EQUILIBRIO DE FASES EQUILIBRIO DE FASES

La energía de Gibbs de exceso:

el coeficiente de actividad.
MODELOS Una propiedad de exceso, M E , se define como
M M
E si
M ( 22 )
D E La energía de Gibbs de exceso es entonces G E
GG
si

y la energía de Gibbs de exceso parcial será

Gi Gi Gi
E si
( 23 )

MEZCLAS LÍQUIDAS de la definición de G i y G , se obtiene G
si
i
E
i  RT ln
fi
xi fi

donde f i es la fugacidad de la especie pura i en el mismo

estado físico que la solución y a las mismas T y P.

EQUILIBRIO DE FASES EQUILIBRIO DE FASES

La energía de Gibbs de exceso: La energía de Gibbs de exceso:

el coeficiente de actividad. el coeficiente de actividad.

fi
la relación recibe el nombre de coeficiente de actividad también   G iE 
 RT  
especie i en solución y se representa  i .
xi f i  
de l a ln  i  
 n i 
( 27 )
  
 
así i
fi T , P ,n j

( 24 )
xi f i

( x
E
G
 ln  i )
E
( 28 )
también ln  i G i ( 25 ) RT
i
RT
para una solución ideal el lado derecho de la ec ( 25 ) es cero,
por lo que  i  1 . ( x i d ln  i )  0 (29 )
 si
entonces de ( 24 ) fi  xi fi ( 26 )

Esta expresión se conoce como la regla de Lewis – Randall.

1
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Coeficientes de actividad a partir de datos Coeficientes de actividad a partir de datos

ELV. ELV.
Considérese un sistema en el cual una mezcla de vapor y una La fugacidad f i esta dada por la ec ( 15 ); cuando se sustituye
solución líquida coexisten en equilibrio. en la ecuación anterior y se despeja  i , resulta

Para el componente i en la fase de vapor yi i P

vapor
i  i  1 , 2 , .... N ( 30 )
v x i Pi sat
f i  yii P
Para el componente i en la fase líquida a bajas presiones, la fase vapor se puede considerar como
líquido
l gas ideal; así,  i  1 , por tanto
fi  xi i fi
yi P
En el equilibrio, la fugacidad del líquido y del vapor es la i  i  1 , 2 , .... N ( 31 )
x i Pi sat
misma, entonces
yii P  xi i f i i  1 , 2 , .... N

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Modelos de mezclas líquidas. Reducción de datos.

Ecuaciones de Margules. E
G
la expresión polinomial más simple de que satisface la
RT
1 : CHCl3 – C6H6 a 0 ºC condición x i  1 , es :
E
G
2 : CHCl3 – CCl4 a 0 ºC  Ax1 x 2 ( 32 )
RT
3 : CH4 – C3H8 a 100 K
cuando la relación anterior se multiplica por el número de
GE 4 : H2O – H2O2 a 75 ºC moles y se deriva con respecto a n1 a T , P y n2 constantes,
se obtiene G
E

 A x 22
1
( 33 )
Energía de Gibbs en RT
exceso molar para
varias mezclas
derivando ahora con respecto a n2 , se tiene
GG
E si
G G2
E

 A x 12 ( 34 )
RT

2
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Reducción de datos. Coeficientes de actividad.

Ecuaciones de Margules.
1. Los coeficientes de actividad de las 2 especies son
Puesto que E “imágenes
3 en el espejo” uno del otro en función de la
Gi
ln  i  composición.
RT
ln  1  A x 2
2
entonces
( 35 )
 2 1 1
ln  2  A x 1
2


2. conforme xi  1,   1 de modo que fi  fi .
Estas ecuaciones se conocen como ecuaciones de Margules
de una constante.
1
“ la ecuación de Margules de una constante es 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
satisfactoria sólo para mezclas líquidas que contengan x1
especies de naturaleza química de forma y tamaño Coeficientes de actividad para la
similares ” ecuación de Margules de una constante

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Ecuación de Margules de 2 constantes. Ecuación de Margules de 2 constantes.

