCBM, esse tratamento térmico é amplamente utilizado, uma vez que ele
permite que as cadeias de polímero se rearranjem, ocorrendo uma recristalização
do polímero, ao mesmo tempo que ocorre uma reorganização dos domínios de

83
PCBM, levando à formação de estruturas com mobilidade de carga mais elevada e,
portanto, melhorando tanto a corrente quanto o fator de preenchimento das células
solares34,75,76. Para sistemas com MDMO-PPV e PCBM, por exemplo, dependendo
do solvente utilizado na formação do filme, o tratamento térmico pode levar a uma
separação de fases com formação de agregados muito grandes de fulereno, que
por sua vez podem causar perda no transporte de cargas77.

0
-2
Corrente / mA cm

-1 (a)

-2

-3

-4
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Potencial / V
16

12 (b)
IPCE / %

0
400 500 600 700 800
Comprimento de onda / nm
Figura III.16. Desempenho de células solares (área ativa ~ 0,1 cm2) preparadas com (—)
PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▬) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75 contendo 80 %
em massa de PCBM, após aplicação de um tratamento térmico de 130 °C por 5 min, em
atmosfera de argônio seco: (a) curvas J-V sob irradiação de 100 mW cm-2 e (b) IPCE.

A Figura III.16a mostra as curvas J-V dos dispositivos após a aplicação do


tratamento térmico. É possível verificar novamente que os polímeros aqui

84
investigados seguem o comportamento dos sistemas com MDMO-PPV. O
tratamento térmico aplicado aumenta discretamente o FF das células solares, mas
resulta em uma queda pronunciada no potencial de circuito aberto e na corrente
de curto-circuito.
A Figura III.16b mostra os gráficos de IPCE (incident photon to current
effciency) para as células preparadas com os diferentes polímeros, com 80 % de
PCBM. Nessa medida o desempenho da célula solar é investigado através da
resposta espectral do sistema, ou seja, pela curva de IPCE em função do
comprimento de onda, de acordo com a Equação III.15, onde h é a constante de
Planck, c é a velocidade da luz, q é a carga elementar e λ é o comprimento de luz
incidente.
IPCE = elétrons coletados / fótons incidentes
IPCE = [fotocorrente (A) x 1/q] / [irradiância (W) / energia do fóton (hc / λ)] (Eq. III.15)

As constantes c, h e q podem ser combinadas em um único termo, resultando


na Equação III.16.

IPCE = [1250 x densidade de corrente (µA cm-2)] / [irradiância (W m-2) x λ (nm)] (Eq. III.16)

De modo geral, o perfil do IPCE segue o perfil dos espectros de absorção


dos polímeros, conforme esperado para esse tipo de medida. A presença de uma
cauda na região entre 550 e 750 nm que não aparece nos espectros de absorção,
mas aparece no IPCE para todas as amostras, está relacionada à presença de
PCBM na camada ativa da célula solar. Os valores de IPCE obtidos são baixos,
principalmente se comparados aos valores observados para células fotovoltaicas
preparadas com MDMO-PPV6,71, o que está relacionado aos baixos valores de FF
nos dispositivos investigados.
É importante destacar que, nesses dispositivos, a espessura da camada
ativa tem um papel crucial. Por exemplo, filmes finos absorvem pouca luz,
enquanto filmes espessos podem causar muitas perdas por recombinação durante
o transporte das cargas até os eletrodos. Assim, para cada sistema a espessura

85
deve ser otimizada, visando obter a espessura ideal, que leve aos maiores valores
de eficiência (em geral, para espessuras variando entre 100 e 200 nm)33,78-81 .
Outro fator importante consiste no solvente utilizado durante a deposição da
camada ativa, o qual tem papel fundamental na morfologia do filme formado6,82-84.
Neste trabalho esses importantes fatores não foram otimizados, por alguns
motivos: (i) pequena quantidade de material disponível, (ii) grande quantidade de
sistemas e variáveis para serem investigados, (iii) e, principalmente, devido à
dificuldade experimental na preparação de bons filmes com espessura maior. Ou
seja, a baixa massa molar dos polímeros dificultou a preparação de soluções mais
viscosas, que levassem à formação de filmes mais espessos e homogêneos pela
técnica de spin-coating.

III.IV. Conclusões
Neste Capítulo foi apresentada a caracterização das propriedades ópticas,
eletroquímicas e de transporte de cargas de dois copolímeros e três terpolímeros,
contendo unidades fluoreno, benzeno, tiofeno e vinileno, sintetizados no LaPPS,
coordenado pela Profa. Leni Akcelrud, na UFPR, em Curitiba. A seguir, esses
polímeros foram aplicados em células fotovoltaicas, utilizando PCBM como
material receptor de elétrons. Por se tratar de polímeros cuja absorção de luz na
região do visível é limitada à região abaixo de 500 nm, e cuja mobilidade de
cargas não é tão elevada (da ordem de 10-6 cm2 V-1 s-1), os resultados obtidos
para as células solares são muito promissores. Os dispositivos foram comparados
com células preparadas com polímeros comerciais, nas mesmas condições,
mostrando que, embora os valores de corrente e fator de preenchimento sejam
significativamente inferiores aos obtidos com o P3HT, os valores de potencial
foram bem elevados. Os valores de corrente obtidos para as células preparadas
com PFT e PF-PFT 25-75 foram da mesma ordem daqueles obtidos com o
MDMO-PPV, um polímero amplamente empregado nesse tipo de dispositivo. Além
disso, parâmetros importantes como o solvente utilizado e a espessura do filme
não foram otimizados, mostrando que existe potencial para melhorar ainda mais o
desempenho de células solares preparadas com esses polímeros.

86
De modo geral, notou-se que os valores de massa molar exercem grande
influencia em vários aspectos (características de absorção/emissão, morfologia e
espessura dos filmes, etc), indicando que, provavelmente, resultados
interessantes ou ainda melhores poderiam ser obtidos para polímeros com as
mesmas estruturas, porém com maiores valores de massa molar.
O copolímero PFT foi escolhido para dar continuidade a esse trabalho,
conforme será apresentado no Capítulo V. Embora o PF-PFT 25-75 tenha levado
aos dispositivos mais eficientes, com maiores valores de corrente e potencial, a
quantidade de material disponível era restrita. Assim, optou-se por utilizar o PFT,
que também apresentou um bom desempenho nas células fotovoltaicas com
PCBM.

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91
Capítulo IV – Nanopartículas
Inorgânicas

“I’m starting with the man in the mirror. I’m asking him to change his ways. And no
message could have been any clearer: If you want to make the world a better place,
take a look at yourself and make a change.”

De “Man In the Mirror”


Interpretado por Michael Jackson

“Seja você a mudança que deseja ver no mundo”

Mahatma Gandhi

93
IV.I. Introdução

Embora a forma dos cristais inorgânicos seja freqüentemente relacionada à


estrutura intrínseca do composto (simetria), o mesmo material pode apresentar
diversos hábitos cristalinos. Esse comportamento se deve em parte às diferenças
de energia entre as diferentes superfícies do cristal, e também ao meio onde o
cristal cresce. Por exemplo, a velocidade de crescimento de uma determinada
face do cristal é dependente da sua energia de superfície; superfícies com maior
energia crescem mais rápido, sendo minimizadas ou até suprimidas na morfologia
final do cristal. Assim, a morfologia final estaria relacionada às faces que crescem
de forma mais lenta (que apresentam menor energia), e estas acabam sendo as
determinantes na velocidade de crescimento do cristal 1 . Para nanopartículas
semicondutoras ou metálicas, além da forma esférica, geometrias diversas podem
ser obtidas através do controle de crescimento, como cilindros, fios, discos, tubos,
triângulos, etc.
Um dos métodos mais populares de crescimento de partículas esféricas de
CdE (onde E = S, Se ou Te) consiste na injeção de precursores que sofram
pirólise em soluções com 90 % do surfactante óxido de trioctilfosfina (TOPO), sob
temperaturas maiores que 300 °C. Nesse contexto, a referência clássica de
Murray et al.2 mostrou a obtenção de nanopartículas de CdSe a partir do uso de
Cd(CH3)2. Em 2001, Peng et al.3 mostraram uma variação desse método a partir
da troca do Cd(CH3)2 (que é muito tóxico, pirofórico e instável a temperatura
ambiente) por CdO. Esse método consiste hoje em uma alternativa muito utilizada,
devido à simplicidade do seu procedimento, reprodutibilidade da síntese, e
obtenção de partículas com distribuição de tamanhos relativamente monodispersa.
Além disso, a síntese pode também ser realizada em larga escala, e funciona
muito bem para a obtenção de todos os calcogenetos de cádmio. Segundo os
autores, essas vantagens derivam do fato de que a nucleação inicial é lenta,
devido à elevada estabilidade do complexo formado entre cádmio e o ácido
tetradecilfosfônico (TDPA)3, que também é adicionado ao meio reacional.
Nessas sínteses, o surfactante usado desempenha papel fundamental. Em
geral, nas condições de temperatura em que são realizadas as sínteses (200-

95
400 °C), as moléculas de surfactante estão adsorvidas na superfície do cristal em
crescimento. Essas moléculas devem ser lábeis o suficiente para dar acesso às
unidades que serão adicionadas ao cristal, e ao mesmo tempo, devem ser
estáveis o suficiente para prevenir a aglomeração das partículas, além de serem
estáveis às temperaturas necessárias para o crescimento do cristal. Para
controlar o crescimento nesse método de síntese é preciso mudar a energia de
superfície das faces da nanopartícula através do ajuste do tipo e da concentração
dos surfactantes. Ou seja, através do uso de surfactantes que interajam
diferentemente com as diferentes faces do cristal é possível controlar o tamanho e
a forma das partículas obtidas, favorecendo o crescimento de esferas ou um
crescimento anisotrópico4-7.
Em relação à síntese de partículas esféricas de CdSe, têm sido enfatizada
a tentativa de substituir os compostos usualmente empregados nas sínteses,
como trioctilfosfina (TOP) e TOPO, por materiais mais acessíveis e de menor
toxidez, como por exemplo, octadecilamina, ácido oléico e o 1-octadeceno 8-10 .
Esses solventes têm a vantagem de permitir a síntese de nanopartículas solúveis
em água, que podem facilmente ser dispersas em solventes orgânicos pela
técnica de transferência de fase.
Nos últimos anos, vários métodos químicos têm sido explorados na geração
de estruturas anisotrópicas, como cilindros, tubos e fios. Os métodos mais
empregados podem ser classificados em três categorias: (i) crescimento
anisotrópico direcionado pela estrutura cristalográfica do material; (ii) crescimento
anisotrópico direcionado pelo uso de template; (iii) crescimento anisotrópico obtido
cineticamente pelo controle da supersaturação ou pelo uso de agentes
passivadores11.
O método envolvendo o uso de agentes passivadores talvez seja o mais
empregado na síntese de nanorods (cilindros) de CdSe e consiste na combinação
de surfactantes que favoreçam o crescimento preferencial de uma determinada
face. O mecanismo de crescimento de cristais neste tipo de síntese, de acordo
com Manna et al.12, sugere que alguns ácidos fosfônicos são responsáveis pelo
aumento da energia de superfície de algumas das faces do CdSe. Essa

96
combinação de surfactantes, somada à simetria da estrutura hexagonal
(wurtzita) dessas partículas, onde as faces (001) e (00ī) são quimicamente
diferentes, permitem obter o controle de crescimento unidimensional. O
mecanismo proposto por Manna et al.12 está esquematizado na Figura IV.1.

Figura IV.1. Do trabalho de Manna et al.12: (a) mecanismo proposto para o


crescimento de nanorods a partir do emprego de surfactantes que interajam de maneira
diferente com as faces distintas do cristal; e (b) imagem de microscopia eletrônica de
transmissão mostrando a anisotropia inerente a partículas esféricas de CdSe com
estrutura hexagonal do tipo wurtzita.

Outro método elegante para sintetizar nanorods consiste em fornecer os


precursores de forma lenta. Esse método se baseia na anisotropia inerente à
estrutura wurtzita, que apresenta razão de aspecto entre as faces igual a 1,1:1
(Figura IV.1). Desse modo, se o núcleo formado inicialmente tiver essa estrutura, e
se a velocidade de fornecimento dos átomos de Cd e Se for suficientemente lenta,
a pequena diferença de energia entre as faces será suficiente para gerar
estruturas anisotrópicas. Recentemente, Shieh et al.13 apresentaram um método
elegante para promover o crescimento de nanorods de CdS, CdSe e CdTe, que se
baseia na simples injeção do precursor de calcogênio em diversas etapas (Figura
IV.2). Adicionando-se o precursor (S, Se ou Te) à reação em uma única injeção
obtêm-se esferas; usando múltiplas injeções obtêm-se nanorods com
comprimentos variados. O comprimento dos nanorods aumenta enquanto a
concentração do precursor Cd-TDPA é elevada. A queda da concentração desse

97
complexo, somado ao aquecimento contínuo da reação, resulta na aglomeração
dos rods, formado novamente esferas. Ou seja existe uma quantidade ideal de
injeções do precursor de calcogênio que deve ser adicionada para gerar nanorods
com a maior razão de aspecto possível. Dessa maneira, o crescimento seletivo da
face (00ī) pode ser obtido, devido ao fornecimento lento e constante da fonte de
selênio.

CdS

CdSe

CdTe

Figura IV.2. Do trabalho de Shieh et al.13: fornecendo o precursor (S, Se ou Te) de forma
controlada –múltiplas injeções – é possível sintetizar nanorods com diferentes
comprimentos, inclusive combinando diferentes elementos como precursores, de forma a
obter estruturas híbridas (CdSexTe1-x por exemplo).

A versatilidade das nanopartículas de CdSe fica ainda mais evidente no fato


de que é possível sintetizar estruturas complexas ramificadas, como os chamados
tetrapods, ou arrows12. Isso se deve ao fato de que nos cristais de CdSe, há
apenas uma pequena diferença de energia entre as estruturas cúbica (zinc blend)
e hexagonal e, além disso, a face (111) da estrutura cúbica é equivalente à face
(00ī) da wurtzita.
Neste trabalho foram sintetizadas nanopartículas esféricas de CdSe
seguindo o método convencional de Peng et al.3 e a síntese de nanorods seguindo

98
o método alternativo de Shieh et al.13. Neste capítulo serão discutidas as
características das nanopartículas obtidas e as dificuldades encontradas em cada
síntese.

IV.II. Parte experimental


1) Síntese de partículas esféricas de CdSe
A síntese de partículas esféricas foi realizada de acordo com o
procedimento de Peng et al.3. Todo o procedimento foi realizado em atmosfera
inerte. Nesta síntese, 0,11 g (0,89 mmol) de CdO (Aldrich, 99,99 %), 0,43 g (0,15
mmol) de TDPA (Policarbon Industries Inc, 90 %) e 7 g de TOPO (Aldrich, 99 %)
foram adicionados a um balão de 50 mL de três bocas. Essa mistura foi aquecida
até 120 °C e degaseada com argônio por 20 min. A seguir, a mistura foi aquecida
até 340 °C sob agitação mecânica, tornando-se incolor (formação do complexo
Cd-TDPA). A temperatura foi então reduzida a 260 °C e injetou-se rapidamente
através de uma seringa o precursor de Se, previamente preparado. O precursor
consistiu de 1 mmol de Se em pó (Aldrich, 99,99 %) dissolvido em 5 mL de TOP
(Aldrich, 90 %), sob agitação magnética e aquecimento de 120 °C. O esquema da
vidraria utilizada nesta síntese está apresentado no Apêndice. Após a injeção do
precursor, o meio reacional foi mantido sob aquecimento de 260 °C pelo tempo
desejado para permitir o crescimento dos cristais. Variou-se o tempo de
aquecimento em: 2 min, 3 min, 10 min, 1 h e 6 h. A seguir, o meio reacional foi
resfriado a temperatura ambiente e vertido em 20 mL de etanol. O precipitado
formado foi imediatamente centrifugado e o sobrenadante foi descartado. O sólido
recolhido foi dissolvido em hexano e re-precipitado em etanol, para remover o
excesso de reagentes de partida. Esse procedimento foi repetido três vezes.
Uma modificação do método de Peng et al.3 também foi realizada, na qual o
precursor de Se foi injetado mantendo-se a temperatura do meio reacional 340 °C.
A seguir, o meio foi mantido nesta temperatura durante 2 h, permitindo o
crescimento dos cristais.

99
2) Síntese de nanorods de CdSe
A síntese de nanorods de CdSe foi realizada seguindo o procedimento de
Shieh et al.13. Procedeu-se da mesma maneira que a síntese de nanopartículas
esféricas, porém foram injetadas alíquotas de 0,5 mL do precursor de Se a cada 3
min, mantendo-se a temperatura em 260 °C. O número de alíquotas adicionadas
foi variado em 3, 5 ou 7 alíquotas. A seguir, o aquecimento foi removido e
procedeu-se a purificação do produto da mesma maneira empregada na síntese
de partículas esféricas.

3) Caracterização das nanopartículas


3.1) Estudos de absorção e emissão no estado estacionário
Os espectros de absorção foram obtidos em um espectrofotômetro Diode
Array Spectrophotometer Hewlett Packard 8452A interfaceado a um computador.
Foram analisadas soluções das nanopartículas em clorofórmio (1 mg mL-1)
utilizando-se uma cubeta de quartzo, com 1,0 cm de caminho óptico, a
temperatura ambiente.
Os espectros de emissão no estado estacionário foram obtidos em um
espectrofluorímetro ISS PCI Photon Counting Spectrofluorometer, usando as
seguintes condições: intensidade da lâmpada 10 A, fenda de excitação 1,0 mm,
fenda de emissão 1,0 mm, e comprimento de onda de excitação (λexc) igual a
420 nm. Foram analisadas as mesmas amostras empregadas nas análises de
absorção. Filmes das nanopartículas depositados sobre lâminas de vidros também
foram analisados.

3.2) Microscopia eletrônica de transmissão (TEM)


Imagens de microscopia eletrônica de transmissão foram obtidas em um
microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM-JEM 3010 URP),
operando em 300KV com resolução pontual de 0,17 nm. As amostras foram
preparadas a partir da evaporação de uma gota de uma solução diluída de
nanopartículas em hexano, sobre uma grade de cobre (300 mesh) recoberta com

100
filme de carbono amorfo. O microscópio foi operado pela própria aluna, nas
instalações do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, LNLS.

3.3) Difração de Raios-X (DRX)


Análises de DRX dos pós de nanopartículas foram obtidas em um
Difratômetro de Raios-X Shimadzu XRD6000 empregando fonte de radiação de
Cu Kα (comprimento de radiação = 1,54 Å). Os valores de voltagem e corrente
utilizados, foram 40,0 kV e 30,0 mA, respectivamente, com varredura contínua de
2,0 graus min-1 no intervalo de 10° a 70°.

3.4) Voltametria cíclica


Os voltamogramas cíclicos foram obtidos em uma cela eletroquímica de
três eletrodos, de acordo com o procedimento descrito no Capítulo III. Como
eletrodo de trabalho foram depositados filmes de 1 cm2 de área sobre eletrodos
planares de platina. Os potenciais aplicados varariam de -1,8 V a +1,8 V em
relação ao eletrodo de referência, e a velocidade de varredura foi mantida
constante em 30 mV s-1.

IV.III. Resultados e discussão


1) Estudos de absorção e emissão no estado estacionário
A Figura IV.3 mostra os espectros de absorção e emissão de
nanopartículas de CdSe em solução de clorofórmio, sintetizadas variando-se o
tempo de aquecimento à 260 °C. É possível observar que, conforme o tempo de
aquecimento aumenta, a absorção e a emissão são deslocadas para maiores
comprimentos de onda, como é esperado que ocorra para um aumento no
tamanho da partícula. A relação entre a energia de gap e o tamanho das
npartículas inorgânicas pode ser entendida empregando-se o modelo de massa
efetiva para partículas esféricas com interação Coulombica, de acordo com a
Equação IV.1, onde Egbulk é a energia de gap do sólido estendido, r é o raio da
partícula, me e mh é a massa efetiva do elétron e do buraco, respectivamente, ε é

101
a permissividade relativa, ε0 é a permissividade do vácuo, ħ é a constante de
Planck dividida por 2π e q é a carga do elétron14.

h 2π 2  1 1  1,8q 2
Eg = Eg
bulk
+  +  − (Eq. IV.1)
2qr 2  e
m m h  4πεε 0 r

5
(a)
4
Absorção / u.a.

2 6h
1h
10 min
1
3 min

0 2 min
350 400 450 500 550 600 650
Comprimento de onda / nm

2 min 3 min 10 min 1h 6h


1,0
(b)
0,8
Emissão / u.a.

0,6

0,4

0,2

0,0
450 500 550 600
Comprimento de onda / nm
Figura IV.3. Espectros de (a) absorção e (b) emissão (λexc = 420 nm) obtidos em solução
de clorofórmio para nanopartículas de CdSe sintetizadas variando-se o tempo de
aquecimento durante a síntese. A linha pontilhada mostra os espectros dos nanorods.

102
Nos espectro de absorção é possível observar que, de modo geral, a
largura à meia-altura da banda principal é de ~30 nm. Essas bandas podem ser
consideradas largas, principalmente em comparação àquelas obtidas por Peng et
al.3, que apresentam largura à meia-altura de ~20 nm. A largura dessa banda está
relacionada à distribuição de tamanhos das nanopartículas e, quanto maior, mais
heterogênea está a amostra. Ou seja, aparentemente os cristais sintetizados neste
trabalho não apresentam a mesma qualidade daqueles obtidos por Peng et al.3.
Para as partículas sintetizas com aquecimento de 2, 3 ou 10 min é possível
observar a presença de uma segunda banda no espectro de emissão (banda larga
que aparece em maiores comprimentos de onda), atribuída à emissão de traps,
isto é, defeitos na superfície das partículas, ou sítios não passivados. Essa banda,
denominada “trap emision band”15-17, pode ser atribuída à presença de ligações
insaturadas do selênio (vacâncias ou ligações pendentes, dangling bonds)18 que
agem como armadilhas, reduzindo a recombinação radiativa de elétrons e buracos
na partícula19. Para partículas maiores e para os nanorods, não foi observada a
presença dessa banda, indicando que com o aumento do tamanho, as partículas
formadas apresentam superfícies mais homogêneas e/ou a passivação pelo
surfactante TOPO ocorre de modo mais eficiente15. O TOPO forma um complexo
estável com os átomos de cádmio através de ligação com o par de elétrons livres
do átomo de oxigênio do surfactante. Devido à eletronegatividade do oxigênio,
assume-se que esse surfactante não introduz armadilhas para buracos19.
Na Tabela IV.1 estão apresentados os valores do comprimento de onda
máximo (λmax) correspondente à transição excitônica de menor energia e o
comprimento de onda do máximo de emissão, observados nos espectros da
Figura IV.3.
Outra informação obtida é o deslocamento Stokes (∆ Stokes). Esse
deslocamento consiste na diferença entre os comprimentos de onda dos máximos
de absorção e emissão, e ocorre devido à perda de energia entre a excitação e a
emissão de uma molécula. Uma das causas é o decaimento para o menor nível
vibracional do estado excitado S1 da molécula em solução20. Em quantum dots,
esse efeito geralmente ocorre devido à formação de um éxciton de estado triplete,

103
gerando fótons de menor energia do que os que foram absorvidos 21 . Para
partículas esféricas é esperado que o deslocamento Stokes diminua com o
aumento do raio da partícula e, acima de um determinado tamanho essa
diminuição é tão significativa, que os máximos de absorção e emissão quase se
sobrepõem21. A Tabela IV.1 mostra esse efeito para as partículas sintetizadas
neste trabalho.

Tabela IV.1. Máximos de absorção e emissão (λexc = 420 nm) observados para
nanopartículas de CdSe sintetizadas variando-se o tempo de aquecimento, em solução de
clorofórmio.
Nanopartícula λmax Absorção λmax Emissão ∆ Stokes
(tempo de síntese) (nm) (nm) (nm)
2 min 432 462 30
3 min 476 496 20
10 min 504 522 18
1h 524 541 17
6h 546 558 12
Nanorod 512 530 18

Na Figura IV.4 é apresentada uma foto das soluções das nanopartículas em


clorofórmio. Também são apresentadas as cores de emissão das soluções,
calculadas usando o programa WIEC, a partir dos espectros de emissão não
normalizados. Observou-se que, conforme o tamanho da partícula aumenta, a cor
da solução muda de amarelo a vermelho, passando por diferentes tons de laranja.
A emissão passa por azul e finalmente atinge a cor verde, com diferentes
intensidades e tons.

104
(a) (b)
2 min 3 min 10 min 1 h 6h

3 min 1h
2 min 10 min
6h

Figura IV.4. Aspectos das soluções de nanopartículas de CdSe: (a) cores refletidas e
transmitidas e (b) cores emitidas, determinadas a partir dos espectros de emissão não
normalizados.

A Figura IV.5 mostra a evolução do diâmetro médio das nanopartículas


sintetizadas em função do tempo de síntese, mantendo-se o aquecimento em
260 °C. Esses valores de diâmetro médio foram estimados a partir dos espectros
de absorção das partículas apresentados na Figura IV.3a, conforme será discutido
em detalhes na próxima seção.
Na Figura IV.5 observa-se a que a taxa de crescimento é elevada durante
os primeiros minutos e a seguir diminui, tendendo a um patamar. Utilizando essa
metodologia, o maior diâmetro obtido foi 3,0 nm, após 6 h de síntese. Esses
resultados estão de acordo com os da literatura e, de fato, o diâmetro das
partículas não varia significativamente após algumas horas de síntese3. A
nucleação ocorre rapidamente após a injeção do selênio e continua até que a
concentração de reagentes e/ou temperatura seja reduzida 22 , enquanto a
velocidade de crescimento segue a equação de Gibbs-Thomson23.
Na etapa seguinte, realizou-se uma modificação desse método de síntese,
na qual a injeção do precursor de selênio e o crescimento das nanopartículas
foram realizados à 340 °C, ao invés dos 260 °C anteriormente usados. Neste caso,
após 2 h de síntese, foi possível obter um sólido de coloração preta, indicando um
aumento do diâmetro em relação às partículas descritas anteriormente.

105
3,5

3,0

Diâmetro médio / nm
2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Tempo / min

Figura IV.5. Evolução do diâmetro médio das nanopartículas de CdSe com o tempo de
aquecimento a 260 °C na síntese usando o método de Peng et al.3.

A Figura IV.6 mostra os espectros de absorção e emissão em solução de


clorofórmio de nanopartículas de CdSe sintetizadas a 340 °C por 2 h
(denominadas CdSe-340). Também foram adicionados os espetros obtidos para
as partículas sintetizadas variando-se o tempo de aquecimento em 3 min ou 6 h
sob 260 °C, para comparação.
Para as partículas sintetizadas com temperatura mais elevada observa-se
um deslocamento ainda maior nos espectros de absorção e emissão para a região
do vermelho, indicando o provável aumento do tamanho da partícula. Na Tabela
IV.2 estão apresentados os valores do comprimento de onda máximo
correspondente à transição excitônica de menor energia, observados nos
espectros da Figura IV.6a. Também estão apresentados os valores de
comprimento de onda máximo de emissão e o deslocamento Stokes.

106
Absorção normalizada / u.a.

3,0 1,0

Emissão normalizada / u.a.


(a) (b)
2,5
0,8
2,0
0,6
1,5
0,4
1,0

0,5 0,2

0,0 0,0
400 450 500 550 600 650 700
450 500 550 600 650 700
Comprimento de onda / nm
Comprimento de onda / nm

0,05

Emissão normalizada / u.a.


1,0
0,04
(c) (d)
0,8
Emissão / u.a.

0,03
0,6

0,02 0,4

0,01 0,2

0,00 0,0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Comprimento de onda / nm Comprimento de onda / nm

Figura IV.6. Espectros de (a) absorção e (b) emissão (λexc = 420 nm) normalizados
obtidos em solução de clorofórmio para nanopartículas de CdSe sintetizadas variando-se
o tempo de aquecimento e a temperatura durante a síntese (▬) 3 min ou (▬) 6 h sob
260 °C, e (▬) CdSe-340.Também são apresentados os espectros de emissão (c,d) de
filmes das nanopartículas depositados sobre ITO.

De modo geral, a largura à meia-altura da banda principal das partículas


sintetizadas a 260 °C é em torno de 30 nm, conforme descrito anteriormente. As
partículas sintetizadas a 340 °C apresentam uma banda ainda mais larga, com
largura à meia-altura de ~ 50 nm e, portanto, deve apresentar uma distribuição de
tamanhos menos homogênea. Nessa síntese, os reagentes são consumidos
rapidamente após a injeção do precursor de selênio, conforme descrito
anteriormente. Assim, quando a concentração de reagentes reduz (devido à
formação e crescimento do novo material) e o aquecimento é mantido, o tamanho
crítico de partículas torna-se maior que o tamanho médio das partículas existentes,
causando um alargamento na distribuição de tamanho, i.e., partículas menores

107
tendem a se contrair/encolher, enquanto as partículas maiores continuam
crescendo22.
No espectro de emissão do filme de nanopartículas CdSe-340 é possível
observar a presença de pelo menos duas bandas distintas de emissão,
relacionadas provavelmente à presença de duas ou mais “populações” distintas de
nanopartículas, com diferenças bem significativas no diâmetro. A literatura mostra
que, além da mudança na concentração/composição dos surfactantes, a
temperatura pode ser utilizada para sintetizar partículas com diâmetros maiores9,
embora geralmente leve a obtenção de amostras mais homogêmeas, justamente
por favorecer o crescimento de forma rápida (regime cinético)12.
Os espectros de absorção dos filmes de nanopartículas não são muito
informativos, uma vez que o efeito de espalhamento é bem significativo. Esses
espectros estão apresentados no Apêndice.

Tabela IV.2. Máximos de absorção e emissão observados para nanopartículas de CdSe


sintetizadas variando-se o tempo de aquecimento a 260 °C, e a temperatura, em solução
de clorofórmio.
Nanopartícula λmax Absorção λmax Emissão ∆ Stokes
(tempo de síntese) (nm) (nm) (nm)
3 min 476 496 20
6h 546 558 12
CdSe-340 590 600 10

A Figura IV.7 mostra uma foto das nanopartículas. Também são apresentadas
as cores de emissão de soluções em clorofórmio, calculadas usando o programa
WIEC, a partir dos espectros de emissão. A emissão passa por azul e verde, e
finalmente atinge a cor laranja/vermelha para as partículas sintetizadas a 340 °C.

108
3 min 6h CdSe-340

3 min 6h CdSe-340

Figura IV.7. Aspecto das nanopartículas de CdSe e cores emitidas, determinadas a partir
dos espectros de emissão não normalizados em solução de clorofórmio.

2) Tamanho de partículas
Todas as nanopartículas sintetizadas foram analisadas por TEM. A
Figura IV.8 mostra imagens obtidas para partículas sintetizadas com 3 min, 1h ou
6 h de aquecimento a 260 °C e as partículas CdSe-340.

(a) (b)

(c) (d)

Figura IV.8. Imagens de TEM das nanopartículas de CdSe preparadas com diferentes
tempos de aquecimento: (a) 3 min, (b) 1 h, (c) 6 h ou (d) CdSe-340. A barra de aumento
indica 20 nm.

109
A Figura IV.9 mostra imagens de maior magnificação para as partículas
CdSe-340, onde é possível observar os planos cristalinos. A distância interplanar
estimada pelas imagens é de 0,35 nm e pode corresponder à face (00ī) da
wurtzita ou à face (111) da estrutura cúbica, já que essas faces das diferentes
estruturas são equivalentes12. Espera-se que as partículas deste trabalho
apresentem estrutura do tipo wurtzita por dois motivos: (i) essa é a estrutura mais
estável para cristais de CdSe e (ii) é a partir da wurtzita que crescem os nanorods.
Partindo-se de um núcleo com estrutura cúbica são obtidos tetrapods (partículas
com quatro “braços”). Assim, como o procedimento de síntese para obtenção dos
rods deste trabalho é similar ao utilizado para sintetizar esferas, espera-se que
estas apresentem a estrutura wurtzita. Na Figura IV.9b observa-se que a partícula
não é simétrica, e possui uma forma similar à hexagonal. A princípio essa seria
mais uma indicação da estrutura tipo wurtzita; no entanto, essa análise deve ser
feita com cautela, uma vez que a partícula apresentada possui defeitos (não forma
um hexágono perfeito).

(a) (b)

Figura IV.9. HRTEM das nanopartículas de CdSe sintetizadas a 340 °C por 2 h. A barra
de aumento indica 5 nm.

A Figura IV.10 apresenta imagem dos nanorods de CdSe sintetizados,


obtidas sob diferentes magnificações. Na imagem com maior magnificação,

110
novamente é possível observar os planos cristalinos. É também possível observar
a forma anisotrópica dessas nanopartículas. Tanto as imagens apresentadas
quanto os espectros de absorção e emissão (Figura IV.3) correspondem às
características dos nanorods sintetizados com adição de 5 alíquotas de 0,5 mL do
precursor de Se durante a síntese. Na síntese realizada com apenas 3 alíquotas
observou-se somente a formação de esferas e a síntese onde foram adicionadas 7
alíquotas resultaram em uma mistura de esferas e partículas anisotrópicas. Assim,
optou-se por trabalhar somente com os nanorods obtidos da síntese com 5
alíquotas de precursor.
O comprimento estimado dos nanorods variou entre 8,5 e 13,0 nm, com
largura fixa de ~ 2,5 nm. Apesar da razão de aspecto (razão comprimento/largura)
desses rods ser pequena (entre 3 e 5, conforme estimado por TEM), não foi
possível preparar nanorods com razão de aspecto maior utilizando esse método
de síntese. Neste caso foi possível reproduzir o resultado da literatura, pois
Shieh et al.13 conseguiram nanorods de CdSe com comprimento de 12,6 ± 2,3 nm
e razão de aspecto igual a 3.

(a) (b) (c)

Figura IV.10. TEM dos nanorods de CdSe. A barra de aumento indica 20 nm para as
imagens (a) e (b), e 5 nm para a imagem (c).

Os nanorods apresentam comprimento significativamente maior que os


diâmetros das partículas esféricas e, portanto, seria possível questionar se seu
espectro de absorção não deveria estar deslocado para a região do vermelho. No
entanto, segundo a teoria de Mie-Grans, o espectro de absorção depende
somente da razão de aspecto da partícula, e não de seu comprimento ou largura
individualmente24. A razão de aspecto dos nanorods sintetizados neste trabalho

111
levou à obtenção de propriedades ópticas semelhantes às das nanopartículas
esféricas com diâmetro de aproximadamente 2,5 nm.
A partir das imagens de transmissão estimou-se o tamanho das
nanopartículas. Neste trabalho, foi medido o diâmetro de 30 partículas para cada
amostra. Os resultados obtidos estão apresentados na Figura IV.11. Os diâmetros
determinados por microscopia relevam que de fato há um intervalo grande de
distribuição de tamanhos das partículas para cada amostra, principalmente para a
amostra sintetizada a 340 °C, o que está de acordo com a banda larga observada
no espectro de absorção desse material.
30
35 CdSe 3 min CdSe 6 h
25
30
Contagens / %

Contagens / %

25 20

20 15
15
10
10
5 5

0 0
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
Diâmetro / nm Diâmetro / nm
20
CdSe-340 35
3 min
30 6h
15 CdSe-340
Contagens / %
Contagens / %

25
20
10
15

5 10
5

0 0
2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
Diâmetro / nm Diâmetro / nm

Figura IV.11. Histograma da distribuição de tamanho (diâmetro) estimado a partir das


imagens de TEM para amostras de CdSe preparadas com diferentes tempos ou
temperatura de síntese.

