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Mecânica Estatı́stica Clássica

Fı́sica Estatı́stica/PG

UFPel

Fı́sica Estatı́stica/PG Mecânica Estatı́stica Clássica


O método estatı́stico: a teoria de ensemble

Um exemplo simples
Espaço amostral (ensemble)

Lançamento de 2 dados 

 (1, 1) (2, 1) (3, 1) (4, 1) (5, 1) (6, 1) 



 


 

(1, 2) (2, 2) (3, 2) (4, 2) (5, 2) (6, 2) 

 

 


 


 

 


 (1, 3) (2, 3) (3, 3) (4, 3) (5, 3) (6, 3) 


Ω=

 

 

(1, 4) (2, 4) (3, 4) (4, 4) (5, 4) (6, 4) 

 

 


 


 

 



 (1, 5) (2, 5) (3, 5) (4, 5) (5, 5) (6, 5) 




 

Evento : (face dado 1, face dado 2)

 

(1, 6) (2, 6) (3, 6) (4, 6) (5, 6) (6, 6)
 

Ao jogarmos os dois dados, calculamos a soma dos números mostrados nas faces para
cima.

Qual é a soma mais provável?

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O método estatı́stico: a teoria de ensemble
soma probabilidade
1
2 → 36

2
3 → 36

3 Espaço amostral (ensemble)


4 → 36

4 (1, 1) (2, 1) (3, 1) (4, 1) (5, 1) (6, 1) 


5 →

36 






 

 
5 
(1, 2) (2, 2) (3, 2) (4, 2) (5, 2) (6, 2) 

6 → 36








 


 

7 → 6 

 (1, 3) (2, 3) (3, 3) (4, 3) (5, 3) (6, 3) 


36
Ω=

 

 

5 (1, 4) (2, 4) (3, 4) (4, 4) (5, 4) (6, 4) 
 
8 →

 
36

 


 


 

9 → 4


 (1, 5) (2, 5) (3, 5) (4, 5) (5, 5) (6, 5) 


36

 


 

 
(1, 6) (2, 6) (3, 6) (4, 6) (5, 6) (6, 6)
 
3
10 → 36

2
11 → 36

1
12 → 36

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O método estatı́stico: a teoria de ensemble
soma probabilidade
1
2 → 36

2
3 → 36

3 Espaço amostral (ensemble)


4 → 36

4 (1, 1) (2, 1) (3, 1) (4, 1) (5, 1) (6, 1) 


5 →

36 






 

 
5 
(1, 2) (2, 2) (3, 2) (4, 2) (5, 2) (6, 2) 

6 → 36








 


 

7 → 6 

 (1, 3) (2, 3) (3, 3) (4, 3) (5, 3) (6, 3) 


36
Ω=

 

 

5 (1, 4) (2, 4) (3, 4) (4, 4) (5, 4) (6, 4) 
 
8 →

 
36

 


 


 

9 → 4


 (1, 5) (2, 5) (3, 5) (4, 5) (5, 5) (6, 5) 


36

 


 

 
(1, 6) (2, 6) (3, 6) (4, 6) (5, 6) (6, 6)
 
3
10 → 36

2
11 → 36

1
12 → 36

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O método estatı́stico: a teoria de ensemble

100 lançamentos
Será que é 7 mesmo?
n lançamentos

Parece que a soma vale 8 !


Como verificar com certeza?

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O método estatı́stico: a teoria de ensemble

10000 lançamentos
Será que é 7 mesmo?
n lançamentos

O valor mais provável é 7 !!

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O ensemble de Gibbs

Gás de N moléculas 1 Estado do gás é representado por

q1 , . . . , q3N =⇒ 3N coordenadas canônicas

p1 , . . . , p3N =⇒ 3N momentos conjugados

2 Espaço de fases Γ
6N dimensões
cada ponto representa um estado do
sistema de N moléculas

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O ensemble de Gibbs

Condição Macroscópica =⇒ ρ = N/V = 0.14 U/N = −1.29

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O ensemble de Gibbs

Condição Macroscópica =⇒ ρ = N/V = 0.14 U/N = −1.29

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O ensemble de Gibbs

Condição Macroscópica =⇒ ρ = N/V = 0.14 U/N = −1.29

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O ensemble de Gibbs

Condição Macroscópica =⇒ ρ = N/V = 0.14 U/N = −1.29

• • •

Definição de ensemble
É o conjunto dos sistemas idênticos em composição e em condições macroscópicas,
mas em diferentes estados microscópicos ou pontos representativos.