En sistemas que contienen mezclas de moléculas diferentes Cuando A  0 , B  0, C  D  ...  0 se obtiene

se
en puede utilizar
lugar de el polinomio
la expresión
E
  ( A  B ( x1  x 2 )  x1 x 2
E
G
  A  B ( x 1  x 2 )  C ( x 1  x 2 ) 2  ....  x 1 x 2
G RT
( 36 )
RT
esta expresión puede escribirse * como
En donde A, B, C, etc., son parámetros dependientes de la
temperatura. Esta generalización de la energía de Gibbs en G
E

exceso se conoce como expansión de Redlich - Kister.  ( A 21 x 1  A 12 x 2 ) x 1 x 2 ( 37 )

RT

Cuando A  B  C  D  ...  0 → solución ideal

A 12 y A21 se conocen como constantes de Margules y pueden
Cuando A  0 , B  C  ...  0 → Ec Margules de tener signo positivo o negativo.
una constante

* ( x1  x 2  1 )

3
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Ecuación de Margules de 2 constantes. Ecuación de Margules de 2 constantes.

cuando la ecuación anterior se multiplica por el número de de las ecuaciones anteriores se deduce:
moles y se deriva con respecto a ni a T , P y nj constantes,
se obtienen las expresiones para encontrar los coeficientes 1. conforme x i  1 , también  i  1 ;
de actividad de los componentes 1 y 2. es decir de igual manera

fi  fi

ln  1  x 22  A 1 2  2 ( A 2 1  A 1 2 ) x 1  ( 38 ) 2. en el límite de dilución infinita,

cuando x 1  0 ,  ln  1  A 1 2
ln  2 x 2
1  A 21  2 ( A 12  A 21 ) x 2  ( 39 )
cuando x 2  0 ,  ln  
2  A 21
Estas son las ecuaciones de Margules de 2 constantes, y
representan un modelo empírico del comportamiento de la G no es simétrica en las fracciones molares y los
E
3.
solución empleado usualmente. coeficientes de actividad no son uno el reflejo del otro, en
función de la composición.

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Ecuación de van Laar. Ecuación de van Laar.

Cuando se escribe la expresión recíproca de la ec ( 40 ) como Los coeficientes de actividad implicados en esta ecuación
función lineal de x1, se obtiene otra ecuación de gran utilidad. son:
2
 A ' 12 x 1 
Ésta es, ln  1  A ' 12  1  
A ' 21 x 2 
( 42 )
x1 x 2 
E
 A '  B '( x 1  x 2 )  A '( x 1  x 2 )  B '( x 1  x 2 )
G / RT 2
 A ' 21 x 2 
 ( A '  B ') x 1  ( A '  B ') x 2 ln  2  A ' 21  1   ( 43 )
 A ' 12 x 1 
definiendo nuevos parámetros se puede escribir
cuando x 1  0 ,  ln  1  A ' 1 2
E
G A ' 12 A ' 21
 ( 41 ) cuando x 2  0 ,  ln  
 A ' 21
x 1 x 2 RT A ' 12 x 1  A ' 21 x 2 2

4
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Ecuación de Wilson. Ecuación de Margules de 2 constantes.

E
G
  x 1 ln ( x 1  x 2  12 )  x 2 ln ( x 2  x 1  21 ) ( 44 )
RT
Para ilustrar la ecuación de Margules de 2 constantes,
  12  21 
ln  1   ln ( x 1  x 2  12 )  x 2    analizaremos el sistema
 x 1  x 2  12 x 2  x 1  21 

  12  21 
ln    ln ( x 2  x 1  21 )  x 1    metil etil cetona / tolueno a 50 ºC.
 x 1  x 2  12 x 2  x 1  21
2

Para dilución infinita
ln  1   ln  1 2  1   21 ( 47 )

ln  
2   ln  21  1   12 ( 48 )

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