Outra forma bem aceita para estimar o tamanho médio das partículas
esféricas é através dos espectros de absorção, utilizando a Equação de Yu et al.25

112
onde Da é o diâmetro mais provável da partícula e λmax é o comprimento de onda
do máximo do pico excitônico de absorção de menor energia.

-9 4 -6 3 -3 2
Da = (1,6122 x 10 )λmax – (2,6575 x 10 )λmax + (1,6242 x 10 )λmax – (0,4277)λmax + 41,57 (Eq. IV.2)

Os diâmetros assim estimados e os valores de λmax observados para as


diferentes nanopartículas estão apresentados na Tabela IV.3.

Tabela IV.3. Máximos de absorção e emissão e valores de diâmetro médio estimados (Da)
observados para nanopartículas de CdSe sintetizadas, em solução de clorofórmio.
Nanopartícula λmax Absorção Da
(tempo de síntese) (nm) (nm)
2 min 432 1,8
3 min 476 2,2
10 min 504 2,4
1h 524 2,6
6h 546 3,0
CdSe-340 590 4,2

A Figura IV.12 apresenta a curva de distribuição de tamanho (Da) em


função do valor do comprimento de onda do máximo de absorção. Para
comparação foi adicionada a curva de distribuição de tamanhos disponibilizada na
internet pela empresa NN-Labs, que comercializa quantum dots de CdSe26.
Os valores obtidos neste trabalho apresentam boa concordância com os
valores disponibilizados pela empresa. No entanto o método de síntese escolhido
não permitiu a síntese de partículas com diâmetro maior que 4,0 nm. Métodos de
síntese que se baseiam no uso de outros surfactantes em substituição ao TOPO
utilizado neste trabalho, tais como octadecilamina ou ácido oléico, parecem
permitir a obtenção de partículas maiores com maior facilidade27.

113
5,0
Diâmetro da partícula / nm

(a) (b)
4,5

4,0

3,5

3,0

2,5

2,0

1,5
440 480 520 560 600

Máximo de absorção / nm

Figura IV.12. Correlação entre o valor do máximo de absorção da transição excitônica de


menor energia e o tamanho das nanopartículas: (a) para CdSe sintetizado neste projeto e
(b) apresentado pela empresa NN-Labs26, que comercializa quantum dots.

O tamanho médio dos cristalitos pode ainda ser estimado pelos


difratogramas de Raios-X, apresentados na Figura IV.13. Através da largura à
meia altura (β) dos picos indexados, pode-se estimar o tamanho de cristalitos
usando a Equação de Scherrer28, onde k ~1,0 para partículas esféricas29:

Dd = (kλ) / (βcosθ) (Eq. IV.3)

Os valores de diâmetro (Dd) estimados para o plano (002) estão


apresentados na Tabela IV.4. Os picos de difração indexados na Figura IV.13
correspondem ao padrão de difração da estrutura wurtzita (JCPDS 08-459)30-32,,
confirmando assim a obtenção de nanopartículas com estrutura do tipo hexagonal.
Em todas as amostras, os cristalitos apresentam orientação preferencial do
plano (002). No difratograma das partículas menores (aquecimento de 3 min a
260 °C) é possível observar a presença de outros picos, além daqueles
característicos do CdSe. Esses picos são compatíveis com os padrões de difração
do CdO (planos (111), (200), (220) e (311)) (JCPDS 05-0640)33 indicando uma

114
possível contaminação dessa amostra com o reagente de partida usado na
síntese.

(002)

(100) (101) (110)


Intensidade / u.a.
(103)
(112)
(102)

10 20 30 40 50 60 70
2θ / graus
Figura IV.13. Difratogramas de Raios-x obtidos para os pós de nanopartículas sintetizadas
variando-se o tempo de aquecimento e a temperatura durante a síntese (▬) 3 min ou (▬)
6 h sob 260 °C, e (▬) CdSe-340. Os picos indexados caracterizam a estrutura do tipo
wurtzita.

De modo geral, os difratogramas apresentam picos alargados, o que se


deve ao fato dos cristalitos serem pequenos 34 . Contudo, o difratograma das
partículas maiores (CdSe-340) apresenta um alargamento ainda mais significativo
nos picos (100), (002) e (101), que não pode ser explicado pela existência de
cristalitos pequenos. Neste caso, o alargamento provavelmente está relacionado à
presença de muitos cristalitos com tamanhos diferenciados (amostra heterogênea,
conforme observado nos histogramas da Figura IV.11), gerando picos que se
sobrepõem, formando um contínuo. Além disso, o alargamento pode também ser
causado pela presença de defeitos nos cristais, o que está de acordo com a
imagem de TEM apresentada na Figura IV.9b34.
Os diâmetros estimados pelos diferentes métodos estão apresentados na
Tabela IV.4. É possível observar que os diâmetros estimados por DRX são
compatíveis com aqueles estimados pelos espectros de absorção. Contudo, os
diâmetros estimados por TEM, de modo geral, são maiores. Inicialmente é

115
necessário ressaltar que, os valores estimados por difração ou absorção
correspondem ao diâmetro preferencial da amostra, ao passo que a técnica de
microscopia permite avaliar a amostra de forma mais completa (distribuição de
tamanhos). Além disso, na literatura freqüentemente observa-se essa discrepância,
sendo atribuída por alguns autores ao efeito de aglomeração das nanopartículas
durante a preparação de amostras para microscopia, a qual pode levar à formação
de clusters ou cristalitos maiores, gerando as medidas superestimadas de
diâmetro17. Outros autores atribuem essa discrepância à imprecisão na medida
por TEM, devido à desordem/defeitos freqüentemente presentes na superfície das
nanopartículas18.

Tabela IV.4. Estimativa do tamanho de partículas de CdSe obtidas nas sínteses em


função do tempo de aquecimento após adição do precursor de selênio. Dm corresponde
ao diâmetro estimado por TEM, Da corresponde ao diâmetro calculado a partir dos
espectros de absorção (Equação IV.2) e Dd corresponde ao diâmetro estimado por DRX
(Equação IV.3, para o plano (002)).
Nanopartícula Dm Da Dd
(tempo de síntese) (nm) (nm) (nm)
2 min - 1,8 -
3 min 1,5 – 3,0 2,2 2,15
10 min 1,8 – 3,4 2,4 -
1h 2,2 – 3,6 2,6 2,55
6h 2,6 – 4,8 3,0 3,14
CdSe-340 3,2 – 9,0 4,2 -
nanorod 8,6 –13,2 - -
(comprimento)

3) Níveis de Energia
Os voltamogramas cíclicos de filmes das nanopartículas depositados sobre
eletrodos planares de platina foram obtidos. Na Figura IV.14 estão apresentados
os voltamogramas das nanopartículas sintetizadas com 3 min (2,0 nm) ou 6 h
(3,0 nm) de aquecimento à 260 °C e as partículas sintetizadas à 340 °C (4,0 nm).

116
1,0 0,5

4,0 nm

Corrente / mA cm-2
0,8
Corrente / mA cm-2

0,0
0,6 2,0 nm

0,4
-0,5
0,2 3,0 nm
3,0 nm
4,0 nm
0,0 2,0 nm -1,0
-0,2
-0,4 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Potencial (vs Ag/AgCl) / V Potencial (vs Ag/AgCl) / V

Figura IV.14. Voltamogramas cíclicos de filmes das nanopartícula depositado em


eletrodos planares de platina (área de 1 cm2). Os potenciais estão apresentados em
relação ao eletrodo de referência de Ag/AgCl. Velocidade de varredura = 30 mV s-1.

Em nanopartículas de CdSe recobertas com TOPO, a oxidação consiste na


remoção de elétrons do HOMO, enquanto a redução consiste na injeção de
elétrons no LUMO35. Os processos de oxidação e redução são36-38:

CdSe → Cd2+ + Se + 2e- (Eq. IV.4)


Se → Se4+ + 4e- (Eq. IV.5)
CdSe + 2e- → Cd + Se2- (Eq. IV.6)

Nos voltamogramas da Figura IV.14 é possível observar a presença de


duas ondas na região anódica (oxidação, equações IV.3 e IV.4), relacionadas aos
processos de oxidação (e frequentemente dissolução) do CdSe em solução. Para
as nanopartículas CdSe-340, os dois picos de oxidação são bem resolvidos
(pouco se sobrepõem) e, portanto, talvez estejam relacionados ao primeiro
processo de oxidação de duas populações distintas de nanopartículas (com
tamanhos diferentes) existentes nessa amostra. Essa suposição estaria de acordo
com as duas bandas de emissão observadas para filmes dessas nanopartículas
na Figura IV.6d.
Para as reações de redução (Equação IV.6, ao contrário da oxidação, em
geral não se observam picos definidos. Li et al. 39 observaram que tanto para

117
partículas de CdSe, como CdTe e misturas desses materiais, os picos de oxidação
são mais evidentes que os picos de redução e sugeriram que esse efeito se deva
à uma dificuldade de injeção de elétrons do eletrodo para as nanopartículas.
Esses autores utilizaram filmes de nanopartículas sobre um disco de carbono
vítreo como eletrodo de trabalho.
Outros processos eletroquímicos não foram identificados nos experimentos
realizados. Na janela eletroquímica investigada, não é esperada nenhuma
resposta eletroquímcia do surfactante TOPO 40 . Além disso, para observar
efetivamente os processos de oxidação atribuídos aos defeitos das nanopartículas
usando essa técnica são necessários eletrólitos mais condutivos (líquidos iônicos,
por exemplo)41.
As energias do HOMO e LUMO podem ser estimadas através dos
voltamogramas cíclicos das nanopartículas, utilizando-se os potenciais de
oxidação e redução, respectivamente. Neste caso, tendo os valores de oxidação e
redução, pode-se estimar a energia do gap (Eg), através da Equação IV.739:

Eg = Eox - Ered (Eq. IV.7)

Para nanopartículas de CdSe, ao contrário do caso de polímeros


condutores, deve-se utilizar os valores de pico de oxidação/redução para os
cálculos de HOMO/LUMO, já que os valores de início do processo (onset) levam à
estimativas pobres, com grandes desvios dos valores previstos 42 . Segundo
Querner et al.35, os valores energéticos e de gap estimados por esse método são
bem concordantes com os valores previstos usando modelos teóricos, e com
valores estimados atrvés de medidas de fotoluminescência.
Os valores de HOMO, LUMO e Eg estimados dos voltamogramas cíclicos
para todas as nanopartículas estão apresentados na Tabela IV.5. Em partículas
esféricas de CdSe, o HOMO é originado dos orbitais atômicos 4p do selênio43.
Esse nível de energia é degenerado, sendo o nível constituído por orbitais 4px,y
discretamente maior em energia que o nível constituído por orbitais 4pz, devido à
estrutura anisotrópica da forma wurtzita44. O LUMO é originado pelos orbitais 5s
do cádmio43.

118
Tabela IV.5. Estimativa dos níveis de energia de HOMO e LUMO, e energia do gap (Eg)
para as nanopartículas de CdSe sintetizadas.
Nanopartícula HOMO LUMO Eg
(síntese) (eV) (eV) (eV)
2 min - 5,8 - 2,8 3,0
3 min - 5,8 - 3,1 2,7

10 min - 5,7 - 3,2 2,5


1h - 5,7 - 3,3 2,4
6h - 5,6 - 3,4 2,2
CdSe-340 -5,5 -3,6 1,9
nanorod - 5,7 - 3,2 2,5
,

Conforme o tamanho da partícula aumenta, a energia de gap diminui. Foi


observado que a energia do HOMO varia muito pouco para as diferentes
partículas. Logo, a energia de LUMO fica mais negativa com o aumento do
tamanho de partícula. Na literatura já foi mostrado que a alteração da posição do
HOMO com a variação do tamanho de partícula é muito pequeno e, portanto, o
efeito de diminuição do gap é mais pronunciado sobre o nível de energia do
LUMO45,46. Isso terá implicação nos valores de Voc quando essas nanopartículas
forem aplicadas em células solares. Conforme descrito anteriormente, Voc
depende da diferença entre o HOMO do polímero e o LUMO das nanopartículas e,
portanto, quanto mais negativo for o valor de LUMO, menor será o Voc da célula
solar. Por outro lado, a mudança de LUMO para valores mais negativos está
acompanhada da diminuição de energia de gap e, portanto, um aumento da
absorção de luz na região do vermelho. Assim, será interessante investigar células
solares preparadas com partículas de diferentes tamanhos, visto que o aumento
do tamanho da partícula deverá resultar positivamente (aumento da corrente) e
negativamente (diminuição do potencial).

119
Tabela IV.6. Comparação entre valores de gap estimados para as nanopartículas a partir
dos espectros de absorção (EgABS) e os valores estimados a partir dos voltamogramas
cíclicos (EgVC).
Nanopartícula EgABS EgVC
(tempo de síntese) (eV) (eV)
2 min 2,9 3,0
3 min 2,6 2,7
10 min 2,5 2,5
1h 2,4 2,4
6h 2,3 2,2
CdSe-340 2,1 1,9
nanorod 2,4 2,5

Para as nanopartículas, a energia de gap pode também ser estimada a


partir do valor de comprimento de onda do máximo do pico de absorção da
transição excitônica de maior energia. Assim, é possível estimar o valor de gap por
dois métodos distintos. Os valores de energia de gap estimados pela
Equação IV.7 foram comparados aos valores estimados pelos espectros de
absorção e estão apresentados na Tabela IV.6. Diferenças entre valores de gap
estimados por absorção ou VC também foram observadas por Li et al.39 para
nanopartículas, e por Johansson et al.47 e Chen et al.48 para polímeros conjugados.
Nesses trabalhos, as diferenças apresentaram magnitude entre 0,1 e 0,3 eV, e
foram atribuídas a imprecisões nas determinações dos potenciais de redução, já
que os mesmos não apresentam picos tão bem definidos quanto dos potenciais de
oxidação. De qualquer forma, os valores de Eg obtidos por voltametria ou pelos
espectros de absorção listados na Tabela IV.6 são bastante concordantes entre si,
e com valores estimados por outros autores para nanopartículas de tamanho
similar35.
As nanopartículas sintetizadas à 260 °C (3 min ou 6 h) e à 340 °C, além dos
nanorods, foram selecionadas para dar continuidade a este trabalho.

120
3) Troca de ligantes / solubilidade
Uma questão importante envolvendo o uso de nanopartículas em células
solares consiste na presença do surfactante (agende passivador), que recobre a
superfície desses materiais. Esses ligantes são usados para prevenir a
aglomeração das nanopartículas e reorganização em cristalitos maiores (Ostwald
rippening), porém se comportam como uma camada isolante, dificultando ou até
mesmo impedindo a transferência de carga entre as partículas e outros materiais49.
A remoção do TOPO pode ser feita após a síntese das nanopartículas, utilizando a
técnica de troca de ligantes, para obter a passivação com outras moléculas
orgânicas50, oligômeros51,52 ou polímeros53.
Considerando a aplicação em células solares, uma alternativa encontrada
foi a substituição do TOPO (surfactante tipicamente empregado) por piridina. A
troca de TOPO por piridina é um procedimento simples, já que a interação desta
com a superfície da nanopartícula é mais favorável. Na literatura já foi mostrado
que essa troca de ligantes não causa mudanças muito significativas nas
propriedades de absorção e emissão do CdSe9. Além disso, alguns autores já
mostraram que as células solares preparadas com CdSe recoberto com piridina
funcionam melhor se comparadas aos dispositivos preparados com CdSe
recoberto com TOPO. Essa melhora na corrente e eficiência do dispositivo foi
atribuída ao menor volume da molécula de piridina, que permitiria então um
processo de transferência de cargas mais eficiente7,54.
Por outro lado, alguns autores observaram que a morfologia de filmes de
polímero e CdSe apresenta mais pontos de aglomeração e segregação de fase
quando as partículas são recobertas com piridina do que no caso de partículas
recobertas com TOPO49,55. Segundo Choi et al55, esse efeito se deve à diferença
de polaridade entre piridina e o polímero. Contudo, alguns autores mostraram que
dispersões mais homogêneas de partículas com piridina podem ser obtidas
utilizando-se soluções com mistura de solventes, com clorofórmio e piridina, por
exemplo56,57.
Neste trabalho foi realizada a reação de troca de ligantes, visando substituir
o TOPO por piridina. Essa reação consistiu simplesmente em refluxar as

121
nanopartículas em presença de excesso de piridina por 48 h. Após o término da
reação observou-se um deslocamento nos máximos de absorção e emissão para
maiores comprimentos de onda em relação ao produto de partida, de acordo com
a observação de Choi et al.50. No entanto, ao tentar manipular as partículas para a
fabricação das células solares (preparo das soluções) observou-se que era
necessário uma concentração muito elevada de piridina para permitir a
dispersão/solubilização das partículas modificadas nas soluções. Além disso, no
geral, após a deposição por spin-coating verificou-se a formação de filmes
heterogêneos, decontínuos, com muitos defeitos. fissuras e buracos. Assim,
quando aplicados em células solares, esses materiais acabavam por levar,
frequentemente, à obtenção de dispositivos em curto-circuito. Dessa forma, devido
à dificuldades encontradas na manipulação das partículas CdSe-piridina, optou-se
por seguir esse trabalho utilizando as nanopartículas recobertas com TOPO.
Outro método investigado para eliminar a presença do TOPO consistiu em
aquecer as nanopartículas a 400 °C por 10 min, em atmosfera de oxigênio 58 .
Usando esse procedimento, Sholin et al. 59 obtiveram filmes de CdSe sem
presença de surfactante, com elevada condutividade eletrônica (~103 Ω cm sob
iluminação). Esse procedimento foi testado para as partículas de 2,0, 3,0 e 4,0 nm
sintetizadas neste trabalho. Em todos os casos, após o tratamento térmico foi
obtido um pó de coloração negra, indicando uma reorganização das
nanopartículas em estruturas maiores, o que estaria de acordo com a eliminação
do surfactante. Contudo, esses pós se mostraram insolúveis em diversos
solventes orgânicos e, assim, esse procedimento foi abandonado.
Outra dificuldade encontrada consistiu na solubilidade dos nanorods. Não
foram obtidas soluções homogênas, ou mesmo dispersões estáveis desses
materiais nos solventes utilizados (clorofórmio, clorobenzeno e tolueno). Assim,
durante o procedimento experimental de montagem dos dispositivos, a presença
dos nanorods impossibilitou realizar a filtração das soluções previamente a sua
deposição. Partículas/aglomerados micrométricos foram encontrados após a
deposição dos filmes por spin-coating, o que novamente levou à obtenção de
células solares com desempenho muito pobre, ou em curto-circuito.

122
IV.IV. Conclusões
Nanopartículas esféricas de CdSe com tamanhos variados foram
sintetizadas com sucesso, embora as partículas não tenham apresentado a
mesma qualidade (homogeneidade na distribuição de tamanhos) que aquelas
obtidas na literatura para o mesmo procedimento sintético. Os nanorods
sintetizados apresentaram características muito semelhantes aos obtidos na
literatura, mas não foi possível manipular a razão de aspecto para obter rods com
comprimentos variados. Considerando a grande quantidade de materiais
disponíveis (todas as nanopartículas sintetizadas), bem como as dificuldades na
manipulação experimental das nanopartículas modificadas com piridina ou sem
TOPO, e dos nanorods, optou-se por dar continuidade a este trabalho utilizando
somente as nanopartículas de 2,0, 3,0 e 4,0 nm recobertas com TOPO (sínteses à
260 °C por 3 min ou 6 h, ou à 340 °C por 2 h). Essas partículas apresentaram
características de HOMO, LUMO e energia de gap distintas entre si e, portanto,
será interessante investigar os efeitos causados nos valores de fotocorrente e
potencial das células solares contendo esses materiais.

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125
Capítulo V – Células
Fotovoltaicas Híbridas

“- Podia me dizer, por favor, qual é o caminho para sair daqui?


- Isso depende muito do lugar para onde você quer ir – disse o Gato.
- Não me importa muito onde...- disse Alice.
- Nesse caso não importa para onde você vá – disse o Gato.
-...contanto que eu chegue a algum lugar – acrescentou Alice como explicação.
- É claro que isso acontecerá – disse o Gato -, desde que você ande durante
algum tempo.”

De “Alice No País das Maravilhas”


Lewis Carroll

127
V.I. Introdução
Células híbridas preparadas pela mistura de polímeros condutores com
nanopartículas inorgânicas diversas, como TiO2, ZnO, CuInS2, PbSe, CdSe e
CdTe, entre outras, constituem alternativas promissoras principalmente devido à
versatilidade das nanopartículas, que podem ser sintetizados em formas e
tamanhos variados.

1) Compósitos Polímero-CdSe
Um foco atual desses sistemas compreende a preparação de compósitos
entre as nanopartículas inorgâncias e polímeros conjugados. Muitos autores têm
se esforçado para realizar a modificação da superfície das nanopartículas, de
forma a obter um melhor controle da morfologia e da dispersão das mesmas nos
nanocompósitos. Isso se deve ao fato de que, no geral, a mistura de
nanopartículas (principalmente nanorods) em matrizes poliméricas leva à
separação de fases. Essa agregação das nanopartículas limita a transferência de
energia ou elétrons entre esse material e o polímero. Assim, a habilidade de ligar
quimicamente oligômeros ou polímeros conjugados à superfície das
nanopartículas consistem atualmente em um modo elegante de melhorar as
propriedades dos nanocompósitos, principalmente para aplicações em LEDs ou
células fotovoltaicas.
No passado, alguns estudos focaram na modificação da superfície do CdSe
com oligômeros (trímeros, tetrâmeros, pentâmeros) de polímeros conjugados
através da troca de ligantes 1 - 3 , ou no crescimento da cadeia polimérica
diretamente sobre a superfície da nanopartícula 4,5 . Sih et al. 6 sintetizaram uma
série de oligotiofenos contendo grupo tiol que foram usados para funcionalizar
nanorods de CdSe, através da troca de ligantes com o ácido tetradecilfosfônico.
Os autores mostraram que a intensidade de emissão dos nanorods varia de
acordo com o número de oligotiofenos ancorados em sua superfície. Oligotiofenos
com grupos terminais anilina também já foram ligados diretamente à superfície de
nanopartículas de CdSe, previamente passivadas por moléculas contendo grupos
ditióis e carbonila7.

129
Apesar de haver boa interação entre o CdSe e esses oligômeros, a maioria
dos trabalhos mais recentes mostra uma preocupação constante em modificar a
superfície das nanopartículas com polímeros de cadeia longa. Zhang et al. 8
funcionalizaram nanorods de CdSe com brometos de arila através de ligação com
o grupo tiol presente na molécula orgânica. A seguir, P3HT com grupos vinílicos
nas pontas das cadeias foram ligados aos nanorods funcionalizados, a partir de
um acoplamento Heck com o brometo de arila. As propriedades do nanocompósito
foram comparadas com aquelas obtidas em uma mistura simples de CdSe com
P3HT, mostrando a melhor dispersão das partículas modificadas e um aumento da
transferência de cargas. Seguindo uma linha similar, Xu et al.9 ligaram P3HT por
acoplamento Heck a nanopartículas de CdSe previamente passivadas por
moléculas de óxido de 4-bromofenil-metil-dioctilfosfina, e também observaram
melhoras significativas na morfologia do compósito e no processo de transferência
de carga fotoinduzida. Yang et al. 10 sintetizaram uma série de copolímeros
contendo unidades de fluoreno, trifenilamina, benzotiodiazol e grupos com enxofre,
que foram utilizados para fazer troca de ligantes na superfície de nanopartículas
de CdSe-ZnS, levando a um aumento da intensidade de emissão dos compósitos
quando aplicados em LED. Em outro trabalho, Fang et al. 11 sintetizaram um
terpolímero em bloco contendo grupos amina que foram utilizados para substituir
as moléculas de TOPO na superfície das nanopartículas, gerando um
nanocompósito com o polímero diretamente ligado ao CdSe. Os autores afirmam
que esses compósitos polímero-CdSe sejam mais estáveis, uma vez que o
polímero utilizado para passivar as nanopartículas funciona como ligante
multidentado, ao contrário da maioria dos trabalhos onde os ligantes são
monodentados e, portanto, mais lábeis em solução.
Embora existam muitos trabalhos mostrando a modificação da superfície de
nanopartículas de CdSe com polímeros condutores, a maioria deles não mostra a
aplicação desses compósitos em células fotovoltaicas.

2) Células Híbridas
Em 2002, o trabalho de Huynh et al.12 mostrou uma comparação entre o
desempenho de células solares contendo P3HT e nanopartículas esféricas (7 nm)

130
ou nanorods (7 nm x 60 nm) de CdSe. Os autores observaram que o valor máximo
no IPCE aumenta de ~ 20 % para ~ 55 % quando as partículas esféricas são
substituídas pelos nanorods. Essa melhora foi atribuída a um transporte de cargas
mais efetivo na estrutura anisotrópica (melhor transporte de elétrons dentro dos
nanorods). Usando esses materiais, dispositivos com Jsc = 5,7 mA cm-2, Voc =
0,7 V, FF = 40 % e η = 1,7 % foram obtidos. O IPCE de células preparadas com
esses nanorods foi ainda elevado para ~ 60 % (sob irradiação de 450 nm com
intensidade 0,1 mW cm-2) utilizando-se uma mistura mais adequada de solventes
durante a deposição do filme polímero-CdSe e aplicando-se um tratamento
térmico a seguir13. Esses resultados ainda hoje estão entre os melhores obtidos
para células híbridas.
Outros trabalhos foram publicados, combinando nanopartículas esféricas de
CdSe com os polímeros MEH-PPV, MDMO-PPV ou P3HT em células híbridas,
originando dispositivos com baixa eficiência. Em 2006, Choi et al.14 investigaram
células híbridas contendo entre 50 e 90 % de nanopartículas de CdSe com 5 nm
de diâmetro e os polímeros P3HT e MEH-PPV. Os melhores dispositivos
apresentaram Jsc = 2,16 µA cm-2, Voc = 1,0 V, FF = 20 % e η = 0,05 %. Em 2007,
Tang et al.15 prepararam células híbridas com nanopartículas de CdSe recobertas
com ácido 2-mercaptoacético e MEH-PPV. As células contendo 80 % de CdSe
apresentaram Jsc = 2,6 µA cm-2, Voc = 0,58 V e FF = 28 %.
Variações das nanopartículas esféricas de CdSe aparecem como
alternativas interessantes para a obtenção de células híbridas com maiores
eficiências. Han et al. 16 mostraram a síntese e aplicação de nanopartículas de
CdSe com estrutura do tipo cúbica (zinc blend), com aproximadamente 4,5 nm de
diâmetro, recobertas com 1-octadeceno e ácido oleico. As células preparadas com
80 % dessas nanopartículas e MEH-PPV, após a aplicação de um tratamento
térmico, apresentaram Jsc = 2,0 mA cm-2, Voc = 0,90 V, FF = 47 % e η = 0,85 %.
Zhou et al. 17 empregaram estruturas tridimensionais ramificadas (tetrapods) de
CdSe e CdSexTe1-x em combinação com MEH-PPV e obtiveram dispositivos com
até 1,13 % de eficiência sob irradiação de 80 mW cm-2. Sun et al.18 compararam o
desempenho de células fotovoltaicas contendo nanorods ou tetrapods de CdSe e

131
observaram que o uso das estruturas ramificadas dobrou os valores de IPCE, o
que foi atribuído à melhora no transporte de elétrons na direção perpendicular ao
plano do filme, introduzida pelos tetrapods. O desempenho de células solares
contendo tetrapods de CdSe pode ainda ser melhorado, a partir do uso de
solventes que permitam uma evaporação mais lenta durante a deposição dos
filmes. Usando 1,2,4-triclorobenzeno, Sun et al. 19 conseguiram preparar células
híbridas com até 2,8 % de eficiência.
Estruturas ainda maiores e mais complexas (hyperbrnached nanocrystals)
de CdSe já foram combinadas com P3HT e empregadas em células solares com
eficiências de até 2,2 % sob 100 mW cm-2 20
. Essas estruturas maiores e
ramificadas aumentam a solubilidade dos cristais, reduzindo a formação de
agregados nos filmes e, portanto, formando morfologias mais adequadas, com
dispositivos de maior eficiência.
De modo geral, os valores de Jsc e eficiência obtidos em células solares
com CdSe variam bastante entre os trabalhos dos diferentes autores. Contudo, na
maioria dos trabalhos utilizando esses materiais os valores de Voc dos
dispositivos são bastante elevados, refletindo que pode haver vantagens no uso
desse tipo de material em células fotovoltaicas.
Neste Capítulo serão discutidas as características de células solares
preparadas com as nanopartículas de CdSe sintetizadas e o polímero PFT. Esse
polímero foi escolhido para dar continuidade a este trabalho uma vez que
apresentou um espectro de absorção mais adequado à aplicação em células
solares e um desempenho fotovoltaico razoável quando aplicado junto com PCBM
nos dispositivos, conforme apresentado no Capítulo III. Em relação às
nanopartículas, foram empregadas aquelas sintetizadas a 260 °C, por 3 min ou 6 h,
e as sintetizadas a 340 °C, por 2 h, ou seja, partículas com 2,0, 3,0 ou 4,0 nm de
diâmetro (estimados por medidas de absorção). Conforme discutido no Capítulo IV,
os nanorods de CdSe não foram utilizados nesta etapa devido aos problemas de
solubilidade envolvendo esses materiais.

132
V.II. Parte experimental
1) Células fotovoltaicas
Toda a montagem e caracterização dos dispositivos foram realizadas
conforme a metodologia descrita em detalhes no Capítulo III, no LIOS, Áustria. A
única diferença consistiu na preparação da camada ativa. Neste caso, essa
camada foi preparada a partir de soluções em tolueno, contendo o polímero PFT,
PCBM e/ou CdSe, em diferentes concentrações. O uso de clorobenzeno como
solvente em misturas de polímero contendo as nanopartículas de CdSe (com ou
sem PCBM) não levou à resultados satisfatórios. As células solares assim
preparadas apresentaram resultados inferiores àquelas preparadas com tolueno,
devido à menor solubilidade do CdSe em clorobenzeno.

2) Caracterizações
Medidas de AFM, TEM, DRX, VC, absorção e emissão foram realizadas
para os sistemas contendo PFT, PCBM e/ou CdSe. Em todos os casos, a
preparação experimental foi realizada de acordo com a metodologia descrita no
Capítulo III.

V.III. Resultados e discussão


Na Figura V.1 são apresentadas curvas J-V obtidas para a mistura de
nanopartículas com diferentes diâmetros e o polímero PFT. As células solares
foram construídas com a configuração ITOPEDOT:PSSheterojunçãoLiFAl,
onde a heterojunção foi preparada pela adição de 80 % em massa de CdSe ao
polímero. Na literatura as melhores células solares são obtidas após a adição de
60 a 90 % de nanopartículas ao polímero14,15,20,21. Neste projeto optou-se por usar
uma concentração intermediária, que ao mesmo tempo corresponde à
concentração otimizada de PCBM, conforme discutido no Capítulo III.
Um aspecto interessante das curvas da Figura V.1 é que existe um
aumento de Jsc quando as células são preparadas com nanopartículas de maior
diâmetro (4,0 nm). A princípio essa melhora poderia ser atribuída à maior
contribuição na absorção de luz, já que as partículas com 4,0 nm apresentam

133
absorção até 600 nm, enquanto as partículas menores apresentam absorção
somente até 450 nm. Ou seja, aumentando o tamanho da nanopartícula seria
esperado um aumento na absorção de luz e, portanto, um aumento na geração de
éxcitons, o que possivelmente resultaria em um aumento da corrente. No entanto,
outros autores atribuíram as menores eficiências obtidas com nanopartículas de
menor diâmetro a um efeito de morfologia. Para uma mesma concentração em
massa de CdSe adicionado ao polímero, a rede de percolação formada no caso
de partículas maiores é mais adequada, levando a um transporte de elétrons
(hopping) mais eficiente22.

0,10
-2

0,05
Corrente / mA cm

0,00

-0,05

-0,10

-0,15

-0,20
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Potencial / V

Figura V.1. Curvas J-V para células fotovoltaicas irradiadas a 100 mW cm-2 (área ativa
~0,1 cm2), preparadas pela mistura do polímero PFT com nanopartículas de CdSe com
diferentes tamanhos: (∆) 2,0 nm ou (●) 4,0 nm.

Os valores de potencial de circuito aberto obtidos são bem elevados: Voc ~


0,6 e 0,8 V para CdSe de 4,0 e 2,0 nm, respectivamente. Essa diferença de
valores está relacionada às diferentes energias de LUMO (-3,1 e -3,6 eV para as
partículas com 2,0 e 4,0 nm, respectivamente), uma vez que Voc depende da
diferença energética entre o HOMO do polímero (-5,4 eV), que é constante, e o
LUMO do CdSe.