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O ensemble de Gibbs

Como definir o ensemble?


usando 6N variáveis canônicas (q1 , q2 , . . . , q3N ; p1 , p2 , . . . , p3N ) → (q, p) para
caracterizar uma configuração microscópica, ou um ponto no espaço Γ;
usando uma distribuição de pontos em Γ, representada por uma função
densidade ρ(q, p, t), com elemento de volume d3N q d3N p e centrada em torno do
ponto (q, p), para representar uma condição macroscópica

ρ(q, p, t) d3N q d3N p ≡ número de pontos representativos

uma dada condição macroscópica ocupa um volume acessı́vel no espaço Γ:

Volume acessı́vel ao sistema


Uma dada condição macroscópica define um volume de pontos representativos no
espaço Γ, todos distintos do ponto de vista microscópico, idênticos macroscopicamente
e todos acessı́veis ao sistema.

o volume acessı́vel ao ensemble é definido pela variável Ω.

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O ensemble de Gibbs

Como evolui o ensemble?


a dinâmica do sistema é governada pelas equações de Hamilton

∂H(p, q) ∂H(p, q)
= q̇i = −ṗi
∂pi ∂qi

evolução temporal da função densidade ρ(q, p, t)

dρ ∂ρ ∂ρ ∂ρ
= q̇ + ṗ +
dt ∂q ∂p ∂t

dρ ∂ρ ∂ρ ∂H ∂ρ ∂H
= {ρ, H} + {ρ, H} ≡ − → parênteses de Poisson
dt ∂t ∂q ∂p ∂p ∂q

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O ensemble de Gibbs

Como evolui o ensemble?


Teorema de Liouville

∂ρ dρ
− = {ρ, H} → =0 =⇒ ρ = constante
∂t dt

→ a densidade de pontos ρ é constante


→ a distribuição de pontos se move como um fluido incompressı́vel
→ no equilı́brio, a densidade ρ não é função explı́cita do tempo,

∂ρ
= {ρ, H} = 0
∂t

→ no equilı́brio, ρ = ρ(q, p)

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O ensemble de Gibbs

Essência da teoria de ensemble de Gibbs


Na teoria de ensemble as propriedades termodinâmicas não são calculadas a
partir da evolução temporal do sistema no espaço Γ.
Estas propriedades são calculadas a partir do ensemble de estados equivalentes
descritos pela densidade de pontos ρ(q, p).
Cada ensemble é caracterizado por um conjunto de propriedades macroscópicas

Ensemble Microcanônico → N, V, E

Ensemble Canônico → N, V, T
Ensemble Grande-Canônico → µ, V, T
Cada ensemble é definido por um densidade de pontos ρ(q, p), definida pelas
propriedades macroscópicas.
Cada ensemble terá um conjunto de equações relacionando a Mecânica
Estatı́stica com a Termodinâmica.

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O ensemble microcanônico

Sistemas isolados: o ensemble NVE

o número de partı́culas N é constante


o volume V é fixo
a energia E é uma constante de movimento
superfı́cie de energia E :
formada por todos os pontos que satisfazem H(p, q) = E

durante a evolução temporal, os pontos descrevem uma trajetória sobre a


superfı́cie de energia constante E

Como calcular a média de um observável A?


Z t0 +τ
1
hAi =
 
dτ A q(t), p(t) (média temporal)
τ t0

Como para N grande a evolução dos pontos produz uma trajetória complicada no
espaço Γ, não temos como calcular a média temporal de forma explı́cita!

