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Difusão em Sólidos

Cristalinos

Ciência dos Materiais I

Dr. Luis César R. Aliaga

Índice de tópicos

 1. Conceitos gerais
 2. Mecanismos de difusão.
 3. Leis de Fick.
 Estado estacionário.
 Estado não estacionário.

 4. Fatores de difusão.
 5. Aplicações.
 6. Exemplos

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1. Conceitos gerais

Processos termicamente ativados


Em grande quantidade de processos, geração de vacâncias, intersticiais…
a velocidade do processo aumenta com atemperatura, respondendo à
equação:
Q

V  c.e R .T

Ecuação de Arrhenius

C = cte pre-exponencial
Q = energia activaçao
R = cte universal dos gases
T= Temperatura

Q
ln V   ln  c  
R.T 3

1. Conceitos gerais

Processos termicamente ativados


Os defeitos pontuais se geram pela vibração dos átomos, que
obviamente, se favorecerá com o aumento da temperatura
A fraçao do número de átomos ou
moléculas que são capazes de sobrepasar
a barreira da energía de ativaçao (Ea),
pode se definir por:
Edefeito
n 
 c.e R .T
N total
• A uma temperatura T existe um número
N de defeitos em equilibrio
• As energías para gerar um defeito
dependem do tipo de defeito
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2. Mecanismos de difusão

Mecanismos de difusão

Vacâncias
Movimento de um átomo que está na rede para uma vacância.
Depende das vacâncias.
Movimento difusivo na direção oposta às vacâncias.
Autodifusão
 Temperatura   Difusão

Intersticial:
De uma posição intersticial para outra.
Interdifusiva H2, N2, O2, C.
Mais rápida
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Mecanismos de difusão

• Contorno de grão importante para o


crescimento de grãos

• Discordancias Movimento de
discondancias produz deformaçao

• Fenomenos superficiais importante


para sinterizaçao
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Difusão por vacâncias

• átomos trocam com vacâncias


• applies to substitutional impurities atoms
• a taxa depende de:
-- numero de vacâncias
-- energia de ativação para a troca.

increasing elapsed time


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Simulação de Difusão

• Simulação de
Interdifusão através de
uma interface:
• a taxa da difusão
substitucional depende de:
-- concentração de vacâncias
-- frequência de pulos

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(Courtesy P.M. Anderson)

Mecanismos de difusão

Difusão Intersticial – átomos pequenos


podem se difundir entre átomos.

Mais rápida que difusão por vacâncias


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Mecanismos de difusão
Meio nitretante Átomos de Nitrogênio
Penetram no aço por Borda porosa
difusão

• Difusão migração de
átomos de 1 sitio da rede
a outro.
• A mobilidade atómica
exige:
Lugar vago
Energia
Agulhas de nitreto (Fe4N)

VS = camada de união (5 – 30 um)


DS = camada de difusão (0,2 – 1,5 mm 11

3. Leis de Fick

Mudanças microestruturais

Estado sólido
Existência de defeitos transferência de material
Defeitos movimento de átomos

Equações básicas da transferência da


matéria respondem às LEIS DE FICK 12

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Estado estacionario 1ª Lei de Fick

Relação: Fluxo de solute – Gradiente de concentração


Existe transporte de matéria ( átomos) porque existe un gradient
de concentração ( força motriz) através do sólido.

Caracterizado:

coeficiente de difusión: parámetro propio da naturaleza do


sólido

temperatura à que se encontre.

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Como quantificamos a taxa de difusão?

moles (or mass) difundem mol kg


J  Fluxo   2
ou 2
(area)(tempo) cm s m s
• Medida empiricamente
Tomasse um filme fino (membrana) de área de seção transversal
conhecida
Impõe-se um gradiente de concentração
Mede-se o quão rápido os átomos ou moléculas se difundem através
da membrana
M=
massa
difundida
J ∞ inclinação
tempo
NÃO HÁ FLUXO DE MATERIA QUANDO NÃÓ HÁ GRADIENTE DE 14
CONCENTRAÇÃO

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Difusão em Estado Estacionário
A taxa de difusão independe do tempo
Fluxo é proporcional ao gradiente da concentração =

C1 C1 Primeira lei de Fick

C2 C2

x1 x2
x
D = coeficiente de difusão

dC C C2  C1
se linear  
dx x x2  x1 15

Difusão e Temperatura

• O coeficiente de difusão aumenta com o incremento


da T
Qd
D  Do exp 
RT

D = coeficiente de difusão [m2/s]