134
De modo geral, as células preparadas com a mistura de polímero e CdSe
apresentaram um desempenho ruim, com baixos valores de corrente (Jsc ~50 e
150 µA cm-2) e fator de preenchimento (FF< 25 %). Valores de FF inferiores a
25 % mostram que as células fotovoltaicas possuem um comportamento ôhmico
(observado na forma de uma reta nas curvas J-V; pela Lei de Ohm V = RJ, onde
R = resistência), ao invés do comportamento de diodo esperado para esses
dispositivos. Esse comportamento sugere que vários parâmetros estão
prejudicados no dispositivo, i.e., a resistência em série deve ser bem elevada e a
resistência Shunt muito baixa, indicando a presença de interfaces e contatos muito
resistivos e elevada recombinação de cargas dentro da camada ativa,
respectivamente. Assim, as características das curvas J-V na Figura V.1 indicam a
existência de uma interação ruim entre os materiais, prejudicando a transferência
de cargas, e/ou um transporte de cargas ineficiente, originado pela formação de
uma morfologia inadequada (separação de fases, por exemplo), ou ainda por
baixa mobilidade dos elétrons ou buracos.
Primeiramente, é necessário lembrar que as nanopartículas empregadas
possuem uma camada de TOPO em sua superfície. Esse surfactante volumoso
pode dificultar a transferência de elétrons na interface nanopartícula/polímero22.
Além disso, o TOPO reduz significativamente a eficiência do transporte de elétrons
por hopping entre as nanopartículas de CdSe22.
O segundo ponto consiste na formação de uma morfologia inadequada,
devido à separação de fases. De fato, a segregação de fases em misturas
polímero-CdSe é um fenômeno bem conhecido22. Essa segregação leva a
formação de “ilhas” de nanopartículas dentro de um “mar” de cadeias poliméricas.
Dessa forma, além da interface para dissociação dos éxcitons ser pequena, os
elétrons gerados podem ficar aprisionados nos domínios de CdSe, sem serem
transportados efetivamente até o eletrodo.
Todos esses fatores poderiam ser a causa de dispositivos com baixos
valores de Jsc e FF. Considerando que sistemas compostos pela simples mistura
de polímeros sem grupos funcionais que possam ser ligados quimicamente à
superfície do CdSe recoberto com TOPO não são promissores, optou-se por não

135
dar continuidade à caracterização desses sistemas. Não foram realizadas mais
analises para investigar os efeitos de morfologia ou os processos de transferência
de carga.
Alternativamente, optou-se por trabalhar com um sistema com três
componentes: polímero, CdSe e PCBM. No caso anterior (mistura de polímero
com CdSe) esperava-se que as nanopartículas fossem também responsáveis pelo
transporte de elétrons. Para o sistema com três componentes, o PCBM deve ser o
material que transporta elétrons, ao passo que as nanopartículas podem se
comportar simplesmente como um corante, aumentando a absorção de luz e a
geração de portadores de carga, mas não necessariamente transportando-as.
Nanopartículas de CdSe têm sido amplamente utilizadas como corantes
absorvedores de luz em células solares de TiO2 sensibilizado (células de Grätzel),
já que esses materiais apresentam boas propriedades de absorção, além de
serem capazes de injetar elétrons na banda de condução do TiO2 de forma
eficiente23-26.
É válido destacar que sistemas ternários contendo misturas (heterojunção)
de polímero, fulereno e nanopartículas inorgânicas constituem novos desafios, já
que até o momento existem pouquíssimos trabalhos dedicados ao seu
estudo/desenvolvimento27,28. Park et al.27 adicionaram pequenas quantidades de
nanopartículas de ouro ao sistema P3HT-PCBM e observaram um aumento na
corrente e eficiência dos dispositivos, que foi atribuída a uma melhora no
transporte de cargas e coleta nos eletrodos. De certa forma, essas conclusões são
especulativas, uma vez que as análises realizadas para investigar o mecanismo
de ação das nanopartículas foram poucas, além de não mostrarem diferenças
significativas entre as amostras preparadas com e sem ouro. Em outro trabalho,
Chen et al.28 adicionaram nanopartículas de CdTe recobertas com N-fenil-N’-
metilditiocarbamato ao sistema P3HT-PCBM e aplicaram um tratamento térmico
(110 °C por 10 min) ao filme. Os autores observaram um ganho significativo na
fotocondução em polarização reversa, que foi atribuído a uma maior de injeção de
buracos, intermediada pela camada de CdTe formada sobre a superfície do filme
após o tratamento térmico.

136
Neste trabalho, adicionaram-se diferentes proporções entre CdSe e PCBM
ao polímero PFT, mantendo-se a concentração de polímero constante em 20 %
em massa, para 80 % em massa de PCBM e/ou CdSe. A Figura V.2 mostra
curvas J-V obtidas utilizando-se nanopartículas de 4,0 nm. Os parâmetros das
células solares estão apresentados na Tabela V.1.

0,0
-2
Corrente / mA cm

-2,0

-4,0

-6,0

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8


Potencial / V
Figura V.2. Curvas J-V para células fotovoltaicas irradiadas a 100 mW cm-2 (área ativa
~ 0,1 cm2), preparadas pela mistura do polímero PFT com 80 % de CdSe + PCBM,
variando-se a proporção entre esses materiais: razão molar (---) 1:0, (□) 0,7:0,3, (▬)
0,5:0,5, (▲) 0,3:0,7 e (●) 0:1 de PCBM:CdSe.

Inicialmente, é importante analisar o comportamento dos dispositivos


preparados com misturas binárias polímero-PCBM e polímero-CdSe. Para a célula
contendo PCBM-PFT, os valores de Jsc obtidos foram significativamente
superiores àqueles apresentados no Capítulo III. Esse aumento na corrente foi
atribuído ao uso de tolueno como solvente nas células aqui apresentadas, em
contraste com o clorobenzeno utilizado anteriormente. De alguma forma o tolueno
parece ser um melhor solvente para as misturas contendo o PFT. Para as células
contendo CdSe-PFT, observa-se novamente valores baixos de Jsc e FF,
sugerindo que ocorrem muitas perdas por recombinação nesse sistema ou que o
transporte de cargas (elétrons no caso) é prejudicado, conforme discutido
anteriormente.

137
Pela Figura V.2 observou-se que, para sistemas com três componentes,
quaisquer que sejam as concentrações de PCBM e CdSe, as células solares
apresentam comportamento de diodo (FF > 25 %), assim como no caso de células
preparadas somente com polímero e PCBM. Esse comportamento difere daquele
observado para células preparadas apenas com polímero e CdSe. Como o CdSe
não realiza um transporte de cargas efetivo, é necessária a introdução do PCBM
para que o sistema se comporte como uma célula fotovoltaica. A fim de investigar
as propriedades de transporte de cargas pelo CdSe foram preparados filmes das
nanopartículas de 2,0, 3,0 ou 4,0 nm puras, sem adição de polímero ou PCBM,
que foram então submetidos à analises usando a técnica de CELIV, descrita no
Capítulo III. Os resultados obtidos indicaram que esses filmes apresentam
características de material isolante. Pelo menos na forma de filme, o CdSe
recoberto com TOPO não transporta elétrons (nem buracos) de forma efetiva.

Tabela V.1. Desempenho das células fotovoltaicas (área ativa ~ 0,1 cm2) preparadas com
o polímero PFT, CdSe e PCBM, variando-se a proporção entre esses materiais, sob
irradiação policromática de 100 mW cm-2. Para cada parâmetro, são apresentados os
valores médios e os desvios (indicando os valores máximos e mínimos), estimados a
partir de medidas de três ou mais células distintas.
PCBM:CdSe Jsc (mA cm-2) Voc (V) FF η ( %)
1:0 3,5 ± 0,3 0,48 ± 0,03 28 ± 1 0,48 ± 0,04
0,7:0,3 3,2 ± 0,2 0,53 ± 0,01 30 ± 1 0,52 ± 0,03
0,5:0,5 4,5 ± 0,4 0,57 ± 0,02 30 ± 1 0,76 ± 0,06
0,3:0,7 3,7 ± 0,3 0,60 ± 0,01 31 ± 1 0,62 ± 0,03
0:1 0,16 ± 0,02 0,9 ± 0,1 22 ± 2 0,031 ± 0,003

Na Tabela V.1 é possível observar que, de modo geral, a adição de


nanopartículas aumenta o valor de Voc. Esse aumento seria esperado, uma vez
que o potencial obtido nas células preparadas com polímero-CdSe é maior do que
o obtido para células de polímero-PCBM, relacionado aos valores de LUMO
desses materiais. Além disso, o fato de ser observada uma mudança no Voc após
a introdução de CdSe no sistema polímero-PCBM sugere que a interface formada
entre esse material e os demais componentes é efetiva, ou seja, deve haver

138
transferência de energia ou elétrons do polímero para as nanopartículas
inorgânicas.
As nanopartículas contribuem também para o aumento de Jsc no sistema
ternário, conforme observado na Tabela V.1. Em geral a fotocorrente nesse tipo de
dispositivo é proporcional à absorção de luz (maior geração de portadores de
carga) e ao transporte de cargas até os contatos (relacionado à mobilidade de
cargas nos materiais e à morfologia). De acordo com os resultados obtidos,
sugere-se que o aumento de corrente possa ser originado por um aumento na
absorção de luz após adição de CdSe e, portando, da quantidade de éxcitons
gerados e dissociados, aumentando a concentração de elétrons e buracos.
Sugere-se também que o CdSe possa transferir elétrons para o PCBM, ficando a
cargo desse derivado de fulereno transportar os elétrons na célula solar. Observa-
se assim um compromisso entre a proporção dos materiais adicionada ao sistema,
pois, quanto maior a quantidade de CdSe, maior a absorção de luz (maior
formação de cargas), porém a redução na concentração de PCBM pode causar
perdas no transporte de elétrons até o contato metálico. Isso seria uma possível
explicação para o fato de que em uma condição específica de concentração de
CdSe e PCBM (0,5:0,5) observa-se uma melhora muito significativa da corrente na
célula solar, frente às demais composições, sugerindo um balanço entre os efeitos
de aumento na concentração de elétrons, sem perdas no transporte dos mesmos.
A Figura V.3 mostra um esquema dos níveis de energia em uma célula
solar com o sistema ternário PFT + CdSe + PCBM, onde tanto o polímero quanto
as nanopartículas inorgâncias podem absorver luz e injetar elétrons no fulereno.
Alternativamente, o CdSe poderia injetar buracos no polímero. Biebersdorf et al.29,
investigaram uma série de dispositivos compostos pela combinação de C60 e
diferentes nanopartículas inorgânicas, incluindo CdSe recoberto com TOPO.
Esses autores mostraram que a fotocorrente nesses dispositivos pode aumentar
até três ordens de grandeza após a introdução das nanopartículas inorgânicas.
Nesses dispositivos, o CdSe agiu somente como um sensibilizador, absorvendo
luz e injetando elétrons no C60, que a seguir, transporta essas cargas. Uma
possível transferência de energia entre esses materiais foi descartada, sendo

139
mostrado que a interação CdSe-C60 realmente envolve a transferência de elétrons.
Esses resultados corroboram as hipóteses sugeridas neste trabalho, conforme
esquema da Figura V.3.

Figura V.3. Esquema dos níveis de energia e transferência de carga/energia na célula


solar com três componentes.

A seguir, mediu-se o IPCE das células solares caracterizadas na Figura V.4.


Espera-se que as curvas de IPCE apresentem um perfil semelhante ao perfil dos
espectros de absorção das espécies que compõem a camada ativa na célula solar.
Assim, essa poderia ser uma ferramenta útil para mostrar a contribuição das
nanopartículas de CdSe no aumento da absorção de luz.
Na Figura V.4a é possível observar que, de modo geral, o IPCE aumenta
com o aumento da concentração de nanopartículas no sistema de três
componentes, assim como foi observado para Jsc nas curvas J-V. Todas as
curvas apresentam valores máximos de IPCE na região entre 450 e 500 nm,
condizentes com a região onde a absorção do polímero usado é máxima. Portanto,
de modo geral as curvas de IPCE mostram um perfil que reflete as características
do polímero.

140
Para verificar o efeito/contribuição das nanopartículas de CdSe nesses
resultados é necessário fazer uma análise mais cautelosa, considerando
particularmente duas regiões do espectro: (i) região entre 350 e 450 nm, e (ii)
região acima de 550 nm.

(a) 16

12
IPCE / %

0
400 500 600 700
Comprimento de onda / nm
6
(b) 16

4
IPCE / %

12
IPCE / %

8
0
550 600 650
Comprimento de onda / nm
4

0
400 500 600 700
Comprimento de onda / nm
Figura V.5. IPCE das células preparadas pela mistura do polímero PFT com 80 % de
CdSe + PCBM (a) variando-se a razão molar em (---) 1:0, (□) 0,7:0,3, (▬) 0,5:0,5, (▲)
0,3:0,7 e (●) 0:1 de PCBM:CdSe; ou (b) mantendo-se a proporção de 0,5:0,5 CdSe:PCBM
e variando-se o tamanho nas nanopartículas: (∆) 2,0 nm, (∗) 3,0 nm ou (●) 4,0 nm. O inset
na imagem (b) evidencia a contribuição das nanopartículas de CdSe no IPCE na região
entre 550 e 650 nm.

141
Na região (ii), seria esperado a princípio um aumento significativo do IPCE,
inclusive com o aparecimento de um pico bem definido entre 550 e 650 nm,
justamente porque as nanopartículas apresentam uma banda de absorção nessa
região. Ou seja, um aumento do IPCE nessa região seria um indicativo da
contribuição do CdSe na absorção de luz e, portanto, na corrente gerada. Contudo
observou-se somente um discreto aumento no IPCE nessa faixa espectral,
conforme observado no inset da Figura V.5b.
Por outro lado, uma análise cuidadosa da região (i) mostra que há
diferenças significativas no perfil do IPCE abaixo de 450 nm após a introdução de
nanopartículas no sistema. Para o dispositivo com PFT e PCBM observa-se uma
diminuição do IPCE nessa região, enquanto naqueles contendo CdSe os valores
continuam elevados, formando um patamar. Nessa região também deve existir
contribuição das nanopartículas, já que esses materiais também apresentam forte
absorção de luz nessa faixa espectral.
Sun et al.18 observaram uma resposta na região de absorção das
nanopartículas no IPCE de células contendo nanorods ou tetrapods de CdSe e
MDMO-PPV, a qual foi interpretada como um indicativo da existência de injeção
de buracos do CdSe no polímero. Já Choi et al.14 observaram somente uma
resposta muito discreta na região esperada (entre 500 e 700 nm). Porém, os
resultados desses autores, como um todo, são de dispositivos com baixos valores
de Jsc e FF. Ou seja, a não observação de uma resposta clara referente à
contribuição das nanopartículas no IPCE pode estar relacionada à limitações nos
processos de transferência e/ou transporte de elétrons.
Considerando que o coeficiente de absorção estimado para o PFT é bem
elevado, com valores semelhantes ao MDMO-PPV e ao P3HT (ver Capítulo III),
seria esperado obter valores maiores de IPCE (para MDMO-PPV e PCBM, o
máximo de IPCE é superior a 40 %30,31). Provavelmente essas respostas de IPCE
são limitadas, em parte, pelos valores de FF nas células solares, que por sua vez,
indicam a existência de perdas significativas por recombinação ou um transporte
ineficiente de cargas. Por outro lado, é preciso considerar que a espessura da

142
camada ativa nesses dispositivos não foi otimizada e, portanto, esse parâmetro
também pode ser responsável pelos menores valores de FF e IPCE observados.
Visando investigar mais detalhadamente esses sistemas, determinou-se o
IPCE de células solares preparadas com polímero, PCBM e CdSe mantendo-se a
razão de 0,5:0,5 entre PCBM:CdSe e utilizando-se nanopartículas com diferentes
tamanhos (Figura V.5b). Embora seja evidente o aumento do IPCE com o
aumento do tamanho da nanopartícula, foi observada somente um aumento
discreto do IPCE na faixa espectral acima de 550 nm, onde somente as
nanopartículas com maior diâmetro absorvem luz.
Greeham et al.22 observaram que os valores de eficiência obtidos, para uma
mesma concentração em massa de CdSe no filme, aumentam significativamente
no caso de nanopartículas de maior diâmetro (a eficiência em 514 nm aumentou
de 0,9 % para 5,5%). Esses autores não atribuíram essa melhora à maior
absorção de luz pelas nanopartículas de maior diâmetro, mas sim, aos efeitos de
morfologia: para uma mesma concentração em massa, a rede de percolação
formada pelas partículas maiores para o transporte de elétrons parece ser mais
eficiente, conforme observado em imagens de TEM.
Os resultados de IPCE obtidos na Figura V.5 levam a duas possibilidades:
(i) as nanopartículas não estão de fato contribuindo para o aumento da absorção
de luz na célula solar e as diferenças observadas no IPCE na região abaixo de
500 nm se devem a outros efeitos, como morfologia, por exemplo; ou (ii) uma vez
preparado o filme as nanopartículas se aglomeram, levando a formação de
partículas maiores que não apresentam mais a banda característica de
confinamento quântico na região de comprimento de onda esperada. Na
Figura V.6 são apresentados vários espectros de absorção, visando elucidar o
motivo do não aparecimento da banda referente à transição excitônica de menor
energia do CdSe no IPCE na região acima de 500 nm.
Na Figura V.6a são apresentados os espectros de absorção das
nanopartículas de CdSe com diferentes tamanhos em solução de tolueno, na
mesma concentração das soluções utilizadas na montagem das células solares.
Embora a concentração exata de CdSe em cada caso não tenha sido determinada

143
(já que a adição desse material é feita considerando-se a massa de CdSe+TOPO,
e a concentração CdSe:TOPO não foi determinada), é importante observar que,
nas condições utilizadas, a intensidade de absorção é maior quanto maior o
diâmetro da nanopartícula, principalmente na região abaixo de 500 nm. Esses
resultados corroboram as diferenças observadas no IPCE de células preparadas
com CdSe de diferentes diâmetros, mostradas na Figura V.5b. É importante
observar que a concentração de polímero em todas as amostras permaneceu
constante, sendo esse mais um indicativo que as diferenças no IPCE podem ser
atribuídas à contribuição do CdSe.

2,0
PFT + 80 % CdSe (4,0 nm)
0,20
(a) (b)
Absorção / u.a.

1,5
Absorção / u.a.

0,15

1,0
0,10
PFT + 80 % CdSe (2,0 nm)
3,0 nm

0,5
0,05
4,0 nm
2,0 nm
0,0 0,00
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Comprimento de onda / nm Comprimento de onda / nm

0,5
PFT + 80 % PCBM
(d)
0,4
PFT + 40 % PCBM + 40 % CdSe
PFT + 80 % CdSe
(c)
Absorção / u.a.

policristalino
0,3

0,2
monocristalino
0,1

0,0
300 400 500 600 700 800
Comprimento de onda / nm

Figura V.6. Espectros de absorção de: (a) soluções das nanopartículas com diferentes
diâmetros em tolueno, na mesma concentração usada na preparação dos filmes das
células solares; (b) filmes do polímero PFT com 80 % de nanopartículas de CdSe de
diferentes diâmetros; (c) filmes do polímero PFT com 80 % de PCBM e/ou CdSe, para
partículas com 4,0 nm de diâmetro; e (d) absorção de filmes de CdSe policristalino e
monocristalino, com diâmetro da partícula = 13 nm32.

144
A Figura V.6b mostra espectros de absorção de filmes de PFT com
nanopartículas de diferentes diâmetros, enquanto na Figura V.6c são
apresentados espectros de filmes de PFT + CdSe (4,0 nm), com ou sem a adição
de PCBM. Esses resultados mostram que, uma vez realizada a mistura das
nanopartículas com o polímero, a banda característica do efeito de confinamento
quântico não é mais evidente, ao menos utilizando este tipo de técnica para
realizar a medida. Isso poderia ser um indicativo de aglomeração das
nanopartículas, de forma que a banda relacionada ao efeito quântico realmente
deixa de existir. Para filmes finos de partículas de CdSe com cristalitos de 13 nm,
foi mostrado que o espectro de absorção não apresenta bandas bem definidas,
mas sim uma cauda de absorção que se estende na região de comprimento de
onda entre 550 e 800 nm, mais semelhante às características do sólido bulk de
CdSe (Figura V.6d)32.
Imagens de TEM de amostras compostas pelo sistema ternário
PFT + CdSe + PCBM, com diferentes proporções entre CdSe e PCBM foram
obtidas (Figura V.7). Essas imagens revelaram que em todas as amostras há a
existência de nanopartículas com diâmetro ligeiramente maior do que o observado
nas imagens das mesmas nanopartículas puras, vistas na Figura V.7a. Para as
nanopartículas puras (CdSe-340, diâmetro estimado por absorção = 4,0 nm), o
diâmetro estimado pelas imagens de TEM variou entre 3,0 e 9,0 nm, enquanto
para o sistema ternário o diâmetro médio aumenta para ~13-15 nm e pode chegar
até 20 nm ou mais na amostra com maior concentração de CdSe, indicando
aglomeração das partículas. A distribuição de tamanhos não é homogênea em
nenhum caso, porém se torna ainda mais heterogênea nos sistemas ternários.
É interessante observar que nas amostras com maior concentração de
PCBM (Figuras V.7c e V.7d) aparecem regiões de agregados maiores, formadas
por outro tipo de material, que não CdSe, com largura de ~ 100 nm. É possível
que essas regiões sejam compostas por agregados ou cristalitos de PCBM (já que
a concentração de PFT é a mesma em todos os casos), nas quais as
nanopartículas de CdSe de certa forma se organizam ao redor.

145
(a)

(b)

(c)

(d)

Figura V.7. Imagens de TEM de (a) nanopartículas de CdSe puras (CdSe-340) ou


misturadas com o polímero PFT e PCBM, na razão PCBM:CdSe (b) 0,3:0,7, (c) 0,5:0,5 ou
(d) 0,7:0,3. A escala indica 100 nm (esquerda), 50 nm (meio) ou 20 nm (direita).

146
Imagens de TEM também foram obtidas para amostras de PFT +
PCBM:CdSe 0,5:0,5 preparadas com nanopartículas menores, sintetizadas por
3 min a 260 °C (diâmetro estimado por absorção = 2,0 nm). Essas imagens
mostram que, nesse caso, as nanopartículas não formam uma quantidade
significativa de aglomerados maiores (ver Apêndice) e, portanto, nesses filmes as
características de absorção de luz do CdSe devem ser mais semelhantes àquelas
observadas para as nanopartículas puras ou em solução.
Se por um lado ainda é questionável a contribuição das nanopartículas no
aumento da absorção de luz, por outro é possível tentar estabelecer uma relação
do efeito aqui observado com um efeito verificado em células solares preparadas
com PCBM e P3HT. Nessas células, a adição de alcanotióis, moléculas isolantes,
causa uma mudança na morfologia da mistura polímero-fulereno e, devido à
melhor organização das cadeias poliméricas (maior cristalinidade), há melhora no
transporte de cargas, aumentando a fotocorrente nas curvas J-V e o IPCE na faixa
espectral onde o polímero apresenta absorção de luz33,34. Esse efeito também foi
observado em dispositivos preparados com um derivado de polifluoreno35-38. No
sistema investigado nesse trabalho, seria possível esperar algum efeito de
morfologia, não só pela presença de um terceiro componente no sistema
polímero-PCBM, mas principalmente pela presença das moléculas robustas de
TOPO. Assim, visando investigar a existência de um efeito semelhante ao
causado por alcanotióis no sistema utilizado nesse trabalho, analisou-se a
morfologia dos filmes preparados com PFT, PCBM e nanopartículas de CdSe
(4,0 nm), com diferentes proporções entre PCBM e CdSe, por imagens de AFM
(Figura V.8).
Pela Figura V.8 é possível observar que, para a mistura polímero-PCBM, a
morfologia é bem homogênea e com baixa rugosidade (escala de 5 nm). Com a
adição das nanopartículas de CdSe a morfologia muda drasticamente, e a
rugosidade e o tamanho dos grãos aumenta com o aumento da quantidade de
CdSe (escala de 30 nm). O tamanho dos grãos é um parâmetro fundamental em
células fotovoltaicas de heterojunção, já que influencia na formação da interface
para dissociação de éxcitons e da rede de percolação para o transporte de

147
elétrons e buracos. Assim, existe um tamanho ideal para os grãos, que varia para
cada sistema. Deve haver um compromisso entre a mistura dos materiais e o
tamanho dos domínios formados, maximizando a dissociação dos éxcitons e o
transporte efetivo dos elétrons e buracos livres até os eletrodos (assim
minimizando perdas por recombinação).

PFT + PCBM

PFT + PCBM :CdSe 0,7:0,3 PFT + PCBM:CdSe 0,5:0,5

PFT + PCBM:CdSe 0,3:0,7 PFT + CdSe

Figura V.8. Imagens de AFM de filmes do polímero PFT com PCBM e/ou CdSe-
340 (diâmetro = 4,0 nm) depositados sobre ITO recoberto com PEDOT:PSS. A área de
varredura é (2,5 µm x 2,5 µm) para todas amostras, e a escala de 5 nm corresponde
somente ao filme sem CdSe (só polímero e PCBM).

148
Conforme observado nas imagens de AFM na Figura V.8, para cada
concentração diferente no sistema PFT-PCBM-CdSe há um tamanho bem
diferenciado de grãos. Considerando isso e o fato que deve haver um tamanho
ideal de grãos, o efeito de morfologia também pode ser uma explicação plausível
para o aumento significativo de Jsc observado em uma condição específica de
concentração de materiais (PCBM:CdSe 0,5:0,5), conforme visto na Tabela V.1.

(a)

(b)

(c)

Figura V.9. Imagens de AFM de filmes do polímero PFT com PCBM + CdSe (razão
0,5:0,5), para nanopartículas com diferentes diâmetros (a) 2,0 nm, (b) 3,0 nm e (c) 4,0 nm,
depositados sobre ITO recoberto com PEDOT:PSS. A área de varredura é (5 µm x 5 µm)
nas imagens à esquerda e (2,5 µm x 2,5 µm) nas imagens à direita.

149
Na Figura V.9 são apresentadas imagens de AFM obtidas para sistemas
contendo PFT + PCBM:CdSe (razão 0,5:0,5) para nanopartículas com diferentes
tamanhos. Essas imagens foram obtidas visando verificar se, para uma mesma
composição entre CdSe e PCBM, a morfologia muda variando-se apenas o
tamanho da nanopartículas. Se a morfologia fosse a mesma, seria um indicativo
que as diferenças de IPCE observadas na Figura V.5b fossem originadas apenas
pelas diferentes contribuições do CdSe na absorção de luz.
As imagens da Figura V.9 mostram que também existem diferenças
significativas na morfologia mantendo-se a razão PCBM:CdSe constante e
variando-se apenas o tamanho das nanopartículas, sugerindo que as diferenças
no IPCE da Figura V.5b podem ser originadas por esse efeito de morfologia.
De modo geral, as imagens de AFM das Figuras V.8 e V.9 sugerem que os
diferentes valores de Jsc e IPCE observados nas células fotovoltaicas com três
componentes (seja variando a concentração ou o tamanho das nanopartículas de
CdSe) podem ser causados por um efeito de morfologia, além do efeito de
absorção de luz sugerido anteriormente.
Imagens de microscopia óptica dos filmes contendo PFT e diferentes
concentrações de PCBM e CdSe foram obtidas e estão apresentadas na
Figura V.10. Essas imagens mostram que, para o filme contendo somente
polímero e PCBM e para o sistema ternário com maior concentração de fulereno
observa-se a presença de pontos pretos em maior quantidade. Esses pontos
correspondem a aglomerados de PCBM dispersos na fase polimérica. Segundo
Troshin et al. 39 , para células fotovoltaicas contendo P3HT e uma série de
derivados de fulereno, a observação desses aglomerados indica uma segregação
de fases muito pronunciada, relacionada à uma baixa solubilidade de um dos
materiais no solvente utilizado (a morfologia é otimizada quando a solubilidade do
polímero e fulereno no solvente são similares). Esse tipo de morfologia reduz a
eficiência do dispositivo.

150
PFT + PCBM

PFT + PCBM:CdSe
(0,7:0,3)

PFT + PCBM:CdSe
(0,5:0,5)

PFT + PCBM:CdSe
(0,3:0,7)

PFT + CdSe

Figura V.10. Imagens de microscopia óptica obtidas com aumentos de 4000 e 40000
vezes, para filmes de PFT + CdSe e/ou PCBM depositados sobre ITO.

151
Considerando todos os efeitos de morfologia observados, novas análises
podem ser realizadas. Por exemplo, espera-se que os efeitos de morfologia se
devam à presença do TOPO na superfície das nanopartículas. Assim, é
questionável se as diferenças observadas no desempenho das células se devem
às diferentes quantidades de TOPO presentes nas amostras preparadas com
CdSe de diferentes diâmetros, ou ao fato de que o TOPO está organizado em
formas esféricas (ao redor das nanopartículas), e é o tamanho/quantidade dessas
“esferas” de TOPO o fator determinante. Outra pergunta que surge é se a adição
apenas de TOPO, sem nanopartículas, também levaria a uma melhora no
desempenho de células solares de PFT-PCBM.
As curvas J-V de células contendo PFT-PCBM com e sem a adição de
diferentes concentrações de TOPO puro foram investigadas (ver Apêndice). Os
dispositivos contendo 10 ou 30 % de TOPO, por exemplo, apresentaram Jsc igual
a 15 e 5 µA cm-2, respectivamente, correspondendo a uma redução de 50 % e
80 % no valor de Jsc obtido para o dispositivo contendo apenas PFT-PCBM
preparado nas mesmas condições. Além disso, as células com TOPO
apresentaram um comportamento ôhmico, sugerindo que o surfactante adicionado
age como um material isolante dentro da camada ativa, aumentando a resistência
dentro do dispositivo e reduzindo os valores de FF e Jsc. Isso significa que a
simples presença de TOPO não é responsável pelo melhor desempenho das
células solares.
A seguir, os difratogramas de raios-X de filmes contendo PFT, PCBM e
CdSe em diferentes concentrações foram obtidos (ver Apêndice), para verificar se
as mudanças de morfologia vistas por AFM são acompanhadas de um aumento
na cristalinidade dos sistemas. Assim como no caso do filme de polímero puro
(discutido no Capítulo III), em nenhum dos sistemas foram observados picos bem
definidos, mostrando que, pelo menos por essa técnica, não há indicativos de
aumento no grau de cristalinidade nos sistemas ternários.
De qualquer forma, o efeito de morfologia parece ser bem importante nas
células investigadas neste trabalho, assim como nas células de P3HT-PCBM
preparadas com alcanotiol33,34. Nestas últimas, as moléculas isolantes de

152
alcanotióis são adicionadas à solução e, após a deposição dos filmes é realizado
um procedimento de secagem à vácuo, onde essas moléculas são removidas.
Peet et al.35, usaram algumas técnicas como FTIR e espectroscopia fotoeletrônica
de raios-X após a secagem dos filmes (10 min sob ~10-3 torr), e não observaram a
presença de bandas características desses compostos, sugerindo que os mesmos
são removidos durante a secagem. No trabalho aqui apresentado, a camada
isolante de TOPO permanece nos dispositivos. A concentração de CdSe (e
portanto de TOPO) é bem elevada: 40 % em massa no dispositivo mais eficiente.
Ou seja, existe uma concentração muito elevada de moléculas isolantes (TOPO)
presentes na camada ativa dessas células. Dessa forma, é difícil acreditar que
todo esse material contribui apenas com um efeito de morfologia, sendo proposto
então que as nanopartículas também participam ativamente nos processos de
transferência de cargas.
Os voltamogramas cíclicos de filmes contendo PFT-CdSe, PFT-PCBM ou
PFT-CdSe-PCBM foram obtidos em celas com três eletrodos, utilizando-se filmes
com área de 1 cm2 depositados sobre platina como eletrodo de trabalho
(Figura V.11).
-2

0,2
Corrente / mA cm

0,0

-0,2

-1,4 -0,7 0,0 0,7 1,4


Potencial vs Ag/AgCl / V

Figura V.11. Voltamogramas cíclicos dos filmes de PFT com (●) CdSe, (―) PCBM e (▬)
CdSe + PCBM, depositados em eletrodos planares de platina (área de 1 cm2). Os
potenciais estão apresentados em relação ao eletrodo de referência de Ag/AgCl.
Velocidade de varredura = 30 mV s-1.

153
Na região catódica, é possível observar processos de redução com picos
bem definidos para as amostras contendo PCBM, atribuídos a esse fulereno. Na
região anódica, observa-se o processo de oxidação do polímero na amostra PFT-
PCBM. Já na amostra de PFT-CdSe, é difícil afirmar se o processo de oxidação
corresponde à transferência de elétrons do polímero ou das nanopartículas para o
eletrodo. Kucur et al. 40 investigaram sistemas compostos pela combinação de
CdSe com diferentes polímeros e atribuíram o processo anódico à oxidação das
nanopartículas inorgânicas, enquanto a redução foi atribuída aos polímeros. Para
o sistema ternário PFT-PCBM-CdSe observam-se vários picos sobrepostos no
processo de oxidação, que foram atribuídos às oxidações do polímero e do CdSe.
A partir desses voltamogramas, os valores de início do potencial de oxidação
(Eox,in) e dos picos de redução (Ered) estão apresentados na Tabela V.2.

Tabela V.2. Valores estimados de potencial inicial de oxidação (Eox,in) e dos picos de
redução (Ered) para misturas de PFT com CdSe e/ou PCBM.
Amostra Eox,in (V) Ered (V)
CdSe 1,1 -
PFT 0,9 -
PFT + CdSe 0,8 -
PFT + PCBM 1,2 0,69 / 1,13
PFT + CdSe + PCBM 0,7 / 1,0 0,65 / 1,10

Em princípio seria possível atribuir os processos iniciando em 0,7 e 1,0 V no


sistema ternário à oxidação do PFT e do CdSe, respectivamente. Aparentemente
a oxidação desses materiais se torna mais fácil na presença de PCBM. Para os
processos de redução, atribuídos à injeção de elétrons no LUMO do PCBM, não
foram observadas mudanças no valor de início do processo. Apenas uma
diminuição discreta nos valores de pico de redução foi observada para o sistema
ternário, comparado ao sistema PFT-PCBM, indicando que a injeção de elétrons
no PCBM ocorre de maneira similar em presença ou ausência de CdSe.

154
Espectros de absorção e emissão de soluções contendo PFT, após a
adição de diversas alíquotas de CdSe e PCBM foram obtidos (Figura V.12). A
Figura V.12b mostra que ambos os materiais são capazes de suprimir a
fluorescência do polímero. Esses resultados estão de acordo com outros trabalhos,
onde a supressão da fluorescência do P3HT ou de derivados de PPV por
nanopartículas de CdSe foi observada e atribuída à transferência de elétrons (do
polímero para o CdSe) ou buracos (do CdSe para o polímero) entre esses
materiais14-16,41-45. Na maioria dos casos, assim como nos resultados apresentados
neste trabalho, a emissão do CdSe não é observada nessas misturas polímero-
CdSe, o que foi atribuído a dois fatores: (i) em geral a intensidade de emissão das
nanopartículas é significativamente inferior à dos polímeros utilizados41; e (ii) os
polímeros geralmente apresentam coeficente de absorção muito superior nos
comprimentos de onda usados na excitação22.

2.0
20000
(a) (b)
Absorção / u.a.

Emissão / u.a.

PCBM
1.5
15000
CdSe

1.0 10000

PCBM
0.5 5000
CdSe

0.0 0
300 400 500 600 700 800 450 500 550 600

Comprimento de onda / nm Comprimento de onda / nm

Figura V.12. Espectros de (a) absorção e (b) emissão de uma solução de PFT em tolueno,
mediante adição de várias alíquotas de CdSe (linhas cheias), seguido por adições de
alíquotas de PCBM (linhas pontilhadas) com mesma concentração. O comprimento de
onda de excitação foi ajustado em 370 nm.