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O ensemble microcanônico
Z t0 +τ
1
hAi =
 
dτ A q(t), p(t) (média temporal)
τ t0

Hipótese ergódica
Durante o intervalo de tempo τ, tomado suficientemente longo, o sistema tem igual
probabilidade de ser encontrado em qualquer posição sobre a superfı́cie de energia
constante E do espaço Γ

Consequências da hipótese ergódica

A média temporal é igual à média realizada sobre o ensemble (conjunto) destes


sistemas equivalentes
Z
hAi = d3N q d3N p A q, p ρ(q, p)
 
(média de ensemble)

A média de ensemble hAi é feita sobre uma coleção de sistemas idênticos,


definidos pela matriz densidade ρ(q, p) do ensemble microcanônico

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O ensemble microcanônico

O ensemble microcanônico
Coleção de um número grande de cópias mentais (microestados) do sistema,
definida por Ω(E), todas idênticas macroscopicamente (mesmo valor de N, V e E),
mas que diferem nos seus detalhes microscópicos.

Condição Macroscópica =⇒ ρ = N/V = 0.14 U/N = −1.29

• • •

Em qual microestado o sistema será encontrado?

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O ensemble microcanônico

Postulado da igual probabilidade a priori


Quando um sistema macroscópico está em equilı́brio, é igualmente provável de
encontrá-lo em qualquer um de seus estados acessı́veis (microestados), todos
condizentes com as condições macroscópicas que definem o ensemble.

Para o ensemble microcanônico

se E < H(q, p) < E + δE




 constante
ρ(q, p) = 



0 para outros casos

Média de ensemble do observável A


Z
d3N q d3N p A ρ(q, p)
hAi ≡ Z
d3N q d3N p ρ(q, p)

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O ensemble microcanônico

Paramagneto ideal de spin 1/2

N
X
H = −µ0 H σj
i=1

Caso com N = 3
1 + + + +3µ0 −3µ0 H

2 + + − +µ0 −µ0 H
3 + − + +µ0 −µ0 H
4 − + + +µ0 −µ0 H

5 + − − −µ0 +µ0 H
6 − + − −µ0 +µ0 H
7 − − + −µ0 +µ0 H

Microestado: (+ − +) 8 − − − −3µ0 +3µ0 H

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O ensemble microcanônico

Condição macroscópica
Ensemble de energia total −µ0 H
Ω(E; yk )
(+ + −) (+ − +) (− + +) P(yk ) =
Ω(E)

Probabilidade de que o primeiro spin seja + : P+ = 2


3

Sistema de N partı́culas fixas


N!
Ω(E, N) =
N
X N1 ! N2 !
H = −µ0 H σj
i=1
Número de microestados com energia E
N1 tem spin (+) N2 tem spin (−)
N!
Ω(E, N) = h  i h  i
N = N1 + N2 1
2 N− E
µ0 H ! 12 N + E
µ0 H !

E = −µ0 HN1 + µ0 HN2

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O ensemble microcanônico

Sólido de Einstein:
sistema de N osciladores harmônicos unidimensionais, localizados e não
interagentes, de mesma frequência ω

1 1 N
     
Auto energias → En1 ,...,nN = n1 + ~ω + . . . + nN + ~ω = n1 + n2 + . . . nN + ~ω
2 2 2
N
 
= M+ ~ω
2

Problema combinatório: distribuir M = E/~ω − N/2 quanta de energia entre os N


osciladores

 
(M + N − 1)!
E
~ω + N
2 −1 !
Ω(E, N) = =  
M! (N − 1)! E
− N
! (N − 1)!
~ω 2

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O ensemble microcanônico

Reif 2.1: Uma partı́cula livre


Uma partı́cula de massa m é livre para se mover em uma dimensão. Indique sua posição por x e
seu momento por p. Suponha que a partı́cula esteja confinada numa caixa, de tal forma que esteja
localizada entre x = 0 e x = L, e que sua energia é conhecida entre E e E + δE. Desenhe o espaço
de fases clássico da partı́cula, indicando no espaço as regiões que são acessı́veis à partı́cula.

O momento da partı́cula:

p= 2mE

Energia entre E e E + δE:

r Volume do espaço de fases acessı́vel ao


1 m sistema:
δp = (2mE)−1/2 2mδE = δE
2 2E 1/2
2m

Ω(E, L, δE) = 2Lδp = LδE
E

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O ensemble microcanônico

Reif 2.3: Oscilador harmônico

Considere um ensemble de osciladores clássicos em uma dimensão.


