Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
RESUMEN
INTRODUCCION
Los óxidos estratificados derivados de la estructura de perovskita constituyen una gran familia de
compuestos que produce una física extremadamente rica. En dicha estructura, la capa MO2 (con
M = elemento de metal de transición) siempre juega un papel esencial. Para el caso de los
elementos 3d, esta familia fue en el origen del descubrimiento de la superconductividad de alta Tc
en el cupratos o magnetorresistencia gigante en manganatos. Recientemente hemos comenzado
un estudio más detallado de los diferentes miembros de la Serie Ruddlesden-Popper basada en
cromo, Srn + 1CrnO3n + 1. Pocos existen informes en la literatura sobre estos cromatos porque
Alto Presión - Alta temperatura (HP-HT) es necesaria para su síntesis. En Sr3Cr2O7 (n = 2) hemos
informado una anomalía asimétrica distorsión del octaedro CrO6 asociado a ordenamientos
simultáneos de los grados de libertad orbital y de giro. Nos enfocamos aquí en el aislamiento de la
fase Sr4Cr3O10 (n = 3) y su estructura y magnética caracterizaciones. Anteriormente solo se
detectó como un intercrecimiento en imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta
resolución (HRTEM) de Sr3Cr2O7. Gracias a una combinación de rayos X y difracción de electrones
estudio, hemos resuelto la estructura cristalográfica de este n = 3 miembro. Además, mostramos
que Sr4Cr3O10 (Sr4310) es un aislante con una transición antiferromagnética (AFM) a TN = 280 K.
EXPERIMENTAL
La síntesis de cromatos en capas es difícil, ya que requiere HP-HT técnicas. Nuestras muestras
fueron preparadas usando una prensa de gran volumen con toroidal "Conac 28" yunques. Una
mezcla estequiométrica (4: 3) de SrO (Sigma Aldrich 99%) y CrO2 (Sigma Aldrich 99%) se presionó
en una pellet e introducido en una cápsula de oro. Nuestras muestras policristalinas fueron
tratados con HP-HT en el rango de 4-6 GPa y 1100 ° C durante 30 min. Las condiciones se
optimizaron para aumentar la cantidad de Sr4310 fase.
Fig. 1. Refinamiento Rietveld del patrón XRD de polvo teniendo en cuenta solo el Fase SrCrO3 El
patrón exhibe el experimental (círculos rojos), calculado (línea negra) y curvas de diferencia (línea
azul) en el rango 2θ = 10.2 ° -90.3 ° (RBragg = 5.17% y global χ2 = 19.2%). Los marcadores
verticales verdes se refieren a las posiciones calculadas de Bragg reflexiones para SrCrO3. (Para la
interpretación de las referencias al color en esta leyenda de la figura, el lector se refiere a la
versión web de este artículo).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Ahora enfocamos nuestra discusión en las propiedades de nuestra muestra que contiene la
cantidad máxima de Sr4310, alrededor de ~ 23% (ver resultados del refinamiento final de Rietveld
a continuación), para las condiciones P, T usadas (es decir elaborado a 4 GPa y 1100 ° C). Su patrón
de polvo XRD y el el refinamiento correspondiente de Rietveld se muestra en la Fig. 1. La mayoría
de los picos principales de difracción se pueden indexar con la estructura de perovskita SrCrO3. Sin
embargo, los factores de confiabilidad del refinamiento no son bueno (RBragg = 5.17% y global χ2
= 19.2%). De hecho, el resto Picos de Bragg, evidenciados en la curva de diferencia (entre los
cálculos y las intensidades observadas), no se ajustan a los precursores ni a ninguna otra fase
presente en la base de datos cristalográfica. Corresponden a la reflexiones de la fase Sr4310 no
superpuestas con las de la perovskita Por analogía con el Sr4Ti3O10 isoestructural (a = 3.90 Å y c =
28.1 Å) de la serie basada en Ti Srn + 1TinO3n + 1 [11,12] una primera estimación de los
parámetros de retícula tetragonal de Sr4310 se puede hacer: a= 3.82 (2) Å yc = 27.8 (5) Å.
La imagen TEM y el análisis EDS se llevaron a cabo en más de 40 partículas, que exhiben tres tipos
de partículas, fácilmente reconocibles gracias a su forma y su relación catiónica. En la figura 2 (a)
las barras rodearon por círculos sombreados rojos corresponden a partículas cristalizadas con el
relación catiónica: Sr / Cr ≈57% / 43% (la fase Sr4310), el cristalizado más grande las partículas
corresponden a la relación catiónica Sr / Cr ≈50% / 50% (fase de perovskita mayoritaria de SrCrO3)
y las partículas de "forma fibrosa" (100% Sr de EDS y fase amorfa de acuerdo con SAED llevado en
ella) es muy probable que el precursor SrO hidratado Sr (OH) 2 (H2O) x. Varios patrones ED del
Sr4310 se registraron en el eje de la zona inclinándose alrededor de los ejes cristalográficos para la
celda unidad y la extinción determinación de condiciones. La reconstrucción del espacio recíproco
confirmó la celda unidad tetragonal con los parámetros a ≈3.9 Å y c≈28 Å (Fig. 2 (b)) previamente
determinado por XRD. La extinción condiciones en hkl reflexiones son consistentes con un cuerpo
centrado I tipo de celosía y no se observaron otras condiciones adicionales..