Lin et al.41 e Wang et al.42 usaram medidas de fluorescência no estado


estacionário, medidas do tempo de vida de fluorescência e espectroscopia de
absorção transiente para mostrar um processo eficiente de transferência de
elétrons do MEH-PPV e de um derivado de polifluoreno, respectivamente, para

155
nanopartículas de CdSe. Recentemente Noone et al. 46 usaram as mesmas
técnicas para investigar sistemas contendo nanopartículas de PbSe recobertas
com butilamina e MDMO-PPV ou P3HT e, baseados na comparação desses
resultados com os de sistemas contendo PCBM, esses autores mostraram que
mesmo havendo a supressão da fluorescência do polímero, a formação
fotoinduzida de polárons de longa vida é extremamente ineficiente nesses
sistemas híbridos. Contudo, Ginger e Greenham44 observaram a formação de
pólarons positivos de longa vida no polímero MEH-PPV após a transferência de
elétrons desse material para CdSe recoberto com piridina. Além de constatar que
esse processo era eficiente, os autores mostraram ainda que essa separação de
cargas é independente do tamanho das nanopartículas usadas (entre 2,5 e
4,0 nm). Por outro lado, usando um PPV modificado, esses autores observaram
que o impedimento estéreo causado pelos grupos lateriais volumosos reduz
significativamente a eficiência do processo de transferência de cargas44. Ou seja,
aparentemente a existência ou não de transferência de cargas está intimamente
relacionada ao volume/tamanho das moléculas, grupos quimicos ou surfactantes
presentes na interface polímero/nanopartícula. A morfologia, i.e., existência de
ampla interface entre os materiais e uma concentração elevada de CdSe para
permitir a formação da rede de percolação, também parece ser fundamental e
determinante nesses processos22,44.
Finalmente, as curvas J-V de células fotovoltaicas contendo PFT e
diferentes concentrações de PCBM e CdSe, com nanopartículas de diferentes
diâmetros foram obtidas (ver Apêndice). Esses resultados mostraram que, em
todos os casos, os valores de Voc aumentam quando a concentração de CdSe no
filme aumenta, relacionado aos valores de energia de LUMO nesses materiais. Os
valores de Jsc, independente do tamanho da nanopartícula usada, são
significativamente maiores para as células contendo PCBM:CdSe na razão 0,5:0,5.
Contudo, quando a razão entre PCBM e CdSe é mantida constante, os valores de
Jsc aumentam com o aumento do tamanho da nanopartícula, o que pode ser
causando tanto por uma maior absorção de luz (mais estendida para a região do

156
infravermelho, conforme visto nos espectros de absorção da Figura V.6a), ou por
um efeito de morfologia mais acentuado (visto nas imagens de AFM da Figura V.9).
Esses resultados revelam que a adição de nanopartículas de CdSe de fato
consiste numa alternativa para aumentar a eficiência desses dispositivos, mas que
provavelmente a concentração de PCBM é o fator limitante para maximizar o
desempenho. Ou seja, há limite máximo para a redução da concentração de
PCBM na amostra, abaixo do qual o transporte de elétrons provavelmente fica
prejudicado, causando uma diminuição na corrente, independentemente das
melhoras introduzidas na geração de éxcitons, elétrons e buracos e/ou na
morfologia.
Diante de todos os resultados apresentados ficou evidente que a introdução
do CdSe na mistura PFT-PCBM altera significativamente a morfologia do filme, e
que essa mudança é responsável, pelo menos parcialmente, pela melhora na
eficiência da célula solar. Contudo, os resultados mostram também que não pode
ser descartada uma possível contribuição das nanopartículas para o aumento da
absorção de luz na célula solar, ainda que em pequena quantidade, ou que esse
efeito seja menos pronunciado que o efeito de morfologia. Além disso, quando a
morfologia se torna mais adequada para o transporte de cargas e injeção nos
contatos, em geral se observam aumentos significativos tanto nos valores de Jsc,
quanto nos valores de FF (para MDMO-PPV e P3HT, por exemplo, FF aumenta
em ~10-30 %30,31,47). Nos dispositivos investigados aqui, embora a morfologia seja
extremamente diferenciada para as diferentes proporções entre PCBM e CdSe,
são observados somente aumentos nos valores de Jsc, enquanto os valores de
FF permanecem aproximadamente constantes (ver Tabela V.1). Esses resultados
permitem questionar, novamente, se o efeito na morfologia é o fator principal no
aumento da eficiência dessas células solares.
Na Figura V.13 estão apresentadas as curvas J-V obtidas para a mistura
CdSe:PCBM na proporção 0,5:0,5 com o copolímero PFT ou com o terpolímero
PF-PFT 25-75. Esse terpolímero apresentou a melhor resposta em célula solares
preparadas somente com PCBM (ver Capítulo III). Assim, foram utilizadas as
melhores condições obtidas nos estudos de células híbridas com o polímero PFT

157
para medir uma célula solar com PF-PFT 25-75 e verificar se novamente o
desempenho com esse terpolímero é superior.

-2
2
Corrente / mA cm

-2

-4

-6
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Potencial / V
Figura V.13. Curvas J-V para células fotovoltaicas irradiadas a 100 mW cm-2 (área ativa
~ 0,1 cm2), preparadas pela mistura e CdSe + PCBM com diferentes polímeros: (▬) PFT
e ( ) PF-PFT 25-75.

Os parâmetros obtidos das curvas J-V estão na Tabela V.3. Assim como no
caso da mistura dos polímeros com PCBM apenas, o uso do terpolímero PF-PFT
25-75 leva a um aumento significativo do potencial de circuito aberto,
provavelmente relacionado aos níveis de energia dos polímeros (o HOMO do
terpolímero é mais negativo que o HOMO do PFT).

Tabela V.3. Desempenho das células fotovoltaicas (área ativa ~ 0,1 cm2) preparadas com
a mistura de CdSe e PCBM e diferentes polímeros.
Polímero Jsc (mA cm-2) Voc (V) FF η ( %)
PFT 4,7 0,58 30 0,80
PF-PFT 25-75 5,0 0,68 39 1,33

A diferença na corrente de curto circuito entre as células com os diferentes


polímeros é pequena, porém observou-se uma grande diferença no fator de
preenchimento. Esses resultados podem estar relacionados à formação de uma
morfologia mais adequada no caso das células preparadas com o PF-PFT25-75,

158
proveniente de interações mais favoráveis entre o terpolímero e o TOPO ou o
PCBM, ou à uma solubilidade mais adequada desse polímero no tolueno. É
possível também que essa morfologia melhore os contatos com os eletrodos de
ITO e alumínio, diminuindo a resistência em série do dispositivo, o que acarreta na
melhora de FF. Alternativamente, é possível que o uso do terpolímero permita um
aumento na energia livre de separação de cargas em comparação ao PFT,
conforme discutido no Capítulo III, aumentando assim o valor de FF nos
dispositivos.
O dispositivo preparado com PF-PFT 25-75, PCBM e CdSe apresentou
eficiência de 1,3 % sob irradiação de 100 mW cm-2, valor muito promissor
comparado aos valores usualmente obtidos para células híbridas. É importante
lembrar que tanto a espessura da camada ativa quanto o solvente utilizado na
preparação dos filmes não foram otimizados, dando margem para o
desenvolvimento de dispositivos híbridos com eficiência ainda mais elevada.

V.IV. Conclusões
Nesse Capítulo, as características de células fotovoltaicas preparadas pela
mistura de PFT com CdSe foram investigadas, para nanopartículas com diferentes
diâmetros. Em todos os casos observou-se um desempenho insatisfatório, com
baixos valores de corrente e fator de preenchimento, atribuídos ao efeito do
surfactante TOPO, que reduz significativamente a transferência e o transporte de
elétrons das nanopartículas.
Diante desse fato, propôs-se um novo sistema, baseado na combinação de
PFT, CdSe e PCBM. Esse sistema ternário apresentou-se como uma alternativa
muito interessante e promissora, não só porque as células solares assim
preparadas apresentam maiores valores de corrente e potencial, mas
principalmente porque esses sistemas são complexos e até o momento foram
pouco investigados. Diversas técnicas foram empregadas, tentando elucidar o
mecanismo de ação das nanopartículas inorgânicas nesses sistemas. Nos
espectros de absorção e medidas de IPCE, não foram obtidas evidências diretas
da contribuição desses materiais para o aumento da absorção de luz, geração e

159
dissociação dos éxcitons. Contudo, uma possível contribuição do CdSe na
absorção de luz não foi descartada, já que as nanopartículas se aglomeram no
filme, levando ao desaparecimento da banda definida do efeito de confinamento
quântico. Por outro lado um efeito significativo na morfologia foi observado em
imagens de AFM e microscopia óptica.
É importante ressaltar que, as células que apresentaram melhor resultado
contém uma concentração total de 40 % em massa de CdSe na camada ativa,
sendo essa uma concentração bem elevada de material dentro da camada ativa,
conforme visto nas imagens de TEM. Considerando a hipótese de que a presença
do TOPO previna a transferência e o transporte de elétrons e que esses materiais
apenas contribuam na formação de uma morfologia otimizada, é difícil acreditar
que a simples existência de um volume tão expressivo de material “isolante”
dentro da camada ativa da célula solar possa ser a causa (única ou principal) dos
aumentos tão expressivos observados na corrente dos dispositivos. Dessa forma,
acredita-se que, embora o efeito de morfologia seja mais evidente, os efeitos de
absorção de luz e transferência de cargas sejam tão importantes quanto.
Células fotovoltaicas contendo o terpolímero PF-PFT 25-75, CdSe e PCBM
foram também caracterizadas, apresentando eficiência de conversão de energia
de 1,3 %. Esse valor é muito promissor, principalmente considerando que a
composição do solvente e espessura do filme não foram otimizadas, dando
oportunidade para o desenvolvimento de células ainda mais eficientes.

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162
Capítulo VI – Síntese de
Polímeros Condutores

“Penso que cumprir a vida seja simplesmente


compreender a marcha e ir tocando em frente.
Todo mundo ama um dia, todo mundo chora, um dia a gente
chega e no outro vai embora; cada um de nós compõe a sua história,
cada ser em si carrega o dom de ser capaz e ser feliz.”

De “Tocando em Frente”
Almir Sater

163
VI.I. Introdução

De modo geral, as reações de polimerização utilizadas na síntese de


polímeros condutores são agrupadas segundo o tipo de acoplamento gerado: (i)
polimerizações que acoplam os monômeros mediante ligações simples (σ) entre
os anéis aromáticos e (ii) polimerizações que originam uma unidade vinileno
(ligação dupla) entre os anéis aromáticos. Os dois tipos de acoplamentos
permitem sintetizar homopolímeros e copolímeros, sendo estes do tipo estatístico
(aleatório) ou alternado. Somente as polimerizações do tipo (ii) podem originar
polímeros da classe PPV (poli-p-fenilenovinileno).
Exemplos de polimerização do tipo (i) são as reações de Suzuki 1 e
Yamamoto 2 , onde são utilizados catalisadores à base de paládio e níquel,
respectivamente. O acoplamento Yamamoto envolve duas arilas halogenadas,
enquanto o acoplamento Suzuki envolve a reação entre uma arila boronada e uma
arila halogenada. Polimerizações via reação de Yamamoto originam apenas
homopolímeros ou copolímeros estatísticos, uma vez que os monômeros são
simétricos em relação aos grupos reagentes.
As polimerizações do tipo (ii) são obtidas via reações de Wittig, Horner,
McMurry, Heck e Gilch. Na reação de Wittig3, um aldeído reage com um sal de
fosfônio. A reação de Horner é considerada uma modificação da reação de Wittig,
pois utiliza um carbânion diferente. Se o carbânion for um óxido de fosfina, a
reação é conhecida como reação de Horner4; se o carbânion for um fosfonato,
tem-se a reação de Wittig propriamente dita5.
Na reação de McMurry6 ocorre o acoplamento radicalar de dois carbonos
carbonílicos (cetonas ou aldeídos), proporcionado por titânio metálico, gerado in
situ. No acoplamento Heck 7 , ocorre a reação de um haleto com um alceno,
catalisada por paládio.
Já o método de Gilch consiste na reação entre duas arilas halometiladas.
Copolímeros alternados não podem ser obtidos por esse método. Como vantagem,
a polimerização de Gilch forma majoritariamente trans alquenos (a forma trans é
preferida, pois a cis enfrequece a conjugação) e seus monômeros são de mais
fácil obtenção, com sínteses de alto rendimento.

165
1) O método de Gilch
O método de Gilch (Esquema VI.1), ou rota de “deidroalogenação”, foi
desenvolvido inicialmente por Gilch e Wheelwright8. Esses autores polimerizaram
o monômero α,α’-dicloro-p-xileno através da reação com excesso de terc-butóxido
de potássio (t-BuOK) em benzeno8. Usando-se 10 equivalentes de base, o produto
final (PPV) é obtido, ao passo que se for empregado somente 1 equivalente, é
possível isolar um intermediário, polímero clorado9. Este precursor é solúvel em
muitos solventes orgânicos (como clorofórmio, por exemplo), podendo então ser
depositado na forma de filme por técnicas em solução, como spin-coating. A
conversão deste precursor ao PPV pode ser obtida aplicando-se um tratamento
térmico a 300 ºC. Esse método consiste em um exemplo das chamadas rotas de
polimerização por precursor. Outro exemplo amplamente utilizado deste tipo de
rota consiste no método de Wessling10, que se baseia no uso de sais de sulfônio
para a preparação de um intermediário solúvel, o qual pode ser depositado sobre
superfícies sob a forma de uma solução, formando um filme após a secagem. Este
é transformado in situ numa camada de PPV após um processo térmico ~200-
250 ºC10,-12.

Esquema VI.1. Método de Gilch.


Cl
n base
Cl
n

Na indústria, o método de Gilch é bastante empregado para realizar a


síntese de polímeros com elevada massa molar. Além das características
descritas anteriormente, esse método consiste em uma alternativa simples e
barata, amplamente empregada visando a síntese de polímeros em larga escala;
permite usar THF como solvente (considerado de baixa toxidez), que por sua vez
permite uma fácil purificação do polímero após o término da síntese; além de boa
reprodutibilidade nas sínteses. Muitos trabalhos mostram a síntese de polímeros
condutores via reação de Gilch para aplicação em diodos emissores de luz,

166
principalmente de PPVs contendo grupos funcionalizados com silício 13 - 16 ou
unidades fluoreno 17 - 20 . No entanto, poucos trabalhos mostram a síntese de
polímeros por esse método e sua aplicação em células solares21-23.
A proposta inicial deste trabalho consistiu na síntese de polímeros
condutores com novas estruturas, pelo método de Gilch. Inicialmente foram
propsotas as sínteses de dois copolímeros, a partir dos monômeros A, B e C,
cujas estrutruas estão apresentadas na Figura VI.1.
Br

OC6H13
Br Br
Br
Br
Br N
C8H17 C8H17
Br

A B C

Figura VI.1. Estrutura dos monômeros propostos neste trabalho.

As estruturas dos homopolímeros e copolímeros sintetizados a partir dos


monômeros A, B e C estão apresentadas na Figura VI.2. As estruturas propostas
baseiam-se no emprego de unidades de fluoreno (o qual, quando polimerizado
apresenta eficiente transporte de cargas devido à sua rigidez), em conjunto com
outra unidade. No caso das unidades de piridina (monômero C), o interesse está
em promover a interação através de ligações químicas desses grupos com as
nanopartículas inorgânicas que serão utilizadas em combinação aos polímeros
nas células solares, o que deveria melhorar a transferência de carga entre esses
materiais. Já a unidade baseada no monômero B, corresponde a uma estrutura do
tipo “push-pull” onde grupos que doam e retiram densidade eletrônica são ligados
ao mesmo anel aromático, o que diminui a energia do LUMO e aumenta a energia
do HOMO, resultando na diminuição da energia de gap. Esse sistema será
empregado com o objetivo de aumentar o aproveitamento da irradiação solar que
atinge a célula, a partir do aumento da absorção de luz pela camada polimérica.

167
2&+

&+ &+ Q Q 1
%U Q
A B C

2&+

1
Q P Q P
&+ &+ %U &+ &+
AB AC

Figura VI.2. Estrutura dos homopolímeros e copolímeros sintetizados neste trabalho Para
AB, n = m = 0,5. Para o copolímero AC, n = 0,87 e m = 0,17.

Neste capítulo serão apresentadas as sínteses e caracterizações dos


monômeros e polímeros apresentados nas Figuras VI.1 e VI.2, bem como as
dificuldades que foram encontradas durante as sínteses.

VI.II. Parte experimental


1) Tratamento de reagentes e solventes
O tratamento de alguns reagentes e solventes foi realizado conforme
descrito a seguir. Os demais reagentes foram usados como fornecido pelo
fabricante.
1.1) Bromo
Para secar o bromo adicionou-se volume igual de ácido sulfúrico
concentrado, agitaram-se e separaram-se as fases em um funil de separação.
1.2) Tetracloreto de carbono
O solvente foi refluxado por 4 h em um balão contendo pentóxido de fósforo
e, a seguir, foi destilado. Ponto de ebulição: 75 - 76 oC (Lit.24: 76,7 oC).
1.3) N-Bromosuccinimida (NBS)
O reagente foi recristalizado de água (1:10 em massa). A umidade foi
removida em dessecador a vácuo, carregado com pentóxido de fósforo.

168
1.4) Tetrahidrofurano (THF)
O solvente foi tratado com FeSO4 durante 24 horas para eliminação de
peróxidos. Após filtração, secou-se com CaSO4 anidro e refluxou-se sobre LiAlH4,
seguido por destilação.
1.5) N,N-Dimetilformamida (DMF)
O solvente foi tratado com peneira molecular para remoção de água.

2) Síntese dos monômeros


2.1) Monômero A
2.1.1) Síntese do 9,9’-dioctilfluoreno (2)
Procedimento de Makosza et al.25
Em um balão equipado com agitação mecânica, adicionou-se uma solução
quente de 20 g de hidróxido de sódio em 12 mL de água, 2,0 g (12 mmol) de
fluoreno (1), 4,6 mL (27 mmol) de brometo de octila, 0,2 g de cloreto de
trietilbenzilamônio e 1,5 mL de dimetilsulfóxido. A reação foi mantida sob agitação
a 90 °C por 36 h. Após o término da reação, verteu-se o meio reacional em água e
destilou-se por arraste a vapor. A fração que permaneceu no balão foi extraída
com diclorometano. Após a secagem do extrato orgânico com sulfato de magnésio,
o solvente foi evaporado, obtendo-se um óleo alaranjado. Este óleo foi purificado
em uma coluna de sílica usando-se hexano como eluente, resultando em 2,0 g
(5,2 mmol; 42 %) de um óleo incolor.
Procedimento de Assaka et al.26
Em um balão de 50 mL de três bocas equipado com agitação mecânica e
banho de gelo, adicionaram-se 2,0 g (12 mmol) de fluoreno, 3,33 g (59,5 mmol) de
hidróxido de potássio pulverizado, 0,20 g de iodeto de potássio e 9 mL de
dimetilsulfóxido. A mistura foi resfriada a 10 °C e 5,6 mL (32 mmol) de brometo de
octila foram adicionados lentamente por meio de um funil de adição equalizado. A
reação foi mantida sob agitação a temperatura ambiente por 16 h. Após o término
da reação, a purificação do produto foi realizada como descrito no método A,
resultando em 1,68 g (4,31 mmol; 36 %) de um óleo incolor.

169
RMN1H (δ, CDCl3/TMS): 0,81 (6 Ha, t,
J = 7,0 Hz); 0,94-1,26 (24 Hb, m); 1,95
(4 Hc, t, J = 8,0 Hz); 7,27-7,36 (6 Hd,
m); 7,66-7,71 (2 He, m).

2.1.2) Síntese do 2,7-bis(bromometil)-9,9’-dioctilfluoreno (3)


Em um balão de 25 mL equipado com um condensador de refluxo foram
adicionados 1,21 g (3,10 mmol) de 9,9’-dioctilfluoreno (2), 0,95 g (31,0 mmol) de
paraformaldeído e 9 mL de ácido bromídrico em ácido acético 30 %. A mistura foi
mantida sob agitação a 85 °C por 24 h. Após o término da reação, verteu-se
lentamente a mistura em 100 mL de solução saturada de carbonato de sódio. A
seguir, adicionou-se diclorometano, as fases foram separadas e lavou-se a fase
orgânica com água. Após a secagem do extrato orgânico com sulfato de magnésio,
o solvente foi evaporado a pressão reduzida e o óleo preto obtido foi purificado em
uma coluna de sílica usando hexano como eluente, resultando em 1,22 g (2,12
mmol; 68 %) de um óleo amarelo.

RMN1H (δ, CDCl3/TMS): 0,81 (6 Ha, t,


J = 7,0 Hz); 0,94-1,26 (24 Hb, m); 1,95
(4 Hc, t, J = 8,0 Hz); 4,59 (4 Hd, s); 7,30-
7,44 (4 He, m); 7,63 (2 Hf, d, J = 8,0 Hz).

2.2) Monômero B
2.2.1) Síntese de 2,5-dimetil-n-hexoxibenzeno (5)
Em um balão de 250 mL de três bocas, equipado com condensador de
refluxo, tubo secante e funil de adição equalizado, introduziram-se 2,0 g (86,9
mmol) de sódio metálico e 45 mL de etanol absoluto, sob agitação magnética.

170
Após toda a dissolução do sódio, adicionou-se uma solução de 10,0 g (81,9 mmol)
de 2,5-dimetilfenol (4) e 15 mL de etanol absoluto. O meio reacional permaneceu
sob agitação por 30 min e, a seguir, 18 mL (129 mmol) de brometo de n-hexila
diluídos em 45 mL de etanol foram adicionados lentamente por meio de um funil
de adição equalizado. Após o término da adição, o meio reacional foi mantido em
refluxo por 10 h.
Em seguida, removeu-se o etanol da mistura reacional a pressão reduzida,
adicionou-se água, separaram-se as fases e extraiu-se a fase aquosa com
diclorometano. Após a secagem do extrato orgânico com sulfato de magnésio, o
solvente foi evaporado obtendo-se um líquido amarelo. Este líquido foi destilado a
pressão reduzida, resultando em 11,9 g (58,1 mmol, 71 %) de um líquido incolor.
Ponto de ebulição: 123 °C / 4 mmHg (Lit.27 122 °C / 5 mmHg)

RMN1H (δ, CDCl3/TMS): 0,90 (3 Ha, t,


J = 7,0 Hz); 1,31-1,39 (4 Hb, m); 1,42-1,50
(2 Hc, m); 1,76-1,80 (2 Hd, m); 2,17 (3 He, s);
2,30 (3 Hf, s); 3,92 (2 Hg, t, J = 6,5 Hz); 6,62
(1 Hh, s); 6,64 (1 Hi, d, J = 7,0 Hz); 6,98 (1 Hj, d,
J = 7,0 Hz).

2.2.2) Síntese de 2,5-dimetil-4-bromo-n-hexoxibenzeno (6)


Em um balão de 100 mL de três bocas equipado com condensador de
refluxo, tubo secante, funil de adição equalizado, introduziram-se 11,95 g (58,12
mmol) de 2,5-dimetil-n-hexoxibenzeno (5) e 2,7 mL de piridina sob agitação
magnética e banho-maria. Em seguida 3,59 mL (69,10 mmol) de bromo seco
foram adicionados pelo funil de adição equalizado. O meio reacional permaneceu
em banho-maria por 3 h.
Após o término da reação, verteu-se o meio reacional em água, separaram-
se as fases e extraiu-se a fase aquosa com diclorometano. Após secagem do
extrato orgânico com sulfato de magnésio, o solvente foi removido à pressão
reduzida, obtendo-se um óleo amarelo que cristalizou após adição de etanol. Esse

171
sólido foi recristalizado de etanol, resultando em 11,13 g (39,02 mmol; 70 %) de
cristais brancos.
Ponto de fusão: 49 °C (Lit.27 = 45-
45,5 °C)

RMN1H (δ, CDCl3/TMS): 0,88-0,93 (3 Ha,


m); 1,34-1,52 (6 Hb, m); 1,76-1,81 (2 Hc,
m); 2,14 (3 Hd, s); 2,31 (3 He, s); 3,98 (2 Hf,
t, J = 6,6 Hz); 6,89 (1 Hg, s); 7,27 (1 Hh, s).

2.2.3) Síntese de 1,4-bis(bromometil)-2-bromo-5-hexoxibenzeno (7)


Em um balão de 100 mL equipado com condensador de refluxo e tubo
secante, com atmosfera de nitrogênio seco, foram introduzidos 1,53 g (5,37 mmol)
de 2,5-dimetil-4-bromo-n-hexoxibenzeno (6), 2,00 g (11,2 mmol) de NBS, 0,1 g de
peróxido de benzoíla e 60 mL de tetracloreto de carbono, sob agitação magnética
e iluminação de uma lâmpada halógena de 500 W. O meio reacional foi refluxado
por 6 h. Após o término da reação, o solvente foi removido a pressão reduzida e
ao óleo resultante foi adicionado diclorometano e extraiu-se com água. Após a
secagem do extrato orgânico com sulfato de magnésio, o solvente foi removido,
obtendo-se um sólido branco. Esse sólido foi recristalizado de etanol, resultando
em 0,53 g (1,23 mmol; 23 %) de cristais brancos.
Ponto de fusão: 69-71°C (Lit.27 = 70-71 °C)
1
RMN H (δ, CDCl3/TMS): 0,91 (3 Ha, t,
J = 5,7 Hz); 1,36 (4 Hb, m); 1,53 (2 Hc, m); 1,85
(2 Hd, m); 4,02 (2 He, t, J = 5,7 Hz); 4,46 (2 Hf,
s); 4.54 (2 Hg, s); 6,93 (1 Hh, s); 7,50 (1 Hi, s).

2.3) Monômero C
2.3.1) Síntese de 2,5-bis(bromometil)piridina (13)
Em um balão de 100 mL equipado com condensador de refluxo e tubo
secante, com atmosfera de nitrogênio seco, foram introduzidos 1,50 g (13,8 mmol)

172
de 2,5-lutidina (12), 4,42 g (33,1 mmol) de NCS, 0,1 g de peróxido de benzoíla e
50 mL de tetracloreto de carbono, sob agitação magnética. O meio reacional foi
refluxado por 16 h, protegido da luz. Após o término da reação, o solvente foi
removido a pressão reduzida e ao óleo resultante foi adicionado diclorometano e
extraiu-se com água. Após a secagem do extrato orgânico com sulfato de
magnésio, o solvente foi removido, obtendo-se um óleo amarelo. Esse óleo foi
purificado em coluna cromatográfica de sílica, usando clorofórmio como eluente,
resultando em 0,48 g (2,8 mmol; 20 %) de um sólido amarelo.
Ponto de fusão: 47 °C (Lit.28 = 44-46 °C)
(d)
(a)
RMN1H (δ, CDCl3/TMS): 4,58 (2 Ha, s); 4,65 (2 Hb, s); 7,34
(c)
Cl
Cl (1 Hc, d, J = 8,0 Hz); 7,80 (1 Hd, dd, J = 2,5 Hz, J = 8,0 Hz);
(e)
(b)
N 8,45 (1 he, d, J = 2,5 Hz).

3) Síntese dos polímeros


3.1) Homopolímero A – poli(9,9-n-dioctil-2,7-fluorenilenovinileno)
3.1.1) Síntese em THF (padrão)
Em um balão de 25 mL de três bocas equipado com condensador de
refluxo, tubo secante e funil de adição equalizado, introduziram-se 1,15 g
(10,3 mmol) de t-BuOK e 6 mL de THF sob agitação magnética e fluxo contínuo de
nitrogênio seco. Em seguida, aqueceu-se o meio reacional até o refluxo e uma
solução de 0,16 g (0,27 mmol) de 2,7-bis(bromometil)-9,9’-dioctilfluoreno (3) em
1,5 mL de THF foi adicionada rapidamente pelo funil de adição equalizado. O meio
reacional permaneceu em refluxo por 16 h.
Após o término da reação, verteu-se o meio reacional em metanol, e o
precipitado amarelo formado foi separado por decantação. A seguir, o sólido foi
extraído em Soxhlet com clorofórmio. Removeu-se o solvente a pressão reduzida
e secou-se o sólido obtido sob vácuo, resultando em 63 mg (0,15 mmol; 56 %) de
um polímero amarelo. No espectro de RMN1H foi observada a presença de picos
em 4,5 e 4,7 ppm correspondentes aos grupos –CH2Br, presentes no final das
cadeias.

173
RMN1H (δ, CDCl3/TMS):

(e) (d)
(d) 0,82-0,92 (6 Ha, m); 1,13-1,55
(e)
(24 Hb, m); 1,86-2,20 (4 Hc, m),
(e)
7,01-7,21 (4 Hd, m); 7,40-7,80
(d)
(c) (d) (4 He, m).
(e)
(b) (b)
(b) (b) (c) (b)
FTIR (filme): 2963, 2924, 2851
(b) (b) (b) (b)
(νC–H alifático), 1605 (νC=C),
(b) (b) 1463, 1363 (δC–H alifático),
(a) (a)
(b)
958 (δCH=CH trans) e 802
(γC-H) cm−1.

3.2) Homopolímero B – poli(2-bromo-5-hexilóxi-p-fenilenovinileno)


3.2.1) Síntese em DMF
Em um balão de 50 mL de três bocas equipado com condensador de
refluxo, tubo secante e funil de adição equalizado, introduziram-se 0,58 g (5,1
mmol) de t-BuOK e 12 mL de DMF sob agitação magnética e fluxo contínuo de
nitrogênio seco. Em seguida, aqueceu-se o meio reacional até ~ 100 °C e uma
solução de 0,12 g (0,27 mmol) de 1,4-bis(bromometil)-2-bromo-5-hexiloxibenzeno
(7) em 8 mL de DMF foi rapidamente adicionada pelo funil de adição equalizado.
O meio reacional permaneceu em refluxo por 6 h.
Após o término da reação, adicionou-se água e diclorometano e separaram-
se as fases. A fase aquosa foi extraída com diclorometano. O extrato orgânico foi
combinado com a fase orgânica da primeira separação e, a seguir, lavou-se com
água 10 vezes, para remover o excesso de DMF. O solvente foi removido a
pressão reduzida e o sólido marrom obtido foi extraído em Soxhlet com
clorofórmio, resultando em 30 mg (0,12 mmol; 42 %) de polímero. No espectro de
RMN1H foi observada a presença de picos em 4,5 e 4,7 ppm, correspondentes
aos grupos –CH2Br, presentes no final das cadeias.

RMN1H (δ, CDCl3/TMS): 0,80-1,01 (3 Ha, m); 1,15-1,45 (6 Hb, m); 1,50-1,60 (2 Hc,
m); 3,85-4,16 (2 Hd, m); 6,53-7,72 (4 He, m).

174
FTIR (filme): 2929, 2866 (νC–H alifático), 1480 (δC–H
aromático), 1460, 1387 (δC–H alifático), 1256, 1066
(COC), 970 (HC=CH trans), 730 (γC–H aromático)cm-1.

3.3) Homopolímero C – poli(2,5-piridilenovinileno)


Em um balão de 25 mL de três bocas
equipado com condensador de refluxo, tubo secante e funil de adição equalizado,
introduziram-se 1,15 g (10,3 mmol) de t-BuOK e 6 mL de THF sob agitação
magnética e fluxo contínuo de nitrogênio seco. Em seguida, aqueceu-se o meio
reacional até o refluxo e uma solução de 0,10 g (0,56 mmol) de 2,5-
bis(cloromometil)piridina (13) em 1,5 mL de THF foi adicionada gota-a-gota pelo
funil de adição equalizado. O meio reacional permaneceu em refluxo por 6 h.
Após o término da reação, verteu-se o meio reacional em metanol, e o
precipitado marrom escuro formado foi separado por decantação. Tentou-se
extrair o sólido em Sohxlet com diversos solventes orgânicos, porém o polímero
obtido se mostrou totalmente insolúvel em solventes orgânicos comuns.

FTIR: 2923, 2850 (νC–H alifático), 1589 (νC=C), 1460 (δC–H alifático) cm-1.

3.4) Copolímero AB – poli(9,9-dioctil-2,7-fluoenilenovinileno)-co-(2-bromo-5-


hexilóxi-p-fenilenovinileno)
3.4.1) Síntese em THF utilizando adição controlada do monômero
Foi realizada a síntese seguindo o procedimento similar ao descrito no item
3.1.1, com exceção da adição da solução de monômero. Neste caso, a solução
contendo 0,075 g (0,13 mmol) de 2,7-bis(bromometil)-9,9’-dioctilfluoreno (3) e
0,063 g (0,13 mmol) de 1,4-bis(bromometil)-2-bromo-5-hexiloxibenzeno (7)
dissolvidos em THF foi adicionada gota-a-gota à solução de base. O sólido
marrom formado foi purificado da forma descrita anteriormente e, após extração
em Soxhlet com clorofórmio, removeu-se o solvente, obtendo-se 84 mg
(0,14 mmol; 56 %) de um sólido marrom.

175
RMN1H (δ, CDCl3/TMS): 0,80-1,01 (9 H, m); 1,15-1,40 (30 H, m); 1,70-2,20 (6 H, m); 3,61-
4,15 (2 H, m); 6,60-8,15 (12 H, m).

3.4.2) Síntese em DMF


Em um balão de 50 mL de três bocas equipado com condensador de
refluxo, tubo secante e funil de adição equalizado, introduziram-se 1,15 g (10,3
mmol) de t-BuOK e 12 mL de DMF sob agitação magnética e fluxo contínuo de
nitrogênio seco. Em seguida, aqueceu-se o meio reacional até ~100 °C e uma
solução de 0,075 g (0,13 mmol) de 2,7-bis(bromometil)-9,9’-dioctilfluoreno (3) e
0,063 g (0,13 mmol) de 1,4-bis(bromometil)-2-bromo-5-hexiloxibenzeno (7) em 8
mL de DMF foi rapidamente adicionada pelo funil de adição equalizado. O meio
reacional permaneceu em refluxo por 6 h.
Após o término da reação, adicionou-se água e diclorometano e separam-
se as fases. A fase aquosa foi extraída com diclorometano. O extrato orgânico foi
combinado com a fase orgânica da primeira separação e a seguir lavou-se com
água 10 vezes, para remover o excesso de DMF. O solvente foi removido a
pressão reduzida e o sólido marrom obtido foi extraído em Soxhlet com
clorofórmio, resultando em 65 mg (0,11 mmol; 42 %) de polímero.
(a) RMN1H (δ,
(b) CDCl3/TMS): 0,80-1,01
(b)
(c)
(b) (9 Ha, m); 1,15-1,40
(f) (f) (f)
(f) O (e)
(30 Hb, m); 1,70-2,10
(f)
(f)
(2 Hc, m); 2,21-2,50
(f) (f) (f)
(d) (f) (4Hd, m); 3,61-4,15
(b) Br (f)
(b) (d) (b) (f) (2 He, m); 6,60-8,15
(b)
(b) (b)
(b) (b) (12 Hf, m).
(b)
(b) (b)
(a)
FTIR: 2929, 2856
(b) (a)
(νC–H alifático) 1601
(νC=C), 1498 (δC–H aromático), 1455, 1387 (δC–H alifático), 1261, 1071 (νC–O–C), 964
(δCH=CH trans), 798,735 (γC–H aromático) cm-1.