(a) Seja x o deslocamento do oscilador como função do tempo t, dado por x = A cos(ωt + φ).
Suponha que o ângulo de fase φ é igualmente provável de assumir qualquer valor no intervalo
0 < φ < 2π. A probabilidade W(φ) dφ de que φ esteja no intervalo entre φ e φ + dφ é dada por
W(φ)dφ = (2π)−1 dφ. Para qualquer tempo t, encontre a probabilidade P(x)dx que x esteja
entre x e x + dx, somando W(φ)dφ sobre todos os ângulos φ para os quais x esteja compreendido
neste intervalo.
(b) Considere o espaço de fase clássico para tal ensemble de osciladores, com sua
energia sendo conhecida entre E e E + δE. Calcule P(x)dx através da razão entre o
volume do espaço de fase compreendido por este intervalo de energia num intervalo
entre x e x + dx, com o volume total do espaço de fase compreendido pelo intervalo de
energia E e E + δE. Relacionado E com a amplitude A, mostre que o resultado é o
mesmo obtido em (a).

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O ensemble microcanônico

Reif 2.3: Oscilador harmônico

Considere um ensemble de osciladores clássicos em uma dimensão.


(a) Seja x o deslocamento do oscilador como função do tempo t, dado por x = A cos(ωt + φ).
Suponha que o ângulo de fase φ é igualmente provável de assumir qualquer valor no intervalo
0 < φ < 2π. A probabilidade W(φ) dφ de que φ esteja no intervalo entre φ e φ + dφ é dada por
W(φ)dφ = (2π)−1 dφ. Para qualquer tempo t, encontre a probabilidade P(x)dx que x esteja
entre x e x + dx, somando W(φ)dφ sobre todos os ângulos φ para os quais x esteja compreendido
neste intervalo.
(b) Considere o espaço de fase clássico para tal ensemble de osciladores, com sua
energia sendo conhecida entre E e E + δE. Calcule P(x)dx através da razão entre o
volume do espaço de fase compreendido por este intervalo de energia num intervalo
entre x e x + dx, com o volume total do espaço de fase compreendido pelo intervalo de
energia E e E + δE. Relacionado E com a amplitude A, mostre que o resultado é o
mesmo obtido em (a).

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O ensemble microcanônico

(a)
Energia do oscilador para o ensemble:

p2 1
E= + kx2
2m 2
ou

p2 x2
+ =1
2mE 2E/k

Elipse no espaço de fase !!

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O ensemble microcanônico

Deslocamento x do oscilador:

x(t) = A cos(ωt + φ)

Probabilidade para φ:


W(φ)dφ =

Probabilidade para x:


P(x)dx = 2W(φ)dφ =
π

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O ensemble microcanônico

Em termos de A e x:
Densidade de probabilidade é positiva:
sin2 (ωt + φ) = 1 − cos2 (ωt + φ)
!−1 x2
1 dφ 1 dx =
1−
P(x) = = A2
π dx π dφ

ou √
onde A sin(ωt + φ) = A2 − x2
dx
= −A sin(ωt + φ) tal que a probabilidade de encontrar x

entre x e x + dx é dada por
ou
1 dx
P(x)dx = dx
π A sin(ωt + φ) (a) P(x)dx = √
π A2 − x2

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O ensemble microcanônico

dx
P(x)dx = √
π A2 − x2

x = ±A :
menor ẋ → maior probabilidade
x=0:
maior ẋ → menor probabilidade

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O ensemble microcanônico

Reif 2.3: Oscilador harmônico

Considere um ensemble de osciladores clássicos em uma dimensão.


(a) Seja x o deslocamento do oscilador como função do tempo t, dado por
x = A cos(ωt + φ). Suponha que o ângulo de fase φ é igualmente provável de assumir
qualquer valor no intervalo 0 < φ < 2π. A probabilidade W(φ) dφ de que φ esteja no
intervalo entre φ e φ + dφ é dada por W(φ)dφ = (2π)−1 dφ. Para qualquer tempo t,
encontre a probabilidade P(x)dx que x esteja entre x e x + dx, somando W(φ)dφ sobre
todos os ângulos φ para os quais x esteja compreendido neste intervalo.
(b) Considere o espaço de fase clássico para tal ensemble de osciladores, com sua energia sendo
conhecida entre E e E + δE. Calcule P(x)dx através da razão entre o volume do espaço de fase
compreendido por este intervalo de energia num intervalo entre x e x + dx, com o volume total
do espaço de fase compreendido pelo intervalo de energia E e E + δE. Relacionado E com a
amplitude A, mostre que o resultado é o mesmo obtido em (a).