Por último, la celda unitaria contiene 20 oxígenos, que es consistente con el número de oxígeno
calculado considerando los estados de valencia de Cr y Sr. Todos los cationes de cromo están
rodeados por 6 oxígenos en un entorno octaédrico, con longitudes de enlace Cr-O entre 1.8 Å y 2.1
Å , de acuerdo con la distancia calculada del radio iónico teórico respectivo de Cr4 + (0.55 Å) y O2-
(1.40 Å) [13].
Los diagramas de XRD observados y calculados con su curva de diferencia se presentan en la figura
5, que muestra una buena concordancia entre los perfiles de difracción observados y calculados.
Finalmente, a partir del refinamiento, se encontró que la relación relativa entre Sr4Cr3O10 y
SrCrO3 era del 22.9% (0.1) y 77.1% (0.1), respectivamente. La estructura cristalográfica refinada
Sr4Cr3O10 se representa en la Fig. 5. Consiste en el apilamiento triple de capas de perovskita
[SrCrO3] separadas por una única capa de sal de roca [SrO], como se esperaba para el miembro n =
3 de la familia Ruddlesden-Popper con fórmula general [ABO] n [AO]. Debido a que la difracción de
rayos X no está bien adaptada para determinar la posición de los átomos ligeros como el oxígeno
(en presencia de átomos más pesados como Cr y Sr en el enrejado) polvo de neutrones la
difracción en Sr4310 sería de gran interés para obtener posiciones de oxígeno O1, O2 y O4
confiables y discutir las distorsiones potenciales del octaedro CrO6 alrededor de cada sitio Cr1 y
Cr2.
Propiedades físicas
CONCLUSION
El n = 3 miembro de Srn + 1CrnO3n + 1, a saber, Sr4Cr3O10, una fase de alta presión, se identificó
claramente en una muestra que contiene en su mayoría la perovskita SrCrO3. Gracias a un uso
combinado de rayos X y difracciones de electrones, hemos resuelto por primera vez su estructura
cristalográfica. Además, como para los otros miembros de la serie Srn + 1CrnO3n + 1, en su forma
policristalina, mostramos que Sr4Cr3O10 (Sr4310) es un cromato aislado con una transición
antiferromagnética (AFM) a TN = 280 K.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a C. Goujon y M. Legendre por su ayuda en el uso de la prensa de gran
volumen Conac durante la síntesis de HP-HT de nuestras muestras. También agradecemos a U.
Haselmann que participó en el estudio TEM de nuestra muestra durante su pasantía de Master 1
en el Instituto Néel y H. Klein para una valiosa lectura de nuestro manuscrito. J. Jeanneau agradece
al estado francés los fondos ANR-10-LABX-51-01 por el apoyo financiero de su salario de PhD.
Fig. 2. (a) Imagen TEM de baja resolución de las partículas contenidas en el polvo. Las pequeñas
partículas con forma de aguja resaltadas con círculos discontinuos rojos corresponden a la fase
Sr4Cr3O10. (b) [010] Patrón SAED del eje de zona de una partícula Sr4Cr3O10. (Para la
interpretación de las referencias al color en esta leyenda de la figura, se remite al lector a la
versión web de este artículo).
Fig. 3. Patrones PED de eje de zona registrados girando alrededor del eje c de Sr4Cr3O10.
Fig. 4. (a) Mapas de Fourier calculados para dresolution = 1.0 Å en y = 0 e y = 0.5. Los potenciales
electrostáticos enfatizan los sitios catiónicos, (b) El modelo estructural bruto correspondiente
calculado por SIR2011.
tabla 1
Fig. 5. Izquierda: refinamiento final de Rietveld. El patrón muestra las curvas experimentales
(círculos rojos), calculadas (línea negra) y diferencia (línea azul) en el rango 2θ = 10.2 ° -90.3 °. Las
últimas dos líneas con marcadores verticales verdes se refieren respectivamente a las posiciones
calculadas de las reflexiones de Bragg para SrCrO3 y Sr4Cr3O10. Derecha: representación
esquemática de la estructura refinada de Sr4Cr3O10 con la composición química de las diferentes
capas (véase la Tabla 2 para las etiquetas de los átomos). (Para la interpretación de las referencias
al color en esta leyenda de la figura, se remite al lector a la versión web de este artículo).
Fig. 6. Dependencia de la temperatura de la resistividad eléctrica de una muestra policristalina de
Sr4Cr3O10 (en rojo) en comparación con la de SrCrO3 (en azul) normalizada a su valor de
temperatura ambiente.