176
3.5) Copolímero AC – poli(9,9-dioctilfluorenilenovinileno)-co-(2,5-piridilenovinileno)
3.5.1) Síntese em DMF
Em um balão de 50 mL de três bocas equipado com condensador de
refluxo, tubo secante e funil de adição equalizado, introduziram-se 0,580 g (5,13
mmol) de t-BuOK e 12 mL de DMF sob agitação magnética e fluxo contínuo de
nitrogênio seco. Em seguida, aqueceu-se o meio reacional até ~100 °C e uma
solução de 0,12 g (0,21 mmol) de 2,7-bis(bromometil)-9,9’-dioctilfluoreno (4) e
0,018 g (0,105 mmol) de 2,5-bis(clorometil)piridina (15) em 8 mL de DMF foi
rapidamente adicionada pelo funil de adição equalizado. O meio reacional
permaneceu em refluxo por 6 h.
Após o término da reação, adicionou-se água e diclorometano e separam-
se as fases. A fase aquosa foi extraída com diclorometano. O extrato orgânico foi
combinado com a fase orgânica da primeira separação e a seguir lavou-se com
água 10 vezes, para remover o excesso de DMF. O solvente foi removido a
pressão reduzida e o sólido marrom obtido foi extraído em Soxhlet com
clorofórmio, resultando em 54 mg (0,11 mmol; 35 %) de polímero.
(d) (d) RMN1H (δ,
(d)
(d)
(d) CDCl3/TMS): 0,80-
(d) (d)
(d) 1,43 (26 Ha, m);
(d)
(c) (d) 1,85-2,20 (4 Hb,
(d)
(d) N (d)
(a) (b) m), 2,22-2,28
(b) (c)
(a) (a)
(a) (a) (4 Hc, m); 7,01-
(a) (a)
(a) (a) 8,10 (13 Hd, m).
(a) (a) (a)

FTIR: 2929, 2856 (νC–H alifático), 1640, 1601(νC=C), 1464,1377 (δC–H alifático) cm-1.

4) Caracterização dos polímeros


4.1) Ressonância magnética nuclear de próton (RMN1H)
Os espectros de RMN1H (200 MHz) foram obtidos em um espectrômetro
Bruker AC-200. Todos os espectros foram obtidos em solução de clorofórmio
deuterado, usando tetrametilsilano, (TMS, Aldrich) como referência (deslocamento
químico = 0 ppm).

177
4.2) Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
Espectros FTIR dos polímeros foram obtidos em um espectrofotômetro
Nicolet FTIR 520. Todas as amostras foram analisadas na forma de filme, com
exceção do polímero D, que foi analisado em pastilha de KBr.

4.3) Cromatografia por permeação em gel


A massa molar dos polímeros foi determinada por GPC, utilizando o mesmo
procedimento descrito no Capítulo III.

4.4) Voltametria cíclica


Os voltamogramas cíclicos foram obtidos em uma cela eletroquímica de
três eletrodos, de acordo com o procedimento descrito no Caítulo III. Como
eletrodo de trabalho foram depositados filmes de 1 cm2 de área sobre eletrodos
planares de platina. Os potenciais aplicados varariam de 0,2 V a 1,6 V em relação
ao eletrodo de referência, e a velocidade de varredura foi mantida constante em
30 mV s-1.

4.5) Espectroscopia de absorção e emissão de fluorescência no estado


estacionário
Os espectros de absorção e emissão no estado estacionário foram obtidos
utilizando o mesmo procedimento descrito no Capítulo III. Foram analisadas
soluções dos polímeros em clorofórmio (concentração de 1 x 10-6 mol L-1)
utilizando-se uma cubeta de quartzo, com 1,0 cm de caminho óptico, a
temperatura ambiente. Foram também obtidos os espectros de filmes depositados
por spin-coating (800 rpm, 40 s) sobre lâminas de vidro comum. O comprimento
de onda de excitação foi mantido em 370 nm.

4.6) Tempo de vida de fluorescência


O tempo de vida de fluorescência dos polímeros foi obtido em um aparelho
de fluorescência resolvido no tempo. A fonte de excitação foi um laser de titânio-
safira Tsunami 3950 Spectra Physics, bombeado por um laser de estado sólido
Millenia Spectra Physics. A taxa de repetição dos pulsos de 5 os foi ajustada em
8,0 MHz, usando o seletor de pulsos Spectra Physics 3980. O laser de excitação

178
foi ajustado em 320 nm e os fótons emitidos foram detectados por um
fotomultiplicador refrigerado Hamatsu R3809U. A resolução temporal do aparelho
é de 12,0 ps. Um software fornecido pela Edinburgh Instruments foi usado para
analisar as curvas de decaimento, e a adequação do ajuste multiexponencial foi
obtida pela inspeção da quantidade de pontos residuais e parâmetros estatísticos
tais como o qui-quadrado reduzido. Essas medidas foram realizadas no laboratório
coordenado pela Profa. Teresa Atvars, no Instituto de Química da UNICAMP.

4.7) Células fotovoltaicas


Toda a montagem e caracterização dos dispositivos foram realizadas
conforme a metodologia descrita em detalhes no Capítulo III, no LIOS, Áustria.

VI.III. Resultados e discussão


1) Monômero A
Para a obtenção do monômero A foi proposta a rota sintética apresentada
no Esquema VI.2.
.
Esquema VI.2. Rota sintética proposta para a síntese do monômero A.

Bu4NBr , NaOH
+ 2 C8H17Br
DMSO (2)
C 8H17 C8H17
(1)

Br (CH2O)n
Br
HBr / HOAc
(3) C 8H17 C8H17

A preparação de monômeros para serem empregados na síntese de


polímeros condutores, em muitos casos, baseia-se na química dos compostos
aromáticos. Frequentemente utilizam-se reações de bromação ou bromometilação
de estruturas aromáticas, uma vez que o bromo é um bom grupo de saída e essas
reações apresentam excelentes rendimentos. Além disso, os compostos

179
aromáticos bromados ou bromometilados podem facilmente ser polimerizados por
reações de policondensação, ou sofrer reações de substituição nucleofílica29.

1.1) Primeira etapa – alquilação do fluoreno


Empregaram-se duas rotas descritas na literatura para realizar a alquilação
do fluoreno. Ambas utilizam uma suspensão de KOH em DMSO como
base/solvente. Nesse sistema, ocorre a formação catalítica do carbânion do
DMSO que atua como base suficientemente forte para desprotonar o fluoreno na
posição 9, gerando assim o nucleófilo que irá atacar o haleto de alquila (Esquema
VI.3). Primeiramente, utilizou-se o procedimento de Makosza et al.25 e,
posteriormente, o procedimento de Assaka et al.26. Seguindo o procedimento de
Makosza obteve-se 42 % de rendimento, enquanto pelo procedimento de Assaka,
36 %. Não foi identificada a causa do menor rendimento obtido pelo método de
Assaka, uma vez que, segundo os autores, o rendimento esperado para a reação
é de 95 %26.
Embora o rendimento obtido usando o método de Assaka tenha sido menor,
este procedimento foi considerado como mais vantajoso, uma vez que o tempo de
reação é de apenas um dia, contra uma semana do procedimento de Makosza. A
maior velocidade na reação de Assaka se deve à adição de iodeto de potássio.
Assim, coexistem no meio reacional iodeto de octila e brometo de octila (Esquema
VI.4). Como a alquilação é uma substituição nucleofílica bimolecular (SN2)
(Esquema VI.3), a velocidade da reação é dependente do grupo de saída. O
iodeto de octila é um melhor reagente para a alquilação, já que é um melhor grupo
de saída do que o brometo, devido a sua maior capacidade de acomodar uma
carga negativa (o iodeto é uma base mais fraca do que o brometo). O emprego de
iodeto de potássio para essa finalidade é conhecido como catálise nucleofílica ou
reação de Finkelstein30.
Na literatura existem diversos trabalhos em que a alquilação do fluoreno é
apresentada com rendimentos superiores a 70 %. Porém, em muitos casos esses
valores se referem à mistura dos produtos mono e dialquilado, sem a purificação
para isolamento do produto dialquilado. Tomando-se como base a experiência do
Grupo de Síntese de Polímeros Condutores, coordenado pelo Prof. Jonas Gruber,

180
no Instituto de Química da USP, em São Paulo, o maior rendimento já obtido para
esta síntese após a purificação do produto foi de aproximadamente 65 %. Esse
rendimento foi obtido por meio de outro método sintético, empregando-se butil lítio
sob baixas temperaturas, que é um procedimento mais caro e complexo se
comparado aos procedimentos empregados neste trabalho. Assim, considerando-
se o custo e o ganho em praticidade dos procedimentos sintéticos, os rendimentos
obtidos nesse trabalho foram considerados satisfatórios.

Esquema VI.3. Alquilação do fluoreno.

O + OH O
S S
H3C CH3 H3C CH2
- H2O

H H
H
O C O
+ + S
S
CH3 CH2 CH3 CH3

H H17C8 H
C
δ - δ+ Br
+ Br CH2 C7H15

H17C8 H H17C8
O C O
+ S + S
CH3 CH2 CH3 CH3

H17C8 H17C 8 C8H17


C
δ+ Br
+ δ Br
-
CH2 C 7H15

Esquema VI.4. Equilíbrio entre brometo e iodeto de octila no meio reacional.

C8H17-Br + I- C8H17-I + Br
-

1.2) Segunda etapa – bromometilação do fluoreno dialquilado

181
Inicialmente, tentou-se realizar a clorometilação do fluoreno dialquilado.
Para tanto, testaram-se três rotas diferentes. Nas rotas propostas por Jin et al.17 e
Burn et al.31, o reagente utilizado consistiu numa solução aquosa de formaldeído
37 %, empregando diferentes métodos de adição. Na rota proposta por Miller et
al. 32 foi utilizado paraformaldeído. Empregando-se as rotas de Jin e Burn,
verificou-se que o produto de interesse não foi formado. Empregando-se a rota de
Miller, obteve-se apenas o produto monoclorometilado, com um rendimento muito
baixo (12 %). Assim, optou-se por realizar uma bromometilação, ao invés da
clorometilação.
No caso da bromometilação, ao contrário do que foi observado para a
clorometilação, existe uma vasta literatura sobre esta síntese e, de modo geral, a
mesma rota sintética é utilizada e os rendimentos de reação obtidos por diversos
autores são similares. Escolheu-se como base o procedimento proposto por Wang
et al.33, que utiliza paraformaldeído e ácido bromídrico em ácido acético. Conforme
apresentado no Esquema VI.5, o meio reacional deve estar bem acidificado para
promover a bromometilação do fluoreno.
Assim como no caso anterior (alquilação do fluoreno), a maioria dos
trabalhos sobre bromometilação do fluoreno não mostra uma preocupação em
isolar os produtos mono e dibromados formados na reação. Neste trabalho, uma
boa purificação do produto dibromado é importante, uma vez que com a presença
do composto monobromado as cadeias poliméricas formadas poderiam ser
menores, já que esse composto atuaria como grupo finalizador (end group) da
cadeia. Para realizar a purificação, os produtos foram eluídos em uma coluna de
sílica, utilizando hexano como eluente. A velocidade de eluição de ambos os
compostos na coluna é muito parecida, e mesmo o uso de outros
solventes/misturas como eluentes não foram eficientes na separação total dos
produtos mono e dibromometilado. Assim, parte do produto foi perdida por estar
misturada com o composto monobromado, diminuindo o rendimento da reação.
Mesmo assim o rendimento obtido foi satisfatório (68 %).

182
Esquema VI.5. Bromometilação do fluoreno dialquilado34.
+
+H H2 C OH
H2 C O H2C O H
+
H -

H17C8 C 8H17 H17C8 C 8H17 H17C8 C8H17


+
H -H
+ H2C OH CH2 OH OH

H17C8 C8H17 H17C 8 H17 C8


C8H17 C8H17
+H
+ - H2O
OH OH2

H17C8 C8H17 H17C8 H17C8


C8H17 C8H17
+
-H CH2O/HBr
+ Br H Br
Br AcOH Br

2) Monômero B
Pra a obtenção do monômero B (molécula do tipo push-pull) foi proposta a
rota sintética apresentada no Esquema VI.6. Nessa molécula, o grupo “OR” doa
densidade eletrônica (push) e o bromo retira densidade eletrônica (pull) do anel.

Esquema VI.6. Rota sintética proposta para a síntese do monômero B.

OH OC6H13 OC6H13
1. EtONa Br2 / Py
2. C6H13Br Br (6)
(4) (5)
Br

OC6H13
NBS

Br (7) CCl4
Br

183
2.1) Primeira etapa – reação de Williamson
A reação de Williamson 35 , descoberta em 1850, ainda hoje é o melhor
método para preparar éteres assimétricos. Essa reação consiste basicamente no
tratamento de um álcool ou fenol com um metal alcalino para gerar um alcóxido ou
fenóxido, respectivamente, o qual é um nucleófilo forte, e reage, em seguida, com
um haleto de alquila (SN2), dando origem a um éter (Esquema VI.7).

Esquema VI.7. Reação de Williamson.

OH
ONa
+ CH3CH2O-Na+

CH3CH2OH

ONa OC6H13
NaBr
δ-
δ
+

+ Br C C5H11
H2

 O procedimento experimental da reação de Williamson é bastante simples,


então a síntese pôde ser realizada em larga escala sem maiores complicações.
Após a purificação obteve-se 71 % de rendimento. Assim, deu-se continuação à
síntese do monômero B, mediante bromação da posição 4 do anel aromático.

2.2) Segunda etapa – bromação do anel aromático


O grupo hexóxi presente no composto 2,5-dimetil-n-hexoxibenzeno torna o
anel aromático ativado para reações de substituição eletrofílica aromática (SEAr)
nas posições orto e para. Dessa forma, essas posições ficam susceptíveis ao
ataque por um eletrófilo (por exemplo, bromo), principalmente na posição para
(posição 4 do anel aromático), que apresenta menor impedimento estéreo
(Esquema VI.8). Nesta etapa, o procedimento sintético novamente foi simples e
ocorreu sem complicações. Após a purificação foram obtidos cristais brancos, com
70 % de rendimento.
A terceira e última etapa da síntese do monômero B foi então realizada, e
consistiu na bromação dos grupos metila do 2,5-dimetil-n-hexoxibenzeno.

184
Esquema VI.8. Bromação do anel aromático.

OC6H13 OC 6H13 OC6H13


δ+ δ- Br H
+

+ Br Br Br
Br + Br
H

2.3) Terceira etapa – bromação dos grupos metilas


Alcenos e compostos aromáticos podem ser halogenados nas posições
alílicas ou benzílicas, respectivamente, por meio de N-bromosuccinimida (NBS).
Esse reagente funciona como uma fonte de fornecimento lento e constante de
bromo. A reação com o substrato é iniciada a partir da formação de uma pequena
quantidade de radicais, provocada por um agente iniciador (peróxido de benzoíla
no caso em questão). A seguir, o ácido bromídrico formado reage com o NBS,
liberando bromo molecular, que por sua vez reage por substituição radicalar com o
substrato36 (Esquema VI.9).
Esquema VI.9. Bromação de grupos metilas empregando NBS.

CH3 CH2
OC6H13 OC 6H13
+ Br + HBr
Br Br
CH3 CH3

O O

N Br + HBr N H + Br2

O O

Br Br
CH2 CH2 CH2
OC6H13 OC6H13 OC6H13

+ Br2 + Br + HBr
Br Br Br
CH3 CH3 CH2

Br Br
CH2 CH2
OC 6H13 OC6H13

+ Br2 + Br
Br Br
CH2 CH2
Br

185
A reação foi realizada em meio extremamente anidro para evitar a
competição entre as reações de substituição radicalar (desejada) e de substituição
eletrofílica aromática (indesejada), uma vez que o anel benzênico do substrato é
bastante ativado para SEAr devido à presença dos grupos substituintes. Além
disso, o meio reacional permaneceu sob constante irradiação de luz visível para
favorecer a formação de radicais.
De modo geral, as reações com NBS são bastante seletivas, resultando em
sínteses com bons rendimentos. Mas no caso deste trabalho, mesmo com os
cuidados tomados para evitar reações indesejáveis, observou-se ao final da
síntese uma mistura de subprodutos, que não foram identificados. O produto de
interesse foi isolado a partir da recristalização de etanol, porém o rendimento
obtido foi de apenas 23 %. Na literatura existem trabalhos sobre a síntese do
composto de interesse utilizando o mesmo método, onde são obtidos rendimentos
de 42 %27,37. Nesses casos, o tempo de refluxo do meio reacional é maior que o
tempo usado neste trabalho.

3) Monômero C
Inicialmente foi proposta a rota sintética apresentada no Esquema VI.10 para a
obtenção do monômero C (molécula com anel piridínico). Esse esquema seguiu o
procedimento de Utley et al.38, partindo de um ácido carboxílico.

Esquema VI.10. Rota sintética proposta para a síntese do monômero C.

CO2H CO2Bu
n-BuOH 1. NaBH4 / EtOH OH
H2SO4 BuO2C N 2. HCl OH
HO2C N N (10)
(8) (9)

Br
1. HBr / HOAc
Br N 2. NaOH
(11)

Após realizar pequenas alterações nos procedimentos experimentais das


duas primeiras etapas (esterificação do ácido carboxílico e redução ao álcool

186
correspondente), o composto 10 pôde ser obtido com sucesso. No entanto, foram
encontrados problemas na última etapa, correspondente à conversão dos grupos
hidroxila ao haleto (preparação do composto 11). Ao final da síntese foi obtido um
sólido marrom, como Utley et al.38 descreveram. Entretanto, o sólido obtido neste
trabalho não apresentou solubilidade em nenhum solvente orgânico comum.
Assim, não foi possível caracterizar o produto obtido. De acordo com a literatura,
uma possível explicação para a insolubilidade do sólido é a formação de
oligômeros ou do produto na forma de sal, resultante de reações de condensações
que podem ocorrer logo após a bromação da piridina. Para evitar essas reações
indesejáveis, bem como a degradação do produto, Almassio et al.39 propõem que
toda a manipulação do produto, incluindo a síntese e o armazenamento, seja
realizada a temperatura ambiente. No procedimento empregado neste projeto, o
meio reacional permaneceu em refluxo (~ 80 ºC) por 4 h.
Numa segunda tentativa, seguiu-se o procedimento sugerido por
Wörsdörfer et al.40, em que a reação de conversão do álcool ao haleto foi realizada
com o mesmo meio reacional utilizado na síntese de Utley et al.38, porém, ao invés
de empregar refluxo por 4h, manteve-se a temperatura ambiente, e o meio
reacional permaneceu em agitação durante seis dias. Contudo, novamente o
produto obtido consistiu em um sólido marrom insolúvel em solventes orgânicos.
Optou-se então por abandonar essa rota sintética e empregar uma rota
alternativa, partindo-se do reagente comercial 2,5-lutidina (Esquema VI.11). É
importante ressaltar que a síntese de anéis piridínicos contendo substituintes nas
posições 2 e 5 com halogênios (bromo ou cloro) é rara na literatura. Foram
encontrados apenas três procedimentos sintéticos distintos: os procedimentos de
Utley et al.38 e de Worsdorfer et al.40, que se diferenciam apenas nas condições de
síntese, e o procedimento de Gillissen et al. 41 . Esse último, parte do reagente
comercial 2,5-lutidina (anel piridínico contendo dois grupos metila como
substituintes nas posições 2 e 5) e por meio de uma simples cloração com NCS
chega ao produto de interesse, conforme mostrado no Esquema VI.11. Embora os
rendimentos relatados pelos autores não atinjam nem 30 %, esse método tem a
vantagem ser realizada em uma única etapa.

187
Esquema VI.11. Rota sintética alternativa para a síntese do monômero C, a partir do
reagente comercial 2,5-lutidina.

NCS Cl
Cl
(12) N CCl4 N (13)

De fato os trabalhos com esse tipo de compostos são escassos, devido à


instabilidade desses materiais frente à temperatura. Mesmo a temperatura
ambiente leva à degradação e/ou oligomerização espontânea desses compostos,
formando subprodutos de coloração vermelha não identificados41. Suspeita-se que
a luz também possa provocar essa degradação.
Inicialmente optou-se por tentar fazer a bromação da 2,5-lutidina, usando
NBS, já que essas reações geralmente são mais rápidas e com rendimentos
maiores que as reações de cloração. No entanto, durante a síntese observou-se a
formação de uma massa sólida preta no meio reacional, que consistia de uma
mistura da succinimida com um produto não identificado. Na solução, foi
recuperada uma mistura de cinco subprodutos distintos, que provavelmente
correspondiam aos compostos monobromado, dibromado e tribromado. Não foi
possível dizer se houve ou não degradação dos reagentes e o produto de
interesse foi obtido em uma quantidade muito pequena.
A seguir, a reação foi realizada utilizando NCS. Neste caso, não foi
observada a formação da massa sólida preta. Contudo, o meio reacional precisou
ser mantido em refluxo por 16 h para que se pudesse observar a formação dos
produtos. Mais uma vez foi obtida uma mistura de subprodutos, a qual foi
purificada em coluna cromatográfica de sílica-gel, utilizando clorofórmio como
eluente. A purificação mostrou a formação do composto de interesse (13), com um
rendimento de 20 %. Esse rendimento está de acordo com aquele observado na
literatura41. O produto foi guardado em congelador, protegido da luz, e
permaneceu estável por vários meses.

188
4) Homopolímeros e Copolímeros
O mecanismo da polimerização por Gilch está representado no Esquema
VI.12. Em uma primeira etapa, uma base suficientemente forte (geralmente terc-
butóxido de potássio) remove um próton do grupo CH2X (onde X = Br ou Cl),
ocorrendo a seguir uma eliminação do tipo 1,6 com saída de um íon haleto
(brometo ou cloreto), formando uma estrutura de ressonância. Na segunda etapa,
há controvérsia na literatura se o mecanismo ocorre via acoplamento radicalar ou
via ataque nucleofílico. Ambos os mecanismos são defendidos e tentativas de
comprovar este ou aquele são feitas empregando a adição de aditivos que
inibiriam um dos dois mecanismos, porém ainda não há um consenso a
respeito42-49. O fato bem aceito é que o intermediário quinodimetano polimeriza
espontaneamente para gerar um polímero do tipo PPX (poli-p-xilileno) (as ligações
químicas entre os anéis aromáticos são simples, quebrando a conjugação da
cadeia), onde ainda existe um halogênio em cada unidade repetitiva. Neste ponto,
o PPX pode ser convertido a um polímero do tipo PPV, a partir do fornecimento de
mais base ou de aquecimento.

Esquema VI.12. Mecanismo da polimerização via método de Gilch.

Uma grande desvantagem do método de Gilch é que os procedimentos


experimentais citados na literatura sempre diferem entre si. Até mesmo para o
mesmo substrato (mesmo monômero), cada autor apresenta condições sintéticas

189
diferentes. Em geral, as maiores diferenças encontradas são em relação à
temperatura de síntese, que pode variar desde a de refluxo do solvente utilizado,
até temperaturas abaixo da temperatura ambiente. Também existe controvérsia
em relação ao tempo de síntese, que varia de 3h até 24h, e em relação à ordem
de adição dos reagentes: adicionar a base em uma solução do monômero ou
adicionar o monômero a uma solução da base.
Neste trabalho, optou-se por polimerizar cada um dos monômeros
isoladamente (obtenção de homopolímeros), a fim de investigar o comportamento
de cada um deles frente ao método de Gilch. A seguir, os copolímeros foram
preparados e caracterizados.

4.1) Homopolímero A (derivado do fluoreno)


O homopolímero A, poli(9,9-dioctil-2,7-fluorenilenovinileno), é bem
conhecido. A primeira síntese deste polímero via método de Gilch foi publicada em
2002, por Jin et al. 50 . Desde então, outros grupos sintetizaram esse material,
inclusive por outras rotas sintéticas, como a polimerização eletroquímica51.
A polimerização por Gilch procedeu-se conforme o esperado, utilizando-se
THF como solvente, 10 equivalentes de t-BuOK e refluxo sob atmosfera de
nitrogênio seco. A solução do monômero foi adicionada rapidamente e o meio
reacional permaneceu sob atmosfera seca e refluxo por 16 h. O polímero formado
(sólido amarelo) foi isolado por decantação e extraído em Soxhlet com clorofórmio.
A síntese foi repetida, mostrando reprodutibilidade no método.

4.2) Homopolímero B (push-pull)


O homoplímero B, poli(2-bromo-5-hexilóxi-p-fenilenovinileno), também é
conhecido e foi sintetizado pelo grupo do Prof. Jonas Gruber por meio de síntese
eletroquímica 52 . Esse polímero consiste em um sólido alaranjado solúvel em
solventes orgânicos comuns. A polimerização via Gilch, utilizando as mesmas
condições empregadas na polimerização de “A”, resultou na formação de um
sólido vermelho insolúvel em solventes orgânicos. Na literatura, freqüentemente é
citada a dificuldade de obter polímeros solúveis empregando o método de Gilch
para substratos que apresentem grupos do tipo “OR” (alquilóxi: oxigênio ligado a

190
um grupo alquila). Geralmente esses grupos são adicionados como substituintes
em anéis aromáticos exatamente para conferir solubilidade ao polímero; contudo,
em se tratando do método de Gilch, esse efeito pode ser contrário. Na reação de
Gilch, a presença de grupos metóxi, hexilóxi e octilóxi, por exemplo, leva a um
efeito chamado de microgelificação. Sugere-se que o crescimento das cadeias
seja muito rápido e descontrolado, e isso somado a uma enorme solubilidade no
meio reacional leva à formação de cadeias excessivamente grandes, gerando a
microgelificação (formação de polímeros totalmente insolúveis) 53.
Diversos grupos têm se esforçado para alterar o método de Gilch, visando
sintetizar polímeros contendo grupos “OR” que sejam solúveis. O problema
encontrado nesse caso, assim como para o método de Gilch em geral, é que não
existem receitas pré-estabelecidas. Raros são os casos onde mais de um autor
sugere o mesmo procedimento experimental e, mesmo quando existem várias
referências sobre a síntese de um mesmo polímero, freqüentemente elas não
seguem o mesmo procedimento. Essa falta de concordância na literatura e a
inexistência de um procedimento bem estabelecido tornam difícil priorizar algum
método, entre vários, para se aplicar ao próprio sistema. Neste trabalho, algumas
alternativas foram selecionadas, ou por se tratarem de procedimentos aplicados a
substratos parecidos ou por serem empregadas por mais de um autor. São elas:
(1) emprego de um agente finalizador de cadeia54;
(2) diminuição da concentração de base e do tempo de reação55;
(3) adição controlada da solução de monômero (adição gota-a-gota) e o
inverso (adição controlada de base a uma solução do monômero)17,56,57;
(4) uso de DMF como solvente da reação58.
É importante destacar que, dentre os três primeiros procedimentos, apenas
o terceiro funcionou, e mesmo assim somente para os casos de adição controlada
de uma solução do monômero à solução de base. Contudo, essa adição deve ser
rigorosamente controlada, pois se uma pequena porção de monômero for
adicionada de forma mais rápida, imediatamente é observada a formação do
sólido vermelho insolúvel (microgelificação). Além disso, conforme descrito por

191
Parekh et al. 58, mesmo que a adição seja estritamente controlada, em 10 % das
vezes ainda observa-se a formação de polímeros insolúveis.
Quando o solvente da reação (THF) foi substituído por DMF, seguindo a
quarta alternativa citada, observou-se a formação de polímeros solúveis em um
método bastante reprodutível. Segundo os autores, o polímero formado tem baixa
solubilidade em DMF e, portanto, conforme vai crescendo, vai se precipitando, o
que leva à obtenção de polímeros com baixa massa molar, porém solúveis58. A
desvantagem desse método consiste no uso de DMF, que além de ser tóxico,
dificulta a purificação do polímero. Neste caso, a purificação se dá por meio da
adição de água ao meio reacional, extração do polímero em diclorometano,
seguido por um procedimento exaustivo de lavagens com água para remoção do
excesso de DMF. A princípio, a maior parte do solvente fica solubilizada na fase
aquosa. Ainda assim, em alguns casos foi observada a presença de DMF residual
no polímero isolado, verificado como picos no espectro de RMN1H (2,99 e 8,01
ppm) ou no espectro FTIR (banda de carbonila em 1680-1700 cm-1).
A síntese em DMF foi repetida, mostrando reprodutibilidade no método.

4.3) Homopolímero C (derivado de piridina)


A polimerização do monômero C para gerar o poli(piridinilenovinileno) foi
realizada empregando o mesmo procedimento usado na polimerização do
monômero A. Foi obtido um sólido marrom escuro, insolúvel em solventes
orgânicos comuns. Neste caso foi difícil saber, em um primeiro momento, se a
insolubilidade do polímero foi devida a uma microgelificação (como observado
para o monômero B), ou se foi devido ao fato de que a cadeia do homopolímero C
não possui grupos laterais que confiram solubilidade ao polímero. A polimerização
do mesmo substrato via Gilch realizada por Li et al.59 também levou à formação de
um sólido insolúvel, mas os autores não discutiram os motivos da insolubilidade do
polímero obtido. Contudo, Gillessen et al.41 prepararam o mesmo polímero usando
como precursor um sal de sulfônio e obtiveram um sólido solúvel em diversos
solventes orgânicos.

192
Neste trabalho não se testaram novas rotas para a obtenção de um
polímero D solúvel, já que a quantidade de monômero disponível é restrita, devido
às dificuldades sintéticas discutidas anteriormente.

4.4) Copolímero AB
A copolimerização dos monômeros A e B na proporção molar 1:1 foi
realizada seguindo três procedimentos distintos: polimerização por Gilch (i) em
THF, com adição controlada dos monômeros e (ii) em DMF, usando as condições
empregadas na polimerização do monômero B. Foi empregada também a (iii)
polimerização eletroquímica como método alternativo para obtenção do
copolímero AB (ver apêndice).

4.5) Copolímero AC
Inicialmente, tentou-se copolimerizar os monômeros A e C seguindo o
procedimento usado para polimerizar o monômero A, para uma razão molar de
A:C igual a 2:1. O resultado, entretanto, foi um sólido marrom insolúvel em
solventes orgânicos. Considerando-se que as unidades repetitivas “C” não
possuem grupos laterais que confiram solubilidade, optou-se por refazer a
polimerização nas mesmas condições, porém adicionando os monômeros na
razão molar A:C igual a 5:1. Novamente foi obtido um sólido marrom insolúvel, o
que poderia estar relacionado ao fenômeno de microgelificação observado para os
polímeros contendo o monômero B. Assim sendo, a síntese foi repetida em DMF,
seguindo as condições usadas na síntese do copolímero AB, porém neste caso a
razão molar entre A:C foi mantida em 5:1. Neste caso foi obtido um sólido marrom
que foi extraído em Soxhlet com piridina, revelando uma fração solúvel. O
polímero obtido é também parcialmente solúvel em clorofórmio, contudo, a
solubilidade em piridina é maior.

4.6) Caracterização dos polímeros sintetizados


A Tabela VI.1 apresenta um resumo das estruturas e nomes dos polímeros
sintetizados.

193
Tabela VI.1. Estrutura, nome e sigla dos homopolímeros e copolímeros sintetizados.
Sigla Nome Estrutura

Poli(9,9-dioctil-2,7-
A
fluorenilenovinileno)
&+ &+ Q

2&+
Poli(2-bromo-5-hexilóxi-p-
B
fenilenovinileno)
Q
%U

Poli(piridinilenovinileno)
C
1
Q
2&+
Poli(9,9-dioctil-2,7-
AB
fluorenilenovinileno)-co-(2-
bromo-5-hexilóxi-p- Q P
&+ &+ %U
fenilenovinileno)

Poli(9,9-dioctil-2,7-
fluorenilenovinileno)-co-(2,5- 1 P
Q
AC piridilenovinileno) &+ &+

A Tabela VI.2 apresenta um resumo das características dos polímeros


sintetizados utilizando diferentes solventes (THF ou DMF). O rendimento, massa
molar e grau de polimerização apresentados dizem respeito à fração solúvel de
polímero obtida em cada síntese, após a extração em Soxhlet. É importante
ressaltar que somente a fração solúvel era interessante para dar continuidade ao
trabalho em questão, considerando o procedimento padrão de fabricação das
células solares. Assim, as frações insolúveis não foram caracterizadas. Algumas
sínteses resultaram somente em produtos insolúveis, que foram então
descartados.

194
Tabela VI.2. Características dos polímeros obtidos para cada síntese realizada. São
apresentados o rendimento da fração de polímero solúvel, a massa molar média ( M w ), a
polidispersidade ( M w / M n ) e o grau de polimerização, expresso por n para os
homopolímeros e (n + m) para os copolímeros.
Polímero Solvente da Rendimento Mw Mw / Mn n ou (n +
síntese m)
(fração (g mol-1)
solúvel)

A THF 56 % 69.735 1,4 120

THF - - - -
B
DMF 42 % 17.993 4,2 15

THF 56 % 9.566 4,4 6


AB
DMF 43 % 8.076 2,4 10

C THF Insolúvel - - -

THF Insolúvel - - -
AC
DMF 35 % 8.359 2,9 11

De modo geral, para diferentes tipos de substratos, costuma-se encontrar


na literatura rendimentos variando entre 30 % e 70 % para polimerização via
método de Gilch. Os valores apresentados na Tabela VI.2 estão dentro desse
intervalo.
Já em relação à massa molar, pode-se observar que o homopolímero A
apresenta massa bem elevada, com uma média de 120 unidades repetitivas por
cadeia, e polidispersidade de 1,4. Esses valores estão bem abaixo daqueles
obtidos por Jin et al.50 ( M w = 222.000 g mol-1 e polidispersidade 2,1), mas são
bastante superiores aos obtidos por Gruber et al.51 para o poli(9,9-dioctil-2,7-
fluorenilenovinileno) obtido eletroquimicamente (grau de polimerização 50 e
polidispersidade 2,7). O rendimento da síntese de Jin et al.50 não é apresentado, e
Gruber et al.51 apresentam um rendimento total de 87 %, embora os autores

195
tenham utilizado para outros estudos somente a fração de polímero solúvel em
DMF, o que corresponderia a um rendimento de 57 %. Neste caso, pode-se dizer
que é vantajoso usar a polimerização por Gilch para obter esse tipo de polímero.
Já o homopolímero B não apresentou um grau de polimerização elevado,
com média de apenas 15 unidades repetitivas por cadeia. Entretanto, sua
polidispersidade é alta (4,2). Conforme dito anteriormente, não há literatura sobre
a síntese desse polímero pelo método de Gilch, porém é possível compará-lo ao
polímero obtido eletroquimicamente por Benvenho et al.52. Segundo os autores, o
rendimento da polimerização foi de 81 %, embora não seja especificada qual
quantidade da massa obtida corresponde à fração de polímero solúvel. O grau de
polimerização foi de 285 unidades repetitivas por cadeia e a polidispersidade foi
4,4. Neste caso, para esse tipo de substrato, a polimerização eletroquímica parece
ocorrer de modo mais eficiente que a polimerização por Gilch.
Comparando as características dos hompolímeros A e B sintetizados pelo
método de Gilch ou via síntese eletroquímica (literatura), tornou-se especialmente
interessante investigar as características do copolímero AB sintetizado pelas duas
rotas. Assim, após realizar a polimerização eletroquímica, obteve-se um
copolímero AB com massa molar um pouco maior do copolímero sintetizado por
Gilch em THF, porém com menor rendimento (ver Apêndice). Neste caso, deu-se
continuidade ao trabalho usando apenas o copolímero sintetizado por Gilch.
É possível também comparar as características das frações solúveis de
copolímero AB obtidas pelo método Gilch empregando diferentes solventes na
síntese. Para a síntese em THF obteve-se 56 % de rendimento, um copolímero
cuja soma das unidades A e B por cadeia é igual a 6 e uma polidispersidade
elevada de 4,4. Já para a síntese em DMF, o rendimento foi um pouco mais baixo,
43 %, o grau de polimerização foi de 10 unidades de A e B por cadeia e a
polidispersidade também foi menor (2,4). Considerando-se o rendimento seria
possível afirmar que as características do copolímero sintetizado em THF são
mais interessantes. No entanto, o copolímero sintetizado em DMF apresenta maior
homogeneidade na distribuição dos tamanhos de cadeia. Além disso, a diferença
no número médio de unidades por cadeia é de apenas quatro unidades.