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O ensemble microcanônico

Reif 2.3: Oscilador harmônico

Considere um ensemble de osciladores clássicos em uma dimensão.


(a) Seja x o deslocamento do oscilador como função do tempo t, dado por
x = A cos(ωt + φ). Suponha que o ângulo de fase φ é igualmente provável de assumir
qualquer valor no intervalo 0 < φ < 2π. A probabilidade W(φ) dφ de que φ esteja no
intervalo entre φ e φ + dφ é dada por W(φ)dφ = (2π)−1 dφ. Para qualquer tempo t,
encontre a probabilidade P(x)dx que x esteja entre x e x + dx, somando W(φ)dφ sobre
todos os ângulos φ para os quais x esteja compreendido neste intervalo.
(b) Considere o espaço de fase clássico para tal ensemble de osciladores, com sua energia sendo
conhecida entre E e E + δE. Calcule P(x)dx através da razão entre o volume do espaço de fase
compreendido por este intervalo de energia num intervalo entre x e x + dx, com o volume total
do espaço de fase compreendido pelo intervalo de energia E e E + δE. Relacionado E com a
amplitude A, mostre que o resultado é o mesmo obtido em (a).

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O ensemble microcanônico

(b)

Área da elipse:

S = πpmax xmax

ou
r

r
2E m 2π
S = π 2mE = π2E = E
k k ω
Probabilidade de encontrarmos x entre
Região acessı́vel é uma casca esférica: x e x + dx:

δS 2δxδp
S=

δE P(x)dx = =
S 2π
ω δE
ω

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O ensemble microcanônico

p2 1 p2 ω2 x2
E= + kx2 E= +m
2m 2 2m 2
ou √ Como x = A cos(ωt + φ),
p= 2mE − kmx2
Como para x fixo, p = mẋ = −mAω sin(ωt + φ)

p ou
δE = δp
m
ω2 2 k
E = m A sin2 (ωt + φ) + A2 cos2 (ωt + φ)
2 2
2δxδp 1
P(x)dx = =
mω dx = mω2 A2
2π p π p 2
δp
ω m Com isto,
mω dx
= √
π 2mE − kmx2 dx
(b) P(x)dx = √
√ π A2 − x2
Mas ω = k/m, ou

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O ensemble microcanônico

Volume (adimensional) ocupado pelo ensemble microcanônico no espaço Γ


Z
1
Ω(E) = d3N p d3N q
h3N E<H(p, q)<E+δE

h é uma constante com dimensões de momento × energia


h3N representa um volume do espaço de fases
do ponto de vista clássico, h é arbitrário: os resultados termodinâmicos não
podem depender da escolha de h
na estatı́stica quântica, veremos que h é a constante de Planck

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O ensemble microcanônico
Gás ideal clássico
N
N moléculas monoatômicas idênticas, num volume V 1 X 2
E= pi
energia entre E e E + δE 2m
i=1

Número de estados acessı́veis entre E e E + δE é proporcional ao volume no espaço Γ


Z Z Z Z Z Z
Ω(E) ∼ ... d3 r1 d3 r2 . . . d3 rN ... d3 p1 d3 p2 . . . d3 pN ,
| {z }
N
1 X 2
E6 pi 6 E + δE
2m
i=1

Z
como d3 ri = V → Ω(E) ∼ V N χ(E)
Z Z Z
χ(E) ∼ ... d3 p1 d3 p2 . . . d3 pN
| {z }
N
1 X 2
E6 pi 6 E + δE
2m
i=1

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O ensemble microcanônico

Gás ideal clássico


Molécula em 2 dimensões

1 2
E= (p + p2y )
2m x

p2x + p2y = R2 → R= 2mE

Volume ocupado em 2 dimensões → Ω(E) ∼ R2

Caso mais geral

N X
X 3
2mE = p2ik → espaço de f = 3N dimensões
i=1 k=1

Volume ocupado em f dimensões → Ω(E) ∼ Rf

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O ensemble microcanônico

Gás ideal clássico


Como avaliar Ω(E) em f dimensões?