Do = pre-exponencial [m2/s]
Qd = energia de activação [J/mol or eV/atom]
R = constant dos gases [8.314 J/mol-K]
T = temperature absoluta [K]

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Difusão e a Temperatura

D tem uma dependencia exponencial com T

1500

1000

600
T(°C)

300
10-8
Dintersticial >> Dsubstitucional
C in α-Fe Al in Al
C in γ-Fe Fe in α-Fe
10-14 Fe in γ-Fe

10-20
0.5 1.0 1.5 1000 K/T

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Exemplo: a 300 oC o coeficiente de difusão e a energia


de activação para o Cu no Si são:

D(300 oC) = 7.8 x 10-11 m2/s


Qd = 41.5 kJ/mol
Qual é o coeficiente de difusão a 350 oC?

D transform ln D
data

Temp = T 1/T

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Exemplo (cont.)

T1 = 273 + 300 = 573K


T2 = 273 + 350 = 623K

D2 = 15.7 x 10-11 m2/s


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Estado Não Estacionário 2ª lei de Fick


 A concentração da especie difusora é função do tempo
e da posição C = C(x,t)
 Neste caso a Segunda lei de Fick é usda
Esta lei estabelece que a taxa da mudança de composição é igual à
difusividade vezes a taxa de mudança do gradiente de concentração.

Mudança de Gradiente de
Concentração Concentraçao.
C   C 
 D
t x  x 

Segunda lei de Fick


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Cobre se difunde na barra de aluminio

Conc. Superficial,
Cs de atomos de Cu barra
Conc. pre-existente, Co de atomos de cobre

Cs

B.C. em t = 0, C = Co para 0  x  ∞
em t > 0, C = CS para x = 0 (constant surface conc.)
C = Co para x = ∞ 21

Solução:

C(x,t) = Conc. no ponto x CS


no tempo t
erf(z) = função erro
C(x,t)

Co
valores da função erf(z)
são tabelados

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Differença entre estado Estacionário e
Não estacionario

SS NS

No primeiro caso, o gás se difunde de um volume infinito (P1 = const.) através de


uma membrana para um volume infinito (P2 = const).

No segundo caso, o gás se difunde de um volume finito através da membrana


para outro volume finito.
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Difusão em estado nao estacionario


 Exeplo: Uma liga de Fe-C FCC contendo inicialmente
0,20% em peso de C é carbonetada a uma temperatura
elevada numa atmosfera que proporciona uma
concentração de carbono superficial constante de 1,0%
em peso. Se após 49,5 h a concentração de carbono for
0,35% em peso numa distancia de 4,0 mm abaixo da
superfície, determine a temperatura à qual o tratamento
foi realizado.

 Solução:

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Solução:

 t = 49.5 h x = 4 x 10-3 m
 Cx = 0.35 wt% Cs = 1.0 wt%
 Co = 0.20 wt%

 erf(z) = 0.8125

Solução (continuação):

Devemos determinar a partir da tabela o valor de z para o qual a função


erro é 0.8125. Uma interpolação é necessária da seguinte forma
z erf(z)
0.90 0.7970
z 0.8125
z  0.93
0.95 0.8209

Resolvendo para D

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Solução (continuação.):

 Resolver para a temperatura à


qual D tem o valor determinado,
usamos a eq. na forma:

da tabela 6.2, para difusão do C no Fe FCC


Do = 2.3 x 10-5 m2/s Qd = 148,000 J/mol

T = 1300 K = 1027°C
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Factores que afectan a la difusión

 Tipo de mecanismo de difusão


 Tipo de estructura cristalina (espaço entre as redes)
 Defeitos cristalinos (↑vacancias ↑movimento atómico)
 Concentração das especies que difunden (ΔC).
 Tamanho de grão ↓Tgrão ↑Difusión
 Temperatura: Afeta principalmente a D.

Q

D  Do .e R .T

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Aplicações Industriais

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Aplicações Industriais da difusão

 Endurecimento superficial do ação (engrenagens ou


eixos)
Processos de carbonetaçao (CH4N2)
 Recobrimentos metálicos: Niquelado, Cromado etc.
 Solda fraca
 Solda por pressão
 Solda por difusão
 Sinterização: metais e cerâmicas

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Resumo
Difusão RAPIDA para... Difusão LENTA para...

• Estruturas cristalina abertas • estructuras compactas

• materiais com ligaçoes • materiais com ligaçoes


secundarias covalentes

• Atomos pequenos difundem • Atoms grandes

• materiais de baixa densidade • materiais de alta densidade

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