196
Considerando-se esses dois fatores, e somando-se ao fato de que, conforme
descrito anteriormente, parte das sínteses realizadas em THF podem resultar em
polímeros totalmente insolúveis a despeito do cuidado experimental tomado,
optou-se por seguir investigando somente o polímero sintetizado em DMF.
De modo geral, o grau de polimerização do copolímero AB é menor do que
o observado para os homopolímeros. Já o rendimento parece estar relacionado ao
solvente utilizado na reação. Por exemplo, o rendimento foi de ~ 43 % para as
sínteses em DMF (copolímero AB e homopolímero B) e de 56 % para as sínteses
em THF (copolímero AB e homopolímero A).
O homopolímero C não pode ser analisado, devido a sua insolubilidade.
Isso já era esperado, uma vez que não contém ramificações que lhe confiram
solubilidade. Esse polímero já foi sintetizado previamente seguindo um método
similar, sendo obtido também um polímero insolúvel59. O rendimento também não
está apresentado, uma vez que o rendimento apresentado para os demais
polímeros corresponde somente à fração solúvel e, portanto, um rendimento do
polímero C insolúvel estaria descontextualizado.
Para o copolímero AC foi possível obter somente uma fração solúvel na
síntese em DMF. O rendimento obtido foi baixo, apenas 35 %, porém o número
médio de unidades de A e C nas cadeias é de 11 unidades, semelhante ao
copolímero AB sintetizado nas mesmas condições (10 unidades). Para o
copolímero AC não foi testada a polimerização eletroquímica uma vez que o
substrato C é de difícil obtenção e, portanto, uma tentativa de transformá-lo em um
novo substrato que pudesse ser polimerizado eletroquimicamente, poderia levar a
uma perda desnecessária de material.
Para o copolímero AB, optou-se por investigar copolímeros sintetizados da
mesma maneira, porém com diferentes proporções entre os co-monômeros A e B.
Por exemplo, o copolímero investigado inicialmente foi sintetizado com as
unidades A e B na razão molar 1:1. Além deste copolímero, foram sintetizados
copolímeros contendo as unidades A e B nas razões molares 1:2 e 2:1. Assim,
neste trabalho foram investigados 3 copolímeros do tipo AB. As características
desses copolímeros estão apresentadas na Tabela VI.3. É importante destacar

197
que as siglas dos copolímeros expressam as razões molares entre os
comonomeros que foram utilizadas durante o procedimento de síntese. Não
necessariamente a concentração dessas unidades no polímero formado é a
mesma daquela que foi adicionada durante a síntese.

Tabela VI.3. Características dos polímeros sintetizados. São apresentados o rendimento


da fração de polímero solúvel, a massa molar média ( M w ), a polidispersidade ( M w / M n )
e o grau de polimerização, expresso por (n + m) para os copolímeros.
Polímero Solvente Rendimento Mw Mw / Mn (n + m)
da síntese
(fração (g mol-1)
solúvel)
AB 1:1 DMF 43 % 8.076 2,4 10

AB 2:1 DMF 54 % 4.296 1,4 9

AB 1:2 DMF 63 % 3.862 1,4 9

4.6.1) Absorção e emissão dos homopolímeros A e B, e dos copolímeros


AB
43.6.1.1) Em solução de clorofórmio
Os espectros de absorção e emissão (Figura VI.3) dos homopolímeros A e
B, e os copolímeros AB sintetizados em DMF foram obtidos em solução de
clorofórmio (1 x 10-6 mol L-1).
No espectro de absorção de A, é possível observar a presença de um
ombro em ~377 nm, que corresponde à absorção característica da unidade
fluoreno 60 . É possível observar também que o polímero B apresenta maior
absorbância na região entre 400 nm e 500 nm do espectro se comparado ao
polímero A. De fato, o polímero B apresenta maior aproveitamento de luz na
região do visível, provavelmente relacionado a uma menor energia da banda
proibida (gap entre as bandas de valência e de condução), devido à presença dos
grupos substituintes. Através da Figura VI.3a pode-se também observar que o
perfil do espectro de absorção de AB é uma mistura entre os perfis dos espectros
de A e de B.

198
5
1,2 4x10
(b)
(a)
5

Emissão / u.a.
3x10
Absorção / u.a.

0,8
5
2x10

0,4
5
1x10

0,0 0
300 400 500 600 350 400 450 500 550 600 650

Comprimento de onda / nm Comprimento de onda / nm


Emissão normalizada / u.a.

1,0
(c)
0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
350 400 450 500 550 600 650
Comprimento de onda / nm

Figura VI.3. Espectros de (a) absorção, (b) emissão e (c) emissão normalizado de
soluções (1 x 10-6 mol L-1) dos polímeros em clorofórmio (λexc = 370 nm) : (-●-)
homopolímero A, (-■-) homopolímero B e (▬) copolímero AB 1:1 sintetizado em DMF.

Na Figura VI.3b estão apresentados os espectros de emissão de


fluorescência das soluções contendo os polímeros. Esses espectros foram
normalizados (Figura VI.3c) para permitir a melhor comparação entre o perfil das
curvas de emissão. É possível observar que o espectro de emissão de B é mais
alargado, enquanto o espectro de emissão de A é mais estreito e definido. Ambos
os espectros apresentam uma banda principal, centrada em 463 nm e 483 nm
para os polímeros A e B, respectivamente. Além disso, ambos os espectros
apresentam um ombro na banda principal, que poderia ser originado pela emissão
de excímeros (complexos formados por duas moléculas idênticas que possuem
interação repulsiva no estado eletrônico fundamental, mas atrativa quando uma
delas está no estado eletrônico excitado). No entanto, as intensidades de emissão

199
são bem diferenciadas. É possível verificar que, para soluções com a mesma
concentração, o polímero A apresenta emissão muito mais intensa do que B. Isso
se deve à uma estrutura mais rígida deste homopolímero, proveniente das
unidades fluoreno. Na verdade, a emissão do homopolímero B, em solução de
clorofórmio, é tão baixa que apresenta ruídos na curva, como pode ser observado
claramente na Figura VI.3b. Essa emissão fraca provavelmente se deve à
presença dos átomos de bromo nesse copolímero, que drenam elétrons e
suprimem a fluorescência.
Nos espectros de emissão normalizados observa-se um comportamento
diferenciado para o copolímero AB. Por exemplo, o máximo da emissão desse
copolímero é deslocado para menor comprimento de onda em relação aos
máximos dos homopolímeros. Esse deslocamento do máximo pode ser
relacionado ao grau de polimerização, que é menor para o copolímero (A = 120
unidades, B = 15 unidades e AB = 10 unidades; ver Tabela VI.2), ou com a
possível presença de um número maior de defeitos nas cadeias do copolímero.
Quanto maior for o tamanho efetivo da conjugação, mais deslocados para valores
menores de energias estarão os espectros de emissão. Essas diferenças no
espectro de emissão podem também ser relacionadas a mudanças na planaridade
das cadeias, ou devido à existência de centros emissores diferentes nos diferents
polímeros. De modo geral, as diferenças nas características das cadeias (grau de
polimerização e polidispersidade) e nos espectro de emissão do copolímero AB
em relação a A e B são fortes indicativos que realmente se trata de um copolímero,
e não simplesmente de uma mistura física de dois homopolímeros.
Na Figura VI.4a estão apresentados os espectros de absorção dos
copolímeros AB contendo diferentes razões entre os co-monômeros, mostrando
que o perfil de absorção dos copolímeros é similar, independente dos teores de A
e B. Contudo, a absorção parece ser mais intensa, para uma mesma
concentração de solução, quanto maior for o teor de unidades B. O perfil do
espectro de emissão também é pouco diferenciado entre os copolímeros,
conforme observado na Figura VI.4b. No entanto, a intensidade de emissão é bem

200
diferente, e aumenta com a diminuição do teor de B nos copolímeros (aumento da
concentração de unidades A), conforme seria esperado.

5
2x10
(a) (b)
0,8
Absorção / u.a.

5
2x10

Emissão / u.a.
5
2x10
5
1x10
0,4
4
8x10
4
4x10

0,0 0
300 400 500 600 350 400 450 500 550 600 650

Comprimento de onda / nm Comprimento de onda / nm

Figura VI.4. Espectros de (a) absorção e (b) emissão (λexc = 370 nm) dos copolímeros AB
em solução de clorofórmio (1 x 10-6 mol L-1), contendo diferentes razões entre os co-
monômeros: A:B (—) 1:1, (-○-) 2:1 e (-□-)1:2.

4.6.1.2) Em filme
As características de absorção e emissão de filmes dos polímeros
depositados sobre lâminas de vidro comum estão apresentadas na Figura VI.5. A
Figura VI.5a mostra os espectros de absorção obtidos para os homopolímeros A e
B, e para os copolímeros AB 1:1, 1:2 e 2:1. Fica evidente que a absorção do
homopolímero B e dos copolímeros AB é bem maior na região do visível (400 a
600 nm) em comparação ao homopolímero A, o qual apresenta máximo de
absorção em ~310 nm. Para o homopolímero B esse máximo é deslocado para
~ 405 nm. Os copolímeros AB apresentam um perfil de absorção similar ao do
homopolímero B, porém o máximo de absorção é deslocado para ~415 nm. Isso
seria um indicativo que esses copolímeros, na forma de filme, apresentam uma
estrutura mais organizada, levando ao deslocamento da banda. Observou-se
ainda que o homopolímero B apresenta uma cauda na banda de absorção que
chega até ~750 nm e, portanto, é o polímero que apresenta a maior absorção na
região do visível, provavelmente relacionado ao maior grau de polimerização
apresentado por esse material.

201
1,2 1,2
Absorção normalizada / u.a.

Emissão normalizada / nm
(a) (b)

0,8 0,8

0,4 0,4

0,0 0,0
300 400 500 600 700 800 400 500 600 700 800
Comprimento de onda / nm Comprimento de onda / nm

Figura VI.5. Comparação entre filmes (~50-60 nm) de (-●-) A, (-■-) B, (▬) AB 1:1, (-○-)
AB 2:1 e (-□-) AB 1:2 depositados sobre vidro: (a) espectro de absorção e (b) espectro de
emissão normalizados (λexc = 370 nm).

A Figura VI.5b apresenta os espectros de emissão normalizados para os


filmes poliméricos. O espectro de emissão de A apresenta o mesmo perfil de
emissão da solução de A em clorofórmio, com uma banda principal com máximo
em 490 nm e um ombro atribuído à emissão de excímeros ou outros tipos de
agregados. Já o espectro de emissão de B apresenta outro perfil de emissão, com
uma banda principal bem alargada, com máximo em 600 nm, e um ombro que
aparece na região de menor comprimento de onda. É possível que a banda larga
indique uma emissão maior de espécies agregadas.
Os espectros de emissão dos copolímeros AB apresentam apenas a banda
principal larga, com máximo em 560 nm para o copolímero AB 2:1 e 590 nm para
os copolímeros AB 1:1 e 1:2. O maior teor de unidades A no copolímero AB 2:1
desloca o máximo de emissão para menores comprimentos de onda. Embora o
máximo de emissão seja o mesmo para os copolímeros AB 1:1 e 1:2, e de certa
forma coincidam com o máximo de emissão do homopolímero B, as larguras das
bandas são diferentes. Os copolímeros apresentam emissão numa faixa mais
estreita do que a emissão de B. Este efeito está relacionado à diferença de
polidispersidade, que é bem maior para o homopolímero (ver Tabelas VI.2 e VI.3).

202
4.6.2) Absorção e emissão do copolímero AC em filme
Na Figura VI.6 são apresentados os espectros de absorção e emissão
obtidos para um filme do copolímero AC depositado sobre lâmina de vidro comum.
Esses espectros foram comparados com os espectros obtidos para o
homopolímero A somente, já que a insolubilidade do homopolímero C não permitiu
analisar este polímero em solução ou em filme.

1,2 1,2
Absorção normalizada / u.a.

Emissão normalizada / u.a.


0,8 0,8

0,4 0,4

0,0 0,0
300 400 500 600 700

Comprimento de onda / nm

Figura VI.6. Espectros de absorção e de emissão (λexc = 370 nm) normalizados de filmes
(~50-60 nm do (-●-) homopolímero A e (-∗-) do copolímero AC depositados sobre vidro.

Para o copolímero AC foi observado somente um deslocamento discreto na


absorção em comparação ao espectro do homopolímero A, provavelmente
relacionado ao elevado teor de unidades fluoreno nesse copolímero. Já o espectro
de emissão mostra diferenças significativas. No caso de A, aparece apenas a
banda principal com um ombro, com máximo em 490 nm. Para o copolímero AC, a
emissão parece ser composta por duas bandas que se sobrepõem, com máximos
em 496 e 536 nm. A segunda banda coincide com o ombro observado no espectro
de emissão do polímero A e, portanto, poderia indicar que a emissão desse
copolímero segue os padrões de emissão de “A”, porém a estrutura de AC
favorece a formação de agregados no estado sólido, vista pela inversão na
intensidade dos picos no espectro de emissão.

203
4.6.3) Cores de emissão dos polímeros
Na Figura VI.7 estão apresentadas as cores de emissão dos filmes dos
homopolímeros A e B, e dos copolímeros AC e AB contendo as unidades A e B
nas razões molares 1:1, 1:2 e 2:1. As coordenadas da cor emitida por cada
polímero foi calculada a partir da integração dos espectros de emissão não
normalizados, utilizando-se o programa WIEC.
O filme do homopolímero A emite luz azul, semelhante ao que é observado
para o polifluoreno. Já a emissão do homopolímero B é de cor laranja. A emissão
do copolímero AB 2:1 (maior teor de A) é amarela, e as emissões dos copolímeros
AB 1:1 e 1:2 são também laranjas, embora as tonalidades sejam diferentes entre
si e diferentes da emissão do copolímero B, o que está relacionado às diferentes
larguras das bandas de emissão nos espectros da Figura VI.5b. A emissão de cor
laranja já era esperada para esses polímeros, uma vez que a presença de grupos
laterais do tipo “OR” geralmente origina polímeros com emissão nas cores laranja
e vermelho.
A emissão de AC é de cor verde. Embora os máximos de emissão dos
copolímeros AB e AC sejam coincidentes, as diferentes cores emitidas se devem
às diferenças nos perfis das bandas, como observado na Figura VI.6.

AB AB AB
A AC B
1:2 1:1 2:1

Figura VI.7. Cor da emissão estimada através dos espectros de emissão de filmes dos
polímeros depositados sobre vidro.

4.6.4) Níveis de energia


A Figura VI.8 apresenta os voltamogramas cíclicos dos filmes de polímero
depositados sobre eletrodo planar de platina. Como padrão, foram medidas as

204
características do eletrodo de platina em solução do eletrólito suporte, não sendo
observados pocessos de oxidação significativos.

-2
0,3
Corrente / mA cm

0,2

0,1

0,0

0,4 0,8 1,2 1,6


Potencial (vs Ag/AgCl) / V
Figura VI.8. Voltamogramas cíclicos de filmes depositados em eletrodos planares de
platina (área de 1 cm2): (-●-) A, (-■-) B, (▬) AB 1:1, (-○-) AB 2:1, (-□-) AB 1:2 e (∗) AC. Os
potenciais são apresentados em relação ao eletrodo de referência de Ag/AgCl.
Velocidade de varredura = 30 mV s-1.

Para sistemas poliméricos, muitas vezes somente o potencial de oxidação


pode ser claramente observado no voltamograma. Além disso, geralmente o
processo de oxidação não apresenta um pico bem definido e, por isso, o potencial
do início da oxidação (onset) costuma ser bem aceito para a determinação dos
níveis de energia. No caso em questão, empregou-se o potencial de onset da
oxidação para determinar a posição do HOMO de cada polímero. Os valores
estimados estão apresentados na Tabela VI.4.
Os valores de HOMO, LUMO e energia de gap estimados para o
homopolímero A são exatamente iguais aos valores determinados por Gruber et
al.52 para o polímero sintetizado eletroquimicamente, mas diferem dos valores
encontrados por Jin et al.50 para o polímero sintetizado por Gilch (HOMO -5,3 eV e
Eg = 2,6 eV). Já no caso do homopolímero B, o valor do gap é o único valor que
coincide com aqueles determinados por Benvenho et al52 para o polímero
sintetizado eletroquimicamente. Os valores de HOMO e LUMO estimados por
esses autores foram menos negativos (-4,5 eV e -2,0 eV), o que poderia ser

205
relacionado à diferenças intrínsecas aos polímeros sintetizados por métodos
diferentes, ou simplesmente pela incerteza do método de determinação da
posição do HOMO, já que dependendo da forma dos voltamogramas obtidos e dos
espectros de absorção a leitura do onset de oxidação pode ser bastante imprecisa.

Tabela VI.4. Estimativa dos níveis de energia de HOMO e LUMO, e energia do gap (Eg)
para os polímeros sintetizados.
Polímero HOMO LUMO Eg
(eV) (eV) (eV)

A - 5,7 - 3,0 2,7


*5,7 *3,0 *2,7

AB 2:1 - 5,5 - 3,0 2,5

AB 1:1 - 5,4 - 2,9 2,5

AB 1:2 - 5,3 - 2,8 2,5

B - 4,8 - 2,3 2,5


**4,5 **2,0 **2,5

AD - 5,2 - 2,6 2,6


* valores da literatura para o homopolímero A sintetizado eletroquimicamente51
** valores da literatura para o homopolímero B sintetizado eletroquimicamente52

Para os copolímeros AB, parece que as características das unidades B


determinam o valor da energia da região proibida, já que independente do teor de
unidades de A, o valor de Eg coincide com o valor de Eg verificado para o
homopolímero B (2,5 eV, menor do que 2,7 eV observado para o homopolímero A).
O valor de HOMO fica menos negativo conforme o teor de unidades de B na
cadeia aumenta. Consequentemente, o valor de LUMO também fica menos
negativo com o aumento das unidades de B, uma vez que Eg é constante para os
três copolímeros AB estudados. De qualquer forma, os valores energéticos de
HOMO e LUMO para os copolímeros se assemelham mais aos valores de HOMO
e LUMO do homopolímero A.

206
Para o copolímero AC, observa-se apenas uma discreta diminuição da
energia de gap em relação ao homopolímero A (Eg é 2,6 eV para o copolímero e
2,7 eV para o homopolímero). Contudo, as posições de HOMO e LUMO são bem
diferentes, aumentando para -5,2 eV e -2,6 eV para o copolímero. Neste caso, as
unidades de piridina devem estar influenciando a posição dos níveis de energia,
facilitando a oxidação desse material.

4.6.5) Tempo de vida de fluorescência


O decaimento do tempo de vida de fluorescência de filmes dos polímeros
foi investigado. Para todos os polímeros foram obtidas duas constantes de tempo
de decaimento, que estão apresentadas na Tabela VI.5.

Tabela VI.5. Tempo de vida e fluorescência para os polímeros sintetizados. O laser de


excitação foi ajustado em 320 nm.
Polímero τ1 / ns τ2 / ns
A 0,3 4,0
B 0,4 1,0
AB 2:1 0,2 2,7
AB 0,2 4,0
AB 1:2 0,2 4,5
AC 0,3 3,0

Em polímeros condutores, os tempos de decaimento são em geral rápidos


(poucos nanosegundos), devido aos complexos processos de transferência e
migração de energia, sendo o perfil de decaimento em geral biexponenciais e
triexponenciais 61 . De modo geral, grupos substituintes afetam tanto o perfil de
decaimento quanto o tempo de vida, sendo essas modificações devidas a
processos de transferência de energia e de relaxações não-radiativas do estado
excitado61.
O decaimento de fluorescência do homopolímero B ocorre mais
rapidamente que o decaimento do homopolímero A, provavelmente relacionado
com o átomo de bromo presente em sua estrutura, que é um grupo que drena

207
elétrons. Para os copolímeros AB, observa-se um comportamento mais
semelhante ao do homopolímero A. Contudo, o decaimento de AB 2:1 é mais
rápido que dos copolímeros AB 1:1 e 1:2. Se essa aceleração na desativação
estivesse relacionada à presença dos átomos de bromo, seria esperado que o
copolímero com maior teor de B apresentasse o decaimento mais acelerado.
Assim, é possível que o decaimento de AB 2:1 seja acelerado devido a um melhor
empacotamento das cadeias nesse copolímero, facilitando a transferência de
energia e elétrons intercadeias. O copolímero AC apresentou também duas
constantes de tempo de decaimento e a desativação do estado excitado é
levemente mais rápida que a desativação do homopolímero A, provavelmente
relacionado à presença dos anéis piridínicos na sua estrutura.

5) Células fotovoltaicas
Inicialmente optou-se por investigar os polímeros sintetizados combinando-
os com PCBM. Na Figura VI.9 estão apresentados os espectros de
fotoluminescência de filmes de 50-60 nm dos polímeros (depositados de solução
2 % em clorobenzeno), e de filmes preparados a partir da mistura com 50 % em
massa de PCBM. Após adição do PCBM, a espessura dos filmes aumenta para
80-90 nm, conforme observado em medidas de AFM.
Através da Figura VI.9 observa-se a supressão de fluorescência causada
após a adição de PCBM, evidenciando que há interação entre os polímeros e o
receptor de elétrons, o que tornaria esses materiais aptos para aplicação nas
células solares. Assim, foram preparados dispositivos combinando-se cada um
dos polímeros sintetizados com diferentes concentrações de PCBM (0 %, 50 % ou
80 % em massa), utilizando-se clorobenzeno ou tolueno como solvente. Foram
utilizados diferentes métodos de preparação dos filmes (spin-coating ou casting).
A seguir, foram utilizadas nanopartículas de CdSe em substituição ao PCBM, ou a
combinação desses dois materiais, formando sistemas ternários. A montagem e
caracterização desses dispositivos foram realizadas em atmosfera inerte,
seguindo o procedimento descrito em detalhes no Capítulo III.

208
0,025
0,30
0,020

Emissão / u.a.
0,24
Emissão / u.a.

0,015
0,18
0,010
0,12
0,005
0,06
0,000
0,00 300 400 500 600 700 800 900
300 400 500 600 700 800 900
Comrpimento de onda / nm
Comprimento de onda / nm
0,03
0,015

Emissão / u.a.
Emissão / u.a.

0,010 0,02

0,005 0,01

0,000
300 400 500 600 700 800 900 0,00
300 400 500 600 700 800 900
Comrpimento de onda / nm
Comrpimento de onda / nm

0,010
0,012
Emissão / u.a.
Emissão / u.a.

0,008
0,005

0,004

0,000 0,000
300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900
Comrpimento de onda / nm Comprimento de onda / nm

Figura VI.9. Emissão de filmes de polímero e supressão da fluorescência após adição de


50 % em massa de PCBM: (-●-) A, (-○-) AB2:1, (▬)AB 1:1, (-□-) AB1:2, (-■-) B e (-∗-) AC.

Apesar das inúmeras alternativas testadas, em quase todos os casos as


células solares apresentaram curto-circuito. As correntes obtidas eram da ordem
de poucos microamperes, o potencial inferior a 200 mV e o fator de preenchimento
inferior a 20 %, caracterizando sistemas em curto-circuito. Os únicos casos nos
quais foi possível medir alguma resposta fotovoltaica foram algumas células
solares preparadas com o homopolímero A. As curvas J-V medidas quando esse
polímero foi combinado com 80 % em massa de PCBM, ou com uma mistura de
40 % de PCBM e 40 % de CdSe, estão apresentadas na Figura VI.10. Embora

209
essas células solares não possam ser caracterizadas como em curto-circuito, a
resposta obtida de corrente e fator de preenchimento foram baixas. As células
basicamente apresentam comportamento ôhmico, o que a principio poderia ser
causado por uma baixa mobilidade de cargas no polímero em questão ou a uma
morfologia inadequada formada entre o polímero e os materiais receptores de
elétrons, ou ainda ao fato de que sua absorção de luz desse polímero na região do
visível é pobre, resultando na formação de poucos portadores de carga para
serem coletadas nos eletrodos.

0,2
Corrente / mA cm-2

0,0

-0,2

-0,4

-0,6

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8


Potencial / V

Figura VI.10. Curvas J-V para células fotovoltaicas preparadas com o polímero A e (▬)
PCBM ou (---) CdSe + PCBM.

Filmes dos polímeros puros foram preparados visando medir-se a


eletroluminescência e a mobilidade de cargas, em dispositivos com a seguinte
configuração: ITO | PEDOT:PSS | polímero | LiF | Al. Nesses casos também não
foi obtida nenhuma resposta, devido ao curto-circuito observado nos dispositivos.
Uma possível explicação para isso seria que os filmes preparados com esses
polímeros são finos e pouco densos, e o alumínio evaporado para ser usado como
contato metálico difunde-se pelo filme polimérico, causando o curto-circuito. Cada
vez que era realizada a deposição do contato metálico de alumínio, observava-se
uma coloração especial no filme metálico formado (cor esbranquiçada), o que é

210
um indicativo da difusão do alumínio no filme polimérico, originando o curto-
circuito.
Além disso, de modo geral os filmes formados por esses polímeros são
muito finos, com espessuras inferiores a 100 nm (em geral, ~ 50 nm), que facilitam
a ocorrência dos curtos-circuitos após evaporação do contato metálico. Nem
mesmo o uso de soluções com concentração cinco vezes superiores àquela
usualmente empregada na preparação de dispositivos poliméricos levou à
formação de filmes com espessura igual ou superior a 100 nm. Provavelmente, a
formação de filmes finos está relacionada à baixa viscosidade dos polímeros em
solução, também relacionada a sua baixa massa molar. Isso está de acordo com o
fato que apenas o homopolímero A levou a obtenção de células solares operando
normalmente, já que este é o único polímero sintetizado com massa molar mais
elevada (para os polímeros P3HT e MDMO-PPV (Aldrich), o número médio de
unidades por cadeias é 376 e 80, respectivamente, segundo os dados de massa
molar fornecidos no site do fabricante).

VI.IV. Conclusões
Neste capítulo foi apresentada a síntese e caracterização de
homopolímeros baseados nos monômeros A (derivado de fluoreno), B (push-pull)
e C (derivado de piridina), e dos copolímeros formados entre esses monômeros. É
importante destacar que o copolímero AB foi inicialmente proposto visando
aumentar a absorção de luz na região do visível, para melhorar o aproveitamento
de luz pela camada ativa na célula solar. Já o copolímero AC foi proposto visando
melhorar as características morfológicas das misturas com partículas de CdSe, já
que possui unidades de piridina, capazes de coordenar com a superfície das
nanopartículas.
Empregando o método de Gilch, o homopolímero A pôde ser sintetizado
facilmente, resultando em um polímero com elevada massa molar. Para sintetizar
o homopolímero B e os copolímeros AB e AC foi necessário realizar modificações
no procedimento experimental, uma vez que o fenômeno de microgelificação foi
observado com freqüência nesses materiais. A substituição do solvente THF por

211
DMF mostrou-se uma opção satisfatória e o homopolímero B assim sintetizado
apresentou elevada massa molar, enquanto os copolímeros AB e AC
apresentaram cadeias menores, independente da razão entre os monômeros.
A aplicação dos polímeros em dispositivos fotovoltaicos, seguindo os
objetivos iniciais propostos, foi realizada em uma colaboração com o Prof. Niyaze
Serdar Sariciftci, no Linz Institute for Organic Solar Cells, em Linz, na Áustria, um
centro de excelência e referência mundial para montagem e caracterização de
células solares orgânicas. No entanto, mesmo frente à expertise do laboratório,
não foi possível montar células solares com bom desempenho utilizando os
polímeros sintetizados. Por mais que se tentasse empregar combinações de
diferentes solventes, diferentes materiais receptores de elétrons ou diferentes
concentrações, as células em geral estavam em curto-circuito. Mesmo
empregando-se métodos distintos para a preparação dos filmes, como spin-
coating ou casting, os filmes formados não apresentavam a espessura desejada,
provavelmente relacionada à baixa viscosidade das soluções desses polímeros,
que por sua vez estaria relacionada ao tipo de estrutura e à baixa massa molar
desses materiais. Assim, os filmes formados pelos polímeros sintetizados são
muito finos e pouco densos, dificultando sua aplicação em dispositivos que exijam
a deposição de um eletrodo metálico. Justamente por esse motivo, os dispositivos
preparados para funcionarem como LEDs, ou aqueles preparados para medir a
mobilidade de cargas pela técnica de CELIV, também estavam em curto-circuito,
impossibilitando a realização das medidas.
Mesmo as células preparadas com o polímero A, que puderam ser
caracterizadas, apresentaram desempenho pobre, o que pode estar relacionado à
formação de uma morfologia inadequada após a combinação com o PCBM ou
CdSe, a uma baixa mobilidade de cargas neste polímero ou ainda ao fato de que
sua absorção de luz é bem pobre, resultando na formação de poucas cargas para
serem coletadas nos eletrodos. Assim, faz-se necessário a introdução de alguma
modificação na composição dessas células solares, visando melhorar o seu
desempenho. Uma possível alternativa será apresentada no próximo capítulo.

212
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215
Capítulo VII – Propriedades
Fotofísicas e Fotovoltaicas de
Sistemas Contendo um
Corante Orgânico

“We choose to go to the moon. We choose to go to the moon in this decade and do
the other things, not because they are easy, but because they are hard, because
that goal will serve to organize and measure the best of our energies and skills,
because that challenge is one that we are willing to accept, one we are unwilling to
postpone, and one which we intend to win, and the others, too.”

John F. Kennedy

217
VII.I. Introdução
Conforme apresentado no capítulo anterior, o poli(9,9-dioctil-2,7-
fluorenilenovinileno) pôde ser combinado com PCBM e aplicado em células
solares. Contudo, a eficiência desses dispositivos foi bastante limitada, o que foi
atribuído a alguns fatores, como a limitada absorção de luz pela camada ativa do
dispositivo (a absorção do polímero estende-se somente até ~ 400 nm). Assim,
propõe-se que uma das formas de aumentar a absorção de luz nessas células
seja através da inserção de um terceiro componente na heterojunção, que
apresente elevada absorção de luz na faixa espectral acima de 400 nm. Nesse
contexto, a adição de corantes como terceiro componente em sistemas polímero-
fulereno para aumentar a quantidade de luz absorvida tem surgido como uma
alternativa viável. Diversos estudos investigaram o uso de ftalocianinas 1 , 2 ,
porfirinas 3 e pequenas moléculas orgânicas 4 - 6 na sensibilização dos materiais
doadores de elétrons, mostrando que o uso desses corantes melhora as
propriedades fotovoltaicas dos dispositivos.
Neste capítulo serão apresentados estudos de sistemas compostos pelo
homopolímero A, PCBM e o corante orgânico Disperse Red (DR1), onde o corante
foi empregado com o objetivo de ampliar a faixa espectral de absorção do
dispositivo. A escolha desse material baseou-se em testes preliminares realizados
no LNES, no qual se investigou a supressão da fluorescência do poli(9,9-dioctil-
2,7-flurenilenovinileno) por diversos corantes orgânicos com estruturas distintas,
onde foi observado que o corante DR1 apresentou a maior supressão de
fluorescência e, portanto, pareceu ser o mais promissor entre os materiais
estudados. As estruturas do polímero, PCBM e do DR1 estão apresentadas na
Figura VII.1.
OH
O
O

N N
O 2N N CH3
n

Figura VII.1. Estrutura do polímero A (onde R= C8H17), do PCBM e do corante DR1.

219
1) O corante DR1
O corante 2-[N-etil-4-(4-nitrofenilazo)fenil-amino]etanol, comercializado
sobre o nome Disperse Red 1, consiste em uma molécula da classe dos
cromóforos “azobenzeno”. A característica principal desse tipo de cromóforo
consiste na presença de uma ligação do tipo –N=N–, que liga dois anéis
aromáticos. No caso do DR1, essa ponte conjugada separa segmentos da
molécula que contém centros doadores e receptores de elétrons e, por isso, já foi
amplamente explorado como cromóforo em óptica não-linear7-10.
No estado sólido, o DR1 apresenta-se como um pó de coloração vinho. O
cristal de DR1 apresenta simetria triclínica e seus cristalitos apresentam tamanho
de 0,37 x 0,37 x 0,17 mm. A cela unitária assimétrica do DR1 é constituída por
duas moléculas de corante e uma molécula de água. O maior desvio da
planaridade nesse sitema é de apenas ~0,1-0,2 Å, nos átomos de oxigênio dos
gurpos nitros dessas moléculas. A maioria dos compostos azobenzenos apresenta
torção significativa de pelo menos um dos anéis aromáticos da estrutura, o que
não é o caso do DR1. Os ângulos entre os anéis aromáticos na molécula desse
corante é de ~3,1 a 5,7°, mostrando a planaridade nesses sistemas11.
Em solução, esse material apresenta um forte solvatocromismo12, que é um
indicativo da ocorrência de mudança de momento de dipolo frente à excitações
eletrônicas. A Figura VII.2 mostra o momento de dipolo na molécula de DR1 e sua
estrutura de ressonância. O intenso momento de dipolo permanente nesse tipo de
cromóforo faz com que essas moléculas se comportem como “traps” (armadilhas)
para o aprisionamento de portadores de carga 13 . Além disso, como esses
cromóforos contêm grupos doadores e receptores em sua estrutura, a
14
transferência de densidade de carga intramolecular é favorecida . Essa
transferência de densidade de cargas na presença de um campo elétrico, ou por
fotoexcitação 15 , é entendida como uma transição HOMO-LUMO, sendo esses
orbitais localizados sobre as partes doadoras e receptoras da molécula,
respectivamente. Esse momento de dipolo permite ainda que as moléculas de
corante sejam alinhadas dentro de um substrato, pela aplicação de um campo
elétrico, por exemplo16,17.

220
Figura VII.2. Estruturas de ressonância na molécula de DR1. A seta indicada sobre a
molécula (esquerda) mostra o momento de dipolo nesse composto.