Número total de estados acessı́veis com energia menor do que E



φ(E) ∼ Rf = (2mE)f /2 R= 2mE

Número de estados acessı́veis com energia entre E e E + δE

∂φ
!
χ(E) = φ(E + δE) − φ(E) = δE ∼ Ef /2−1 ∼ E(3N/2)−1
∂E

Volume ocupado em f dimensões por um gás monoatômico clássico

Ω(E) = BV N E3N/2 ,

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O ensemble microcanônico

Gás ideal clássico de N moléculas monoatômicas idênticas


N
1 X 2
H= pi
2m
i=1
Z Z Z Z Z Z
1
Ω(E) = ... d3 r1 d3 r2 . . . d3 rN ... d3 p1 d3 p2 . . . d3 pN
h3N
| {z }
E 6 H 6 E + δE

V N (2πmE)3N/2 δE
Ω(N, V, E; δE) =
h3N
 
3N E
2 −1 !

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O ensemble microcanônico
Sistema de N osciladores clássicos unidimensionais, localizados e não interagentes

N 
1 2 1 2
X 
H= p + kx
2m j 2 j
j=1

Volume do espaço de fase (2N-dimensões)


Z Z Z Z Z Z
Ω= ... dx1 dx2 . . . dxN ... dp1 dp2 . . . dpN
| {z } | {z }
2E
k
6 x21 +...+x2N 6 2k (E+δE) 2mE 6 p21 +...+p2N 6 2m(E+δE)

Hipercoroa esférica de raio R e espessura δR, num espaço n-dimensional

Ωn (R; δR) = Cn Rn−1 δR → ver Salinas, Apêndice A.4


q
Espaço x : n = N e R= 2E
k

!1/2
1 2E −1/2 2
 1/2
1 k 1 δE
 
δR = δE = δE =
2 k k k 2E 2k E1/2

Fı́sica Estatı́stica/PG Mecânica Estatı́stica Clássica


O ensemble microcanônico
Sistema de N osciladores clássicos unidimensionais, localizados e não interagentes

N 
1 2 1 2
X 
H= pj + kxj
2m 2
j=1

Volume do espaço de fase (2N-dimensões)


Z Z Z Z Z Z
Ω= ... dx1 dx2 . . . dxN ... dp1 dp2 . . . dpN
| {z } | {z }
2E
k
6 x21 +...+x2N 6 2k (E+δE) 2mE 6 p21 +...+p2N 6 2m(E+δE)

Hipercoroa esférica de raio R e espessura δR, num espaço n-dimensional

Ωn (R; δR) = Cn Rn−1 δR → ver Salinas, Apêndice A.4



Espaço p : n = N e R= 2mE

δE
 1/2
1 m m
δR = (2mE)−1/2 2m δE = √ δE =
2 2mE 2 E1/2

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O ensemble microcanônico
Sistema de N osciladores clássicos unidimensionais, localizados e não interagentes

N 
1 2 1 2
X 
H= pj + kxj
2m 2
j=1

Volume do espaço de fase (2N-dimensões)


Z Z Z Z Z Z
Ω= ... dx1 dx2 . . . dxN ... dp1 dp2 . . . dpN
| {z } | {z }
2E
k
6 x21 +...+x2N 6 2k (E+δE) 2mE 6 p21 +...+p2N 6 2m(E+δE)

  1
1 1/2 2E 2 (N−1)
1/2 
m 1 1

1
Ω = AN BN (2mE) 2 (N−1) 1/2 1/2 (δE)2
2 2k k E E
1 m 1/2 2 N/2−1/2
   
= AN BN (2m)N/2−1/2 EN/2−1/2 EN/2−1/2 E−1 (δE)2
2 k k

1/2  N/2−1/2
1 m 2

Ω(E) = AN BN (2m)N/2−1/2 EN−2 (δE)2
2 k k

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