Quando orientadas, as moléculas de DR1 tendem a se “empacotar”,


originando uma sobreposição entre os orbitais π dos anéis aromáticos. Esse tipo
de “empacotamento” permite um melhor transporte de cargas pelos elétrons do
sistema π e, quando ocorre dentro de uma matriz polimérica ou de óxidos, por
exemplo, levam ao aumento condutividade do material. Para matrizes contendo
essas moléculas de forma desordenada, no entanto, os valores de condutividade e
transporte de cargas podem ser bem baixos16. Além disso, os agregados formados
causam mudanças nas propriedades fotofísicas do material. Por exemplo, quando
o alinhamento das moléculas ocorre de forma paralela (cabeça-cabeça), esses
agregados são denominados do tipo “J” e causam um deslocamento batocrômico
(para região do vermelho) no espectro de absorção comparado ao do cromóforo
isolado. Se o alinhamento for do tipo antiparalelo (cabeça-cauda), ou tipo “H”, o
18
deslocamento será hipsocrômico (para região do azul) . A formação de
agregados, ou cristalização gerada pelo empacotamento, pode também, em
alguns casos, levar à formação de filmes heterogêneos, com defeitos, ou
opticamente turvos18.
Outra característica importante dos compostos azobenzeno e, portanto, do
DR1, é que essas moléculas sofrem fotoisomerização cis-trans. Ou seja, a
absorção de luz causa uma mudança de conformação nessas moléculas, fazendo
com que elas se apresentem na forma de um “V”, com ângulo de 120°. De modo
geral, em azobenzenos a forma trans é termodinamicamente mais
19
favorável/estável , sendo a barreira energética para isomerização de
aproximadamente 200 kJ/mol 20 . Assim, no escuro ou em condições de baixa
luminosidade, esses cromóforos encontram-se predominantemente nesta forma.
Com a incidência de luz, a isomerização ocorre, gerando a forma cis (metaestável),

221
que a seguir relaxa termicamente retornando á forma trans. O tempo de vida
dessas transições depende do meio onde a molécula está inserida, mas em geral,
é da ordem de picosegundos21,22. Sob irradiação contínua, a amostra atingirá uma
condição de equilíbrio, onde ambas as formas estarão presentes. Um esquema
dos processos de fotoexcitação e fotoisomerização do DR1 está apresentado na
Figura VII.323.

Figura VII.3. Fotoisomerização da molécula de DR123.

Essa mudança conformacional pode ser usada para induzir um


ordenamento molecular na vizinhança, principalmente no caso de materiais com
fase cristal líquido24,25 ou que apresentem propensão ao auto-ordenamento, como
26
copolímeros em bloco . Em alguns casos, a formação de agregados
(empacotamento π descrito anteriormente) pode dificultar ou impedir a
isomerização cis-trans. Em outros, a isomerização pode levar a uma segregação
de fases, permitindo a migração de cadeias em sistemas poliméricos, por exemplo,
embora em geral esse efeito seja altamente localizado e muitas vezes
insignificante em escala macroscópica27-29.
Uma abordagem muito explorada considerando a mistura de polímeros e
compostos azobenzeno consiste na incorporação dos cromóforos azo às cadeias
30 - 33
poliméricas, através de ligações covalentes, formando ramificações .
. 34
Recentemente, El-Khouly et al prepararam o polímero poli(9,9-bis(4-
difenilaminofenil)-2,7-fluoreno) usando moléculas de DR1 como grupos
finalizadores de cadeia. Através de estudos teóricos os autores mostraram que a
cadeia principal de fluoreno age como um canal conjugado para o transporte de
cargas, os grupos laterais (ramificações) agem como doadores de elétrons e os
grupos terminais DR1 agem como receptores. Com espectroscopia de absorção
transiente foi possível observar que, após a fotoexcitação, o processo de
separação de cargas ocorre de maneira rápida e eficiente, e o tempo de vida das

222
cargas injetadas, antes da recombinação, varia de 48 ns (para buracos localizados
próximos aos grupos terminais) até 2,2 ms (para buracos que migraram na cadeia
principal)34. Esses estudos revelam a possibilidade de ocorrer transferência
eletrônica em sistema compostos por derivados de polifluoreno e DR1, além das
transferências de energia tipicamente esperadas para sistemas polímero-corante.

VII.II. Parte experimental


1) Estudos Fotofísicos
1.1) Estudos de fluorescência no estado estacionário
Inicialmente foram obtidos os espectros de absorção, emissão e excitação
de uma solução 1 x 10-5 mol L-1 em clorofórmio do polímero A, ou de um filme
desse polímero depositado em cubeta de quartzo. A seguir, investigou-se a
supressão da fluorescência da solução e do filme de polímero sob adição
sucessiva de fulereno. Foram realizadas adições constantes de 10 µL de uma
solução de concentração 1,0 x 10-3 mol L-1 de PCBM em clorobenzeno à solução
do polímero em clorofórmio, obtendo-se o filme na cubeta de quartzo após
remoção do solvente, a cada alíquota adicionada. Após cada adição de PCBM,
obteve-se o espectro de emissão da solução.
As mesmas análises foram repetidas adicionando-se alíquotas de 15 µL de
uma solução 1,0 x 10-3 mol L-1 do corante DR1 em metanol e formando-se o filme
após remoção do solvente. Foram também investigados sistemas ternários
compostos de polímero + PCBM + DR1, onde a concentração de polímero e
PCBM permaneceu constante e variou-se a adição de DR1. Para filmes desses
sistemas foram obtidos os espectros de absorção, emissão e excitação após a
adição de alíquotas do supressor.
Os espectros de absorção foram obtidos em um espectrofotômetro Diode
Array Spectrophotometer Hewlett Packard 8452A. Os espectros de excitação e
emissão no estado estacionário foram obtidos em um espectrofluorímetro ISS PCI
Photon Counting Spectrofluorometer. Para a obtenção dos espectros de emissão
foram usadas as seguintes condições: intensidade da lâmpada 10 A, fenda de
excitação 1,0 mm, fenda de emissão 1,0 mm e comprimento de onda de excitação

223
λexc= 370 nm. Para a obtenção dos espectros de excitação foram usadas as
seguintes condições: intensidade da lâmpada 10 A, fenda de excitação 1,0 mm,
fenda de emissão 0,25 mm e comprimento de onda de emissão λem = 530 nm. Os
espectros de absorção foram obtidos em um espectrofotômetro Diode Array
Spectrophotometer Hewlett Packard 8452A. Todos os filmes foram depositados
por evaporação (casting) em uma cubeta de quartzo e analisados a temperatura
ambiente.

1.2) Estudos de fluorescência resolvida no tempo


O tempo de vida de fluorescência dos filmes foi obtido em um aparelho de
fluorescência resolvido no tempo, sob atmosfera de argônio. A fonte de excitação
foi um laser de titânio-safira Tsunami 3950 Spectra Physics, bombeado por um
laser de estado sólido Millenia Spectra Physics. A taxa de repetição dos pulsos de
5 s foi ajustada em 8,0 MHz, usando o seletor de pulsos Spectra Physics 3980. O
laser de excitação foi ajustado em 314 nm e os fótons emitidos foram detectados
por um fotomultiplicador refrigerado Hamatsu R3809U. A resolução temporal do
aparelho é de 12,0 ps. Um software fornecido pela Edinburgh Instruments foi
usado para analisar as curvas de decaimento, e a adequação do ajuste
multiexponencial foi obtida pela inspeção da quantidade de pontos residuais e
parâmetros estatísticos tais como o qui-quadrado reduzido. Essas medidas foram
realizadas no laboratório coordenado pela Profa. Teresa Atvars, no Instituto de
Química da UNICAMP.

2) Células Fotovoltaicas
2.1) Preparação da camada ativa (heterojunção)
Foi preparada uma solução contendo polímero e PCBM na proporção 1:4 em
massa, em clorobenzeno. Outras quatro soluções foram preparadas adicionando-se
3, 5, 7 ou 10 % em massa do corante DR1, além de polímero e PCBM. A
concentração de PCBM foi reduzida com o aumento da concentração de DR1,
mantendo-se a concentração total da solução constante. As soluções foram
deixadas sob agitação por 24 h e posteriormente foram depositadas sobre
substratos de ITO recobertos com PEDOT:PSS. Foram usadas alíquotas de 90 µL

224
de cada solução e as condições de deposição foram 840 rpm por 60 s, originando
filmes com ~80-90 nm de espessura.

2.2) Montagem e caracterização dos dispositivos


A montagem e caracterização dos dispositivos foi realizada em atmosfera
ambiente. Após a evaporação do contato metálico (Al), cada dispositivo
apresentou área ativa de 0,1 cm2 e foi caracterizado sob irradiação policromática
de um simulador solar contendo lâmpada de Xe (Oriel, 150 W) e filtro AM 1.5. A
intensidade de irradiação foi calibrada usando um fotodetector de silício Optical
Power Meter, modelo 1830-C, resultando em 50 mW cm-2. Os dados foram
coletados por um potenciostato Autolab PGSTAT10 interfaceado a um computador.

VII.III. Resultados e discussão


1) Estudos de fluorescência no estado estacionário
Na Figura VII.4 estão apresentados os espectros de absorção do polímero,
do PCBM e do DR1, em solução de clorofórmio, clorobenzeno e metanol,
respectivamente. As bandas principais de absorção do polímero e do PCBM são
sobrepostas, enquanto o corante DR1 possui absorção significativa na região
entre 400 e 600 nm. O máximo de absorção do polímero está localizado em
370 nm, e do corante DR1 é centrado em 480 nm.
1,0
Absorção / u.a.

0,5

0,0
300 400 500 600
comprimento de onda / nm
Figura VII.4. Espectros de absorção de soluções de (—) homopolímero A em clorofórmio,
(---) PCBM em clorobenzeno e (▬) DR1 em metanol.

225
5
6x10
4
(a) 1x10
5
5x10
4

Excitação / u.a.
1x10
5

Emissão / u.a.
4x10 3
8x10
5
3x10 3
6x10
5
2x10 4x10
3

5 3
1x10 2x10

0 0
300 350 400 450 500 550 600 650

Comprimento de Onda / nm

5 4
6x10 4x10
(b)
4
5 3x10
5x10
Excitação / u.a.

Emissão / u.a.
4
5
3x10
4x10
4
2x10
5
3x10
4
2x10
5
2x10 4
1x10
5
1x10 5x10
3

0 0
300 350 400 450 500 550 600 650

Comprimento de Onda / nm
5 4
5x10 2x10

(c)
5
4x10 4
2x10
Excitação / u.a.

Emissão / u.a.

5
3x10
4
1x10
5
2x10

3
5
5x10
1x10

0 0
300 350 400 450 500 550 600 650

Comprimento de Onda / nm
Figura VII.5. Espectro de excitação (λem = 530 nm) e emissão (λexc = 370 nm) do polímero
A em solução de clorofórmio, sob adição de diferentes concentrações do supressor (a)
PCBM, (b) DR1 e (c) PCBM + DR1, variando-se a concentração do corante.
Concentração do polímero = 1 x 10-5 mol L-1; concentração de PCBM variando entre 0,5 e
6,5 x 10-5 mol L-1; concentração de DR1 variando entre 0,5 e 2,0 x 10-5 mol L-1.

226
Na Figura VII.5a estão apresentados os espectros de excitação e emissão
do polímero mediante aumento da concentração de PCBM em solução. Em
misturas de polímero e PCBM, a supressão da fluorescência deve ocorrer por um
mecanismo de transferência de elétrons, conforme descrito na literatura35. Neste
caso, espera-se que o elétron no estado excitado do polímero, ao invés de
retornar ao estado inicial, seja transferido ao PCBM, suprimindo assim a emissão
desse polímero. Uma característica importante de sistemas que operam por esse
mecanismo é o fato de que os espectros de absorção das moléculas envolvidas se
sobrepõem, como foi observado na Figura VII.4.
Na Figura VII.5 são também apresentados os espectros de excitação e
emissão de soluções do polímero mediante adição de DR1 (Figura VII.5b) e do
sistema ternário polímero/PCBM/DR1, onde a concentração de polímero e PCBM
foi mantida constante, aumentando-se a concentração de DR1 (Figura VII.5c). Os
espectros de emissão mostram que há algum tipo de interação entre o polímero e
o corante DR1, já que ocorre a supressão da fluorescência também na presença
desse material.
De modo geral, nos espectros da Figura VII.5 a emissão não é
necessariamente a imagem especular do espectro de absorção ou excitação. Isso
se deve, principalmente, ao fato de que o grupo que absorve é, em geral, um
segmento de cadeia mais curto, que por migração transfere a energia para um
segmento mais longo e é esse, em geral, o que emite36.
Os espectros de absorção desses sistemas também foram investigados.
Na Figura VII.6 estão apresentados os espectros do polímero após adição de
diferentes concentrações do supressor: (a) PCBM, (b) DR1 e (c) PCBM e DR1,
mantendo-se fixa a concentração de PCBM e variando-se a concentração de
corante. Observou-se que no caso onde o supressor adicionado é o PCBM, não
há nenhuma mudança no espectro de absorção do polímero. Já para os sistemas
contendo o corante DR1 observa-se uma pequena mudança no espectro de
absorção do polímero na região abaixo de 500 nm e o aparecimento de uma nova
banda na região de menor energia, cuja intensidade é proporcional à

227
concentração de corante na solução. Essa banda foi atribuída à absorção das
moléculas de corante e de dímeros formados entre essas moléculas na solução.

2,5

(a)
2,0
Absorbância

1,5

1,0

0,5

0,0
200 300 400 500 600 700

Comprimento de
Comprimento deOnda
onda(nm)
/ nm

2,5

(b)
2,0
Absorbância

1,5

1,0

0,5

0,0
200 300 400 500 600 700

Coprimento de Onda (nm)


Comprimento de onda / nm
2,5

(c)
2,0
Absorbância

1,5

1,0

0,5

0,0
200 300 400 500 600 700

Comprimento de Onda (nm)


Comprimento de onda / nm

Figura VII.6. Espectro de absorção do polímero A em diferentes concentrações do


supressor: (a) PCBM, (b) DR1 e (c) PCBM + DR1, variando-se a concentração do corante.
Concentração do polímero = 1 x 10-5 mol L-1; concentração de PCBM variando entre 0,5 e
6,5 x 10-5 mol L-1; concentração de DR1 variando entre 0,5 e 2,0 x 10-5 mol L-1.

228
Para determinar quantitativamente a supressão da fluorescência do polímero
pelos diferentes agentes supressores nos sistemas investigados, calculou-se a
constante de Stern-Volmer, Ksv (Equação VII.1)37 onde A0 é a área integrada da
curva de emissão do polímero na ausência de supressores e A1 é a área da curva
de emissão após a adição de supressor.

Ao/A1 = 1 + Ksv [supressor] (Eq. VII.1)

Graficamente, esta equação consiste numa reta, de coeficiente linear igual


a 1 e coeficiente angular igual a Ksv. Assim, é possível calcular Ksv através do
gráfico Ao/A1 em função da concentração de supressor, no qual Ksv é o coeficiente
angular da reta ajustada. Desvios da lineraridade são observados para valores
elevados de concentração.
5,0 5,0
(a) (b)
4,0 4,0
AO / A1
AO / A1

3,0 3,0

2,0 2,0

1,0 1,0

0,0 0,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
-5 -1 -5 -1
Concentração de PCBM / 10 mol L Concentração de DR1 / 10 mol L

5,0

4,0
(c)
AO / A1

3,0

2,0

1,0

0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
-5 -1
Concentração de DR1 / 10 mol L

Figura VII.7. Supressão de fluorescência do polímero A em solução de clorofórmio, sob


adição de (a) PCBM, (b) DR1 e (c) PCBM + DR1, variando-se a concentração do corante.

A Figura VII.7 corresponde ao gráfico de supressão de fluorescência para o


polímero em solução de clorofórmio, sob a adição de (a) PCBM, (b) DR1, (c)

229
PCBM e DR1, mantendo-se fixa a concentração de PCBM e variando-se a
concentração de corante. O valor da constante de Stern-Volmer determinada para
cada sistema está apresentado na Tabela VII.1.

Tabela VII.1. Constante de Stern-Volmer (Ksv) para soluções do polímero A em


clorofórmio, contendo diferentes agentes supressores.

Solução em clorofórmio Ksv ( 103 M-1)

Polímero + PCBM 54
Polímero + DR1 160
Polímero + DR1 + PCBM 90

Os valores de Ksv obtidos mostram que o corante DR1 age como melhor
agente supressor quando comparado com o PCBM, o que poderia estar
relacionado à solubilidade desses materiais em solução. Acredita-se que a
supressão da fluorescência do polímero pelo DR1 ocorra por um mecanismo
diferente do realizado pelo PCBM. A observação de que Ksv é menor para a
amostra contendo o sistema ternário se comparada quando apenas o corante é
adicionado à solução de polímero, indica um processo competitivo entre o PCBM
e o corante na supressão da fluorescência.

0.4
Absorção / u.a.

0.3

0.2

0.1

0.0
300 400 500 600 700

Comprimento de Onda / nm

Figura VII.8. Espectros de absorção da mistura polímero A + PCBM + DR1, aumentando-


se a concentração de DR1, em filme.

230
Na Figura VII.8 estão apresentados os espectros de absorção dos filmes de
polímero contendo PCBM e DR1, mantendo-se fixa a concentração do PCBM e
variando-se a concentração do corante. O perfil do espectro de absorção do
polímero + PCBM não muda mediante adição de DR1 e, apenas para a solução é
possível ver o surgimento de uma banda significativa centrada em ~500 nm
(Figura VII.6), cuja intensidade é proporcional à concentração de corante em
solução, e portanto, pode ser atribuída à banda de absorção deste material.
Na Figura VII.9a estão apresentados os espectros de excitação e emissão
do polímero mediante aumento da concentração de PCBM no filme. Neste caso,
observou-se que a interação entre esses materiais é forte, uma vez que a
supressão para uma pequena quantidade adicionada de PCBM já é muito intensa.
Esse resultado corrobora a hipótese de que a supressão da fluorescência ocorra
através de transferência de elétrons neste caso.
Na Figura VII.9 são também apresentados os espectros de excitação e
emissão do filme de polímero mediante adição do corante DR1 (Figura VII.9b) e
do sistema ternário polímero + PCBM + DR1, onde a concentração de polímero e
PCBM foram mantidas constantes, aumentando-se a concentração de DR1
(Figura VII.9c). Em ambos os casos, a supressão é bem significativa, embora
aparentemente em menor intensidade se comparada à supressão causada pelo
PCBM na Figura VII.9a. Todos os espectros de emissão apresentam uma banda
principal centrada em 466 nm, com dois ombros na região de maior comprimento
de onda. Esses ombros podem ser atribuídos à emissão de excímeros ou outros
tipos de agregados.

231
4
7x10 4
(a) 8x10
4 4
6x10 7x10

Excitação / u.a.
4
5x10
4 6x10

Emissão / u.a.
4
4 5x10
4x10
4
4
4x10
3x10 4
3x10
4
2x10 4
2x10
4
1x10 1x10
4

0 0
300 350 400 450 500 550 600 650

Comprimento de Onda / nm
4
3x10
4
7x10
4
(b) 3x10
4
6x10
Excitação / u.a.

Emissão / u.a.
4 4
5x10 2x10
4
4x10 4
2x10
4
3x10
4
1x10
4
2x10
3
4 5x10
1x10

0 0
300 350 400 450 500 550 600 650
Comprimento de Onda / nm
5 4
1x10 3x10
(c)
4 4
8x10 2x10
Excitação / u.a.

Emissão / u.a.

4 4
6x10 2x10

4 4
4x10 1x10

4 3
2x10 5x10

0 0
300 350 400 450 500 550 600 650

Comprimento de Onda / nm

Figura VII.9. Espectro de excitação (λem = 530 nm) e emissão (λexc = 370 nm) de filmes do
polímero A sob adição de diferentes concentrações do supressor (a) PCBM, (b) DR1 e (c)
PCBM + DR1, variando-se a concentração do corante.

A Figura VII.10 corresponde ao gráfico de supressão de fluorescência dos


filmes de polímero sob a adição de (a) PCBM, (b) DR1 e (c) PCBM e DR1,
mantendo-se fixa a concentração de PCBM e variando-se a concentração de

232
corante. O valor de Ksv determinado para cada sistema está apresentado na
Tabela VII.2. De modo geral, os valores de Ksv obtidos para os sistemas em filme
são maiores em comparação aos valores obtidos para os mesmos sistemas em
solução. Isso se deve à maior interação entre doador e receptor no estado sólido,
devido à maior proximidade física entre esses materiais, o que favorece os
processos de transferência de elétrons ou energia. Dessa forma, no estado sólido
a supressão ocorre de maneira mais eficiente.

10
2,4
8 (a) (b)
2,0
AO / A1

6
AO / A1

1,6
4

2 1,2

0 0,8
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
-5 -1 -5 -1
Concentração PCBM / 10 mol L Concentração DR1 / 10 mol L

3,5
(c)
3,0
AO / A1

2,5

2,0

1,5

1,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6


-5 -1
Concentração DR1 / 10 mol L

Figura VII.10. Supressão de fluorescência de filmes de polímero A sob adição de (a)


PCBM (b) DR1 e (c) PCBM + DR1, variando-se a concentração do corante.

Em solução, o maior valor de Ksv é observado quando apenas o corante


DR1 é usado como supressor (Tabela VII.1). Aparentemente, em solução o DR1 é
melhor agente supressor do que o PCBM, o que provavelmente está relacionado a
uma maior solubilidade das moléculas de corante, permitindo maior interação com
as cadeias do polímero.

233
Para os filmes, Ksv apresenta um valor significativamente maior para o
sistema contendo só PCBM como supressor (da ordem de 106). Esse valor alto
reflete a transferência de elétrons que deve ocorrer entre o polímero e o PCBM,
como seria esperado. Os processos que envolvem transferência de elétrons são
mais efetivos do que os processos de transferência de energia, resultando em
elevados valores de constante de Stern-Volmer37.

Tabela IV.2. Constante de Stern-Volmer (Ksv) para filmes do polímero A contendo


diferentes agentes supressores.
Filme Ksv (103 M-1)

Polímero + PCBM 1153


Polímero + DR1 96
Polímero + DR1 + PCBM 57

O valor de Ksv para o sistema contendo apenas o corante DR1 como


agente supressor, embora menor (da ordem de 105), também reflete uma
interação significativa entre os dois materiais. Para o sistema ternário no estado
sólido observa-se o mesmo efeito apresentado em solução: Ksv diminui em
relação aos sistemas contendo apenas um supressor.
Para o sistema polímero + DR1, espera-se que a supressão da
fluorescência do polímero ocorra através de uma transferência de energia. Essa
transferência ocorre quando há sobreposição do espectro de emissão do emissor
(polímero) com o espectro de absorção do corante. Ou seja, o corante deve
absorver numa região de menor energia que o emissor, como é o caso investigado
neste trabalho. Considerando os possíveis processos de transferência de energia,
espera-se que a transferência de energia entre o polímero e o corante em solução
ocorra pelo mecanismo de Förster, justamente porque esse mecanismo opera a
longas distâncias. O fato de que o espectro de emissão do polímero (máximo em
370 nm) se sobrepõe parcialmente ao espectro de absorção do corante (máximo
em 480 nm) seria um indicativo da possibilidade de ocorrer esse mecanismo. A

234
eficiência do mecanismo de Förster é proporcional à sobreposição espectral da
emissão da molécula suprimida e da absorção da molécula supressora.
Assim, foram realizados estudos de fluorescência resolvida no tempo para
determinar se a transferência de energia entre o polímero e o corante de fato
ocorre pelo mecanismo de Förster.

2) Estudos de fluorescência resolvida no tempo


Em polímeros condutores, a fluorescência é originada pelo decaimento de
um elétron de um estado excitado singlete, no qual o elétron se encontra
emparelhado, ou seja, com spin oposto a um segundo elétron no estado
fundamental. Existe uma grande variedade de fatores que podem acarretar na
supressão da fluorescência de uma substância, dentre os quais reações com o
estado excitado, rearranjos moleculares, transferência de energia, transferência de
elétrons, formação de complexos no estado fundamental e reabsorção da
fluorescência pela própria substância.
Dentre os processos de transferência de energia, destacam-se os
mecanismos de transferência de Dexter e Förster, que são processos não-
radiativos. A sensibilização de polímeros com diversos tipos de moléculas que
atuam como corantes já foi estudada1-5, e em gral pode ocorrer por esses
diferentes mecanismos38:
• Mecanismo de Dexter (troca de elétrons): um elétron do estado excitado da
molécula emissora é transferido ao LUMO da molécula supressora ao
mesmo tempo em que um elétron do HOMO do supressor é transferido ao
estado inicial da molécula suprimida. Esse mecanismo requer que ocorra
uma sobreposição espacial entre os orbitais da molécula emissora e da
molécula supressora, de forma que ambas devem estar próximas.
• Mecanismo de Förster (interação dipolo-dipolo): o retorno do elétron no
estado excitado causa uma mudança no momento de dipolo da molécula
suprimida. Essa mudança gera um campo elétrico, proporcional ao
momento de transição. Esse campo será sentido pelo elétron no estado
fundamental da molécula supressora, levando este a um estado excitado.

235
Esse mecanismo, por se tratar de uma interação entre dois dipolos, pode
operar a distâncias de até 100 Å.
Além desses mecanismos, a energia pode ser transferida por processos
radiativos, determinados como transferência de energia radiativa (trivial). A
eficiência de cada um desses processos é função da distância de separação entre
as espécies que estão interagindo, entre outros fatores. A diferença entre o
processo trivial e o processo não radiativo que ocorre pelo mecanismo de Förster
reside no fato da mudança no tempo de vida do doador de energia em função da
concentração do receptor ser muito pequena no processo trivial, e que a eficiência
desse processo independe da viscosidade do meio. No entanto, a eficiência do
processo trivial também depende da sobreposição espectral entre os espectros de
emissão do doador e absorção do receptor39.
Para os sistemas contendo polímero e DR1, os mecanismos de
transferência de energia mais prováveis são o de Förster ou o trivial, considerando
as características espectrais dessas moléculas.
Um método para determinar se existe transferência de energia trivial em um
sistema consiste na análise do espectro de emissão do polímero mediante adição
de moléculas do supressor de fluorescência. Na transferência radiativa pode
ocorrer auto-absorção e re-emissão por parte do receptor e distorções no espectro
de emissão do doador 40 . Assim, o surgimento de distorções no espectro de
emissão do polímero após a adição do supressor pode indicar a existência do
processo trivial. A análise dos espectros da Figura VII.9 mostra que em nenhum
sistema há mudanças significativas do perfil do espectro de emissão do polímero.
Para verificar a existência do mecanismo Förster deve-se investigar o
tempo de vida de fluorescência das amostras, já que esse tipo de interação
geralmente leva a uma diminuição significativa do tempo de vida do estado
excitado de fluorescência.
A Figura VII.11 mostra o decaimento do tempo de vida de fluorescência do
polímero A em solução de clorofórmio, excitado em 320 nm. O decaimento de
fluorescência do polímero em solução de clorofórmio ocorre com duas constantes
de tempo, τ1= 0,84 ns e τ2 = 2,13 ns, obtidas pelo ajuste teórico da curva de

236
decaimento. Esses dois tempos de vida podem ser atribuídos a um processo de
desativação do estado excitado da cadeia principal (região do fluoreno), induzida
pelo núcleo vinílico. A distribuição da carga no estado excitado pode ser
deslocalizada pela presença da dupla ligação no grupo vinílico. Além disso, o fato
de que este grupo pode girar livremente para encontrar uma conformação ótima
(mínima energia) também corrobora com o decaimento observado41.

104

103
Contagem

102

101

100
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Tempo / ns
Figura VII.11. Decaimento de fluorescência resolvida no tempo para o polímero A em
solução de clorofórmio (linha preta). A linha vermelha corresponde à resposta do
instrumento (branco) e a linha azul corresponde ao ajuste teórico aplicado à resposta
experimental.

O decaimento de fluorescência foi também investigado para amostras


contendo polímero/PCBM, polímero/DR1 e polímero/PCBM/DR1, tanto em solução
quanto em filme. No estado sólido, o decaimento da fluorescência do polímero se
torna mais rápido, τ1= 0,30 ns e τ2 = 4,63 ns, devido ao aumento das interações
intra-moleculares, e a contribuição de τ2 para a curva de decaimento é de apenas
2 %, ou seja, é pouco significativo. O mesmo acontece em solução e em filme
após a adição dos supressores, onde a contribuição de τ2 não ultrapassa 5 %.
Apenas para o polímero puro em solução a contribuição do segundo tempo de
vida para o decaimento é mais significativa (10 %). Os valores obtidos para o
tempo de decaimento dos sistemas contendo PCBM, DR1 ou PCBM + DR1 estão
apresentados na Tabela VII.3, tanto para sistemas sólidos quanto para as

237
soluções. Os valores de τ2 são também apresentados, embora tenham
contribuição muito inferior a τ1 nas curvas de decaimento.

Tabela VII.3. Variação do tempo de vida de fluorescência para soluções do polímero A


em clorofórmio ou em filme, contendo diferentes concentrações de agentes supressores.
A concentração de supressor aumenta de cima para baixo.
Solução τ1 (ns) τ2 (ns)

Polímero puro 0,84 ± 0,01 2,13 ± 0,09

1,00 ± 0,01 4,49 ± 0,30


Polímero + PCBM 0,88 ± 0,01 2,57 ± 0,01
0,91 ± 0,01 2,91 ± 0,15
1,00 ± 0,01 5,03 ± 0,31

0,95 ± 0,01 3,03 ± 0,19


Polímero + DR1
0,82 ± 0,02 1,80 ± 0,09
0,71 ± 0,02 1,71 ± 0,07

1,00 ± 0,01 3,99 ± 0,29


0,93 ± 0,01 2,40 ± 0,17
Polímero + PCBM + DR1
0,96 ± 0,01 3,62 ± 0,27

Filme τ1 (ns) τ2 (ns)

Polímero puro 0,30 ± 0,01 4,63 ± 0,19

Polímero + PCBM 0,14 ± 0,01 3,10 ± 0,09


0,55 ± 0,01 5,82 ± 0,09

0,14 ± 0,01 3,19 ± 0,14


0,12 ± 0,01 3,00 ± 0,08
Polímero + DR1
0,09 ± 0,01 10,00 ± 3,28

0,23 ± 0,01 2,35 ± 0,09


Polímero + PCBM + DR1 0,47 ± 0,01 2,95 ± 0,12
0,28 ± 0,01 3,19 ± 0,12

Para os sistemas contendo polímero + DR1 em solução e em filme pode-se


verificar uma tendência de diminuição de τ1 com o aumento da concentração do

238
supressor. Para os sistemas polímero + PCBM e ternário, não parece existir essa
relação com o tempo de vida. Dessa forma, apenas o sistema polímero + DR1
pode apresentar transferência de energia do tipo Förster. Para o sistema ternário
não há indicativo de transferência por Förster entre o polímero e o corante. Assim,
apesar de haver supressão de fluorescência, na presença de PCBM a interação
entre polímero e DR1 não ocorre pelo mesmo mecanismo que ocorre na ausência
desse material.
Os níveis de energia do corante DR1 foram determinados a partir do
voltamograma cíclico e do espectro de absorção. A voltametria foi obtida
solubilizando-se o corante DR1 na solução do eletrólito suporte. O potencial do
pico de oxidação foi utilizado para estimar o valor de HOMO e o potencial inicial de
absorção (onset) foi utilizado para estimar o valor do gap de energia. Os níveis de
energia estimados para o polímero e para o corante estão apresentados na Figura
VII.12. Também foram incluídos os níveis de energia do PCBM 42 e os valores
estimados previamente para o homopolímero A. Os valores de HOMO e LUMO
estimados para o DR1 são próximos aos valores encontrados na literatura para os
níveis de energia atribuídos ao DR1 quando ligado (ramificação) em cadeias
poliméricas30,34.

Figura VII.12. Níveis de energia HOMO e LUMO do polímero A, do PCBM e do DR1.

Considerando-se a posição dos níveis de energia e os valores de energia


de gap, os seguintes processos seriam possíveis numa mistura entre esses três

239
componentes: transferência de energia do polímero para o DR1 e para o PCBM,
ou transferência de elétrons do polímero e do DR1 para o PCBM. Espera-se que a
transferência de elétrons entre o polímero e o PCBM ocorra, já que ela é bem
aceita para os polímeros MEH-PPV e MDMO-PPV, que apresentam níveis de
energia próximos aos do polímero investigado nesse trabalho35,43. A transferência
de energia entre o polímero e o DR1 também ocorre, como foi evidenciado nos
estudos de supressão de fluorescência.
Um indicativo de que há interação entre o DR1 e o PCBM consiste na
diminuição da supressão de fluorescência do polímero observada quando os três
componentes são misturados. Provavelmente na presença do PCBM, esse
material drena elétrons tanto do polímero quanto do DR1, diminuindo a
transferência de energia entre o polímero e o corante. Uma evidência da
ocorrência de transferência de elétrons do DR1 para o PCBM seria a observação
de um aumento na fotocorrente gerada na célula solar após a adição deste
material. A transferência de energia do PCBM para o DR1 não deve ocorrer, pois
o derivado de fulereno tem rendimento quântico de fluorescência muito baixo e
absortividade molar muito alta e, portanto, deve desativar antes de emitir. O mais
provável é que esse material absorva energia das outras espécies no meio. No
caso em questão, o DR1 apresenta energia de gap menor do que o PCBM e,
portanto, não pode transferir energia para esse material. Assim, a interação mais
provável entre esses dois componentes é a transferência de elétrons.

3) Células Fotovoltaicas
A Figura VII.13a mostra as curvas de J-V obtidas sob irradiação
policromática de 50 mW cm-2 para as células fotovoltaicas preparadas com
heterojunção de polímero e PCBM, e com esses dois materiais contendo 3, 5, 7 ou
10 % em massa de DR1. Os espectros de absorção dos filmes usados nessas
células solares estão apresentados na Figura VII.13b. Na Tabela VII.4 estão
apresentados os parâmetros calculados a partir das curvas na Figura VII.13.
Em todos os casos, a massa de polímero foi mantida constante (20 %), e a
proporção entre corante e fulereno foi variada para completar 80 % em massa. A

240
redução da quantidade de PCBM na heterojunção não é recomendada, devido às
características de transporte eletrônico desse material (hopping). Assim,
inicialmente tentou-se manter a concentração deste material fixa e reduzir a
concentração de polímero com o aumento da adição de corante. No entanto,
devido à redução da viscosidade da solução, os filmes obtidos não ficaram
homogêneos, e as células solares frequentemente estavam em curto circuito.
Assim, optou-se por manter a concentração de polímero fixa e reduzir a
concentração de PCBM, de forma que a concentração total (polímero + PCBM +
DR1) na solução permanecesse constante.

3,0
1,2
-2
Corrente / µA cm

0,0 1,0
Absorção / u.a.

0,8
-3,0
0,6

0,4
-6,0
0,2

-9,0 0,0
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 300 400 500 600
Comprimento de onda / nm
Potencial / V
Figura VII.13. Curvas J-V sob irradiação policromática de 50 mW cm-2 para células
fotovoltaicas do tipo ITO|PEDOT:PSS|heterojunção|Al, onde a heterojunção é composta
por PCBM + polímero, (—) sem DR1 e com (▬) 3 %, (-■-) 5 %, (-○-) 7 % e (---) 10 % em
massa de DR1. Conforme a concentração de corante na heterojunção aumentou, a
concentração de PCBM foi reduzida, mantendo-se sempre 20 % em massa de polímero.
O espectro de absorção dos filmes também está apresentado (à direita).

Os resultados mostram que a adição de apenas 3 % do corante DR1 causa


um aumento na corrente gerada pelo dispositivo. Acredita-se que, inicialmente, as
moléculas de corante contribuem para o aumento da absorção de luz pela camada
ativa e, dessa forma, mais geradores de carga (éxcitons) podem ser formados.
Além disso, deve ocorrer transferência de elétrons do corante para o PCBM. Neste
caso a adição do corante também levaria a uma maior geração de portadores de

241
carga livres (elétrons). Dessa forma, o aumento da fotocorrente no dispositivo
deve resultar da contribuição desses efeitos após a adição do corante.
Porém é possível observar que o aumento da corrente atinge uma
saturação, isto é, para amostras com maior teor de DR1, os valores de corrente
obtidos são iguais ou até inferiores aos valores obtidos para o dispositivo
preparado somente com polímero e PCBM. É possível que esse efeito não se
deva exatamente à presença do DR1, mas sim à redução da concentração de
PCBM, o que pode prejudicar o transporte de elétrons até o eletrodo de alumínio.
Alternativamente, uma grande quantidade de DR1 poderia levar á formação de
agregados, que poderiam agir como armadilhas para as cargas formadas. Assim,
elétrons gerados no DR1 por fotoexcitação, ou através de injeção de cargas do
polímero nesse material, por exemplo, ficariam aprisionados ao sistema-π das
moléculas de corante quando empacotadas, reduzindo o número de cargas livres
coletadas nos eletrodos. Outra possibilidade é que o aumento da concentração de
corante/formação de agregados leve a uma morfologia inadequada, heterogênea e
com defeitos, causando perdas no transporte de cargas ou reduzindo a interface
efetiva para transferência das cargas.

Tabela VII.4. Desempenho de células fotovoltaicas (área ativa = 0,1 cm2) preparadas com
heterojunção de polímero A + PCBM, contendo diferentes concentrações do corante DR1,
sob irradiação policromática de 50 mW cm-2.
DR1 (%) µA cm-2)
Jsc (µ Voc (V) FF η ( x 10-3 %)

0 2,5 0,33 0,22 0,4

3 4,7 0,50 0,20 0,9

5 2,8 0,56 0,20 0,6

7 2,6 0,55 0,20 0,6

10 1,5 0,49 0,20 0,3

Já os valores de Voc são sempre maiores após a adição de corante e, de


modo geral, aumentam com o aumento da concentração de DR1, até 7 % em
massa. A variação no potencial de circuito aberto após adição de corante foi

242
observada para sistemas baseados em ftalocianinas de cobre e C60 sensibilizados
pelo rubreno (5,6,11,12-tetrafelinanftaceno)5. Os autores atribuíram a melhora do
Voc à inserção de novas interfaces no dispositivo (corante/ftalocianina e
corante/C60), onde foi mostrado que a diferença entre o HOMO da ftalocianina e
LUMO do C60 é menor que a diferença entre o HOMO do rubreno e o LUMO do
C60. No caso apresentado neste trabalho, considerando os níveis HOMO e LUMO
dos materiais empregados (Figura VII.12), apenas a interface polímero/DR1
poderia levar a um aumento de Voc, sendo que a transferência de carga entre o
DR1 e o PCBM não seria responsável por esse efeito. Isso poderia ser um
indicativo de uma possível injeção de elétrons do polímero no corante DR1. No
trabalho de El-Khouly et al.34 foi mostrado que grupos DR1 utilizados como
finalizadores de cadeia em um polímero derivado de fluoreno agem como
receptores de elétrons em processos de transferência de carga intramolecular.
Alternativamente, poderia ocorrer uma injeção de buracos formados no corante
(após este injetar elétrons no PCBM) no polímero, conforme mecanismo sugerido
por Johansson et al.2 para um sistema do tipo polímero/ftalocianina/PCBM. Assim,
a transferência de carga entre o polímero A e o DR1 neste trabalho poderia
explicar o aumento dos valores de Voc.
É importante ressaltar que as células solares aqui apresentadas foram
preparadas e analisadas em atmosfera ambiente, além do fato de ter sido
empregada uma fonte de irradiação de apenas 50 mW cm-2. Dessa forma, valores
mais baixos de Jsc, Voc e FF já seriam esperados. Dois dispositivos foram
preparados e caracterizados seguindo o procedimento descrito no Capítulo III,
dentro de câmara seca (ver Apêndice). Mesmo nesses casos, independente da
melhora introduzida após a adição de pequenas quantidades do corante DR1, as
células solares apresentaram valores baixos de FF e eficiência. Além disso,
embora a fotocorrente tenha aumentado após adição de 3 % de DR1, os valores
obtidos ainda são baixos, o que foi atribuído principalmente à absorção de luz pela
camada ativa que, embora melhorada após a introdução do corante DR1, ainda é
baixa (ver espectros de absorção na Figura VII.13b). Grande parte da luz ainda é
absorvida pelo polímero, sendo que apenas uma pequena fração da luz com

243
comprimento de onda superior a 500 nm é absorvida pela corante. Além disso, é
possível que as cargas formadas pela absorção de luz do corante possam ficar
aprisionadas nesse material, caso ocorra a formação de agregados de DR1 ou
separação de fases.
Outros fatores que não foram investigados também podem ser
responsáveis pelos baixos valores de FF observados: espessura fina do filme,
formação de uma morfologia inadequada entre o polímero e o PCBM e/ou DR1, de
forma que prejudique o transporte de cargas ou facilite a recombinação; ou ainda
a uma baixa mobilidade de cargas no polímero estudado.

VII.IV. Conclusões
Nesse estudo investigaram-se as propriedades fotofísicas e fotovoltaicas de
sistemas contendo o homopolímero A, PCBM e DR1, onde a adição de corante foi
utilizada como uma maneira para aumentar a baixa absorção de luz da célula
solar na região do visível. Mostrou-se que a introdução do DR1 de fato melhora as
propriedades fotovoltaicas da célula solar, o que provavelmente está relacionado a
dois efeitos: aumento da absorção de luz e aumento do número de elétrons
injetados no PCBM. Estudos de supressão de fluorescência no estado sólido e em
solução mostraram que existe transferência de energia do tipo Förster do polímero
para o DR1, e que na presença de PCBM esse mecanismo de transferência é
reduzido ou até mesmo inibido. Sugeriu-se a hipótese de que o corante injete
elétrons no PCBM, aumentando assim a corrente gerada através do aumento do
número de portadores de cargas. Sugeriu-se também uma possível transferência
de elétrons do polímero para o corante (ou de buracos do DR1 para o polímero),
levando ao aumento do potencial no dispositivo.
Apesar das melhoras obtidas, esses sistemas ainda apresentaram
respostas fotovoltaicas bem inferiores às desejadas. Observou-se que, embora o
corante de fato aumente a absorção de luz da camada ativa, esta ainda encontra-
se bem abaixo da absorção observada em dispositivos que utilizam polímeros com
menor valor de gap. Além disso, alguns fatores que não foram investigados, como
morfologia e mobilidade de cargas, podem também ter sido responsáveis pelo

244
baixo desempenho. De qualquer forma, a idéia de adicionar corantes orgânicos
como componentes para melhorar as propriedades em sistemas polímero/fulereno
é bem válida por dois motivos: para aumentar a eficiência em células solares; e
principalmente porque esses sistemas ternários constituem-se em sistemas
complexos e intrigantes, que podem gerar estudos interessantes em diversas
áreas do conhecimento, como a fotofísica por exemplo.

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247
Capítulo VIII – Considerações
Finais e Perspectivas

No fim das contas, a vida não é justa.


Mas, com certeza, é movimentada.

249
Esta Tese de Doutorado teve como objetivo principal o desenvolvimento de
células fotovoltaicas híbridas, baseadas em polímeros condutores derivados do
polifluoreno e nanopartículas de CdSe. Para alcançar esse objetivo, polímeros
contendo novas estruturas foram caracterizados e utilizados como transportadores
de buracos nas células solares. Alguns desses materiais foram especialmente
desenhados e sintetizados visando à aplicação nas células solares, enquanto
outros foram gentilmente fornecidos ao nosso grupo.
Os copolímeros e terpolímeros investigados apresentaram diversas
estruturas, pela combinação de unidades fluoreno com outros grupos funcionais.
O emprego de unidades fluoreno deveria garantir uma elevada mobilidade de
buracos (geralmente observada nessa classe de polímeros), justamente pela
planaridade dessas unidades. O emprego de outras unidades, contendo tiofeno ou
anéis aromáticos substituídos do tipo push-pull, teve como objetivo diminuir a
energia de gap e, portanto, aumentar a capacidade de absorção de luz desses
materiais quando aplicados em células solares. De acordo com as características
de absorção/emissão apresentadas pelos polímeros, considerou-se que esse
objetivo foi atingido, embora na prática seja mais desejável que a absorção desses
materiais fosse ainda mais deslocada para a região do vermelho (acima de
550 nm).
Já o polímero com unidades piridina foi desenhado especialmente para
coordenar com a superfície das nanopartículas de CdSe. Considerou-se neste
caso que o objetivo inicial não foi obtido com sucesso, pois outras características
do polímero sintetizado (baixa massa molar e baixa viscosidade em solução)
dificultaram a preparação de filmes de qualidade, que permitissem sua aplicação
em células solares (pelo menos nas condições empregadas neste trabalho). É
importante ressaltar que a idéia de inserir tais grupos funcionais em polímeros é
uma estratégia elegante e de certa forma recente, e tem sido amplamente
explorada na preparação de nanocompósitos do tipo polímero-nanopartícula
inorgânica, embora poucos trabalhos mostrem a sua aplicação em dispositivos
fotovoltaicos.

251
A maioria dos polímeros investigados apresentou baixos valores de massa
molar. Essa situação não é observada para os polímeros condutores comerciais
usualmente empregados nas células solares (MDMO-PPV e P3HT) e existem
diversos trabalhos na literatura que atribuem efeitos indesejáveis nas células
solares à baixa massa molar das cadeias poliméricas. Neste trabalho, acredita-se
que esse parâmetro possa ter reduzido os valores de mobilidade de carga
medidos para alguns polímeros e também influenciado na morfologia dos filmes
formados, principalmente após a mistura com PCBM ou CdSe, devido à maior
mobilidade das cadeias pequenas. Além disso, a baixa massa molar está também
relacionada à baixa viscosidade observada para esses materiais em solução de
tolueno, clorobenzeno ou clorofórmio, o que por sua vez frequentemente resultava
em filmes finos, os quais aumentam as chances de curto-circuito nos dispositivos.
De modo geral, a síntese de polímeros condutores não é trivial, não sendo raro
encontrar procedimentos na literatura de difícil reprodução, além de que nem
sempre as características previstas/desejadas inicialmente são apresentadas
pelos polímeros uma vez sintetizados.
Diferentemente das sínteses de polímeros condutores, as sínteses de
nanopartículas de CdSe de forma geral são mais simples e ocorrem de acordo
com o previsto, sendo os procedimentos da literatura mais facilmente reprodutíveis.
Entretanto, é importante observar que as populações de nanopartículas
geralmente são bastante heterogêneas. Esse efeito é frequentemente observado
na literatura, e obter nanpartículas com distribuição de tamanhos homogênea é
um desafio persistente.
O desenvolvimento de células híbridas também não é trivial. Na prática, as
maiores eficiências já obtidas são de células preparadas com polímero e PCBM.
Fazendo uma análise cuidadosa, é possível observar que poucos grupos foram
capazes de obter células eficientes (com mais de 2 %) através de mistura de
polímero com nanopartículas, como CdSe, CdTe, CdS, PbSe e CuInS2, entre
outras. Muito se discorre a respeito do potencial dessas nanopartículas, já que as
mesmas podem apresentar absorção de luz complementar à do polímero (acima
de 550 nm), gerar mais de um elétron por fóton absorvido e transportar elétrons de

252
forma eficiente, principalmente para nanopartículas na forma de cilindros ou fios.
Contudo, a necessidade do surfactante para passivar a superfície desses
materiais e impedir a aglomeração, e os problemas de segregação de fases nos
compósitos com polímeros, ainda limitam muito essas aplicações.
Por outro lado, o uso dessas nanopartículas como corantes absorvedores
de luz/sensibilizador no filme de TiO2, nas chamadas células de Grätzel, aparece
como alternativa viável. É bem provável que o futuro envolva o desenvolvimento
de tecnologias que contenham três componentes, como uma camada de polímero
ou eletrólito, e uma camada onde as nanopartículas inorgânicas possam ser
organizadas sobre um “suporte”, como nanotubos de TiO2 ou nanotubos de
carbono, os quais por sua vez possam transportar elétrons de forma eficiente.
A alternativa encontrada/proposta neste trabalho para o desenvolvimento
de células híbridas também consiste no emprego de três componentes: polímero,
CdSe e PCBM. Nesses sistemas, ficou evidente que o polímero é o transportador
de buracos e o PCBM é o transportador de elétrons. As nanopartículas de CdSe
contribuem de duas maneiras: aumento da absorção de luz e, portanto, da
quantidade de portadores de carga gerados, e modificação da morfologia. O efeito
da morfologia foi observado de forma mais evidente, enquanto o efeito da
absorção de luz pareceu ser mais discreto. Esse tipo de alternativa é interessante,
principalmente considerando que esses sistemas foram muito pouco estudados na
literatura até então. Com essa abordagem, usando os materiais
sintetizados/caracterizados, uma eficiência de conversão de energia de 1,3 % foi
obtida neste trabalho, e foi considerada satisfatória, principalmente porque
parâmetros importantes como o solvente utilizado e a espessura do filme não
foram otimizados, mostrando que existe a possibilidade para melhorar ainda mais
o desempenho dessas células solares.
Outras otimizações poderiam ser realizadas, para aumentar ainda mais a
eficiência nesses sistemas, tais como: (i) o uso de nanopartículas com geometrias
variadas, maiores e ramificadas, que pudessem apresentar ainda maior absorção
de luz e maior solubilidade; (ii) o uso de nanopartículas que pudessem ser obtidas
sem um surfactante, como filmes finos de nanopartículas nas formas de fios; (iii)

253
ou nanopartículas ligadas diretamente ao polímero ou ao PCBM. As
nanopartículas poderiam também ser ligadas diretamente à superfície de
nanotubos de carbono, grafeno e óxidos semicondutores.
Do ponto de vista científico e da compreensão dos processos ocorrendo
dentro do dispositivo, caracterizações adicionais permitiram esclarecer ainda mais
o papel dessas nanopartículas nos sistemas ternários. Poderiam ser usadas
técnicas como: (i) espectroscopia de absorção transiente ou espectroscopia de
absorção fotoinduzida; (ii) microscopia de força atômica no modo potencial; e (iii)
medidas de concentração e mobilidade de cargas por CELIV ou outras técnicas,
como TOF. O emprego dessas técnicas poderia evidenciar o efeito das
nanopartículas na geração de éxcitons, transferência de elétrons para o PCBM e
de buracos para o polímero.
Finalmente, este trabalho explorou brevemente o uso de corantes em
misturas de polímero-PCBM, como alternativa para aumentar a absorção de luz
nas células solares. Essa abordagem já foi um pouco explorada na literatura, mas
aparentemente muitos autores ainda dão preferência ao desenvolvimento de
estruturas poliméricas que por si só apresentem maior absorção de luz. Contudo,
em geral o emprego de um polímero de baixa energia de gap causa a redução no
potencial gerado na célula solar. Assim, o uso de um terceiro componente,
atuando como um corante poderia aumentar a absorção de luz sem perdas no
potencial. Seria interessante também estudar o comportamento de dispositivos
preparados com polímeros contendo os corantes ligados quimicamente como
ramificações ou grupos finalizadores na cadeia.
As perdas nos valores de potencial em células orgânicas podem ser
evitadas, mantendo-se os ganhos em fotocorrente através da maior absorção de
luz, se as células solares forem fabricadas com a arquitetura Tandem - duas
células combinadas em série -, conforme foi mostrado pelo grupo do Prof. A. J.
Heeger. Muitos grupos já vêem se dedicando ao desenvolvimento dessas células
Tandem, e ao desenvolvimento de células orgânicas em maior escala, com grande
área ativa, sugerindo uma movimentação no sentido de colocar esse tipo de
tecnologia no mercado.

254
Acredita-se que, de modo geral, este trabalho cumpriu os principais
objetivos propostos de forma satisfatória, tanto na síntese e caracterização de
novos materiais, como no desenvolvimento de células híbridas. Os resultados
obtidos, além de promissores e em alguns aspectos inovadores, originam uma
série de idéias para possíveis continuações nesta linha de pesquisa, conforme foi
discutido neste texto.

255
Apêndices

257
A.III. POLÍMEROS CONDUTORES

Ressonância magnética nuclear de hidrogênio


Os espectros de RMN de 1H (200 MHz) foram obtidos em um espectrômetro
Bruker AC-200. Todos os espectros foram obtidos em solução de clorofórmio
deuterado, usando tetrametilsilano, (TMS, Aldrich) como referência (deslocamento
químico = 0 ppm).

PF

A
PFT

PF-PFT 75:25

B
PF-PFT 50:50

PF-PFT 25:75

C
Difração de Raios-X
Análises de DRX dos pós de nanopartículas foram obtidas em um
Difratômetro de Raios-X Shimadzu XRD6000 empregando fonte de radiação de
Cu Kα (comprimento de radiação = 1,54 Å). Os valores de voltagem e corrente
utilizados, foram 40,0 kV e 30,0 mA, respectivamente, com varredura contínua de
2,0 graus min-1 no intervalo de 10° a 70°.
Intensidade / u.a.

10 20 30 40 50 60 70
2θ / graus

Figura A.III.1. Difratogramas de raios-X para filmes dos polímeros (~100 nm) depositados
sobre substratos de ITO-vidro, recobertos com PEDOT:PSS. O difratograma do substrato
(ITO-vidro/PEDOT:PSS) foi obtido como branco, onde foram observados picos
característicos do óxido e de cristalitos de PEDOT. Os mesmos picos não foram
observados após a deposição dos filmes poliméricos: (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-
25, (▬)PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75.

D
Supressão da fluorescência após adição de PCBM
Na Figura A.III.2 estão apresentados os espectros de fotoluminescência de
filmes de ~70-00 nm dos polímeros e de filmes preparados a partir da mistura com
50 % em massa de PCBM. Esses resultados mostram a supressão da
fluorescência do polímero pelo PCBM, provavelmente via transferência de elétrons,
indicando que esses materiais podem ser combinados e aplicados em células
fotovoltaicas.

0,16 0,016

0,12 0,012
Emissão / u.a.

Emissão / u.a.

0,08 0,008

0,04 0,004

0,00 0,000
300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900
Comprimento de onda / nm Comprimento de onda / nm

0,030

0,025
Emissão / u.a.

0,020

0,015

0,010

0,005

0,000
300 400 500 600 700 800 900
Comprimento de onda / nm

Figura A.III.2. Emissão de filmes de polímero e supressão da fluorescência após adição


de PCBM na proporção 1:1 em massa: (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▬)PF-PFT
50-50, (-○-) PF-PFT 25-75.

E
A.IV. NANOPARTÍCULAS INORGÂNICAS

Figura A.IV.1. Vidraria utilizada na síntese de nanopartículas de CdSe.

1,5
Absorção / u.a.

1,0

0,5

0,0
400 500 600 700 800
Comprimento de onda / nm

Figura A.IV.2. Espectros de absorção de filmes de CdSe depositados sobre ITO-vidro,


obtidos em um espectrofotômetro Hewlett Packard 8453: partículas sintetizadas com (▬)
3 min ou (▬) 6 h sob 260 °C, e (▬) CdSe-340.

F
Figura A.IV.3. Imagens de AFM no modo não-contado de um filme de nanopartículas
CdSe-340 depositado sobre ITO-vidro: (esquerda) topografia e fase (direita). É possível
observar a existência de agregados, com diâmetro variando entre 10 e 70 nm.

G
A.V. CÉLULAS FOTOVOLTAICAS HÍBRIDAS

Imagens de microscopia eletrônica de transmissão

(a)

(b)

Figura A.V.1. Imagens de TEM de nanopartículas de CdSe sintetizadas por 3 min a


260 °C: (a) puras ou (b) misturadas com o polímero PFT e PCBM, na razão molar
PCBM:CdSe 0,5:0,5. A escala indica 50 nm (esquerda) ou 20 nm (direita).

Células solares contendo PFT, PCBM e TOPO


A Figura A.V.2 mostra algumas curvas J-V obtidas para células solares
preparadas com PFT, PCBM e CdSe, ou substituindo-se o CdSe pela adição de
TOPO puro. Foram investigadas células contendo de 5 a 30 % em massa de
TOPO. Em todos os casos, a resposta do dispositivo é ôhmica, e a corrente
diminui com o aumento da concentração de surfactante, indicando que esse
material provavelmente age como isolante. Todos esses dispositivos foram
preparados e caracterizados em atmosfera ambiente.

H
0,02

-2
0,01

Corrente / mA cm
0,00

-0,01

-0,02

-0,03

-0,2 0,0 0,2 0,4

Potencial / V

Figura A.V.2. Curvas J-V para células fotovoltaicas irradiadas a 50 mW cm-2 (área ativa
~ 0,1 cm2), preparadas pela mistura e PFT + PCBM com (▬) 40 % de CdSe (diâmetro
4,0 nm) ou (-○-) 10 % e (-■-) 30 % em massa de TOPO.

Difração de Raios-X
Os difratogramas de raios-X para filmes contendo PFT e diferentes
concentrações de PCBM e CdSe foram obtidos. Não foram observados picos bem
definidos, sugerindo que os filmes são amorfos. É interessante observar que os
picos referentes às nanoaprtículas de CdSe também não foram observados. Essa
poderia ser uma limitação do tipo de medida realizada, devido aos filmes em geral
apresentarem espessuras inferiores a 200 nm. Para filmes de ~100 nm das
nanoaprtículas puras também não foram observados picos bem definidos, ao
contrário dos difratogramas das mesmas nanopartículas na forma de pó.

I
Intensidade / u.a.

10 20 30 40 50 60 70
2 θ / graus
Figura A.V.3. Difratogramas de raios-X para filmes (~100-200 nm) depositados sobre
substratos de ITO-vidro, recobertos com PEDOT:PSS: contendo PFT + PCBM:CdSe na
razão molar (----) 1:0, (●) 0:1, (□) 0,7:0,3, (▬) 0,5:0,5 e (▲) 0,3:0,7.

Supressão da fluorescência do PFT após adição de CdSe e/ou PCBM


A Figura A.V.4 mostra a absorção e emissão de filmes contendo PFT,
PCBM e CdSe. Esses resultados não são muito informativos, uma vez que
parecer haver efeito de espalhamento de luz nas medidas.

0,6 (a) 40000 (b)


Emissão / u.a.
Absorção / u.a.

0,5
30000
0,4

0,3 20000

0,2
10000
0,1

0,0 0
300 400 500 600 700 800 550 600 650 700 750
Comprimento de onda / nm Comprimento de onda / nm

Figura A.V.4. Espectros de (a) absorção e (b) emissão de filmes contendo (■) PFT, (----)
PFT + 80 % PCBM, (●) PFT + 80 % CdSe e (▬) PFT + 80 % PCBM:CdSe (0,5:0,5). O
comprimento de onda de excitação foi ajustado em 530 nm.

J
Células solares contendo PFT, PCBM e CdSe
A Figura A.V.5 mostra as características J-V obtidas para células solares
preparadas com PFT, PCBM e CdSe, contendo diferentes razões molares
PCBM:CdSe, além de nanopartículas com diferentes diâmetros. Todos esses
dispositivos foram preparados e caracterizados em atmosfera ambiente.

2,0 2,0

-2
-2

Corrente / mA cm
Corrente / mA cm

0,0 0,0

-2,0 -2,0

-4,0 (a) -4,0 (b)

-6,0 -6,0
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Potencial / V Potencial / V

2,0
-2
Corrente / mA cm

0,0

-2,0

-4,0

(c)
-6,0
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Potencial / V

Figura A.V.5. Curvas J-V para células fotovoltaicas irradiadas a 50 mW cm-2 (área ativa
~ 0,1 cm2), preparadas pela mistura e PFT + PCBM + CdSe com razão molar entre
PCBM:CdSe igual a (-□-) 0,7:0,3, (▬) 0,5:0,5 ou (-▲-) 0,3:0,7, contendo nanopartículas
com diferentes diâmetros (a) 2,0 nm, (b) 3,0 nm e (c) 4,0 nm.

K
A.VI. SÍNTESE DE POLÍMEROS CONDUTORES

Análise termogravimétrica (TGA)


As medidas foram obtidas em um aparelho Thermogravimetric Analyser
TGA 2950 da TA Instruments, sob fluxo contínuo de argônio (100 mL min-1). As
amostras foram aquecidas da temperatura ambiente até 900 °C, com taxa de
aquecimento de 10 °C min-1.
Na Figura A.VI.1 estão apresentadas as curvas de perda de massa e a
primeira derivada da perda de massa para todos os polímeros sintetizados.
O homopolímero B apresenta basicamente dois processos principais de
perda de massa, com a velocidade máxima de perda localizada em 178 °C e 400
°C (podem ser observados como picos no gráfico da primeira derivada). Já o
homopolímero A apresenta um evento principal de perda de massa, com dois
ombros associados a ele. O primeiro ombro aparece em 268 °C, a perda principal
ocorre em 426 °C e o segundo ombro aparece em 509 °C. Na Figura A.VI.1b
podem ser observados três picos, correspondentes á velocidade máxima de perda
de massa dos dois ombros e do processo principal.
Para os copolímeros AB observa-se uma combinação dos comportamentos
dos hompolímeros A e B. Por exemplo, todos os copolímeros AB (1:1, 2:1 e 1:2)
apresentam perda de massa na região de 170 – 180 °C (característica do polímero
B) e na região de 268 - 272 °C (característica do polímero A) e também um ombro
em 507 °C, assim como o polímero A. O principal processo de perda de massa é
deslocado para maiores temperaturas em relação a B, coincidindo com o máximo
do processo principal de A, em aproximadamente 425 °C. Esse comportamento
misto sugere que houve a formação de um copolímero, e não apenas uma mistura
física de dois homopolímeros.
O copolímero AC apresenta quatro processos de perda de massa, cujas
velocidades máximas de perda estão localizadas em 258, 425, 531 e 732 °C.

L
Para todos os polímeros foi observado uma pequena perda de massa
(≤ 2%) em ~50 °C, que pode ser atribuída a perda de solvente residual do
processo de separação/purificação após as sínteses.

100
A
B
Perda de massa / %
80 AB 2:1
AB 1:1
60 AB 1:2

40

20

0
0 200 400 600 800
Temperatura / °C
-1
primeira derivada / % °C

6 A
B
AB 2:1
4 AB 1:1
AB 1:2

0
0 200 400 600 800
Temperatura / °C
-1
primeira derivada / % °C

100 6
Perda de massa / %

A
80 AC
4
60

40
2
20

0 0
0 200 400 600 800
Temperatura / °C

Figura A.VI.1. Analise termogravimétrica para os homopolímeros e copolímeros


sintetizados.

M
Calorimetria exploratória diferencial
Foram realizadas análises de calorimetria exploratória diferencial para os
polímeros sintetizados em um equipamento TA Instruments Thermal Analyzer
2100 acoplado a um TA 2100 Data Analysis System, sob fluxo contínuo de
nitrogênio, seguindo o seguinte procedimento: resfriamento até -100 °C e
aquecimento até 200 °C, com taxa de 5 °C min-1. Na faixa investigada, não foram
observados nenhum processo (transição vítrea, fusão, cristalização) para nenhum
dos polímeros.

Espectros de RMN1H

9,9’-dioctilfluoreno (2)

N
2,7-bis(bromometil)-9,9’-dioctilfluoreno (3)

poli(9,9-n-dioctil-2,7-fluorenilenovinileno) (A)

O
2,5-dimetil-n-hexoxibenzeno (5)

2,5-dimetil-4-bromo-n-hexoxibenzeno (6)

P
1,4-bis(bromometil)-2-bromo-5-hexoxibenzeno (7)

poli(2-bromo-5-hexilóxi-p-fenilenovinileno) (B)

Q
poli(9,9-dioctil-2,7-fluoenilenovinileno)-co-(2-
bromo-5-hexilóxi-p-fenilenovinileno) (AB)

2,5-bis(bromometil)piridina (13)

R
poli(9,9-dioctilfluorenilenovinileno)-co-(2,5-piridilenovinileno) (AC)

Espectros de FTIR
Nos espectros, o eixo x indica os valores de número de onda (em cm-1).

Homopolímero A

S
Homopolímero B

Copolímero AB 1:1

T
Copolímero AB 2:1

Copolímero AB 1:2

U
Copolímero AC

Homopolímero C

V
Polimerização via síntese eletroquímica
Previamente à polimerização, os substratos 3 e 7 (Capítulo VI) foram
submetidos a novas bromações com NBS (Esquema A.VI.1), formando os
monômeros tetrabromados A’ e B’.

Esquema A.VI.1. Preparação dos monômeros A’e B’, substratos para a polimerização
eletroquímica.

Foram eletrolizados sob potencial constante de -1,6 V, simultaneamente,


0,113 g (0,154 mmol) de 2,7-bis(dibromometil)-9,9’-dioctilfluoreno (A’) e 0,093 g
(0,154 mmol) de 1,4-bis(dibromometil)-2-bromo-5-hexiloxibenzeno (B’), em uma
cela eletroquímica dividida, sob agitação magnética e fluxo contínuo de nitrogênio
seco (Figura A.VI.2). Como catodo utilizou-se uma “piscina” de mercúrio, eletrodo
de grafite como anodo e eletrodo de referência de Ag/AgBr, em eletrólito suporte
de 0,1 mol L-1 de brometo de tetraetilamônio (TEAB) em DMF. Um precipitado
amarelo escuro se formou sobre o catodo e, após ~ 4,2 F mol-1 foram passados na
cela, a eletrólise foi interrompida. O precipitado foi removido e a seguir, lavou-se
com água para remover o excesso de DMF e TEAB. Após ser isolado, o
precipitado foi extraído em soxhlet com clorofórmio. A seguir, removeu-se o
solvente a pressão reduzida, obtendo-se 42 mg (0,070 mmol.; 23 %)de um pó
amarelo escuro.

W
RMN1H (δ, CDCl3/TMS): 0,80-1,01 (9 H, m); 1,15-1,40 (30 H, m); 1,60-2,10 (2 H,
m); 2,21-2,50 (4 H, m); 3,81-4,16 (2 H, m); 6,51-8,01 (12 H, m).

Figura A.VI.2. Esquema da cela eletroquímica usada na copolimerização dos monômeros


A’ e B’.

O mecanismo de polimerização está apresentado no Esquema A.VI.3. A


partir da aplicação de um potencial mais negativo que os potenciais de redução
dos monômeros, obtém-se a introdução de dois elétrons, que levam à eliminação
de dois ânions brometo, formando um intermediário do tipo quinodimetano, o qual
polimeriza espontaneamente, como no caso da polimerização por Gilch, formando
um polímero do tipo PPX. Ao continuar a aplicação do potencial, ocorre uma nova
etapa de redução e conseqüentemente a eliminação de duas moléculas de ácido
bromídrico. No caso em questão, o potencial aplicado foi de - 1,6 V (o potencial de
redução dos monômeros A e B é de - 1,6 V e - 1,3 V, respectivamente, em relação
ao eletrodo de Ag/AgBr). Para efetuar a eletrólise, aplica-se o potencial e
monitora-se a quantidade de carga (em Coulombs) que é fornecida ao sistema. A
eletrólise termina quando a carga passada (Q) foi suficiente para reduzir o número
de moles de monômero adicionados ao meio reacional, de acordo com a equação:

Q= NFne (1)

onde N = numero de moles, F = constante de Faraday e ne é o número de elétrons


a serem fornecidos por molécula.

X
Esquema A.VI.2. Mecanismo de polimerização via eletroquímica.

Br Br
n 4ne, -4Br-
Br Br n

Uma grande desvantagem da polimerização eletroquímica é o uso do DMF


como solvente. Contudo, uma vez que a polimerização por Gilch para esses
substratos também precisa ser realizada em DMF, esse método tornou-se uma
alternativa de bastante interesse, principalmente para permitir a comparação entre
os copolímeros obtidos pelas diferentes rotas sintéticas. Na Tabela A.VI.1 estão
resumidas as características dos copolímeros AB 1:1, obtidos através de
diferentes rotas sintéticas.

Y
Tabela A.VI.1. Características dos copolímeros AB obtidos em diferentes sínteses. São
apresentados o rendimento da fração de polímero solúvel, a massa molar média ( M w ), a
polidispersidade ( M w / M n ) e o grau de polimerização, expresso por (n + m).
Síntese Rendimento Mw Mw / Mn (n + m)
(fração (g mol-1)
solúvel)
Gilch (THF) 56 % 9.566 4,4 6
AB Gilch (DMF) 43 % 8.076 2,4 10
Eletroquímica 23 % 9.484 1,2 23

Comparando-se agora o copolímero AB obtido por Gilch (DMF) com aquele


sintetizado eletroquimicamente, é possível verificar que a polimerização
eletroquímica levou a um rendimento bem inferior, de apenas 23 %. Embora a
polidispersidade seja bem baixa e o polímero isolado tenha cadeias com média de
23 unidades repetitivas, o baixo rendimento da síntese somado às dificuldades do
procedimento experimental tornou este método menos atrativo que o método de
Gilch para obtenção desse copolímero.
Cabe aqui uma breve comparação entre o copolímero AB sintetizado
eletroquimicamente neste trabalho e os homopolímeros A e B apresentados na
literatura. O copolímero AB apresentou 23 unidades repetitivas e um rendimento
em torno de 23 %. O homopolímero A obtido por Gruber et al.(referência 49,
capítulo VI) pelo mesmo método de síntese apresentou cadeias com 50 unidades
repetitivas e rendimento da fração solúvel de 57 %. Já o homopolímero B
sintetizado por Benvenho et al.(referência 50, capítulo VI). apresentou 285
unidades repetitivas e rendimento total de 81 % (não foi especificado o quanto
corresponde à fração solúvel). Em relação ao rendimento, torna-se difícil uma
análise concreta, principalmente por não ter sido especificado no caso do
homopolímero B qual seria o rendimento correspondente apenas à fração de
polímero solúvel. Já em relação à massa molar, fica evidente que quando os dois
monômeros são copolimerizados há uma redução do grau de polimerização, em
relação aos homopolímeros. O mesmo efeito foi observado comparando-se o
copolímero AB e os homopolímeros A e B sintetizados pelo método de Gilch.

Z
A.VII. PROPRIEDADES FOTOFÍSICAS E FOTOVOLTAICAS DE
SISTEMAS CONTENDO UM CORANTE ORGÂNICO

50
-2
Corrente / µA cm

-50

-100

-150

-200
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
Potencial / V

Figura A.VII.2. Curvas J-V sob irradiação polimcormática de 100 mW cm-2 para células
fotovoltaicas do tipo ITO|PEDOT:PSS|heterojunção|LiF|Al, onde a heterojunção é
composta por PCBM + polímero, (-●-) sem DR1 e com (-Ⴃ-) 3 % em massa de DR1.
Esses dispositivos foram montados e caracterizados em atmosferna inerte, no Linz
Institute for Organic Solar Cells, na Áustria.